WO2008148581A1 - Gaserzeuger und verfahren zum herstellen von gasen - Google Patents

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WO2008148581A1
WO2008148581A1 PCT/EP2008/004647 EP2008004647W WO2008148581A1 WO 2008148581 A1 WO2008148581 A1 WO 2008148581A1 EP 2008004647 W EP2008004647 W EP 2008004647W WO 2008148581 A1 WO2008148581 A1 WO 2008148581A1
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Robert Hahn
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J7/00—Apparatus for generating gases
    • B01J7/02—Apparatus for generating gases by wet methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/065—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by dissolution of metals or alloys; by dehydriding metallic substances
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    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a gas generator and a method for producing gases according to the features of the preamble.
  • reaction gases are necessary which, in the case of a chemical process, produce gas during the recombination of substances.
  • the reaction gases are converted, for example, in fuel cells in electricity or heaters in heat with renewed recombination.
  • reaction gas to be used can be supplied to a supply device or a fuel cell to a uniform degree.
  • Various methods are known in the prior art in order to achieve a uniform course of the reaction.
  • the most widely used method for generating hydrogen by means of chemical hybrids is the reaction of sodium borohydride (NaBH 4 ) with water using a catalyst.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • WO 2005/123576 A2 US Pat. No.
  • the object of the present invention is to find a gas generator which, by means of passive control of the reaction rate, enables an at least partially substantially uniform course of the reaction to produce a reaction gas, wherein the structure should be simple.
  • the gas generator has a casing in which a membrane is introduced. Within the shell is a reaction space which can be filled with or contains a first reactant.
  • the above-mentioned membrane is impermeable to the first reactant or leaves the permeability unchanged for it.
  • the first reactant can react with a second reactant to form a reaction gas.
  • the membrane is permeable, as well as the reaction gas.
  • the rate of reaction gas generation can be controlled in a controlled manner and the total amount and amount of the reaction rate can be set.
  • the gas generator according to the invention it is possible by means of passive control with a variable membrane cause the consistent reaction courses. Control of the rate or setting of different rates is achieved exclusively by selecting the material of the membrane and the first and second reactants.
  • reaction gas generation is compatible with the intended use.
  • the reaction gas can also be stored by another application.
  • the membrane is decomposable by contact with the second reactant.
  • the permeability of the membrane continuously changes so that the permeability goes against the permeability of the media in the reaction space and the first and second reactants.
  • the advantage here is that the continuous change in the permeability of the membrane can be done to a much greater extent than if the membrane would not be decomposed.
  • the gas generator according to the invention can be used for any type of reactants for which a membrane can be found which is permeable to the second reactants and can self-dissolve in it at a defined rate.
  • an additional membrane can advantageously be arranged within the reaction space, which surface of the membrane of the casing of the gas generator is modeled in their properties.
  • multiple reaction spaces can be nested inside each other.
  • the membranes can be arranged linearly one behind the other, but they can also be nested together like a Babushka doll.
  • a first reactant may also be present within the additional membrane, this reactant, as well as the additional membrane, being the material or the thickness or permeability or reaction rate of the first reactant of the enveloping gas generator or membrane can differentiate.
  • staggered reaction rates can advantageously be achieved with the aid of various permeabilities.
  • the gas generator according to the invention can be used particularly advantageously if the first reactant is a water-reactive substance.
  • the first reactant is a water-reactive substance.
  • these include, for example, NaBH 4 , as well as other chemical hybrids or
  • a particularly advantageous development of the gas generator is when the casing is formed by a capsule.
  • the advantage is that it is possible to encapsulate discrete quantities and to adjust control of the reaction over the size, charge, number and timing of reacted capsules.
  • Another advantage of a capsule shell is that there are already highly productive technologies and equipment for making, filling and packaging capsules. It can be used on an existing infrastructure.
  • a further advantageous embodiment is when the sheath of the reaction chamber consists essentially of a membrane impermeable to the second reactant except for the membrane.
  • the advantage is that, in contrast to many plastics, the metal foil can be made impermeable, in particular for liquids. This increases the shelf life of the gas generator according to the invention.
  • the outer surface of the membrane may be separated from any second reactant with the aid of a separating layer which is impermeable to the second reactant.
  • the separating layer can be attached so that it covers the outer surface of the membrane.
  • a particularly advantageous embodiment is when the gas generator has an antechamber, which is connectable to the reaction space or with a plurality of reaction spaces or is connected and can be filled with the second reactant.
  • the advantage is that the prechamber forms a reservoir for the second reactant, which brings about easier handling of the gas generator according to the invention.
  • the antechamber is designed such that it forms the outer surface of the
  • the antechamber can bring the second reactant into complete and controlled contact with the membrane of the reaction space.
  • the second reactant with an impermeable separating layer is sheathed for him.
  • This offers the advantage that a bag that can be filled or filled with the second reactant can be easily introduced into the prechamber and thus represents improved handling of the gas generator.
  • the pre-chamber may also have a filler neck, through which advantageously the second reactant can be introduced into the prechamber.
  • the pre-chamber is formed as a housing.
  • the gas generator can be made into a cartouche. This is particularly advantageous if the cartridge has a good shelf life and is designed to be transport friendly. Furthermore, the cartridge is easy to handle for a potential end user, such as toner cartridges associated with printers today.
  • a further advantageous embodiment is when an outlet region is present, which is permeable to the reaction gas. With the help of this exit region, the exiting reaction gas can be collected very easily. It is particularly advantageous if the outlet region can be connected in a gas-tight manner to a gas line of a possible device. This further facilitates the handling of the gas generator according to the invention.
  • pre-chamber and or reaction space can be produced as a low-cost injection-molded part in one piece.
  • injection molded part is the Membrane incorporated and filled a first reactant.
  • the gas generators according to the invention can be used in a supply device for the generation of reversals and / or heat. Since such supply devices rely on a constant supply of the reaction gas, a beneficial effect and life (due to lower power fluctuation due to, for example, high reaction rate maxima) can be achieved by a gas generator according to the present invention. Furthermore, the gas generator according to the invention can be used in a soldering and welding device. Particularly advantageously, the gas generator can be used to provide the required hydrogen to a fuel cell.
  • the membrane of the reaction space used is permeable to a second reactant and the reaction gas and, when in contact with the second reactant, has a permeability with respect to it. of the second reactant shifts toward greater values.
  • Figure Ia b cartridge-type gas generator with antechamber
  • Figure 3 alternative embodiment of a one-piece cartridge-shaped gas generator
  • FIG. 4 embodiment of the cartridge-type gas generator with filler neck
  • FIG. 6 shows an alternative embodiment of a capsule-type gas generator
  • FIG. 7 fuel cell with gas generators.
  • FIGS. 8a, b test results encapsulated first encapsulated and unencapsulated reactant NaBH4
  • FIGS. 9a, b test results of encapsulated first encapsulated and unencapsulated reactant LiAl alloy
  • FIG. 1 a shows a gas generator 1 with a reaction chamber 2, which is surrounded by a jacket 3 and a membrane 4 is limited, and which sodium borohydride 5 is filled.
  • the reaction space is connected to an antechamber 10 which has a boundary 11 and is filled with water 12.
  • an outlet region 13 at the antechamber through which a reaction gas, in this case hydrogen, can escape.
  • the outlet region 13 is formed as a water impermeable membrane.
  • the reaction space 2 is connected to the pre-chamber 10.
  • the existing in the prechamber 10 liquid 12 is prevented by a separation layer 15 from flowing to the outside or on the membrane.
  • the sheath 3 of the reaction space 2 is a water-resistant Ummante- ment and can be made for example of a metal foil.
  • the membrane 4 has the property that it is resistant to the solid 5, but permeable to the liquid 12. The principle of operation of the membrane 4 is explained in the description of Figures 2a-d.
  • the reaction chamber 2 is connected to the pre-chamber 10 by pushing. It is formed by seals 14, 14 'to increase the efficiency of the gas generator solids, liquid and gas-tight.
  • the separation layer 15 is inert to the liquid 12. It can be formed as a metal foil or plastic. In order to start the gas production, the separating layer 15 must be destroyed. In the case of a metal foil, this can be done by introducing an electric current, which leads to a partial melting of the film, so that the liquid can reach the membrane 4. Chemically, the separating layer 15 could be dissolved by means of an acid. Furthermore, the separation Layer 15 are destroyed by mechanical forces such as needles or cut edges.
  • the membrane 4 shown in Figures Ia and Ib consists of hard gelatin. This is permeable to water and hydrogen, but not to NaBH 4 . Under the action of water, the hard gelatin swells and at the same time allows a low permeation of water through the membrane. With increasing exposure of the membrane in the water, the swelling decreases, and more water per period of time passes into the reaction space. Finally, the hard gelatin is completely dissolved. However, this can take several hours to days. The water, or the second Reaktenden can additionally be added to a component for suppressing the formation of foam. Otherwise, dissolving the gelatin may produce a foam that hinders the removal of hydrogen.
  • FIG. 2a shows the gas generator of FIG. 1a shortly after the separating layer 15 has been removed.
  • the water is 12 or a mixture of re and water through a membrane 4, which consists of hard gelatin separated from the NaBH 4 5.
  • a membrane 4 which consists of hard gelatin separated from the NaBH 4 5.
  • the liquid 12 enters the reaction space molecule by molecule and comes into contact with the solid, where it comes due to the reactivity of liquid and solid to a reaction. Since the few initially arriving molecules of the liquid 12 encounter a large reactive surface of the solid, there is also a gas evolution. For example, the thickness, density and reactivity of the membrane in relation to the second reactant influence the reaction rate.
  • the gas generator is shown after an advanced time interval.
  • the membrane 4 is swollen and now occupies a larger volume than after the destruction of the separation layer 15.
