EP3430920B1 - Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist - Google Patents

Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist Download PDF

Info

Publication number
EP3430920B1
EP3430920B1 EP17182600.1A EP17182600A EP3430920B1 EP 3430920 B1 EP3430920 B1 EP 3430920B1 EP 17182600 A EP17182600 A EP 17182600A EP 3430920 B1 EP3430920 B1 EP 3430920B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filter element
capsule
polysorbate
core material
capsules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP17182600.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3430920A1 (de
Inventor
Lars Elster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reemtsma Cigarettenfabriken GmbH
Original Assignee
Reemtsma Cigarettenfabriken GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Reemtsma Cigarettenfabriken GmbH filed Critical Reemtsma Cigarettenfabriken GmbH
Priority to PL17182600T priority Critical patent/PL3430920T3/pl
Priority to EP17182600.1A priority patent/EP3430920B1/de
Priority to JP2020502675A priority patent/JP2020527953A/ja
Priority to US16/631,091 priority patent/US11406128B2/en
Priority to PCT/EP2018/069431 priority patent/WO2019016229A1/de
Publication of EP3430920A1 publication Critical patent/EP3430920A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3430920B1 publication Critical patent/EP3430920B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/061—Use of materials for tobacco smoke filters containing additives entrapped within capsules, sponge-like material or the like, for further release upon smoking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/02—Manufacture of tobacco smoke filters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/062—Use of materials for tobacco smoke filters characterised by structural features
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/067—Use of materials for tobacco smoke filters characterised by functional properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/08—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/14—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as additive

Definitions

  • Tobacco articles such as cigarettes, with a filter element which contains a breakable capsule are known in the prior art.
  • a filter element which contains a breakable capsule
  • WO 2014/072735 A1 WO 2012/069791 A1 . US 5,070,891 A .
  • WO 2002/000044 exemplary embodiments of such tobacco articles and filter elements are described.
  • the contents of the capsules are preferably only released shortly before the tobacco article is used by breaking the capsule in the filter element.
  • the substances contained in the capsules serve to aromatize or influence the inhalant before the consumer takes it in or to influence the resistance to smoke ("resistance to draw” or RTD).
  • RTD resistance to draw
  • the binding or removal of additives or pollutants from the gas stream to be inhaled can also be intended. It has been shown that the filter effect can be increased if the amount of water in the filter element is increased. However, since the volume of the capsules is limited, there is a need for filter elements containing breakable capsules which have improved filter properties.
  • the present invention relates to a filter element for use in a tobacco article according to one of the claims, and a tobacco article containing such a filter element.
  • a filter element for use in a tobacco article, the filter element having at least one filter body and at least one capsule (3) with a liquid medium as the core material, wherein the liquid medium of the core material contains at least one surfactant, characterized in that that the at least one capsule (3) has a water vapor-impermeable shell made of a polymeric material which has been obtained from a UV-polymerizable precursor material, the UV-polymerizable precursor material being at least one compound with two terminal diacrylate and / or dimethacrylate groups in each case a rigid, non-polar, non-cross-linking group.
  • the term filter element comprises an arrangement which is suitable for withdrawing one or more ingredients from an aerosol or gas stream to be inhaled, or for influencing its concentration, in particular lowering its concentration in the gas stream to be inhaled, or a tensile resistance when inhaling the gas stream Influencing aerosols ("resistance to draw" or RTD).
  • a filter element has at least one filter body which is arranged such that the at least one filter body can develop a filter effect.
  • the filter body is arranged in the filter element in such a way that the filter body has a filtering effect for the gas stream to be inhaled, the gas stream to be inhaled generally going from a tobacco-containing element through the filter element to the consumer.
  • the filter element according to the invention comprises at least one filter body and at least one capsule with a liquid medium as the core material.
  • the at least one filter body and the at least one capsule are preferably surrounded by an enveloping material.
  • the wrapping generally serves to hold the individual components in the desired arrangement relative to one another and to ensure a later connection with other components of a tobacco article.
  • Paper or paper-containing material or cardboard or cardboard-containing material is preferably used as the wrapping material.
  • the shell material can be coated completely or partially or used completely or partially coated with one or more substances or active ingredients.
  • One or more openings can be provided in the enveloping material, which allow the gas flow to be inhaled to be influenced by the filter element.
  • the filter bodies used in the filter element according to the invention are not restricted to specific types and all filter bodies can be used which are usually used and used in the area of tobacco articles. Suitable filter bodies are known to the person skilled in the art. Filter bodies are usually produced from fibrous material, for example from acetate-based materials such as cellulose acetates, e.g. B. Cellulose Mono-Acetate. The fibrous material of the filter body can be partially or completely uncoated or coated or modified with one or more substances and / or active substances.
  • the filter element according to the invention can have two or more filter bodies, wherein the at least one capsule can be embedded in one of the filter bodies or can be arranged in the axial flow direction through the filter element next to (i.e. in front of or behind) the at least one filter body or between two adjacent filter bodies.
  • One or more filter bodies of the filter element according to the invention can have one or more hollow recesses (so-called “hollow bores”). These hollow cutouts are preferably aligned in the axial flow direction of the gas flow to be inhaled through the filter element, so that the tensile resistance is reduced on average over the entire cross section of the filter body.
  • the filter element according to the invention can, for example, have a recess at the end which is later to form the mouth end of the filter of a tobacco article (designed as a so-called "recess filter”).
  • This terminal recess can be provided in a terminal filter body or in another terminal component of the filter element according to the invention.
  • the filter element according to the invention can also have further elements or components, such as, for. B. cavities are formed and stabilized for example by tubes (z. B. of cardboard or the like), or other mechanical ventilation or filter elements and other cavities or ingredients.
  • the filter element according to the invention can also comprise two or more capsules, with each capsule preferably being either embedded in a filter body or in front of, behind or between the filter bodies of the filter element, wherein several capsules can also be embedded in one or more filter bodies or in front of, behind or can be arranged between the filter bodies of the filter element.
  • the filter element according to the invention is suitable for use in a tobacco article.
  • a tobacco article is understood to mean an arrangement which has a tobacco-containing area, the consumer generally inhaling an aerosol from the tobacco-containing area.
  • the tobacco article according to the invention preferably has a tobacco-containing, rod-shaped element which is connected to the filter element in such a way that an aerosol or a gas stream to be inhaled is transferred from the tobacco-containing, rod-shaped element to the consumer through the filter element according to the invention can be.
  • Suitable tobacco articles are known to those skilled in the art, such as, for example, cigarettes or articles containing tobacco for use in a so-called “heat-not-burn” device (HnB device) in which the tobacco-containing material is not burned but by heating a temperature that does not exceed 350 ° C, an aerosol is formed, which the consumer can then inhale.
  • HnB device heat-not-burn device
  • Suitable tobacco articles and HnB devices are known to the person skilled in the art.
  • the at least one capsule can be embedded in the at least one filter element.
  • the capsule can also be arranged next to the at least one filter body, for example in front of or behind the at least one filter body in the axial direction of the filter element.
  • the filter element according to the invention can have more than one filter body. If this is the case, the at least one capsule can preferably be arranged between two adjacent filter bodies.
  • the filter element according to the invention has at least one filter body which has one or more hollow cutouts in the longitudinal direction.
  • the at least one filter body and the at least one capsule can be arranged in any conceivable orientation with respect to one another, which is expedient for the use of the filter element in a tobacco article.
  • the at least one filter body and the at least one capsule are preferably surrounded by a wrapping material; the wrapping material is preferably paper or cardboard.
  • the present invention also relates to a tobacco article containing a tobacco-containing, rod-shaped element and a filter element according to the invention, which is arranged in the axial direction of the tobacco-containing, rod-shaped element.
  • Suitable liquid medium as the core material of a capsule for use in a filter element according to the invention is a liquid medium as the core material of a capsule for use in a filter element according to the invention:
  • the core material of the at least one capsule of the filter element according to the invention comprises or consists of a liquid medium which contains at least one surfactant.
  • surfactant is understood to mean substances which are suitable for reducing the surface tension of water.
  • Surfactants are characterized by their amphiphilic structure, whereby surfactants have a hydrophobic, non-polar and a hydrophilic, polar part of the molecule. Alkyl groups or alkylbenzene groups mostly serve as the hydrophobic, non-polar part.
  • the hydrophilic, polar part can vary, the person skilled in the art differentiating between the following surfactant groups: nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
  • the at least one surfactant is preferably a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant or a mixture of two or more surfactants thereof.
  • Nonionic surfactants are particularly preferably used.
  • the at least one surfactant can be a polysorbate, preferably polysorbate 20, polysorbate 21, polysorbate 40, polysorbate 60, polysorbate 61, polysorbate 65, polysorbate 80, polysorbate 81, polysorbate 85 or polysorbate 120, or mixtures containing one or more thereof, particularly preferably around Polysorbate 80.
  • Suitable Poysorbate are available under the trade name "Tween", such as. B. Tween 20 (Polysorbate 20) or Tween 80 (Polysorbate 80).
  • the liquid medium of the core material contains the at least one surfactant in a concentration of 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the core material. This ensures that the effect on the filter effect can occur after the capsule has been broken while the filter element according to the invention is in use.
  • the liquid medium preferably contains the at least one surfactant in a concentration of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, very particularly preferably 0.3 to 1% by weight.
  • the at least one surfactant of the liquid medium can comprise a surfactant or a mixture of two or more different surfactants.
  • the liquid medium used as the core material of the at least one capsule can be, for example, a hydrophilic liquid medium, preferably an aqueous solution or dispersion, very particularly preferably water.
  • the liquid medium of the core material of the at least one capsule of the filter element according to the invention can, for example, salts, salt hydrates, carbohydrates, proteins, vitamins, amino acids, nucleic acids, lipids, drugs, thickeners, Contain emulsifiers, surfactants, dyes, cell material, flavors, fragrances or other active ingredients.
  • Suitable capsules for use in a filter element according to the invention are:
  • the invention relates to a filter element for use in a tobacco article, the filter element having at least one filter body and at least one capsule with a liquid medium containing at least one surfactant as the core material, characterized in that the at least one capsule has a water vapor-impermeable shell made of a polymeric material , which was obtained from a UV-polymerizable precursor material, the UV-polymerizable precursor material being at least one compound with two terminal diacrylate and / or dimethacrylate groups which are connected by a rigid, non-polar, non-crosslinking group.
  • the at least one capsule of the filter element according to the invention is preferably characterized in that it is breakable, ie it can be collapsed by the consumer by compressing it before the filter element or tobacco article according to the invention is used.
  • the at least one capsule particularly preferably has a compressive strength in the range from 5 N to 25 N.
  • the at least one capsule has a size that allows the capsule to be arranged in the filter element according to the invention.
  • the at least one capsule preferably has an average particle size of 0.1 to 10 mm, particularly preferably 1 to 5 mm, and an average wall thickness of 10 ⁇ m to 2 mm, particularly preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the at least one capsule of the filter element according to the invention can have one or more further coatings on the outside in addition to the preferably water vapor-impermeable shell; the coating is preferably applied by means of vacuum processes such as sputtering, vapor deposition or plasma processes, or by means of chemical or galvanic coating in order to obtain coated capsules ,
  • Capsules are preferred which are characterized by a high impermeability to water vapor.
  • the invention relates to a filter element for use in a tobacco article, wherein the filter element has at least one filter body and at least one capsule with a liquid medium containing at least one surfactant as the core material, characterized in that the at least one capsule is a water vapor impermeable shell made of a polymeric material which was obtained from a UV-polymerizable precursor material, the UV-polymerizable precursor material being at least one compound with two terminal diacrylate and / or dimethacrylate groups each, which are connected by a rigid, non-polar, non-crosslinking group, the capsules have an average particle size of 0.1 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm, and an average wall thickness of 10 ⁇ m to 2 mm, preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the at least one capsule preferably has a WVTR (water vapor transmission rate; measured at 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of 80%) of from 0.005 to 50 g / m 2 d, in particular 0.1 to 10 g / m 2 d.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the filter element according to the invention can be designed in such a way that the liquid medium of the core material can be released by mechanical stress.
  • the UV-polymerizable precursor material is particularly preferably selected from bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate and / or urethane dimethacrylate (UDMA) of the following formula, which is generally an isomer mixture
  • a UV-polymerizable precursor material is preferably used in the filter element according to the invention, the viscosity of which is 0.001 to 50 Pa ⁇ s, particularly preferably 0.1 to 10 Pa ⁇ s.
  • the UV-polymerizable precursor material used in the filter element according to the invention can be distinguished in particular by the fact that it contains no solvent and no volatile substances at room temperature and atmospheric pressure.
  • the residence time of the co-extruded material in the hardening zone is preferably 0.05 to 0.1 seconds.
  • the intensity of the actinic radiation can be selected such that the residual monomer content of the monomers used after curing is 15% by weight or less, preferably 2 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • post-curing induced by actinic radiation can optionally be carried out.
  • the surfactant is selected from nonionic surfactants and polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides with a molecular weight of 100,000 to 3,000,000 daltons, and combinations thereof.
  • the solution presented by the present invention comprises in particular the use of capsules with a water vapor impermeable shell made of a polymeric material, which was obtained from a UV-polymerizable precursor material, and an aqueous core material.
  • the capsules enable the aqueous core material to be released easily by mechanical action / stress, for example by pressure and / or shear stress.
  • the capsules are therefore manufactured using a technological process that combines micro-extrusion, the selection of certain precursor materials, a generally vibration-induced drop generation and UV curing. It was particularly surprising that capsules with particularly good barrier properties are obtained from certain diacrylates and methacrylates and not from more functional building blocks (tri- / tetraacrylates or oligomers), which in principle enable a higher crosslinking density and thus actually appear more suitable.
  • the coextrusion takes place, for example, by means of a concentric nozzle combination with a core and ring nozzle, which allow the shell precursor material and the core material to run out as parallel as possible in such a way that the crosslinkable precursor material is extruded as an outer jacket (e.g. in a ring) around the ingredient, the core material is enclosed by the precursor material and drops enveloped by the outer material are formed.
  • the coextrusion step is preferably carried out in air or generally a gas, in particular an inert gas.
  • the particles are preferably guided by gravity through a zone in which the precursor material is polymerized and crosslinked by actinic radiation.
  • the distance between the extrusion device and the The radiation zone should preferably be selected so that it is just sufficient to pinch off and round off the drops.
  • this distance is preferably at least 15 cm and a maximum of 150 cm, typically about 20 to 50 cm.
  • the resulting crosslinking product encapsulates the ingredient or core material that fills these structures.
  • the coextrusion process for forming capsules is known per se and is described, for example, in Chemistry Engineer Technology 2003, 75, No.11, pp. 1741-1745 , but without the UV curing used in this invention to encapsulate aqueous ingredients.
  • Corresponding devices for coextruding and forming microcapsules which are suitable according to the invention are sold, for example, by Brace GmbH.
  • the capsules used in the filter element according to the invention are characterized in particular by the fact that at least one compound with two terminal diacrylate groups and / or dimethacrylate groups is used as the UV-polymerizable precursor material for the shell, which is connected by a rigid group (hereinafter also referred to as a "connecting group" are designated).
  • a rigid group hereinafter also referred to as a "connecting group”.
  • (meth) acrylate and terms derived therefrom, as they are used in the present context, encompass methacrylates, acrylates or mixtures of both, or are to be understood accordingly.
  • the mobility of a polymer chain formed from the precursor material is restricted by choosing a suitable connecting group.
  • the rigidity or chain stiffness of the connecting group is determined by the spatial structure of the connecting group and the chemical nature of the bonds occurring therein. Since the shell material serves as a water or water vapor barrier, a non-polar connecting group should preferably be selected.
  • the crosslinking and polymerization takes place essentially via the terminal (meth) acrylate groups.
  • the connecting group should preferably not or not significantly contribute to the crosslinking and therefore preferably contains no double bonds.
  • double bonds can be cleaved during UV curing and should therefore preferably also be avoided within the connecting group according to the invention.
  • the connecting groups are groups which originate or are derived from compounds with terminal OH groups (diols, bisphenols).
  • derived from or “derived from” it is meant that the hydrogen atoms in the precursor material at the terminal OH groups of these compounds have been replaced by the acrylate or methacrylate radicals.
  • the compounds mentioned are particularly preferred and can be obtained from diols of bicycles such as bicycloheptanes (e.g. bicyclo [3.2.0] heptane), bicyclooctaene (e.g. bicyclo [2.2.2] octane), bicyclononanes (e.g. bicyclo [ 3.3.1] nonane or bicyclo [4.3.0] nonane), bicyclodecanes (e.g. bicyclo [4.4.0] decane), bicycloundecanes (e.g. bicyclo [3.3.3] undecane), and the like, or bridged bicycles (i.e. tricycles), such as B. Diols of tricyclodecanedimethane.
  • bicycloheptanes e.g. bicyclo [3.2.0] heptane
  • bicyclooctaene e.g. bicyclo [2.2.2] octane
  • the compounds of category a are tricyclodecanedimethanol diacrylate (TCDDA, more precisely tricyclo [5.2.1.0] decanedimethanol diacrylate) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (TCDMDA, more precisely tricyclo [5.2.1.0] decanedimethanoledimethacrylate), with tricyclodecanedrylate being especially preferred.
  • TCDDA tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • TCDMDA tricyclodecanedimethanol dimethacrylate
  • aromatic rings there are no substituents on the aromatic rings, ie it is bisphenol A.
  • alkyl-substituted derivatives are bisphenol C (4,4 '- (1-methylethylidene) bis [2-methylphenol]) or bisphenol G (4,4 '- (1-methylethylidene) bis [2- (1-methylethyl) phenol]).
  • the compounds of category b as concrete and particularly preferred examples of precursor materials. correspond, bisphenol A diacrylate and bisphenol A dimethacrylate may be mentioned.
  • the compounds mentioned are preferably derived from diurethanes which are formed from a branched C 5 to C 10 alkyl diisocyanate or C 5 to C 10 cycloalkyl diisocyanate and monoethylene glycol.
  • the molar ratio is preferably from about 1: 1.5 to about 1: 3 (alkyl diisocyanate: monoethylene glycol), more preferably about 1: 2.
  • These compounds are compounds with two terminal monoethylene glycol groups, each of which is connected via a urethane group to a central, branched alkylene group.
  • the branched alkylene group preferably has 5 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • the main chain of the branched alkylene group preferably has 4 to 7, more preferably 5 or 6, carbon atoms.
  • Methyl groups are particularly preferred as the branching group.
  • the branched alkylene group is particularly preferably a 2-methyl-4,4-dimethylhexylene group.
  • Cycloalkyl groups are also suitable according to the invention, the cycles preferably having 5 to 6, in particular 6, ring carbons and furthermore being able to be substituted by alkyl groups, in particular methyl groups.
  • UDMA urethane dimethacrylate
  • UDMA HEMATMDI
  • HEMATMDI HEMATMDI
  • Visconik a viscosity of 0.33 Pas (60 ° C) (manufacturer's specification).
  • the core material and the precursor material of the shell are coextruded in such a way that the precursor material surrounds the core material.
  • This is achieved with the aid of a nozzle combination consisting of a generally annular nozzle and a central, generally concentric inner nozzle.
  • the coextruded material thus obtained is then solidified by actinic radiation.
  • the forms that can be achieved can merge, i.e. H.
  • essentially spherical capsules, rather drop-shaped or egg-shaped capsules can be produced.
  • a particular advantage, however, is that capsules according to the invention with high sphericity and as monomodal size distribution as possible can be achieved.
  • dmax / dmin values typically dmax / dmin values of less than 1.1, less than 1.05 or even in the range of 1.01 or less can be achieved, where dmax and dmin are the diameters of individual particles from an ensemble of for example 20 or 50 particles.
  • the capsules produced by the method or the capsules of the present invention are so-called microcapsules and are in a range of an average particle size of preferably 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 8, more preferably 0.3 to 5 mm, entirely particularly preferably in the range from 1 to 5 mm.
  • the resulting portioning of the core material is advantageous for many applications, since large quantities can be applied with thorough mixing.
  • the average particle size can be determined, for example, using a caliper, the diameter of 20 or more, e.g. B. 50 or 100 particles, determined and then the average is formed. In the case of smaller particle sizes, the particle size determination can also be determined by means of a light or scanning electron microscope, likewise by averaging 20 or more, e.g. B.