  • the membrane 4 dissolves slowly in the liquid 12 and the thickness decreases, which is indicated by the smaller thickness of the membrane 4 in Figure 2c. Due to the swelling, more liquid can migrate through the membrane in the same time, which is indicated by the increased number of continuous arrows. Since, however, the surface of the easily accessible particles of the solid 5 is already covered with the resulting reaction products, the local reaction rate is reduced. This is balanced by the larger influx of molecules of the liquid 12, so that the rate of the reaction gas in this case hydrogen remains the same, as indicated by the dashed arrow.
  • the reaction gas escapes through the outlet device 13 via which the cartridge-shaped gas generator can be connected to an application, to which the reaction gas is supplied for consumption.
  • FIG. 3 shows a further variant of a cartridge-shaped gas generator.
  • the gas generator 1 has a housing 11 which at the same time represents the outer casing 3 of the reaction space 2 and the boundary of the pre-chamber 10.
  • a membrane 4 made of a composite material with Cu particles is applied, which dissolves in the reaction with H 2 O 2 .
  • the liquid 12 is H 2 O 2 , wherein the reaction gas is oxygen.
  • Various polymers may also be suitable as membrane.
  • the essential difference of the gas generator 1 of Figures 1 and 3 is that the liquid 12 is stored differently.
  • the liquid 12 is here accommodated in a separate bag or container 20 which has a hermetic separation layer 15, wherein the separation layer has analogous properties to the separation layer 15 of FIG.
  • a separate bag or container 20 which has a hermetic separation layer 15, wherein the separation layer has analogous properties to the separation layer 15 of FIG.
  • a needle 21 is shown, which can be controlled by a device not shown and the separating layer 15 of the container 20 punctured or destroyed, so that the liquid can pour into the pre-chamber 10 and the reaction described in Figures 2a-d can expire.
  • the housing 11 can be made of inexpensive plastic without producing any special barrier properties for the liquid 12 or the reaction products.
  • the container 20 with the liquid 12 can be introduced into the pre-chamber 10 through an opening in the housing 11, so that after the reaction and the generation of the reaction gas have subsided, the reaction products can be removed from the reaction chamber or prechamber and after a drying of the interior of the cartridge, a new water tank can be introduced. If, in addition, a cartridge-type gas generator according to FIG. 1 is used, then a renewed membrane 4 is pushed onto the prechamber 10 through a second cartridge part, which contains the solid 5.
  • FIG. 4 shows a further variant of the cartouche-shaped gas generator.
  • the outlet region 13 is not located in the region of the pre-chamber, as in the other figures, but is arranged directly on the reaction space.
  • the cartridge-shaped gas generators shown in FIGS. 1 to 4 can be produced in a cost-effective injection molding process in which the membrane 4 is incorporated into the cartridges. It should be noted that the storage of the cartridges is carried out under exclusion of air humidity, since otherwise there will be an uncontrolled Abreagieren.
  • FIGS. 5 a particularly simple variant of the gas generator is shown.
  • the gas generator 1 has the reaction space 2, in which a solid 5 is introduced.
  • the reaction space 2 is closed by the jacket 3.
  • the sheathing 3 consists of two components 32 and 33, which are inserted into one another and sealed by seals 34.
  • the direction 34 can be omitted if the two capsule halves 32 and 33 still have a good form-fit when plugged together.
  • the casing 3 is thus carried out like a capsule.
  • the entire casing 3 is made of hard gelatin, so that the casing 3 is the membrane 4.
  • the capsular gas generator 1 can be formed in different sizes for different amounts of solid 5.
  • the standardized sizes for hard gelatin capsules as they are known, for example, from the manufacture of medicines, are particularly suitable.
  • sizes of 0.1 cm 3 to 1.5 cm 3 in the type sizes 5 to 000 are conceivable.
  • the capsular gas generator 1 can be stored and transported very easily. They can be used in blister packs similar to medicines.
  • the materials used for the packaging are composite films which, in a similar manner, are used for the packaging of lithium batteries and thus ensure very low water permeation and a shelf life of more than 4 years. In contrast to batteries, in the case of the capsular gas generator 1, no electrical insulation must be achieved, so that one or both of the films of the blister packs also consist entirely of metal can. Deep-drawn foils or composite foils are used for one side or thermoformed plastics, which are then metallized by vacuum technology. The connection between the two films takes place with an adhesive with a low water content and low water permeation in order to avoid an unwanted reaction within the capsular gas generator 1.
  • FIG. 5b shows a further development of the carcass-shaped gas generator.
  • a further gas generator 1 'with a capsule 3', which represents a membrane 4 ' is drawn in to a first gas generator 1, which is constructed in the form of a capsule.
  • the capsular gas generator 1 with the gas generator 1 'contained therein is similar to the cartridge-shaped gas generator shown in FIG. 1b with a second membrane 4'.
  • the capsules 3 or 3 1 can be filled with differently reactive fillings for different hydrogen rates and thus different electrical outputs in fuel cell systems can be realized. Typical rates are for example between 0.1 seagull and 100 seagull.
  • FIG. 5c shows a further variant of the capsule, wherein the capsular gas generator 1 is sheathed with a separating layer 15, wherein the separating layer 15 is impermeable to water as in the previous figures.
  • the capsular gas generator 1 is sheathed with a separating layer 15, wherein the separating layer 15 is impermeable to water as in the previous figures.
  • the capsular gas generator can be ensured since it is impermeable to environmental influences and in particular to water permeation.
  • the separating layer must be destroyed, at least in principle, in order to initiate the generation of the reaction gas.
  • a gas generator 1 which is constructed of a combination of the capsular and the cartridge-like principle.
  • the prechamber 10 is formed with a housing 11 which has an outlet opening 13 for the reaction gas and has a filler neck 20 with a filling opening 31.
  • an opening 40 for a capsule with a casing 3 is present in which the solid 5 is stored.
  • the capsule 3 is pushed into the vestibule, which can then be filled with water and a reaction, as described in Figures 2, set in motion.
  • the opening 40 is designed such that, after inserting the capsule 3 (or a liquid bag as in FIG. 3) again in a gastight manner and impermeable to the first and second reactants. It is, of course, also possible to equip the housing 11 without a filler neck or filling opening 31, but to accommodate a further opening for introducing a liquid bag, which is covered with a water-impermeable layer, in the housing 11. Depending on the separation layer used for the liquid container, a device for destroying the container 20 should be introduced.
  • Figure 6 is in particular advantageous because the overall 'housing 11 constitutes a closed space with fluid inlet and so the reaction gas can be more easily fed through the outlet portion 13 a connected to the gas generator 1 application. At the same time, a particularly simple handling of the system can be achieved since the capsule 3 containing the solids and the liquid 12 need only be introduced into the housing 11 at the moment when the reaction gas is required.
  • the membrane 4 of the capsule is made of a swelling material and further swelling materials can be present in the liquid, a position-independent functioning of the cartridge can be achieved.
  • the additional swelling material has no actual membrane function. However, it is to be expected that the rate of reaction slows down because there is no free-moving
  • FIG. 7 describes a use of the gas generator according to the invention.
  • a supply device 50 On display is a supply device 50, which is connected to a plurality of cartridges 1, I 1 and I 1 '. It may be that all cartridges have not yet passed into the state of gas production, but it may also be that the cartridges I 1 and I 1 1 are available in stock, while within the gas generator 1 already a reaction gas is generated.
  • a supply device 50 may be, for example, a fuel cell. In this case, should be present within the fuel cell, a monitoring electronics and a voltage adjustment and devices for receiving the cartridges. The hydrogen gas developed within the cartridges is fed to a fuel cell supply system and is available for energy production.
  • a particularly interesting device 50 is an emergency power supply, which is equipped with a fuel cell system and several or only one integrated gas generator 1. It can be set by a push button, the gas generation and accordingly the power supply in motion, which persists depending on the cartridge size over a different period.
  • water is the second reactant, with the gas produced being hydrogen.
  • the respective first reactant was unencapsulated and, on the other hand, encapsulated in commercial hard gelatin capsules and combined with the second reactant.
  • Merging the first and second reactants was done in an uncooled test tube so that no heat could be dissipated to the environment and the swatch of the first reactant rapidly heated, resulting in a large increase in reaction rate.
  • Optimization of the materials, e.g. the hard gelatin capsule, or the experimental setup were not performed.
  • the experiments are merely a demonstration that the gas generator according to the invention works and is executable.
  • the first reactant is NaBH4, which is in solid form with a co-solvent.
  • the tablets were either uncapsulated or placed in a hard gelatin capsule with or without antifoam in a test tube with water.
  • FIG. 8a shows the course of the reaction rate of the hydrogen production of samples with encapsulated NaBH4 with foam inhibitor A, with encapsulated NaBH4 without foam inhibitor B and with encapsulated NaBH4 C.
  • the uncapsulated sample C it can be seen that at the beginning of the reaction at time 0 min very high rate increase occurs, with the rate dropping sharply after about 7 minutes.
  • the encapsulated Samples A and B only a very small reaction rate is seen in the first 6 minutes. Subsequently, the hard gelatine capsule is in the process of
  • FIG. 8b shows the integral of the reaction rate of the experimental courses, which are shown in FIG. 8a. From Figure 8b it can be seen that with the encapsulated NaBH4 A and B about 68% of the amount of hydrogen at a well usable reaction rate of 20 sccm (standard cubic centimeters / minute) or greater (but less than 50 sccm) are implemented, while the unencapsulated NaBH4 C only 51% at a rate of about 80 sccm can be used. It should be noted that the sample with encapsulated NaBH4 without foam inhibitor B produces a smaller amount of hydrogen since NaBH4 is lower in weight. In the experiments of Figure 9, the first reactant is a LiAl alloy which, when contacted with water, shows a violent reaction.
  • the first reactant is a LiAl alloy which, when contacted with water, shows a violent reaction.