  • the particle diameter can first be determined for each individual particle by measuring the long and short diameters and using the mean value thereof as the particle diameter. The average particle diameter is then calculated from these particle diameters, as in the case of round particles.
  • the capsules produced accordingly have an average wall thickness of 10 ⁇ m to 2 mm, preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a wall thickness of the capsules in the range of 50 to 200 ⁇ m offers an optimal compromise between capsule efficiency and strength, in the extended range a range of 10 ⁇ m to 2 mm can also be set.
  • the wall thickness is set by setting the ratio of the material flows for the core and shell material. For this purpose, a material flow ratio of core to shell material z. B. from 5: 1 w / w. specified. With a defined outer diameter of the capsule z. B. of 4 mm, which is set by the choice of the nozzle geometry, the wall thickness is also defined taking into account the density for core and shell material.
  • the average wall thickness of a capsule batch is checked by first weighing a representative ensemble of approximately 20 core material-filled capsules of a defined size, then crushing them, drying them and weighing them again. The average wall thickness is calculated from the density of core and shell material with a defined outer diameter. As an example, individual capsules in the series are used to check the shell thickness and its uniformity and freedom from defects with the aid of light and scanning electron microscope images of the shell surface and the breaking edges.
  • the compressive strength resulting from the dimensions can be adjusted by the variable setting of the capsule diameter and the shell thickness depending on the intended use in the range from 0.1 N to 200 N. This corresponds to the categories egg shell morphology to practical (by hand ) indestructible.
  • a compressive strength in the range from approximately 5 N to 25 N is particularly advantageous.
  • the uniaxial compressive strength is determined using a Zwick universal testing machine using representative sample sizes of 20 capsules. The Capsules are crushed between two planar stainless steel test punches at a flow rate of 3 mm / min until total failure (breakage). Data acquisition and evaluation is carried out using a 100 N load cell and the testXpert® software.
  • the capsule wall thickness is not only a decisive factor for the compressive strength, but also for the water vapor transmission rate. Reducing the wall thickness reduces the compressive strength and thus the force required for the release, but on the other hand increases the water vapor transmission rate. Depending on the area of application, a compromise can be found and a comparison can be made.
  • the capsules can be produced in a monomodal, uniform size with a very small tolerance range. This is advantageous for achieving a uniform wall thickness and prevents the value from falling below a minimum value as a prerequisite for barrier applications and further processing in vacuum processes.
  • the rheological behavior of the precursor material can be coordinated in such a way that it prefers the constriction and the formation of capsules that are as spherical as possible and promotes a uniform flow on the core material.
  • the viscosity of the UV-polymerizable precursor material at the process temperature is preferably 0.001 to 50 Pa ⁇ s, more preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s, even more preferably 0.1 to 1 Pa ⁇ s.
  • the viscosity values therefore relate to the temperature of the precursor material used during extrusion.
  • the viscosity is measured using a pair of MCR 102 rheometers based on the cone and plate principle with cone dimensions of 60 mm / 4 ° and a measuring gap of 150 ⁇ m. To estimate a suitable process temperature, measurements can be taken as standard at a speed range of 0.1 to 100 1 / s at 20, 40 and 60 ° C. The desired viscosities can be controlled or readjusted via the temperature at which the encapsulation takes place.
  • non-processable (or non-processable at a given temperature) higher-viscosity precursor materials can also be processed by mixing with low-viscosity components, for example the tri-, tetra- or higher-functional acrylates described below.
  • the capsule shell should be as defect-free as possible. To achieve this, it is Particularly favorable if the precursor material does not contain any organic solvents or other volatile constituents, since these could escape during the manufacturing process or storage and could damage the casing. Mixing systems (technical grade) with impurities and low vapor pressure components favor shell defects due to blistering and are less suitable.
  • the composition which is extruded as a casing material preferably consists of the precursor material and the radical initiator, in further preferred embodiments the sum of precursor material and radical initiator is at least 98% by weight, ideally greater than 99% by weight of the composition which is extruded as a covering material.
  • the composition which is extruded as a shell material consists of the precursor material, the radical initiator and a means for improving the interface compatibility.
  • the precursor material which is at least one compound with two terminal diacrylate groups and / or dimethacrylate groups which are connected by a rigid group, can be partially replaced by tri-, tetra- or higher-functional acrylates, in particular in order to adjust the viscosity of the precursor material, as above mentioned.
  • the present invention thus also includes embodiments in which the di (meth) acrylate precursor material up to 30% by weight, for example up to 25% by weight or up to 20% by weight, by means of such tri, tetra - or higher functional acrylates is replaced.
  • An example of such a trifunctional acrylate that can be used is trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
  • extrusion is carried out in a gas atmosphere, i.e. Air, gas, in particular inert gas, are carried out in order to generate a maximum interfacial tension of the shell with the external medium, so that a sufficiently good, defect-free and in particular very smooth surface is obtained as a condition for a “pinhole” -free barrier.
  • gases or inert gases are suitable in addition to air z.
  • the drop formation in air or gas atmosphere gives the best possible surface quality with low roughness comparable to that of the substrates for barrier films, as was shown by AFM images. This is particularly favorable with regard to an optional further refinement and improvement of the barrier properties of the capsules, for. B. by subsequent metallization or metal oxide coating.
  • the droplet is generated with vibration support in the frequency range from 20 to 2000 Hz depending on the capsule size.
  • the Frequency range from 40 to 200 Hz preferred, synonymous with a capsule quantity of 40 to 200 capsules per second or approx. 150,000 to 720,000 capsules per hour. This results in a highly scalable and commercializable process.
  • a short and high-intensity exposure pulse initiates the hardening of the shells, which after the subsequent dark reaction causes very high conversion rates of the monomers used, for example significantly above 90%, so that the hardening reaction is largely completed when the capsules hit the collecting container or a collecting device and the capsules have an adhesive-free surface.
  • the exposure time is preferably about 0.02 to 0.2 seconds, particularly preferably about 0.05 to 0.1 seconds. This results in a maximum degree of networking that has not yet been achieved or reported. For example, the conversion rate is in the range of 93-95%.
  • the initiation of the starter reaction takes place in a UV radiation field, which is obtained from a mercury spectrum or metal-doped (e.g. Fe) mercury lamps.
  • a mercury spectrum or metal-doped (e.g. Fe) mercury lamps can be used as emitters, which generate a radiation spectrum of the D type. This is characterized in that, in addition to the short-wave Hg spectrum, it also has a strong output in the longer-wave UV range from 350 to 400 nm.
  • a usable emitter is 15 cm long and emits a maximum of 200 watts of total radiation power (IR, visible, UV) per cm length.
  • the radiation can be brought together via an elliptical reflector in a focal line, which the capsules will fall through.
  • Suitable radiation intensities can be, for example, about 140 W per cm arc length or about 50 to 140 W / cm 2 in total surface intensity.
  • the composition which contains a UV-polymerizable precursor material, also contains a radical initiator.
  • a radical initiator such as, for example, benzophenones, acylphosphine oxides, ⁇ -hydroxyketones or the like, in particular Lucirin® TPO (BASF) or Irgacure® 184 (Ciba), can be used as radical initiators.
  • the residual monomer content of the monomers used after curing is preferably 15% by weight or less, more preferably 2 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. This corresponds to a high conversion rate, ie a high degree of conversion of the monomers used and thus a minimization of the residual monomer content in the Bowl. At the same time, the amount of radical initiator required is reduced. As a result, the migration of residual monomers and starter molecules into the core material can be pushed into the range of the detection limit even after prolonged storage. This achieves new qualities that enable the use of materials in the consumer product area as well. It is also particularly advantageous that the high-intensity UV radiation sterilizes the core material in situ and in this way sterilizes it.
  • the conversion rate and, accordingly, also the residual monomer content of the shells can be determined in a simple manner, for example with the method of dynamic scanning calorimetry (DSC), and used for quality assurance.
  • DSC dynamic scanning calorimetry
  • a representative amount (typically 0.1 g) of hardened shell fragments is continuously heated in a crucible at a rate of 10 K / min, thereby causing the remaining double bonds to react and quantifying the remaining double bonds by evaluating the resulting exothermic signal.
  • the conversion rate can be significantly greater than 85%, typically even significantly greater than 90%.
  • a process additive to the core material.
  • a process additive to the core material.
  • examples of such means for achieving interfacial compatibility are neutral surfactants (e.g. Tween 80) or water-soluble polymers such as polyethylene oxide with a molecular weight in the range from approximately 1,000 to 10,000,000, in particular 50,000 to 3,000,000 or 100,000 to 2,000,000 , suitable (e.g. PEO with a molecular weight of 1 million or 2 million Daltons).
  • the additive PEO has the additional advantage that it increases the viscosity of the core material, thereby reducing the vibration behavior of the drop and thus favoring the capsule formation with regard to the sphericity.
  • the concentration is preferably in the range from about 0.05 to 2% by weight, based on the core material.
  • An agent for achieving interfacial compatibility can also be added to the composition which contains the UV-polymerizable precursor material, for example an ethoxylated acrylate, but is preferred according to the invention if the agent for achieving interfacial compatibility is only added to the core material.
  • the capsule walls of the capsules according to the invention or produced according to the invention already have unmodified barrier properties down to the middle range with shell thicknesses in the range of 150 ⁇ m.
  • the water vapor transmission rate can be determined with a predetermined number of particles, typically 20 particles, with a known wall thickness (eg approximately 150 ⁇ m simple wall thickness), which are located in an environment with a relative air humidity of 20%. It is over a predetermined period of time, for. B. 2 weeks, the weight loss is followed gravimetrically.
  • the high degree of crosslinking is an essential prerequisite for or favors the barrier property of the capsule.
  • the low WVTR of the unmodified capsules is a prerequisite for a further refinement / improvement of the capsules in the area of the high and ultra high barrier, since it enables the process conditions required for the vacuum processes to be set.
  • the capsules according to the invention or those produced according to the invention are vacuum-tight, i.e. mechanically sufficiently stable and sufficiently tight against water vapor, so that they can be further processed in a vacuum process without damaging the shell and can also be refined in this way. These processes include the standard procedures used in barrier film technology such as vacuum coating by vapor deposition, sputtering, plasma processes, etc. Due to their stability and impermeability, the capsules also allow chemical and / or galvanic metallization.
  • the capsules preferably have, for example, a WVTR (measured at 23 ° C. and a relative air humidity difference of 80%) of 0.005 to 50 g / m 2 d, in particular 0.1 to 10 g / m 2 d or 1 to 10 g / m 2 d, on.
  • WVTR measured at 23 ° C. and a relative air humidity difference of 80%
  • the capsules according to the invention or those produced according to the invention have a brittle-breaking shell due to the choice of material and also the high degree of crosslinking, so that the core material containing water by mechanical action, for example, a compressive stress (e.g. shock load) and / or shear stress can be released.
  • a compressive stress e.g. shock load
  • shear stress e.g. shear stress
  • the wall thickness of the capsule can be, for example, in a ratio of simple wall thickness to capsule diameter of, for example, 1:50 to 1: 120.
  • the technical course of the crosslinking reaction is in Fig. 1 shown as an example.
  • the capsules are produced by means of an annular nozzle, preferably with a concentric inner nozzle, as already mentioned above.
  • the core material to be encapsulated, containing water and additive, as well as the composition, which contains the precursor material for the encapsulation material and the radical starter, are fed separately from the supply containers into the nozzle construction with the aid of a suitable conveying device (e.g. by means of pumps or by pressurization).
  • the diameter of the outer nozzle is not specifically limited; it is typically in the range of approximately 5 mm to 0.1 mm, but can be an order of magnitude smaller in order to achieve even smaller capsules.
  • the diameter of the inner nozzle is harmoniously matched to the outer diameter, so it is, for example, 2: 3.
  • the fine adjustment of the wall thicknesses of the capsules is primarily determined by parameters other than those of the nozzle geometry, e.g. B. by the selected delivery pressures, which can advantageously be in the range of 0.1 to 5 bar gauge compared to the ambient pressure. It is preferred that the supply container and nozzle can be heated separately. As a result, relatively highly viscous resins can be converted into the desired viscosity range without causing damage (due to the short-term temperature load) or undesirable side effects. With a suitable coordination of the process parameters (e.g. a temperature in the range from approximately 5 to 50 ° C.
  • balls consisting of the shell material with the core material inside can be produced.
  • the diameter of the balls is preferably in the range from 0.1 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm.
  • the setting of a ratio of wall thickness to capsule diameter of 1: 100 is possible. So stable capsules of e.g. B. 4 mm diameter with wall thicknesses of 40 microns.
  • the capsules made of the core material encased with the precursor material composition are preferably not extruded into a liquid, but usually move in free fall to a hardening zone after leaving the nozzle, so they are accelerated under the impression of gravity.
  • the distance should be chosen so that individual capsules are formed: These usually leave the nozzle in droplet form and require a certain amount of time, the desired (ideally spherical) geometry train.
  • the geometry of the device must take this into account, because otherwise capsules with an uneven shell thickness are formed, which in the worst case have defects.
  • a distance in the range of 10 to 50 cm has proven to be a favorable compromise.
  • One or more diaphragms in particular iris diaphragms
  • the contact time of the ingredients with the precursor material before hardening is generally only a short period of time (e.g. fractions of a second, in particular 0.1 to 0.5 seconds), so that there is a risk of contamination of the ingredients by detaching shell components is minimized.
  • the curing zone is an area of high radiation intensity that can be provided by commercially available lamps such as UV lamps from the Hoenle company or Fusion. In principle, the length of the zone is not fixed; it is conveniently 15-60 cm.
  • the droplet formation is usually vibration-induced with the help of a vibration device.
  • An electrostatic high voltage field between the ring nozzle and a counter electrode under the collecting container can be provided in order to support the tearing off of the drops.
  • the residence time of the capsules in the hardening zone is, depending on the length of the hardening zone and the distance between the nozzle and hardening zone, according to the invention between about 0.05 to 0.2 seconds, preferably about 0.05 to 0.1 seconds.
  • a typical residence time of approximately 0.06 seconds results.
  • the radiation field can optionally be flushed with inert gas.
  • the capsules can also be post-hardened for complete hardening if necessary by placing the collecting container in the scattered light area of the spotlight.
  • the droplet size is primarily determined by the surface and interface properties of the Ingredient and the capsule material determined and only to a minor extent by the nozzle geometry. Adding the surface and interfacial tension reducing substances (e.g. tensides) typically gives capsules of 0.5 to 5 mm in diameter.
  • the shearing and thus the tearing off of the droplets to achieve smaller diameters or to achieve a higher throughput can be supported by special nozzle design, a directed gas flow, by oscillations (vibrations), electrostatic fields or other mechanisms known to those skilled in the art.
  • so-called laminar jet decay in which the droplet formation is supported by vibrations, the capsule geometry results directly from the nozzle dimensions.
  • the parallelization of the process using multiple nozzles is a suitable means.
  • the radiation field must be illuminated differently.
  • single or mono mode operation it is favorable to bundle the radiation intensity in a focal line through which the capsules fall with the aid of an ellipsoid reflector or the like.
  • a parabolic reflector geometry can be advantageous, which ensures uniform illumination of the radiation field.
  • Preparation of core material 0.5 g PEO (2 million) was dissolved in 100 ml of previously boiled (to remove the dissolved oxygen) and demineralized water at 30 ° C with stirring.
  • Preparation of the dish 0.25 g of Lucirin® TPO was stirred into 25 g of SR 833 S and dissolved at 50 ° C under light shielding and an argon atmosphere.
  • Both materials were filled into the appropriate template vessels for core and shell. Both containers were heated to 25 ° C.
  • the falling section was flooded with argon as the inert gas.
  • the UV lamp was set to 60% of the maximum power corresponding to 84 W / cm radiation intensity.
  • the frequency of the Vibration generator was set to 60 Hz.
  • Delivery pressures were set to 100 mbar (core) and 400 mbar (shell) and extrusion was started through a concentric nozzle configuration consisting of a ring nozzle (with a diameter of 3.1 mm) with a concentric hollow needle (2.2 mm bore).
  • the drop formation was checked using a stroboscope. Hardening of the forming capsules in free fall and collecting the capsules in containers (beakers). The result was capsules of uniform size (4 mm outer diameter) and an average shell thickness of approx. 145 ⁇ m. The capsules stayed in the scattered light of the emitter for approx. 5 minutes and were subsequently cured.
  • the permeation (water (vapor) permeability) was determined gravimetrically using the weight loss of a capsule sample consisting of 20 capsules over time when stored at 23 ° C. and 20% rel. Humidity. By monitoring the weight loss over a period of 2 weeks, a water vapor permeation of 2.7 g / m 2 d was obtained for a shell thickness of 150 ⁇ m.
  • a conversion rate of 93% was determined from DSC measurements.
  • Preparation of core material 0.6 g of TWEEN 80 was dissolved in 100 ml of previously boiled demineralized water.
  • the falling section was flooded with argon as the inert gas.
  • the UV lamp was set to 70% of the maximum power corresponding to 98 W / cm radiation intensity.
  • the frequency of the vibration generator was set to 60 Hz.
  • the delivery pressures were set to 50 mbar (core) and 400 mbar (shell) and the extrusion was started through a concentric nozzle configuration consisting of a ring nozzle (with a diameter of 3.1 mm) with a concentric hollow needle (2.2 mm bore).
  • the drop formation was checked using a stroboscope.
  • the capsules formed hardened in free fall and Capsules were collected in a container (beaker). The result was capsules of uniform size (4 mm outer diameter) and an average shell thickness of approx. 120 ⁇ m. Post-curing in the scattered light.
  • Preparation core material 0.5 g PEO (2 million) was dissolved in 100 ml water.
  • the falling section was flooded with argon as the inert gas.
  • the UV lamp was set to 60% of the maximum power corresponding to 84 W / cm radiation intensity.
  • the frequency of the vibration generator was set to 90 Hz.
  • the delivery pressures were set to 200 mbar (core) and 4300 mbar (shell) and the extrusion was started through a concentric nozzle configuration consisting of a ring nozzle (with a diameter of 1.75 mm) with a concentric hollow needle (1.1 mm bore).
  • the drop formation was checked using a stroboscope. Hardening of the forming capsules in free fall and collecting the capsules in containers (beakers). The result was capsules of uniform size (2.4 mm outer diameter) and an average shell thickness of approx. 110 ⁇ m.
  • a conversion of the losses into WVTR gives a value of 1.06 g / m 2 / day.
  • the observation period was 42 days. It could be shown that the capsules according to the invention are characterized by a particularly low water loss. The water loss after 42 days was less than 10% by weight based on the original total weight of the filled capsule at the start of the experiment.
  • FIG. 2 An embodiment of a filter element 1 according to the invention is shown.
  • the filter element 1 comprises a filter body 2 and a capsule 3 embedded in the filter body 2, which is filled with a liquid medium as the core material.
  • the combination of filter body 2 and capsule 3 is surrounded by an enveloping material 4, which defines the outer edge of the filter element 1.
  • FIG. 3 A first embodiment of the tobacco article 10 according to the invention is shown, the tobacco article 10 according to the filter element 1 according to the invention Fig. 2 having.
  • the tobacco article comprises a tobacco-containing, rod-shaped element 7, which comprises a tobacco-containing material 5, which is surrounded by a wrapping material 6.
  • the tobacco-containing, rod-shaped element 7 is connected to the filter element 1 by a holding element 8, the holding element 8 (as a so-called “tipping paper”) being made of paper or paper-containing material.
  • the holding element 8 connects the tobacco-containing, rod-shaped element 7 to a filter element 1, as in FIG Fig. 2 is shown, and ensures that these two components remain in their spatial arrangement to each other.
  • FIG. 4 A second embodiment of a tobacco article 10 according to the invention is shown, with the tobacco article 10 being different Fig. 4 from the tobacco item Fig. 3 differs only by the embodiment of the filter element 1 according to the invention.
  • the capsule in the filter element 1 of the tobacco article 10 is made Fig. 4 is not embedded in the at least one filter body 2 but is arranged between the two filter bodies 2 and 9.
  • FIG. 5 A third embodiment of a tobacco article 10 according to the invention is shown, the tobacco article 10 being different Fig. 5 from the tobacco item Fig. 4 differs only by the embodiment of the filter element 1 according to the invention.
  • the filter body 9 has a hollow recess.
  • the tobacco article 10 accordingly points according to Fig. 5 on the mouth side of the filter element 1 and there is thus a tobacco article 10 with a so-called "recess filter”.