  • the reaction between the water and the LiAl alloy is more exothermic than the reaction shown in FIG. Therefore, the heating effect plays a major role, leading to a peak in the reaction rate in which almost all the material of the alloy is reacted. In the thermally insulated test tube evaporation thus occurs and the reaction can not be controlled without special precautions.
  • FIGS. 9a and 9b show experimental runs with a LiAl alloy encapsulated in a size 5 hard gelatin capsule with 60% Li and 40% Al (LA6040) in water. In addition, a small amount of acid was added to the water in FIG. 9b. The encapsulated samples were placed in a test tube with the respective aqueous solution. The course of the reaction rates of FIGS. 9a and 9b shows, on the one hand, the important result that the encapsulated sample can be brought into contact with the water without causing an explosive reaction. It is possible to dispense with complicated devices, for example for metering in liquids, as in the case of the unencapsulated LiAl alloy.
  • Figures 9a and 9b show strongly delayed onset rates of reaction rates, i. of the flow (left legend), whereby the reaction essentially occurs only after 40 minutes (FIG. 9a) or 10 minutes (FIG. 9b).
  • the integral of the reaction rates i. the converted volume (right legend).
  • the implementation of the alloy takes several minutes and is controlled without explosion and at a nearly constant reaction rate, as can be seen from the integral of the reaction rate. Hydrogen production prior to the onset of the strong reaction also occurs at a substantially constant rate.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Gaserzeuger (1) zur Herstellung eines Gases, welcher einen Reaktionsraum (2) mit einer Ummantelung (3) umfasst, wobei die Ummantelung (3) mindestens eine Membran (4) mit einer dem Reaktionsraum abgewandten Außenfläche aufweist und der Reaktionsraum einen ersten Reaktanden (5) enthält oder mit diesem befüllbar ist, welcher eine Permeabilität der Membran (4) unverändert lässt. Die Permeabilität der Membran (4) ist durch den Kontakt mit einem zweiten Reaktanden (12), für welchen die Membran durchlässig ist und der bei Kontakt mit dem ersten Reaktanden (5) unter Entwicklung eines Reaktionsgases reagiert und für das Reaktionsgas durchlässig ist, kontinuierlich zu größeren Werten hin veränderbar ist.

Description

Gaserzeuger und Verfahren zum Herstellen von Gasen
Gegenstand der Erfindung ist ein Gaserzeuger und ein Verfahren zum Herstellen von Gasen nach den Merkmalen des Oberbegriffs.
Bei einer Vielzahl von heutigen Prozessen sind Reaktionsgase notwendig, welche bei einem chemischen Pro- zess unter Gasentwicklung bei der Rekombination von Stoffen entstehen. Die Reaktionsgase werden beispielsweise bei Brennstoffzellen in elektrischen Strom oder bei Heizgeräten in Wärme unter erneuter Rekombination umgesetzt.
Bringt man einen geeigneten Feststoff und eine Flüssigkeit die miteinander reagieren können zusammen, so entsteht ein Reaktionsprodukt unter Abgabe von Reaktionsgas. Indem die gesamten zur Umsetzung vorgesehe- nen Mengen des Feststoffs und der Flüssigkeit miteinander vermischt werden, entsteht ein typischer Raten- verlauf, der zu Anfang ein großes Ratenmaximum aufweist und danach abfällt. Für diesen Verlauf sind mehrere Ursachen vorhanden. Zu Anfang weist der Feststoff eine große reaktive Oberfläche auf. Bei der Re- aktion mit der Flüssigkeit bilden sich auf der reaktiven Oberfläche Reaktionsprodukte, die den weiteren Transport der Flüssigkeit an den Feststoff behindern. Auf diese Weise wird die Reaktion von Feststoff und Flüssigkeit verlangsamt. Des Weiteren nimmt durch die Vermischung der Flüssigkeit mit dem entstehenden Reaktionsprodukt und der Reduzierung des zur Verfügung stehenden Feststoffes die Konzentration der beiden Reaktionspartner ab, wodurch sich die Rate weiter verringert. Ein weiterer Einfluss ist durch die Tem- peratur gegeben. Bei exothermen Reaktion steigt die
Temperatur an, wodurch sich die Reaktionsrate wiederum erhöht und das anfängliche Reaktionsratenmaximum besonders hoch ist.
Oftmals wird jedoch ein gleichmäßiger Reaktionsverlauf erwünscht. Dies ist dem Sinne gemeint, als dass das zu verwendende Reaktionsgas in gleichmäßigem Maße einem Versorgungsgerät oder einer Brennstoffzelle zugeführt werden kann. Im Stand der Technik sind ver- schiedene Methoden bekannt, um einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf zu erreichen. Die am weitesten untersuchte Methode zur Wasserstofferzeugung mittels chemischen Hybriden ist die Reaktion von Natriumborhydrid (NaBH4) mit Wasser unter Einsatz eines Ka- talysators . Es sind sehr viele Möglichkeiten beschrieben worden, eine gezielte Ratesteuerung zur Wasserstoffherstellung mittels wasserreaktiven Stoffen zu ermöglichen, die sowohl aktive als auch passive Verfahren beinhalten. In den Druckschriften WO 2005/123576 A2, US 6946104 B2 und WO 2004/035464 A2 wird zur besseren Steuerung das Natriumborhydrid in Wasser gelöst und basisch gepuffert, damit es nicht zur spontanen Wasserstoffer- zeugung kommt. Das so gelöste Natriumborhydrid wird in einen Reaktor mit Katalysator gepumpt, in welchem die Reaktion erfolgt. In der US 2006/0112635 Al wird vorgeschlagen die Rekationsrate dadurch zu steuern, dass man die Fläche des zugänglichen Katalysators verändert. Der Nachteil dieser Methoden liegt dabei vor allem in der geringen Löslichkeit des Natriumborhydrids und auch des Reaktionsproduktes: Konzentrationen über 20 Gewichtsprozent sind nicht beherrschbar, wodurch sich die Energiedichte dramatisch reduziert. Bisher konnten auch keine zufrieden stellenden Betriebszeiten des Katalysators erreicht werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin den Feststoff NaBH4, der auch bereits mit einem Katalysator gemischt sein kann in einem Reaktionsgefäß anzuordnen und dort Wasser einzupumpen, wobei die Wassermenge entsprechend der gewünschten Rekationsrate dosiert wird. Dies wird beispielsweise in der US 2006/0059778 Al beschreiben. Der Nachteil ist dabei, dass ein schnelles Abschalten der Reaktion nicht möglich ist.
Des Weiteren sind in der Literatur passive Möglichkeiten zur Steuerung der Reaktion und der Rekations- rate bekannt. In der US 5514353 und der WO 01/74710 wird der Druck des entstehenden Wasserstoffs als regulierende Größe benutzt. Wird mehr Wasserstoff produziert als verbraucht, so entsteht ein Überdruck der zum Schließen von Ventilen oder zur Trennung der Reaktanden verwendet werden kann. Der Nachteil besteht hierin in der relativ komplexen Ausbildung der Ventile bzw. der Vorrichtung zur Trennung der Reak- tanden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gaserzeuger zu finden, welcher mittels passiver Kontrolle der Reaktionsrate einen zumindest abschnittsweise im Wesentlichen gleichmäßigen Reaktionsverlauf zur Erzeugung eines Reaktionsgases ermöglicht, wobei der Aufbau einfach sein soll.
Die Aufgabe wird durch einen Gaserzeuger nach den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst.
Der Gaserzeuger weist eine Ummantelung auf, in wel- eher eine Membran eingebracht ist. Innerhalb der Ummantelung befindet sich ein Reaktionsraum, welcher mit einem ersten Reaktanden befüllbar ist oder diesen enthält. Die vorab erwähnte Membran ist für den ersten Reaktanden undurchlässig bzw. lässt die Permeabi- lität für diesen unverändert. Der erste Reaktand kann mit einem zweiten Reaktanden unter Entwicklung eines Reaktionsgases reagieren. Für diesen zweiten Reaktanden ist die Membran durchlässig, ebenso für das Reaktionsgas. Dadurch dass sich die Permeabilität der Membran im Verlauf der Zeit durch den Kontakt mit dem zweiten Reaktanden kontinuierlich zu größeren Werten hin verändert, kann eine kontrollierte Reaktionsrate des ersten und zweiten Reaktanden ermöglicht werden.
Da die Permeabilität für den zweiten Reaktanden zu
Beginn der Reaktion relativ gering ist, können nur wenige Moleküle des zweiten Reaktanden durch die Membran hindurch permeieren und mit dem ersten Reaktanden reagieren. Das heißt, obwohl zu diesem Zeit- punkt eine sehr große Oberfläche des ersten Reaktanden zur Verfügung steht, wird der zweite Reaktand so dosiert, dass nur wenige Moleküle an die große Oberfläche gelangen können und somit die Reaktionsrate im Vergleich zur Reaktionsrate bei einer kompletten Durchmischung der beiden Reaktanden sehr gering gehalten wird. Dabei kann bei dem erfindungsgemäßen Gaserzeuger auf einen zusätzlichen Katalysator, wie er beispielsweise in den Verfahren und Gaserzeugern des Standes der Technik verwendet wird, verzichtet werden.