  • Test series were carried out in which the influence of pure water compared to water containing various wt.% Tween 80 as a filter for gaseous substances when smoking cigarettes was investigated.
  • the gaseous substances (the gas phase) were captured from the smoke stream and then quantified.
  • the smoking was carried out according to ISO 4387.

Description

  • Tabakartikel, wie beispielsweise Zigaretten, mit einem Filterelement, welches eine brechbare Kapsel enthält, sind im Stand der Technik bekannt. So werden beispielsweise in WO 2014/072735 A1 , WO 2012/069791 A1 , US 5,070,891 A , WO 2002/000044 , WO 2003/009711 , WO 2007/010407 , US 2004/0261807 und WO 2006/0136197 exemplarische Ausführungsformen solcher Tabakartikel und Filterelemente beschrieben. Dabei werden die Inhaltsstoffe der Kapseln bevorzugt erst kurz vor dem Gebrauch des Tabakartikels durch Zerbrechen der Kapsel im Filterelement freigesetzt.
  • In der Regel dienen die in den Kapseln enthaltenen Stoffe der Aromatisierung bzw. der Beeinflussung des Inhalats bevor der Konsument dieses aufnimmt oder der Beeinflussung des Rauchwiderstands ("resistance to draw" oder RTD). Neben dem Anreichern des zu inhalierenden Gasstroms mit Aroma- oder Geschmacksstoffen kann dabei beispielsweise auch das Binden oder Entfernen von Bei- oder Schadstoffen aus dem zu inhalierenden Gasstrom beabsichtigt sein. Es hat sich gezeigt, dass die Filterwirkung gesteigert werden kann, wenn die Menge an Wasser im Filterelement erhöht wird. Da das Volumen der Kapseln aber begrenzt ist, besteht ein Bedarf an Filterelementen enthaltend brechbare Kapseln, die verbesserte Filtereigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Filterelement für die Verwendung in einem Tabakartikel gemäß einem der Patentansprüche, sowie einen Tabakartikel enthaltend ein solches Filterelement.
  • Erfindungsgemäß wird ein Filterelement bereit gestellt für die Verwendung in einem Tabakartikel, wobei das Filterelement mindestens einen Filterkörper und mindestens eine Kapsel (3) mit einem flüssigen Medium als Kernmaterial aufweist, wobei, dass das flüssige Medium des Kernmaterials mindestens ein Tensid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kapsel (3) eine wasserdampfundurchlässige Hülle aus einem polymeren Material aufweist, welches aus einem UV-polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylat- und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine starre, unpolare, nicht-vernetzende Gruppe verbunden sind.
  • Es konnte gezeigt werden, dass das Vorhandensein mindestens eines Tensids im flüssigen Medium des Kernmaterials der Kapsel die Filterwirkung des Filterelements nach dem Brechen der Kapsel signifikant erhöht.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Filterelement eine Anordnung, die geeignet ist, einem Aerosol oder zu inhalierendem Gasstrom einen oder mehrere Inhaltsstoffe zu entziehen oder dessen Konzentration zu beeinflussen, insbesondere dessen Konzentration im zu inhalierenden Gasstrom zu senken, oder einen Zugwiderstand beim Inhalieren des Aerosols ("resistance to draw" oder RTD) zu beeinflussen. Dazu weist ein Filterelement mindestens einen Filterkörper auf, der derart angeordnet ist, dass der mindestens eine Filterkörper eine Filterwirkung entfalten kann. In der Regel ist der Filterkörper derart im Filterelement angeordnet, dass der Filterkörper eine Filterwirkung für den zu inhalierenden Gasstrom entfaltet, wobei der zu inhalierende Gasstrom in der Regel von einem tabakhaltigen Element durch das Filterelement zum Verbraucher hin erfolgt.
  • Das erfindungsgemäße Filterelement umfasst mindestens einen Filterkörper sowie mindestens eine Kapsel mit einem flüssigen Medium als Kernmaterial. Bevorzugt sind der mindestens eine Filterkörper und die mindestens eine Kapsel von einem Hüllmaterial umgeben. Die Umhüllung dient in der Regel dazu, die einzelnen Bestandteile in der gewünschten Anordnung zueinander zu halten und eine spätere Verbindung mit weiteren Komponenten eines Tabakartikels zu gewährleisten. Als Hüllmaterial wird bevorzugt Papier oder Papier-haltiges Material verwendet oder Pappe bzw. Pappe-haltiges Material. Das Hüllmaterial kann ganz oder Teilweise beschichtet oder ganz oder teilweise mit einer oder mehreren Substanzen oder Wirkstoffen beschichtet eingesetzt werden. In dem Hüllmaterial können eine oder mehrere Öffnungen vorgesehen sein (sog. "ventilation holes"), die eine Beeinflussung des zu inhalierenden Gasstroms durch das Filterelement erlauben.
  • Die im erfindungsgemäßen Filterelement eingesetzten Filterkörper sind nicht auf bestimmte Typen beschränkt und es können alle Filterkörper zum Einsatz gelangen, die üblicherweise im Bereich von Tabakartikeln eingesetzt und verwendet werden. Geeignete Filterkörper sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise werden Filterkörper aus faserförmigem Material hergestellt, beispielsweise aus Acetat-basierten Materialien wie Celluloseacetaten, z. B. Cellulose-mono-acetat. Das faserförmige Material des Filterkörpers kann teilweise oder ganz unbeschichtet oder mit einer oder mehreren Substanzen und/oder Wirkstoffen beschichtet oder modifiziert sein.
  • Das erfindungsgemäße Filterelement kann zwei oder mehrere Filterkörper aufweisen, wobei die mindestens eine Kapsel in einem der Filterkörper eingebettet vorliegen kann oder in axialer Strömungsrichtung durch das Filterelement neben (also vor oder hinter) dem mindestens einen Filterkörper oder zwischen zwei benachbarten Filterkörpern angeordnet sein.
  • Ein oder mehrere Filterkörper des erfindungsgemäßen Filterelements können einen oder mehrere hohle Aussparungen (sog. "hollow bores") aufweisen. Bevorzugt sind diese hohlen Aussparungen in axialer Strömungsrichtung des zu inhalierenden Gasstroms durch das Filterelement ausgerichtet, so dass der Zugwiderstand im Mittel über den gesamten Querschnitt des Filterkörpers vermindert wird.
  • Das erfindungsgemäße Filterelement kann beispielsweise an dem Ende, welches später das Mundende des Filters eines Tabakartikels bilden soll, eine Aussparung aufweisen (als sog. "recess filter" ausgebildet sein). Diese terminale Aussparung kann in einem endständigen Filterkörper vorgesehen sein oder in einem anderen endständigen Bestandteil des erfindungsgemäßen Filterelements.
  • Neben Filterkörpern und Kapseln kann das erfindungsgemäße Filterelement noch weitere Elemente oder Bestandteile aufweisen, wie z. B. Hohlräume die beispielsweise durch Röhren (z. B. aus Pappe o.ä.) gebildet und stabilisiert werden, oder weitere mechanische Belüftungs- oder Filterelemente sowie weitere Kavitäten oder Inhaltsstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Filterelement kann auch zwei oder mehrere Kapseln umfassen, wobei jede Kapsel für sich bevorzugt entweder in einem Filterkörper eingebettet vorliegt oder vor, hinter oder zwischen den Filterkörpern des Filterelements, wobei auch mehrere Kapseln in einem oder mehreren Filterkörpern eingebettet vorliegen können oder vor, hinter oder zwischen den Filterkörpern des Filterelements angeordnet sein können.
  • Das erfindungsgemäße Filterelement ist geeignet um in einem Tabakartikel verwendet zu werden. Unter einem Tabakartikel wird erfindungsgemäß eine Anordnung verstanden, die einen Tabak-haltigen Bereich aufweist, wobei der Konsument in der Regel ein Aerosol aus dem Tabak-haltigen Bereich inhaliert. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Tabakartikel neben einem erfindungsgemäßen Filterelement ein Tabak-haltiges, stabförmiges Element auf, welches derart mit dem Filterelement verbunden vorliegt, dass ein Aerosol oder ein zu inhalierender Gasstrom von dem Tabak-haltigen, stabförmigen Element durch das erfindungsgemäße Filterelement an den Konsumenten übergeleitet werden kann. Dem Fachmann sind geeignete Tabakartikel bekannt, wie beispielsweise Zigaretten oder Tabak-haltige Artikel für den Gebrauch in einer sog. "heat-not-burn"-Vorrichtung (HnB-Vorrichtung), bei der das Tabak-haltige Material nicht verbrannt wird sondern durch Erhitzen auf eine Temperatur, die 350°C nicht überschreitet, ein Aerosol gebildet wird, welches der Konsument dann inhalieren kann. Geeignete Tabakartikel und HnB-Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
  • Im erfindungsgemäßen Filterelement kann die mindestens eine Kapsel in dem mindestens einen Filterelement eingebettet vorliegen. Die Kapsel kann aber auch neben dem mindestens einen Filterkörper angeordnet sein, beispielsweise in axialer Richtung des Filterelements vor oder hinter dem mindestens einen Filterkörper.
  • Das erfindungsgemäße Filterelement kann mehr als einen Filterkörper aufweisen. Ist dies der Fall, so kann die mindestens eine Kapsel bevorzugt zwischen zwei benachbarten Filterkörpern angeordnet sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Filterelement mindestens einen Filterkörper auf, der in Längsrichtung eine oder mehrere hohle Aussparungen aufweist.
  • Im erfindungsgemäßen Filterelement können der mindestens eine Filterkörper und die mindestens eine Kapsel in jeder denkbaren Ausrichtung zueinander angeordnet sein, die zweckmäßig ist für die Verwendung des Filterelements in einem Tabakartikel. Bevorzugt sind der mindestens eine Filterkörper und die mindestens eine Kapsel von einem Hüllmaterial umgeben sind, bevorzugt ist das Hüllmaterial Papier oder Pappe.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Tabakartikel enthaltend ein tabakhaltiges, stabförmiges Element und ein erfindungsgemäßes Filterelement, welches in axialer Richtung zu dem tabakhaltigen, stabförmigen Element angeordnet ist.