Da sich die Permeabilität der Membran aufgrund chemischer Prozesse erhöht, werden im Verlauf der Zeit mehr Moleküle des zweiten Reaktanden an die Oberfläche des ersten Reaktanden getragen an welchem sich zu diesem Zeitpunkt bereits Ablagerungen des Reaktionsproduktes aus dem ersten und zweiten Reaktanden abgelagert haben. Wie in der Einleitung erwähnt wird es dadurch schwieriger, die ursprüngliche Reaktionsrate zwischen dem ersten und zweiten Reaktanden aufrecht zu erhalten. Dies wird dadurch ausgeglichen, dass zu diesem Zeitpunkt mehr Moleküle des zweiten Reaktanden durch die Membran treten können. Im Wesentlichen führt das Steigen der Permeabilität der Membran dazu, dass die zeitgleiche Verringerung der reaktiven Ober- fläche des ersten Reaktanden ausgeglichen wird und auf diese Weise eine gleich bleibende Reaktionsrate ohne ein großes Reaktionsratenmaximum, wie bei einem Reaktionsverlauf ohne das erfindungsgemäße Vorhandensein einer Membran, erreicht wird.
Durch eine geeignete Wahl der Reaktanden und der verwendeten Membran können vorteilhafterweise die Rate der Reaktionsgaserzeugung definiert gesteuert und die Gesamtmenge und Höhe der Reaktionsrate eingestellt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Gaserzeuger lassen sich mittels passiver Kontrolle mit einer veränderli- chen Membran die gleichbleibenden Reaktionsverläufe herbeiführen. Eine Steuerung der Rate oder eine Einstellung unterschiedlicher Raten wird dabei ausschließlich durch die Auswahl des Materials der Memb- ran und der ersten und zweiten Reaktanden hergestellt.
Beim Zeitverlauf der Änderung der Permeabilität wird darauf geachtet, dass die Geschwindigkeit der Reakti- onsgaserzeugung mit dem beabsichtigeten Verwendungszweck kompatibel ist. Das Reaktionsgas kann jedoch auch durch eine andere Applikation gespeichert werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Gaserzeugers sind in den untergeordneten Ansprüchen beschrieben.
Eine vorteilhafte Weiterbildung ist es, dass die Membran durch Kontakt mit dem zweiten Reaktanden zersetzbar ist. Dies führt dazu, dass sich die Permeabilität der Membran kontinuierlich dahingehend ändert, dass die Permeabilität gegen die Permeabilität der Medien im Reaktionsraum bzw. der ersten und zweiten Reaktanden geht. Der Vorteil ist hierbei, dass die kontinuierliche Veränderung der Permeabilität der Membran in einem weitaus höheren Maße geschehen kann, als wenn die Membran nicht zersetzt werden würde. Der erfindungsgemäße Gaserzeuger kann für jede Art von Reaktionspartnern genutzt werden, für die eine Membran gefunden werden kann die permeabel für die zweiten Reaktanden ist und sich in diesem mit einer definierten Rate selbst auflösen kann.
Zudem kann vorteilhafter Weise innerhalb des Reaktionsraumes eine weitere Membran angeordnet sein, wel- che der Membran der Ummantelung des Gaserzeugers in ihren Eigenschaften nachempfunden ist. Auf diese Art und Weise können mehrere Reaktionsräume ineinander verschachtelt werden. Dabei können die Membrane line- ar hintereinander angeordnet werden, sie können aber auch Babuschkapuppengleich ineinandergeschachtelt werden. Der Vorteil besteht darin, dass innerhalb der zusätzlichen Membran ebenfalls ein erster Reaktand vorhanden sein kann, wobei sich dieser Reaktand, ge- nauso wie die zusätzliche Membran vom Material bzw. der Dicke oder Permeabilität oder Reaktionsrate des ersten Reaktanden des umhüllenden Gaserzeugers bzw. der Membran unterscheiden kann. So können vorteilhafterweise gestaffelte Reaktionsraten mit Hilfe ver- schiedener Permeabilitäten erzielt werden.
Besonders vorteilhaft lässt sich der erfindungsgemäße Gaserzeuger verwenden, wenn der erste Reaktand ein wasserreaktiver Stoff ist. Darunter zählen zum Bei- spiel NaBH4, als auch andere chemische Hybride oder
Verbindungen. Anstelle von chemischen Hybriden können auch Aluminiumlegierungen bzw. Mischungen von Aluminium und Bauxid oder andere Katalysatoren, wie in der Druckschrift US 6582676B2 beschrieben ist, verwendet werden, die direkt mit einer Flüssigkeit reagieren können. Entsprechend dem ersten Reaktanden ist es vorteilhaft, wenn der zweite Reaktand aus Wasser oder einer Säure oder einer Mischung aus Wasser und Säure gebildet ist. Zudem kann es bei sehr reaktiven chemi- sehen Hybriden sinnvoll sein, statt Wasser organische Substanzen oder Mischungen davon einzusetzen. Zudem können sowohl der erste, als auch der zweite Reaktand mit einem Katalysator vermischt sein oder ein Katalysator anwesend sein. Als vorteilhafte Membranen können, je nach erstem und zweitem Reaktanden, Membrane verwendet werden, welche Bestandteile aus Hartgelatine und/oder Cellulose und/oder Chitosan und/oder kalkhaltigen Polymeren aufweisen. Der Vorteil der unterschiedlichen Materialien ist jeweils in der gewünschten Reaktionsrate der gewünschten ersten und zweiten Reaktanden zu finden. Dabei kann die Membran in ihrer Dicke oder in ihrer Materialzusammensetzung speziell auf die Bedürfnisse der Erzeugung des Reaktionsgases zugeschnitten sein.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des Gaserzeugers ist es, wenn die Ummantelung durch eine Kapsel gebildet wird. Der Vorteil besteht darin, dass es möglich ist, diskrete Mengen einzukapseln und eine Steuerung der Reaktion über die Größe, Füllung, Anzahl und die zeitliche Reihenfolge von zur Reaktion gebrachten Kapseln einzustellen. Ein weiterer Vorteil einer kapseiförmigen Ummantelung besteht darin, dass es bereits hochproduktive Technologien und Ausrüstungen zur Herstellung, Befüllung und Verpackung von Kapseln vorhanden sind. Es kann so auf eine bestehende Infrastruktur zurückgegriffen werden.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist es, wenn die Ummantelung des Reaktionsraumes bis auf die Membran im Wesentlichen aus einer für den zweiten Reaktanden undurchlässigen Metallfolie besteht. Der Vorteil besteht darin, dass die Metallfolie, im Gegen- satz zu vielen Kunststoffen, insbesondere für Flüssigkeiten undurchlässig ausgebildet werden kann. Diese erhöht die Lagerfähigkeit des erfindungsgemäßen Gaserzeugers .
Um insbesondere den Bereich der Membran des erfindungsgemäßen Gaserzeugers vor Einwirkungen des zwei- ten Reaktanden zu schützen, bevor eine Entwicklung des Reaktionsgases erwünscht ist, kann die Außenfläche der Membran von einem etwaig vorhandenen zweiten Reaktanden mit Hilfe einer Trennschicht separiert werden, welche für den zweiten Reaktanden undurchlässig ist. Dabei kann die Trennschicht so angebracht werden, dass diese die Außenfläche der Membran überdeckt. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des Gaserzeugers ist es, wenn die Trennschicht durch eine Vorrichtung zumindest punktuell zerstört werden kann. Eine dafür vorhandene Vorrichtung kann mechanisch o- der chemisch oder elektrisch wirken. Durch eine derartige Vorrichtung wird der Vorteil erlangt, dass zu einem gewünschten Zeitpunkt die Trennschicht zerstört wird und so die Reaktion zwischen dem ersten und zweiten Reaktanden möglich wird. Dies hat den Vorteil, dass zusammen mit einer hohen Lagerdauer eine unkomplizierte Methode zum Auslösen der Produktion des Reaktionsgases zur Verfügung steht.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung ist es, wenn der Gaserzeuger eine Vorkammer aufweist, welche mit dem Reaktionsraum oder mit mehreren Reaktionsräumen verbindbar ist bzw. verbunden ist und mit dem zweiten Reaktanden befüllbar ist. Der Vorteil besteht darin, dass die Vorkammer ein Reservoir für den zweiten Reaktanden bildet, was eine erleichterte Handhabung des erfindungsgemäßen Gaserzeugers mit sich bringt. Vorteilhafterweise ist die Vorkammer dabei derart ausgebildet, dass sie die Außenfläche der
Membran des Reaktionsraumes teilweise oder vollständig umschließt. Der Vorteil besteht darin, dass die Vorkammer den zweiten Reaktand in vollständigen und kontrollierten Kontakt mit der Membran des Reaktions- raumes bringen kann. Innerhalb der Vorkammer ist es besonders vorteilhaft, wenn der zweite Reaktand mit einer für ihn undurchlässigen Trennschicht ummantelt ist. Dies bietet den Vorteil, dass ein mit dem zweiten Reaktanden befüllbarer oder befüllter Beutel leicht in die Vorkammer eingebracht werden kann und somit eine verbesserte Handhabung des Gaserzeugers darstellt. Zum anderen kann jedoch die Vorkammer auch einen Einfüllstutzen aufweisen, durch welchen vorteilhafterweise der zweite Reaktand in die Vorkammer eingeführt werden kann.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des Gaserzeugers ist es wenn die Vorkammer als Gehäuse ausgebildet ist. Durch die Ausbildung der Vorkammer als Gehäuse kann der Gaserzeuger kartuschenförmig ausges- taltet werden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Kartusche eine gute Lagerfähigkeit besitzt und transportfreundlich ausgestaltet wird. Des Weiteren ist die Kartusche für einen möglichen Endverbraucher leicht zu handhaben, wie heutzutage bei- spielsweise Tonerkartuschen in Verbindung mit Druckern.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist es, wenn ein Austrittsbereich vorhanden ist, welcher für das Reaktionsgas durchlässig ist. Mit Hilfe dieses Austrittsbereiches kann das austretende Reaktionsgas besonders leicht aufgefangen werden. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Austrittsbereich gasdicht mit einer Gasleitung einer etwaigen Vorrichtung ver- bindbar ist. Dies erleichtert die Handhabung des erfindungsgemäßen Gaserzeugers weiter.