    • Geeignetes flüssiges Medium als Kernmaterial einer Kapsel für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Filterelement:
  • Das Kernmaterial der mindestens einen Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements umfasst oder besteht aus einem flüssigen Medium, welches mindestens ein Tensid enthält.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Tensid" Substanzen verstanden, die geeignet sind die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen. Dabei zeichnen sich Tenside durch ihren amphiphilen Aufbau aus, wobei Tenside einen hydrophoben, unpolaren und einen hydrophilen, polaren Molekülteil aufweisen. Als hydrophober, unpolarer Teil dienen meist Alkylgruppen oder Alkylbenzolgruppen. Der hydrophile, polare Teil kann variieren, wobei der Fachmann zwischen folgenden Tensidgruppen unterscheidet: nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Tensid um ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid oder um eine Mischung von zwei oder mehr Tensiden davon. Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside verwendet. Insbesondere kann es sich bei dem mindestens einen Tensid um ein Polysorbat handeln, bevorzugt um Polysorbat 20, Polysorbat 21, Polysorbat 40, Polysorbat 60, Polysorbat 61, Polysorbat 65, Polysorbat 80, Polysorbat 81, Polysorbat 85 oder Polysorbat 120, bzw. um Mischungen enthaltend eines oder mehrere davon, besonders bevorzugt um Polysorbat 80. Geeignete Poysorbate sind unter dem Handelsnamen "Tween" erhältlich, so z. B. Tween 20 (Polysorbat 20) oder Tween 80 (Polysorbat 80).
  • Das flüssige Medium des Kernmaterials enthält das mindestens eine Tensid in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernmaterials. Dadurch ist sichergestellt, dass sich der Effekt auf die Filterwirkung nach dem Zerbrechen der Kapsel während des Gebrauchs des erfindungsgemäßen Filterelements einstellen kann. Bevorzugt enthält das flüssige Medium das mindestens eine Tensid in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 Gew.-%. Dabei kann das mindestens eine Tensid des flüssigen Mediums ein Tensid oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Tensiden umfassen.
  • Bei dem als Kernmaterial der mindestens einen Kapsel eingesetzten flüssigen Medium kann es sich beispielsweise um ein hydrophiles flüssiges Medium handeln, bevorzugt um eine wässrige Lösung oder Dispersion, ganz besonders bevorzugt um Wasser.
  • Das flüssige Medium des Kernmaterials der mindestens einen Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements kann beispielsweise Salze, Salzhydrate, Kohlenhydrate, Proteine, Vitamine, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Lipide, Medikamente, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Tenside, Farbstoffe, Zellmaterial, Aromastoffe, Duftstoffe oder andere Wirkstoffe enthalten.
    • Geeignete Kapseln für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Filterelement:
  • Die Erfindung betrifft ein Filterelement für die Verwendung in einem Tabakartikel, wobei das Filterelement mindestens einen Filterkörper und mindestens eine Kapsel mit einem flüssigen Medium enthaltend mindestens ein Tensid als Kernmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kapsel eine wasserdampfundurchlässige Hülle aus einem polymeren Material aufweist, welches aus einem UV-polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylat- und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine starre, unpolare, nicht-vernetzende Gruppe verbunden sind.
  • Die mindestens eine Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass diese brechbar, also durch den Konsumenten vor dem Gebrauch des erfindungsgemäßen Filterelements bzw. Tabakartikel durch Zusammendrücken kollabierbar ist. Besonders bevorzugt weist die mindestens eine Kapsel eine Druckfestigkeit im Bereich von 5 N bis 25 N auf.
  • Die mindestens eine Kapsel weist eine Größe auf, die es erlaubt die Kapsel in dem erfindungsgemäßen Filterelement anzuordnen. Bevorzugt weist die mindestens eine Kapsel eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm auf, besonders bevorzugt 1 bis 5 mm, und eine mittlere Wanddicke von 10 µm bis 2 mm, besonders bevorzugt 50 µm bis 200 µm.
  • Die mindestens eine Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements kann zusätzlich zu der bevorzugt wasserdampfundurchlässigen Hülle auf der Außenseite eine oder mehrere weitere Beschichtungen aufweisen, bevorzugt wird die Beschichtung mittels Vakuumverfahren wie Sputtern, Bedampfen oder Plasmaverfahren, oder mittels chemischer oder galvanischer Beschichtung aufgebracht, um beschichtete Kapseln zu erhalten.
  • Bevorzugt werden Kapseln verwendet, die sich durch eine hohe Wasserdampfundurchlässigkeit auszeichnen.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Filterelement für die Verwendung in einem Tabakartikel, wobei das Filterelement mindestens einen Filterkörper und mindestens eine Kapsel mit einem flüssigen Medium enthaltend mindestens ein Tensid als Kernmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kapsel eine wasserdampfundurchlässige Hülle aus einem polymeren Material aufweist, welches aus einem UV-polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylat- und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine starre, unpolare, nicht-vernetzende Gruppe verbunden sind, wobei die Kapseln eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm aufweisen, bevorzugt 1 bis 5 mm, und eine mittlere Wanddicke von 10 µm bis 2 mm, bevorzugt 50 µm bis 200 µm.
  • Im erfindungsgemäßen Filterelement weist die mindestens eine Kapsel bevorzugt eine WVTR (Wasserdampftransmissionsrate; gemessen bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80%) auf von 0,005 bis 50 g/m2d, insbesondere 0,1 bis 10 g/m2d.
  • Insbesondere kann das erfindungsgemäße Filterelement derart ausgestaltet sein, dass das flüssige Medium des Kernmaterials durch mechanische Beanspruchung freisetzbar ist.
  • Im erfindungsgemäßen Filterelement kann die starre Gruppe des UV-polymerisierbare Vorläufermaterials mindestens eine Verbindung umfassen oder davon abgeleitet sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    1. a. aliphatischen bicyclischen oder tricyclischen Ringdiolsystemen, welche durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
    2. b. Bisphenol A oder Derivaten davon, bei denen einer oder beide Phenylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und
    3. c. Diurethanen, welche aus einem verzweigten C5 bis C10-Alkyldiisocyanat oder C5 bis C10-Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind.
  • Besonders bevorzugt ist das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial ausgewählt aus Bisphenol-A-Diacrylat, Bisphenol-A-Dimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldimethacrylat und/oder Urethandimethacrylat (UDMA) der folgenden Formel, wobei es sich in der Regel um ein Isomerengemisch handelt:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Im erfindungsgemäßen Filterelement wird bevorzugt ein UV-polymerisierbares Vorläufermaterial verwendet, dessen Viskosität des 0,001 bis 50 Pa·s, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Pa·s, beträgt.
  • Das im erfindungsgemäßen Filterelement verwendete UV-polymerisierbare Vorläufermaterial kann sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass es kein Lösungsmittel und keine bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck leicht flüchtigen Substanzen enthält.
  • Insbesondere kann im erfindungsgemäßen Filterelement eine Kapsel verwendet werden, die herstellbar ist durch ein Verfahren mit den Schritten:
    • Co-extrudieren des Kernmaterials und einer Zusammensetzung, welche ein UV-polymerisierbares Vorläufermaterial der Hülle und einen Radikalstarter enthält, derart, dass das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial Tröpfchen des Wasser enthaltenden Kernmaterials umgibt, um ein co-extrudiertes Material zu erhalten, und
    • anschließend Führen des co-extrudierten Materials durch eine Härtungszone, bei der es sich um einen mit Luft, einem anderen Gas, oder insbesondere Inertgas, gefüllten Bereich handelt, worin eine Polymerisation und Vernetzung des Vorläufermaterials der Hülle durch aktinische Strahlung bewirkt wird und die Verweildauer des co-extrudierten Materials in dieser Härtungszone 0,02 bis 0,2 Sekunden beträgt,
    wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine starre Gruppe verbunden sind, und
    wobei das Kernmaterial ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zwischen dem Kernmaterial und der Hülle enthält.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements beträgt die Verweildauer des co-extrudierten Materials in der Härtungszone bevorzugt 0,05 bis 0,1 Sekunden.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements kann die Intensität der aktinischen Strahlung so gewählt sein, dass der Restmonomeranteil der eingesetzten Monomere nach der Härtung 15 Gew.-% oder kleiner ist, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements kann optional eine durch aktinische Strahlung induzierte Nachhärtung durchgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Variante des Verfahrens zur Herstellung der Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements wird das grenzflächenaktive Mittel aus nichtionischen Tensiden und Polyalkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden mit einer Molmasse von 100.000 bis 3.000.000 Dalton, und Kombinationen davon ausgewählt.
  • Die mit der vorliegenden Erfindung vorgestellte Lösung umfasst insbesondere die Verwendung von Kapseln mit einer wasserdampfundurchlässigen Hülle aus einem polymeren Material, das aus einem UV-polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, und einem wässrigen Kernmaterial. Die Kapseln ermöglichen ein leichtes Freisetzen des wässrigen Kernmaterials durch mechanische Einwirkung/Beanspruchung, beispielsweise durch Druck- und/oder Scherbelastung.
  • Es ist dort gelungen, sphärische Kapseln gefüllt mit Wasser, wässrigen Lösungen, Suspensionen, Emulsionen im Millimeter- und Sub-Millimeter-Bereich mit dünnen Acrylat-Schalen herzustellen, die auch bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen oder sogar den Bedingungen besonders trockener Luft lange Rückhaltedauern (über Monate und Jahre) gegenüber Wasser- und Wasserdampf haben und nicht austrocknen. Die hohe Qualität der Schalen mit ihren guten Basis-Barriereeigenschaften ermöglicht es darüber hinaus, die Kapseln z. B. durch Vakuum-Verfahren sogar in den Hochbarriere-Bereich weiter zu veredeln.
  • Erreicht wird dies durch ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem Wasser enthaltenden Kernmaterial und einer wasserdampfundurchlässigen polymerisierten Hülle, mit den Schritten:
    • Coextrusion des Kernmaterials und einer Zusammensetzung, welche ein UV-polymerisierbares Vorläufermaterial der Hülle und einen Radikalstarter enthält, derart, dass das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial Tröpfchen des Wasser enthaltenden Kernmaterials umgibt, um ein co-extrudiertes Material zu erhalten, und
    • anschließend Führen des co-extrudierten Materials durch eine Härtungszone, bei der es sich um einen gasgefüllten Bereich, z. B. Luft- oder mit Inertgas gefüllten Bereich handelt, worin eine Polymerisation und Vernetzung des Vorläufermaterials der Hülle durch aktinische Strahlung bewirkt wird und die Verweildauer des co-extrudierten Materials in dieser Härtungszone 0,02 bis 0,2 Sekunden beträgt,
    wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, und
    wobei das Kernmaterial ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zwischen dem Kernmaterial und der Hülle enthält.
  • Hergestellt werden die Kapseln demnach mittels eines technologischen Verfahrens, das Mikroextrusion, die Auswahl bestimmter Vorläufermaterialien, eine in der Regel schwingungsinduzierte Tropfengenerierung und UV-Härtung miteinander kombiniert. Überraschend war insbesondere, dass Kapseln mit besonders guten Barriereeigenschaften durch bestimmte Diacrylate und Methacrylate erhalten werden und nicht mit höher funktionalen Bausteinen (Tri-/ Tetraacrylate oder Oligomere), die prinzipiell eine höhere Vernetzungsdichte ermöglichen und damit eigentlich geeigneter erscheinen.
  • Die Coextrusion erfolgt beispielsweise mittels einer konzentrischen Düsenkombination mit einer Kern- und Ringdüse, die ein möglichst paralleles Auslaufen des Hüllenvorläufermaterials und des Kernmaterials ermöglichen derart, dass das vernetzbare Vorläufermaterial als Außenmantel (z. B. ringförmig) um den Inhaltstoff herum extrudiert wird, das Kernmaterial von dem Vorläufermaterial umschlossen wird und vom Außenmaterial umhüllte Tropfen gebildet werden. Dies gewährleistet die saubere Trennung von Kern (Wasser)- und Schale-Materialien bei vernachlässigbarer Kontamination sowie kontrolliert einstellbarer Schalendicke mit engen Toleranzen im Sinne einer maximalen Kapselungseffizienz. Der Coextrusionsschritt erfolgt bevorzugt in Luft oder allgemein einem Gas, insbesondere einem Inertgas. Unmittelbar oder kurz nach dem Extrusionsschritt und vorzugsweise in relativ großer räumlicher Nähe zur Extrusionsvorrichtung werden die Partikel vorzugsweise mit Hilfe der Schwerkraft durch eine Zone geführt, in der das Vorläufermaterial durch aktinische Strahlung polymerisiert und vernetzt wird. Dabei ist der Abstand zwischen der Extrusionsvorrichtung und der Strahlungszone bevorzugt so zu wählen, dass er zur Abschnürung und Abrundung der Tropfen gerade noch ausreicht. Abhängig von der Düsenaustrittsgeschwindigkeit der Materialien, der damit verbundenen optimalen Abschnürfrequenz und der daraus resultierenden Produktionsgeschwindigkeit beträgt dieser Abstand bevorzugt mindestens 15 cm und maximal 150 cm, typischerweise ca. 20 bis 50 cm. Mit zunehmendem Abstand zwischen Düsen und Strahler nimmt die Geschwindigkeit der Kapseln infolge der Erdbeschleunigung zu, so dass die Verweilzeit in der Strahlungszone bei noch größerem Abstand zur Härtung ggf. nicht mehr ausreicht.
  • Das dabei entstehende Vernetzungsprodukt umschließt als Kapsel den Inhaltsstoff bzw. das Kernmaterial, der diese Strukturen füllt. Das Coextrusionsverfahren zur Bildung von Kapseln ist an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in Chemie Ingenieur Technik 2003, 75, No.11, S. 1741-1745, jedoch ohne die in dieser Erfindung eingesetzte UV-Härtung zur Kapselung wässriger Inhaltstoffe. Entsprechende Geräte zum Coextrudieren und Bilden von Mikrokapseln, die erfindungsgemäß geeignet sind, werden bspw. von der Brace GmbH vertrieben.
  • Die im erfindungsgemäßen Filterelement verwendeten Kapseln zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass als UV-polymerisierbares Vorläufermaterial für die Hülle mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen verwendet wird, die durch eine starre Gruppe verbunden (im Folgenden auch als "Verbindungsgruppe" bezeichnet) sind. Ein Fachmann wird hierunter Gruppen verstehen, die eine geringe laterale und rotatorische Beweglichkeit aufgrund sterischer Gegebenheiten und/oder durch stabilisierende Wasserstoffbrücken aufweist.
  • Der Ausdruck "(Meth-)Acrylat", und davon abgeleitete Ausdrücke, wie sie vorliegend gebraucht werden, umfassen Methacrylate, Acrylate oder Mischungen von beiden, bzw. sind entsprechend zu verstehen.
  • Durch Wahl einer geeigneten Verbindungsgruppe wird die Beweglichkeit einer aus dem Vorläufermaterial gebildeten Polymerkette eingeschränkt. Die Starrheit oder Kettensteifheit der Verbindungsgruppe ist durch die räumliche Struktur der Verbindungsgruppe und die chemische Natur der darin vorkommenden Bindungen bestimmt. Da das Hüllmaterial als Wasser- bzw. Wasserdampfbarriere dient, ist bevorzugt eine unpolare Verbindungsgruppe zu wählen. Die Vernetzung und Polymerisation erfolgt im Wesentlichen über die endständigen (Meth)acrylatgruppen. Die Verbindungsgruppe sollte bevorzugt nicht oder nicht wesentlich zur Vernetzung beitragen und enthält daher bevorzugt keine Doppelbindungen.
  • Überdies sind Doppelbindungen bei der UV-Härtung spaltbar und sollten daher innerhalb der Verbindungsgruppe erfindungsgemäß auch deshalb bevorzugt vermieden werden.
  • Bei den Verbindungsgruppen handelt es sich um Gruppen, die von Verbindungen mit endständigen OH-Gruppen (Diole, Bisphenole) stammen oder abgeleitet sind. Mit "stammen von" oder "abgeleitet von" ist gemeint, dass im Vorläufermaterial an den endständigen OH-Gruppen dieser Verbindungen die Wasserstoffatome durch die Acrylat- oder Methacrylatreste ersetzt sind.
  • Bevorzugt stammt die starre Gruppe (Verbindungsgruppe) von mindestens einer Verbindung oder ist davon abgeleitet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    1. a. aliphatischen bicyclischen oder tricyclischen Ringdiolsystemen, welche durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
    2. b. Bisphenol A oder Derivaten davon, bei denen einer oder beide Phenylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und
    3. c. Diurethanen, welche aus einem verzweigten C5 bis C10-Alkyldiisocyanat oder C5 bis C10-Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind, wobei das Molverhältnis bevorzugt von etwa 1:1,5 bis etwa 1:3 (Alkyldiisocyanat : Ethylenglycol) beträgt.
  • Die unter a. genannten Verbindungen sind besonders bevorzugt und können aus Diolen von Bicyclen wie Bicycloheptanen (z. B. Bicyclo[3.2.0]heptan), Bicyclooctaen (z. B. Bicyclo[2.2.2]octan), Bicyclononanen (z. B. Bicyclo[3.3.1]nonan oder Bicyclo[4.3.0]nonan), Bicyclodecanen (z. B. Bicyclo[4.4.0]decan), Bicycloundecanen (z. B. Bicyclo[3.3.3]undecan), und dergleichen abgeleitet sein oder verbrückten Bicyclen (also Tricyclen), wie z. B. Diolen von Tricyclodecandimethan.
  • Die unter a. genannten Verbindungen können unsubstituiert sein oder mit Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Als bevorzugte Substituenten kommen Methylgruppen in Frage. Die Anzahl der optionalen Alkylsubstituenten beträgt bevorzugt 1 bis 5, weiter bevorzugt 2 bis 4. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind keine weiteren Substituenten vorhanden.
  • Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien, die Verbindungen der Kategorie a. entsprechen, seien Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA, genauer Tricyclo[5.2.1.0]decandimethanoldiacrylat) und Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCDMDA, genauer Tricyclo[5.2.1.0]decandimethanoldimethacrylat) genannt, wobei Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA) ganz besonders bevorzugt ist.
  • Die unter b. genannten Verbindungen sind insbesondere von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) abgeleitet oder von Derivaten von Bisphenol A, bei denen einer oder beide Phenylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als bevorzugte Substituenten kommen Methylgruppen in Frage. Die Gesamtzahl der optionalen Alkylsubstituenten an den Phenylresten beträgt bevorzugt 1 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind keine Substituenten an den aromatischen Ringen vorhanden, d.h. es handelt sich um Bisphenol A. Beispiele für Alkyl-substituierte Derivate sind Bisphenol C (4,4'-(1-Methylethyliden)bis[2-methylphenol]) oder Bisphenol G (4,4'-(1-Methylethyliden)bis[2-(1-methylethyl)phenol]).
    Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien die Verbindungen der Kategorie b. entsprechen, seien Bisphenol-A-Diacrylat und Bisphenol-A-Dimethacrylat genannt.
  • Die unter c. genannten Verbindungen sind bevorzugt von Diurethanen abgeleitet, welche aus einem verzweigten C5 bis C10-Alkyldiisocyanat oder C5 bis C10-Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind. Dabei beträgt das Molverhältnis bevorzugt von etwa 1:1,5 bis etwa 1:3 (Alkyldiisocyanat : Monoethylenglycol), weiter bevorzugt etwa 1:2.
  • Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen mit zwei endständigen Monoethylenglycolgruppen, die jeweils über eine Urethangruppe mit einer zentralen, verzweigten Alkylengruppe verbunden sind. Die verzweigte Alkylengruppe weist bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf, weiter bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Die Hauptkette der verzweigten Alkylengruppe weist bevorzugt 4 bis 7, weiter bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome auf. Als Verzweigungsgruppe sind insbesondere Methylgruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die verzweigte Alkylengruppe eine 2-Methyl-4,4-dimethylhexylengruppe. Auch Cycloalkylgruppen sind erfindungsgemäß geeignet, wobei die Zyklen bevorzugt 5 bis 6, insbesondere 6, Ringkohlenstoffe aufweisen und weiterhin durch Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert sein können.
  • Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien die Verbindungen der Kategorie c. entsprechen, seien Urethandimethacrylat (UDMA) der folgenden Formel, wobei es sich in der Regel um ein Isomerengemisch handelt, genannt, oder das entsprechende Urethandiacrylat:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Diese ist im Handel unter der Bezeichnung UDMA (HEMATMDI) bspw. von der Firma Evonik erhältlich und weist eine Viskosität von 0,33 Pas (60°C) auf (Herstellerangabe).