Vorteilhafterweise können Vorkammer und oder Reaktionsraum als preisgünstiges Spritzgussteil einstückig hergestellt werden. In das Spritzgussteil wird die Membran eingearbeitet und ein erster Reaktand eingefüllt.
Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Gas- erzeuger in einer Versorgungsvorrichtung für die Erzeugung von Storni und/oder Wärme eingesetzt werden. Da derartige Versorgungsvorrichtungen auf eine konstante Versorgung mit dem Reaktionsgas angewiesen sind, kann durch einen erfindungsgemäßen Gaserzeuger eine vorteilhafte Wirkungsweise und eine vorteilhafte Lebensdauer (aufgrund geringerer Leistungsschwankung durch z.B. starke Reaktionsratenmaxima) erreicht werden. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Gaserzeuger in einer Löt- und Schweißvorrichtung zum Einsatz kommen. Besonders vorteilhaft kann der Gaserzeuger dazu verwendet werden, einer Brennstoffzelle den benötigten Wasserstoff zur Verfügung zu stellen.
Weitere vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemä- ßen Gaserzeugers sind in den weiteren untergeordneten Ansprüchen beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsgases ist entscheidend, dass die ein- gesetzte Membran des Reaktionsraumes für einen zweiten Reaktanden und das Reaktionsgas durchlässig ist und unter Kontakt mit dem zweiten Reaktanden seine Permeabilität bzgl . des zweiten Reaktanden zu größeren Werten hin verschiebt. Durch die Permeation des zweiten Reaktanden in den Reaktionsraum nimmt unter der sich verändernden Permeabilität der Membran die Permeationsrate des zweiten Reaktanden in den Reaktionsraum kontinuierlich zu und sorgt so für den Ausgleich an absinkender Reaktionsoberfläche am ersten Reaktanden wie in den vorhergehenden Absätzen beschrieben ist. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den untergeordneten Ansprüchen beschrieben.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele genauer beschrieben werden. Es zeigen:
Figur Ia, b kartuschenartiger Gaserzeuger mit Vorkammer;
Figur 2a-d ' schematische Funktionsweise des erfindungs- gemäßen Gaserzeugers;
Figur 2e tabellarische Übersicht;
Figur 3 alternative Ausführung eines einstückigen kartuschenförmigen Gaserzeuger;
Figur 4 Ausführung des kartuschenförmigen Gaserzeu- gers mit Einfüllstutzen;
Figuren 5a-c kapselartiger Gaserzeuger;
Figur 6 alternative Ausführung eines kapselartigen Gaserzeugers;
Figur 7 Brennstoffzelle mit Gaserzeugern.
Figuren 8a, b Versuchsergebnisse verkapselter erster ver- kapselter und unverkapselter Reaktand NaBH4
Figuren 9a, b Versuchsergebnisse verkapselter erster verkapselter und unverkapselter Reaktand LiAl- Legierung
Die Figur Ia zeigt einen Gaserzeuger 1 mit einem Reaktions- raum 2, welcher durch eine Ummantelung 3 und eine Membran 4 begrenzt wird, und welcher Natriumborhydrid 5 befüllt ist. Der Reaktionsraum ist verbunden mit einer Vorkammer 10, welche eine Begrenzung 11 aufweist, und mit Wasser 12 befüllt ist. Zudem befindet sich an der Vorkammer ein Aus- trittsbereich 13, durch welchen ein Reaktionsgas, in diesem Falle Wasserstoff, entweichen kann. Der Austrittsbereich 13 ist dabei als eine für das Wasser undurchlässige Membran ausgebildet.
Der Reaktionsraum 2 ist mit der Vorkammer 10 verbunden. Die in der Vorkammer 10 vorhandene Flüssigkeit 12 wird durch eine Trennschicht 15 daran gehindert sich nach außen bzw. auf die Membran zu ergießen. Die Ummantelung 3 des Reaktionsraumes 2 ist eine wasserbeständige Ummante- lung und kann beispielsweise aus einer Metallfolie hergestellt werden. Die Membran 4 hat die Eigenschaft, dass sie gegenüber dem Feststoff 5 beständig ist, für die Flüssigkeit 12 jedoch permeabel. Die prinzipielle Wirkungsweise der Membran 4 wird in der Beschreibung zu den Figuren 2a-d erläutert.
Die Reaktionskammer 2 wird mit der Vorkammer 10 durch Hineinschieben verbunden. Dabei wird sie durch Dichtungen 14, 14' zum Erhöhen des Wirkungsgrades des Gaserzeugers feststoff-, flüssigkeit- und gasdicht ausgebildet. Die Trennschicht 15 ist gegenüber der Flüssigkeit 12 inert. Sie kann als Metallfolie oder Kunststoff ausgebildet werden. Um die Gaserzeugung in Gang zu setzen muss die Trennschicht 15 zerstört wer- den. Im Falle einer Metallfolie kann dies durch Einbringen eines elektrischen Stromes geschehen, was zu einem teilweisen Abschmelzen der Folie führt, so dass die Flüssigkeit auf die Membran 4 gelangen kann. Chemisch könnte die Trennschicht 15 mit Hilfe einer Säu- re aufgelöst werden. Des Weiteren kann die Trenn- Schicht 15 durch mechanische Kräfte wie Nadeln oder Schnittkanten zerstört werden.
In der Figur Ib ist eine ähnliche Anordnung des Gas- erzeugers gezeigt. Der Unterschied besteht darin, dass innerhalb des Reaktionsraumes 2 eine weitere Membran 41 eingebracht ist. Nach einer Zerstörung der Trennschicht 15 gelangt das Wasser 12 auf die Membran 4. Die Flüssigkeit permeiert durch die Membran 4 und reagiert mit dem Feststoff 5 im Bereich zwischen der ersten Membran 4 und der zweiten Membran 4 ' und diffundiert in langsamerem Maße auch durch die Membran 4 ' und reagiert mit dem zwischen der Ummantelung 3 und der zweiten Membran 4 ' enthaltenen Feststoff 5 ' .
Die in den Figuren Ia und Ib gezeigte Membran 4 besteht aus Hartgelatine. Diese ist für Wasser und Wasserstoff durchlässig, nicht jedoch für NaBH4. Unter Einwirkung von Wasser quellt die Hartgelatine auf und erlaubt zugleich eine geringe Permeation von Wasser durch die Membran. Mit zunehmender Aussetzung der Membran im Wasser nimmt die Quellung ab, und mehr Wasser pro Zeitabschnitt gelangt in den Reaktionsraum. Letztendlich wird die Hartgelatine komplett aufgelöst. Dies kann jedoch mehrere Stunden bis Tage dauern. Dem Wasser, bzw. dem zweiten Reaktenden kann zusätzlich noch ein Bestandteil zur Unterdrückung der Schaumbildung zugesetzt werden. Bei der Auflösung der Gelatine kann sonst ein Schaum entstehen, der den Ab- transport des Wasserstoffs behindert.
In den Figuren 2a-d wird auf die Wirkungsweise der Membran und somit des Gaserzeugers eingegangen. Die Figur 2a zeigt den Gaserzeuger der Figur Ia kurz nachdem die Trennschicht 15 entfernt wurde. Zu diesem Zeitpunkt ist das Wasser 12 oder ein Gemisch aus Sau- re und Wasser durch eine Membran 4, welche aus Hartgelatine besteht vom NaBH4 5 getrennt. Sobald die Flüssigkeit 12 in direkten Kontakt mit der Membran 4 kommt, wandern Wassermoleküle durch die Membran mit einer definierten Permeationsrate, welche durch die
Speicherfähigkeit und Permeabilität der Membran 4 für die Flüssigkeit 12 gegeben ist. Es gelangen nun erste Moleküle der Flüssigkeit 12 durch die Membran 4 hindurch, was durch die durchgehenden Pfeile von oben nach unten angedeutet ist.
Die Flüssigkeit 12 tritt dabei molekülweise in den Reaktionsraum und kommt in Kontakt mit dem Feststoff, wo es aufgrund der Reaktivität von Flüssigkeit und Feststoff zu einer Reaktion kommt. Da die wenigen zunächst ankommenden Moleküle der Flüssigkeit 12 auf eine große reaktionsfähige Oberfläche des Feststoffs treffen, kommt es zugleich zu einer Gasentwicklung. Einfluss auf die Reaktionsrate haben beispielsweise die Dicke, die Dichte und die Reaktivität der Membran im Verhältnis zum zweiten Reaktanden.
In Figur 2b wird der Gaserzeuger nach einem fortgeschrittenen Zeitintervall gezeigt. Die Membran 4 ist gequellt und nimmt nun ein größeres Volumen als nach der Zerstörung der Trennschicht 15 ein. Im Weiteren Verlauf der Reaktion löst sich die Membran 4 langsam in der Flüssigkeit 12 auf und die Dicke nimmt ab, was durch die geringere Dicke der Membran 4 in Figur 2c angedeutet ist. Durch das Abschwellen kann in der gleichen Zeit mehr Flüssigkeit durch die Membran wandern, was durch die erhöhte Anzahl der durchgehenden Pfeile angedeutet wird. Da nun aber die Oberfläche der leicht zugänglichen Partikel des Feststoffs 5 be- reits mit den entstehenden Reaktionsprodukten bedeckt ist, reduziert sich die lokale Reaktionsrate. Dies wird durch den größeren Zustrom von Molekülen der Flüssigkeit 12 ausgeglichen, so dass die Rate des Reaktionsgases in diesem Falle Wasserstoff gleich groß bleibt, wie durch den gestrichenen Pfeil angedeutet wird. Das Reaktionsgas entweicht durch die Austrittsvorrichtung 13 über welche der kartuschenförmige Gaserzeuger mit einer Applikation verbunden sein kann, welcher das Reaktionsgas zum Verbrauch zugeführt wird.
In der Figur 2c sind im weiteren Verlauf der Reaktion nur noch wenige Stellen des Feststoffs für eine Reaktion zugänglich und die Reaktion würde sich bei einem Gaserzeuger aus dem Stand der Technik verlangsamen. Diese wird dadurch kompensiert, dass sich, wie in Figur 2d dargestellt, inzwischen die Membran 4 in Teilen auflöst hat, und somit die gesamte Flüssigkeit 12 in Kontakt mit dem Feststoff gelangt. Auf diese Weise können die Reste des noch nicht abreagierten Fest- Stoffs 5 abreagieren und die Reaktionsrate bleibt bis zum Erlöschen der Reaktion nahezu unverändert erhalten. Die restlichen Bestandteile, also die Flüssigkeit 12, der Feststoff 5 und die entstehenden Reaktionsprodukte schwimmen nun in einer Flüssigkeit.
Mit dem hier gezeigten Gaserzeuger 1 lassen sich also konstante Reaktionsraten erzielen, da die Zufuhr von Flüssigkeit an den Feststoff zunimmt, während die Reaktionsfläche des Feststoffs 5 abnimmt.
In der in Fig. 2e aufgeführten Tabelle sind einige Beispiele von Reaktandenpaaren und einer dazu kompatiblen Membran aufgeführt, wobei weitere Reaktanden und Membrane mit den beanspruchten Eigenschaften be- kannt sind. In der Figur 3 wird eine weitere Variante eines kar- tuschenförmigen Gaserzeugers gezeigt. Hierbei weist der Gaserzeuger 1 ein Gehäuse 11 auf, welches zugleich die äußere Ummantelung 3 des Reaktionsraumes 2 und die Begrenzung der Vorkammer 10 darstellt. In der Mitte des Gehäuses 3 ist eine Membran 4 aus einem Kompositwerkstoff mit Cu-Partikel aufgebracht, welcher sich bei der Reaktion mit H2O2 auflöst. Im Reaktionsraum befindet sich ein Kaliumpermanganat 5. Die Flüssigkeit 12 ist H2O2, wobei das Reaktionsgas Sauerstoff ist. Auch verschiedene Polymere können sich als Membran eignen.
Der wesentliche Unterschied des Gaserzeugers 1 der Figuren 1 und 3 besteht darin, dass die Flüssigkeit 12 anders gespeichert wird. Die Flüssigkeit 12 ist hier in einem separaten Beutel oder Behälter 20 untergebracht, der eine hermetische Trennschicht 15 besitzt, wobei die Trennschicht analoge Eigenschaften zu der Trennschicht 15 der Figuren 1 aufweist. Des
Weiteren ist eine Nadel 21 gezeigt, welche durch eine nicht eingezeichnete Vorrichtung angesteuert werden kann und die Trennschicht 15 des Behälters 20 punktiert, bzw. zerstört, so dass sich die Flüssigkeit in die Vorkammer 10 ergießen kann und die in den Figuren 2a-d beschriebene Reaktion ablaufen kann. Da die Flüssigkeit 12 durch den Behälter 20 sehr gut abgedichtet wird, kann das Gehäuse 11 aus einem preiswerten Kunststoff hergestellt werden, ohne besondere Barriereeigenschaften für die Flüssigkeit 12 oder die Reaktionsprodukte zu erzeugen. Der Behälter 20 mit der Flüssigkeit 12 kann durch eine Öffnung im Gehäuse 11 in die Vorkammer 10 eingebracht werden, so dass nach Abklingen der Reaktion und der Erzeugung des Re- aktionsgases die Reaktionsprodukte aus dem Reaktions- rautn oder der Vorkammer entfernt werden können und nach einer Trocknung des Innenraums der Kartusche ein neuer Wasserbehälter eingeführt werden kann. Wird zudem ein kartuschenförmiger Gaserzeuger gemäß der Abbildungen 1 verwendet, so wird eine erneuerte Membran 4 durch einen zweiten Kartuschenteil, welcher den Feststoff 5 enthält, auf die Vorkammer 10 aufgesteckt .
In der Figur 4 ist eine weitere Variante des kartu- schenförmigen Gaserzeugers gezeigt. Zu sehen ist die Vorkammer 10, welche mit einem Stöpsel 30 eine Einfüllöffnung 31 verschließt. Durch die Öffnung können sowohl die Flüssigkeit als auch die Reaktionsprodukte ein bzw. ausgefüllt werden, was zu einer weiteren leichten Handhabung der Kartusche beiträgt. In der hier gezeigten Kartusche befindet sich der Austrittsbereich 13 nicht wie in den anderen Figuren im Bereich der Vorkammer, sondern ist direkt an den Reaktionsraum angeordnet. Die in den Figuren 1 bis 4 dar- gestellten kartuschenförmigen Gaserzeuger können in einem preisgünstigen Spritzgussverfahren hergestellt werden, bei welchem die Membran 4 in die Kartuschen eingearbeitet wird. Dabei ist zu beachten, dass die Lagerung der Kartuschen unter Ausschluss von Luft- feuchte vorgenommen wird, da es sonst zum unkontrollierten Abreagieren kommt.
In den Figuren 5 wird eine besonders einfache Variante des Gaserzeugers gezeigt. In der Figur 5a weist der Gaserzeuger 1 den Reaktionsraum 2 auf, in welchem ein Feststoff 5 eingebracht wird. Der Reaktionsraum 2 wird durch die Ummantelung 3 verschlossen. Die Umman- telung 3 besteht aus zwei Komponenten 32 und 33, welche ineinander gesteckt werden und durch Dichtungen 34 abgeschlossen werden. Jedoch kann auf die Richtung 34 verzichtet werden, wenn die beiden Kapselhälften 32 und 33 noch dem Zusammenstecken einen guten Form- schluss aufweisen. Die Ummantelung 3 wird somit kapselartig ausgeführt. Die gesamte Ummantelung 3 ist aus Hartgelatine, so dass die Ummantelung 3 die Memb- ran 4 ist .
Wird eine derartige Kapsel in Wasser eingebracht, so wandert die Flüssigkeit durch die Membran 4 hindurch und die Reaktion zwischen dem Feststoff 5 und der Flüssigkeit wird eingeleitet. Das dabei entstehende
Gas muss nur noch aufgefangen und abgeleitet oder gespeichert werden. Dies kann beispielsweise in einem geschlossenen Wasserbad mit Austrittsmembran geschehen.
Der kapseiförmige Gaserzeuger 1 kann in unterschiedlichen Größen für unterschiedliche Mengen an Feststoff 5 ausgebildet werden. Insbesondere bieten sich hierbei die standardisierten Größen für Hartgelatine- kapseln an, wie sie beispielsweise aus der Medikamentenherstellung bekannt sind. Dabei sind Größen von 0,1 cm3 bis 1,5 cm3 in den Typgrößen 5 bis 000 denkbar.
Die kapseiförmigen Gaserzeuger 1 können besonders einfach gelagert und transportiert werden. Sie können dabei in Blisterpackungen analog zu Medikamenten eingesetzt werden. Als Materialien für die Verpackung werden dabei Verbundfolien eingesetzt, die in ähnli- eher Weise zur Verpackung von Lithium Akkus verwendet werden und somit eine sehr geringe Wasserpermeation und Haltbarkeit von mehr als 4 Jahren gewährleisten. Im Unterschied zu Batterien muss im Fall des kapseiförmigen Gaserzeugers 1 keine elektrische Isolation erzielt werden, so dass eine oder beide der Folien der Blisterpackungen auch ganz aus Metall bestehen können. Dabei werden für eine Seite tiefgezogene Folien oder Verbundfolien verwendet oder tiefgezogene Kunststoffe, die anschließend vakuumtechnisch metallisiert werden. Die Verbindung beider Folien ge- schieht mit einem Klebstoff mit geringem Wassergehalt und geringer Wasserpermeation, um eine ungewollte Reaktion innerhalb des kapseiförmigen Gaserzeugers 1 zu vermeiden.
In der Figur 5b wird eine Weiterentwicklung des kar- tuschenförmigen Gaserzeugers gezeigt. Hierbei ist einem ersten Gaserzeuger 1, welcher kapseiförmig aufgebaut ist, ein weiterer Gaserzeuger 1' mit einer Um- kapselung 3', welche eine Membran 4' darstellt, ein- gezeichnet. In der Funktionsweise ähnelt der kapseiförmige Gaserzeuger 1 mit dem darin enthaltenen Gaserzeuger 1 ' dem in Figur Ib dargestellten kartuschen- förmigen Gaserzeuger mit einer zweiten Membran 4 ' . Bei einer Reaktion wandert Wasser zuerst durch die Membran 4 hindurch und reagiert mit dem Feststoff 5 Danach wandert Wasser auch durch die Membran 4 ■ hindurch und reagiert mit dem darin enthaltenen Feststoff 5' . Hierbei können die Kapseln 3 bzw. 31 mit unterschiedlich reaktiven Füllungen für unterschied- liehe Wasserstoffraten gefüllt sein und damit unterschiedliche elektrische Leistungen in Brennstoffzel- lensysteme realisiert werden. Typische Raten liegen beispielsweise zwischen 0,1 seem und 100 seem.
Durch unterschiedliche Feststoffe 5 bzw. 5' bzw. unterschiedliche Membranen 4 bzw 4 ' kann damit beispielsweise zielgerichtet ein bestimmter abgestufter Reaktionsveriauf innerhalb des Gaserzeugers 1 gewährleistet werden. So wird die Konstanz in der Reakti- onsrate über einen längeren Zeitraum gewährleistet. So kann beispielsweise ein Großteil des Stoffes 5 in der äußeren Kapsel 3 bereits abreagiert sein und die damit verbundene geringere Konzentration des Feststoffes 5 eine verringerte Reaktionsrate bewirken. Durch das zusätzliche Vorhandensein der kleineren Kapsel oder mehrerer Kapseln mit der Ummantelung 3 ' wird zusätzliche frisches oder höher reaktives Material freigesetzt, um die ursprüngliche Reaktionsrate aufrechtzuerhalten.
In der Figur 5c ist eine weitere Variante der Kapsel gezeigt, wobei der kapseiförmige Gaserzeuger 1 mit einer Trennschicht 15 ummantelt ist, wobei die Trennschicht 15 wie in den vorherigen Abbildungen wasserundurchlässig ist. So kann beispielsweise eine er- leichterte Handhabung des kapseiförmigen Gaserzeugers gewährleistet werden, da dieser gegenüber Umwelteinflüssen und insbesondere Wasserpermeation undurchlässig ist. Wie in Figur 1 beschrieben muss die Trennschicht zumindest prinzipiell zerstört werden, um die Erzeugung des Reaktionsgases einzuleiten.
In der Figur 6 wird ein Gaserzeuger 1 dargestellt, welcher aus einer Kombination des kapseiförmigen und des kartuschenartigen Prinzips aufgebaut ist. Dabei ist die Vorkammer 10 mit einem Gehäuse 11 gebildet, welches über eine Austrittsöffnung 13 für das Reakti- onsgas verfügt und einen Einfüllstutzen 20 mit einer Einfüllöffnung 31 besitzt. Des Weiteren ist eine Öffnung 40 für eine Kapsel mit einer Ummantelung 3 vor- handen, in welcher der Feststoff 5 aufbewahrt ist.
Durch die Öffnung 40 wird die Kapsel 3 in den Vorraum geschoben, welcher daraufhin mit Wasser befüllt werden kann und eine Reaktion, wie in den Figuren 2 beschrieben, in Gang gesetzt wird. Dabei ist die Öff- nung 40 so ausgebildet, dass diese nach dem Einsetzen der Kapsel 3 (oder eines Flüssigkeitsbeutels wie in Figur 3) wieder gasdicht schließt und für den ersten uns zweiten Reaktanden undurchlässig ist. Es ist natürlich auch möglich, das Gehäuse 11 ohne einen Einfüllstutzen oder Einfüllöffnung 31 auszustatten, je- doch eine weitere Öffnung zum Einbringen eines Flüssigkeitsbeutels, welcher mit einer wasserundurchlässigen Schicht ummantelt ist im Gehäuse 11 unterzubringen. Je nach verwendeter Trennschicht für den Flüssigkeitsbehälter sollte eine Vorrichtung zum Zer- stören des Behälters 20 eingebracht werden. Die Figur 6 ist insbesondere deswegen vorteilhaft, da das Ge-' häuse 11 einen geschlossenen Raum mit Flüssigkeits- einlass darstellt und so das Reaktionsgas besonders leicht durch den Austrittsbereich 13 einer an den Gaserzeuger 1 angeschlossenen Applikation zugeführt werden kann. Gleichzeitig kann eine besonders einfache Handhabung des Systems erreicht werden, da die den Feststoff enthaltende Kapsel 3 und die Flüssigkeit 12 erst zu dem Moment in das Gehäuse 11 einge- führt werden müssen, zu welchem das Reaktionsgas benötigt wird.
Dadurch dass die Membran 4 der Kapsel aus einem quellenden Material hergestellt ist und weitere quellende Materialien in der Flüssigkeit vorhanden sein können, kann eine lageunabhängige Funktionsweise der Kartusche erreicht werden. Das zusätzliche quellende Material besitzt keine eigentliche Membranfunktion. Allerdings ist zu erwarten, dass sich die Reaktionsge- schwindigkeit verlangsamt, da kein freibewegliches
Wasser vorhanden ist. Insbesondere nach der Auflösung der Membran, kann durch das zusätzliche quellende Material bewirkt werden, dass die gesamte Vorkammer (obwohl zu diesem Zeitpunkt die Vorkammer und der Re- aktionsraum keine räumliche Trennung zueinander aufweisen) ausgefüllt ist und unabhängig von der Lage der Kartusche immer ausreichender Kontakt zwischen dem wasserreaktiven Stoff und dem Wasser besteht. Diese Variante ist beispielsweise bei Paaren von Reaktanden interessant, welche eine relativ geringe Wasserstofferzeugungsrate aufweisen und bei welchen der diffuse Wasserstofftransport durch das Gemisch aus Wasser und dem zusätzlichen vorhandenen quellenden Material ausreichend hoch ist.
In der Figur 7 wird eine Verwendung des erfindungsge- mäßen Gaserzeugers beschrieben. Zu sehen ist eine Versorgungsvorrichtung 50, welche mit mehreren Kartuschen 1, I1 und I1 ' verbunden ist. Dabei kann es sein, dass alle Kartuschen noch nicht in den Zustand der Gasproduktion übergegangen sind, es kann jedoch auch sein, dass die Kartuschen I1 und I1 1 auf Vorrat vorhanden sind, während innerhalb des Gaserzeugers 1 bereits ein Reaktionsgas erzeugt wird. Eine Versorgungsvorrichtung 50 kann beispielsweise eine Brenn- stoffzelle sein. Dabei sollten innerhalb der Brennstoffzelle eine Überwachungselektronik und eine Spannungsanpassung sowie Vorrichtungen zum Aufnehmen der Kartuschen vorhanden sein. Das innerhalb der Kartuschen entwickelte Wasserstoffgas wird einem Versor- gungssystem der Brennstoffzelle zugeführt und steht dieser zur Energieproduktion zur Verfügung.
Ein weiteres Beispiel für eine Versorgungsvorrichtung ist ein Heizgerät mit einem katalytischen Brenner, welcher mit Wasserstoff betrieben wird. Auch in diesem Falle sind eine Überwachungselektronik und eine Spannungsanpassung sowie die kartuschenförmigen Gaserzeuger 1, 1' und 1' ' von Nöten, um die Wasserstoff- Versorgung des Heizgerätes zu gewährleisten. Eine besonders interessante Vorrichtung 50 ist eine NotStromversorgung, welche mit einem Brennstoffzel- lensystem und mehreren oder nur einem integrierten Gaserzeuger 1 ausgestattet ist. Dabei kann durch ei- nen Druckknopf die Gaserzeugung und dementsprechend die Stromversorgung in Gang gesetzt werden, welche je nach Kartuschengröße über einen unterschiedlichen Zeitraum bestehen bleibt.
Die Graphen der Figuren 8 und 9 zeigen die Ergebnisse einfacher Versuche, welche demonstrieren, dass der erfindungsgemäße Gaserzeuger wie beschrieben eine konstantere, über einen längeren Zeitraum verfügbarere Gaserzeugungsrate ermöglicht.
Bei den vorliegenden Versuchen ist jeweils Wasser der zweite Reaktand, wobei das erzeugte Gas Wasserstoff ist. Der jeweilige erste Reaktand wurde zum einen un- verkapselt und zum anderen in handelsüblichen Hartge- latinekapseln verkapselt mit dem zweiten Reaktanden zusammengeführt. Hierdurch wird ein einfacher Vergleich der Reaktionsabläufe möglich. Die Zusammenführung des ersten und des zweiten Reaktanden wurde in einem ungekühlten Reagenzglas vorgenommen, so dass keine Wärme an die Umgebung abgeführt werden konnte und die Stoffprobe des ersten Reaktanden sich schnell erhitzte, was zu einem starken Reaktionsratenanstieg führt. Eine Optimierung der Materialien, z.B. der Hartgelatinekapsel, oder des Versuchsaufbaus wurden nicht durchgeführt. Es handelt sich bei den Versuchen lediglich um die Demonstration, dass der erfindungsgemäße Gaserzeuger funktioniert und ausführbar ist.
In den Versuchen der Figuren 8 ist der erste Reaktand NaBH4 , welches in fester Form mit einem Co-
Katalysator gemischt und zu kleinen Tabletten ver- presst wurde. Die Tabletten wurden entweder unverkap- selt oder in einer Hartgelatinekapsel mit oder ohne Schaumhemmer in ein Reagenzglas mit Wasser gegeben.
Die Figur 8a zeigt den Verlauf der Reaktionsrate der Wasserstofferzeugung von Proben mit eingekapseltem NaBH4 mit Schaumhemmer A, mit eingekapseltem NaBH4 ohne Schaumhemmer B und mit unverkapseltem NaBH4 C. Bei der unverkapselten Probe C ist zu erkennen, dass zu Beginn der Reaktion zum Zeitpunkt 0 min ein sehr hoher Ratenanstieg erfolgt, wobei die Rate nach ungefähr 7 Minuten stark abfällt. Bei den eingekapselten Proben A und B ist in den ersten 6 Minuten nur eine sehr kleine Reaktionsrate erkennbar. Anschließend be- findet sich die Hartgelatinekapsel im Prozess der
Zersetzung und es erfolgt ein stärkerer Anstieg der Rate. Insgesamt ist jedoch deutlich erkennbar, dass die Gesamtreaktion durch die Verkapselung zum einen verlangsamt wird und zum anderen ein breiterer nutz- barer Bereich entsteht. Die Zugabe von Schaumhemmern begünstigt den gewünschten Verlauf der Reaktion.
In der Figur 8b wird das Integral der Reaktionsrate der Versuchsverläufe, welche in der Figur 8a darge- stellt sind, gezeigt. Aus der Figur 8b kann entnommen werden, dass mit dem eingekapselten NaBH4 A und B ungefähr 68% der Wasserstoffmenge bei einer gut nutzbaren Reaktionsrate von 20 sccm (Standardkubikzentimeter/Minute) oder größer (jedoch weniger als 50 sccm) umgesetzt werden, während beim unverkapselten NaBH4 C lediglich 51% bei einer Rate von ungefähr 80 sccm genutzt werden können. Es ist zu beachten, dass die Probe mit verkapseltem NaBH4 ohne Schaumhemmer B eine kleinere Wasserstoffmenge produziert, da die Einwage von NaBH4 geringer ist. In den Versuchen der Figuren 9 ist der erste Reaktand eine LiAl-Legierung, welche mit Wasser in Berührung gebracht eine heftige Reaktion zeigt. Die Reaktion zwischen dem Wasser und der LiAl-Legierung ist stär- ker exotherm als die in den Figuren 8 gezeigte Reaktion. Von daher spielt der Aufheizeffekt eine größere Rolle, der zu einer Spitze (Peak) in der Reaktionsrate führt, in welcher nahezu das gesamte Material der Legierung umgesetzt wird. Im thermisch isolierten Re- agenzglas kommt es somit zu einer Verdampfung und die Reaktion ist ohne besondere Vorkehrungen nicht kontrollierbar.
Bei den nicht dargestellten Versuchsverläufen einer unverkapselten LiAl-Legierung mit Wasser wurde das
Wasser deshalb tropfenweise zugeführt, um die Reaktionsrate zu begrenzen. Die Reaktionsrate läuft zu Beginn der Zugabe der ersten Wassertropfen sehr heftig und exotherm ab. Abhängig von der Form der LiAl- Legierung als feinkörniges Pulver oder als größerer Brocken ist die Reaktionsrate unterschiedlich. Hinzu kommt, dass die Reaktionswärme in einem feinen Pulver schlechter abgeführt werden kann, d.h. dass es zu einer lokal, die Reaktion zusätzlich beschleunigenden Erwärmung kommt, als bei einem großen Brocken. Dies führt dazu, dass die Anfangsphase der Reaktion nicht gut reproduziert werden kann. Allgemein kann der Reaktionsverlauf derart beschrieben werden, dass in der Anfangsphase, d.h. nach der Zugabe von Wasser, große Reaktionsratenpeaks auftreten. Diese können bei erneuter Zugabe von Wasser in kleinerem Umfang wiederauftreten. Später lässt die Reaktion auch bei einem Überschuss an Wasser deutlich nach und geht gegen Null. In den Figuren 9a und 9b sind Versuchsverläufe mit einer in eine Hartgelatinekapsel der Größe 5 eingekapselten LiAl -Legierung mit 60% Li und 40% Al (LA6040) in Wasser gezeigt. In der Figur 9b wurde dem Wasser zusätzlich eine geringe Menge Säure beigefügt. Die verkapselten Proben wurden in ein Reagenzglas mit der jeweiligen wässrigen Lösung gegeben. Aus dem Verlauf der Reaktionsraten der Figuren 9a und 9b ergibt sich zum einen das wichtige Ergebnis, dass die umkap- selte Probe mit dem Wasser in Kontakt gebracht werden kann ohne dass es zu einer explosionsartigen Reaktion kommt. Auf komplizierte Vorrichtungen z.B. zum Zudosieren von Flüssigkeiten wie bei der unverkapselten LiAl-Legierung kann verzichtet werden.
Die Figuren 9a und 9b zeigen stark verzögert einsetzende Verläufe der Reaktionsraten, d.h. des Flows (linke Legende) , wobei die Reaktion im Wesentlichen erst nach 40 Minuten (Figur 9a) bzw. 10 Minuten (Fi- gur 9b) stark eintritt. Vorher werden bereits kleinere Mengen Wasserstoff umgesetzt, wie sich aus dem Integral der Reaktionsraten, d.h. dem umgesetzten Volumen (rechte Legende) ergibt. Die Umsetzung der Legierung dauert mehrere Minuten und erfolgt kontrolliert ohne Explosion und unter nahezu konstanter Reaktionsrate, wie sich dem Integral der Reaktionsrate entnehmen lässt. Auch die Wasserstofferzeugung vor dem Eintritt der starken Reaktion erfolgt im Wesentlichen mit konstanter Rate.
Der Unterschied zwischen den Versuchsverläufen der Figuren 9a und 9b liegt im Zeitpunkt des Eintritts der starken Reaktion, welcher aufgrund der Beigabe der Säure im Versuchsverlauf der Figur 9b zu einem früheren Zeitpunkt eintritt.

Claims

Patentansprüche
1. Gaserzeuger (1) zur Herstellung eines Gases, welcher einen Reaktionsraum (2) mit einer Umman- telung (3) umfasst, wobei die Ummantelung (3) mindestens eine Membran (4) mit einer dem Reak- tionsraum (2) abgewandten Außenfläche aufweist und der Reaktionsraum (2) einen ersten Reaktan- den enthält oder mit dieser befüllbar ist, welcher eine Permeabilität der Membran (4) unverändert lässt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Permeabilität der Membran (4) durch Kontakt mit einem zweiten Reaktanden, für welchen die Membran (4) durchlässig ist und der bei Kontakt mit dem ersten Reaktanden unter Entwick- lung eines Reaktionsgases reagiert und für das
Reaktionsgas durchlässig ist, kontinuierlich zu größeren Werten hin veränderbar ist.
2. Gaserzeuger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (4) durch Kontakt mit dem zweiten Reaktanden zersetzbar ist.
3. Gaserzeuger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Reaktionsraums (2) mindestens eine weitere Membran (4 ' , 4) angeordnet ist, wobei die Permeabilität der zu- sätzlichen Membran (41) durch Kontakt mit dem zweiten Reaktanden kontinuierlich zu größeren Werten hin veränderbar ist .
4. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktand (5) ein wasserreaktiver Stoff ist.
5. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite
Reaktand (12) Wasser oder Säure oder eine Mischung aus Wasser und Säure ist.
6. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Memb- ran (4, 41) Bestandteile aus Hartgelatine und/oder Zellulose und/oder Chitosan und/oder kalkhaltigen Polymeren aufweist.
7. Gaserzeuger (3) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Um- mantelung durch eine Kapsel gebildet ist.
8. Gaserzeuger (3) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Um- mantelung eine Metallfolie umfasst.
9. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Trennschicht (15) vorhanden ist, wobei die Trennschicht (15) für den zweiten Reaktanden undurchlässig ist und die Außenfläche der Membran (4, 4 ' ) und den zweiten Reaktanden separiert.
10. Gaserzeuger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (15) die Außenfläche der Membran (4) überdeckt.
11. Gaserzeuger nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung (21) zur zumindest punktuellen Zerstörung der Trennschicht (15) vorhanden ist und mechanisch und/oder chemisch und/oder elektrisch wirkt.
12. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Reaktionsraums (2) ein Gaserzeuger (I1) nach den Ansprüchen 1 bis 11 angeordnet ist.
13. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (2) ein Volumen zwischen 0,1 cmA3 und 4 cmΛ3 , vorzugsweise zwischen 0,1 cmA3 und 2 cmA3 aufweist.
14. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorkammer (10) vorhanden ist, welche mit dem Reak- tionsraum (2) oder mit mehreren Reaktionsräumen verbindbar und mit einem zweiten Reaktanden (12) befüllbar ist.
15. Gaserzeuger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkammer (10) die Außenflä- che der Membran (4) teilweise oder vollständig umschließt.
16. Gaserzeuger nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkammer (10) mit dem zweiten Reaktand (12) gefüllt ist.
17. Gaserzeuger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktand (12) mit einer für den zweiten Reaktanden (12) undurchlässigen Trennschicht (15, 20) ummantelt ist.
18. Gaserzeuger nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkammer (10) einen Einfüllstutzen (30) aufweist.
19. Gaserzeuger nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkammer (10) als Gehäuse (11) ausgebildet ist.
20. Gaserzeuger nach einem der vorhergehenden An- Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Austrittsbereich (13) vorhanden ist, welcher für das Reaktionsgas durchlässig ist.
21. Gaserzeuger nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Austrittsbereich (13) mit ei- ner Gasleitung gasdicht verbindbar ist.
22. Versorgungsvorrichtung (50) für die Erzeugung von Strom und/oder Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gaserzeuger (1, 1', 1' ') nach einem der vorhergehenden Ansprüche vorhanden und/oder verbindbar und/oder zuschaltbar ist .
23. Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff durch einen Gaserzeuger nach den Ansprüchen 1-21 bereitgestellt ist.
24. Löt- oder Schweißvorrichtung, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Gaserzeuger nach einem der
Ansprüche 1 bis 21 vorhanden ist.
25. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsgases aus einem ersten (5) und einem zweiten Reaktan- den (12), welches folgende Schritte umfasst:
a) Herstellung eines Reaktionsraumes (2) durch eine Ummantelung (3) des ersten Reaktanden (5) , wobei die Ummantelung (3) zumindest in Teilen eine Membran (4) enthält, welche für den zweiten Reaktanden durchlässig ist und eine Permeabilität der Membran (4) bei Kontakt mit dem zweiten Reaktanden veränderbar ist; b) Kontaktierung der Membran (4) mit dem zweiten Reaktanden (12) ;
c) Diffusion des ersten (5) und zweiten (12)
Reaktanden im Reaktionsraum (2), wobei der zweite Reaktand (12) unter der sich verändernden Permeabilität der Membran mit einer kontinuierlich zunehmenden Permeationsrate in den Reaktionsraum (2) wandert, und Ableitung des entstehenden Re- aktionsgäses .
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktand (12) in einer Vorkammer (10) vorgehalten wird und die Vorkammer (10) mit dem Reaktionsraum (2) verbunden ist o- der wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (4) durch eine für den zweiten Reaktanden (12) undurchlässige Trennschicht (15) vom zweiten Reaktanden (12) separiert ist und die Trennschicht (15) durch mechanische und/oder chemische und/oder elektrische Einwirkung zumindest punktuell zerstört wird.
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