  • Wie bereits erwähnt, erfolgt eine Coextrusion des Kernmaterials und des Vorläufermaterials der Hülle derart, dass das Vorläufermaterial das Kernmaterial umgibt. Dies wird mit Hilfe einer Düsenkombination aus einer in der Regel ringförmigen Düse und einer zentralen, in der Regel konzentrischen Innendüse erreicht. Das so erhaltene coextrudierte Material wird anschließend durch aktinische Strahlung verfestigt. Die erreichbaren Formen können ineinander übergehen, d. h. je nach Verfahrensführung lassen sich im Wesentlichen sphärische Kapseln, eher tropfen- oder eiförmige Kapseln erzeugen. Ein besonderer Vorteil ist aber, dass erfindungsgemäß Kapseln mit hoher Sphärizität und möglichst monomodaler Größenverteilung erreicht werden können. Hinsichtlich einer möglichst monomodalen Größenverteilung sind typischerweise dmax/dmin-Werte von kleiner 1,1, kleiner 1,05 oder auch im Bereich von 1,01 oder kleiner erreichbar, wobei es sich bei dmax und dmin um die Durchmesser einzelner Partikel aus einem Ensemble von beispielsweise 20 oder 50 Partikeln handelt.
  • Die mit dem Verfahren hergestellten Kapseln bzw. die Kapseln der vorliegenden Erfindung sind sogenannte Mikrokapseln und liegen in einem Bereich einer mittleren Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 0,2 bis 8, weiter bevorzugt 0,3 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich 1 bis 5 mm. Die daraus resultierende Portionierung des Kernmaterials ist für viele Anwendungen vorteilhaft, da große Mengen bei gleichzeitig guter Durchmischung appliziert werden können. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mittels einer Schieblehre bestimmt werden, wobei der Durchmesser von 20 oder mehr, z. B. 50 oder 100 Teilchen, bestimmt und dann der Mittelwert gebildet wird. Bei kleineren Teilchengrößen kann die Teilchengrößenbestimmung auch mittels Licht- oder Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden, ebenfalls durch Mittelung von 20 oder mehr, z. B. 50 oder 100 Teilchen. Bei hoher Sphärizität und monomodaler Teilchengrößenverteilung reichen in der Regel 20 Teilchen zur Bestimmung des mittleren Durchmessers aus. In der Regel werden ideal kugelförmige Partikel angestrebt, ovale Formen der Partikel sind aber auch umfasst. Im Fall ovaler, länglicher Partikelformen kann zunächst für jedes Einzelpartikel der Teilchendurchmesser bestimmt werden, indem der der lange und der kurze Durchmesser gemessen werden und der Mittelwert davon als Teilchendurchmesser herangezogen wird. Aus diesen Teilchendurchmessern wird dann wie im Fall runder Partikel der mittlere Teilchendurchmesser berechnet.
  • Es ist mit dem vorgestellten Verfahren möglich, Kapseln mit im Vergleich zur Kapselgröße dünnen Wandstärken herzustellen. Im Allgemeinen weisen die entsprechend hergestellten Kapseln eine mittlere Wanddicke von 10 µm bis 2 mm, bevorzugt 50 µm bis 200 µm auf. Eine Wandstärke der Kapseln im Bereich von 50 bis 200 µm bietet einen optimalen Kompromiss von Kapseleffizienz und Festigkeit, im erweiterten Bereich sind auch Bereich 10 µm bis 2 mm einstellbar.
  • Die Einstellung der Wandstärke erfolgt durch die Einstellung des Verhältnisses der Materialströme für das Kern- und Schalenmaterial. Hierzu wird zu Beginn einer Produktionsserie ein Materialstromverhältnis von Kern- zu Schalenmaterial z. B. von 5:1 Gew./Gew. vorgegeben. Bei einem definiertem Außendurchmesser der Kapsel z. B. von 4 mm, der durch die Wahl der Düsengeometrie eingestellt wird, ist damit auch unter Berücksichtigung der Dichte für Kern- und Schalenmaterial die Wandstärke definiert. Die Kontrolle der mittleren Wandstärke einer Kapselcharge erfolgt, indem ein repräsentatives Ensemble von ca. 20 Kernmaterial-gefüllten Kapseln definierter Größe zunächst gewogen, dann zerdrückt, getrocknet und erneut gewogen werden. Über die Dichte von Kern- und Schalenmaterial bei definiertem Außendurchmesser wird die mittlere Wandstärke berechnet. Exemplarisch erfolgt an einzelnen Kapseln der Serie die Kontrolle der Schalendicke und deren Gleichförmigkeit und Defektfreiheit auch mit Hilfe von licht- und rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Schalenoberfläche und der Bruchkanten.
  • Die aus den Abmessungen resultierende Druckfestigkeit (uniaxiale Belastung; Bruchkraft) ist durch die variable Einstellung des Kapseldurchmessers und der Schalendicke abhängig vom Verwendungszweck einstellbar im Bereich von 0,1 N bis 200 N. Dies entspricht den Kategorien Eierschalen-Morphologie bis praktisch (mit der Hand) unzerstörbar. Für Kapseln, bei denen der Kapselinhalt durch Zerdrücken der Schalen zwischen den Fingern erfolgt, ist eine Druckfestigkeit im Bereich von ca. 5 N bis 25 N besonders vorteilhaft. Die Bestimmung der uniaxialen Druckfestigkeit erfolgt dabei mit Hilfe einer Zwick-Universalprüfmaschine anhand von repräsentativen Stichprobenumfängen von 20 Kapseln. Dabei werden die Kapseln zwischen zwei planaren Prüfstempeln aus Edelstahl mit einer Vorlaufgeschwindigkeit von 3 mm/min bis zum totalen Versagen (Bruch) zerdrückt. Die Datenerfassung und Auswertung erfolgt mit einer 100 N-Messdose und der Software testXpert®.
  • Die Kapselwandstärke ist nicht nur für die Druckfestigkeit, sondern auch für die Wasserdampf-Transmissionsrate eine maßgebliche Größe. Eine Reduktion der Wandstärke reduziert die Druckfestigkeit und damit die zur Freisetzung erforderliche Kraft, erhöht andererseits jedoch die Wasserdampftransmissionsrate. Abhängig vom Einsatzbereich kann hier jeweils ein Kompromiss gefunden werden und ein Abgleich erfolgen.
  • Wie bereits erwähnt, sind die Kapseln in monomodaler, einheitlicher Größe mit sehr geringem Toleranzbereich herstellbar. Dies ist vorteilhaft für die Erzielung einer gleichförmigen Wandstärke und verhindert ein Unterschreiten eines Mindestwertes als Voraussetzung für Barriereapplikationen und Weiterprozessierung in Vakuumverfahren.
  • In dem genannten Verfahren kann das rheologische Verhalten des Vorläufermaterials so abgestimmt werden, dass es die Abschnürung und die Ausbildung von möglichst kugelförmigen Kapseln bevorzugt und ein gleichmäßiges Verlaufen auf dem Kernmaterial begünstigt. Bevorzugt beträgt die Viskosität des UV-polymerisierbaren Vorläufermaterials bei der Prozesstemperatur, also beim Extrudieren, 0,001 bis 50 Pa·s, weiter bevorzugt 0,01 bis 10 Pa·s, noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Pa·s. Die Viskositätswerte beziehen sich also auf die jeweilige beim Extrudieren verwendete Temperatur des Vorläufermaterials. Die Viskositätsmessung erfolgt mit einem Paar-Rheometer MCR 102 nach dem Kegel-Platte-Prinzip mit Kegelabmessungen 60 mm/4° bei einem Messspalt von 150 µm. Zur Abschätzung einer geeigneten Prozesstemperatur kann standardmäßig bei im Drehzahlbereich von 0,1 bis 100 1/s bei 20, 40 und 60°C gemessen werden. Die jeweils gewünschten Viskositäten können über die Temperatur gesteuert bzw. nachjustiert werden, bei der die Verkapselung erfolgt.
  • Weiterhin können allein nicht-prozessierbare (oder bei einer gegebenen Temperatur nicht-prozessierbare) höher-viskose Vorläufermaterialien auch durch Abmischen mit niedrigviskosen Komponenten, bspw. den weiter unten beschriebenen Tri-, Tetra- oder höherfunktionellen Acrylaten, verarbeitet werden.
  • Im Hinblick auf die Wasser- oder Wasserdampfundurchlässigkeit der Hüllen der Kapseln ist eine möglichst defektfreie Kapselhülle anzustreben. Um dies zu erreichen, ist es besonders günstig, wenn das Vorläufermaterial keine organischen Lösungsmittel oder sonstigen flüchtigen Bestandteile enthält, da diese beim Herstellungsprozess oder der Lagerung entweichen könnten und so die Hülle schädigen könnten. Mischsysteme (technical grade) mit Verunreinigungen und Anteilen niedrigen Dampfdrucks begünstigen Schalendefekte durch Blasenbildung und sind weniger geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen besteht die Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird, bevorzugt aus dem Vorläufermaterial und dem Radikalstarter, in weiteren bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Summe aus Vorläufermaterial und Radikalstarter mindestens 98 Gew.-%, idealerweise größer 99 Gew.-% der Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung besteht die Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird, aus dem Vorläufermaterial, dem Radikalstarter und aus einem Mittel zur Verbesserung der Grenzflächenkompatibilität.
  • Das Vorläufermaterial, das mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine starre Gruppe verbunden sind, kann teilweise durch Tri-, Tetra- oder höherfunktionelle Acrylate ersetzt sein, insbesondere um die Viskosität des Vorläufermaterials einzustellen, wie oben erwähnt. Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch Ausführungsformen, bei denen das Di(meth)acrylat-Vorläufermaterial zu bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu 25 Gew.-% oder bis zu 20 Gew.-%, durch derartige Tri-, Tetra- oder höherfunktionelle Acrylate ersetzt ist. Ein Beispiel für ein solches einsetzbares trifunktionelles Acrylat ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
  • Wie oben ausgeführt wird eine Extrusion in einer Gasatmosphäre, d.h. Luft, Gas, insbesondere Inertgas, durchgeführt, um eine maximale Grenzflächenspannung der Schale gegenüber dem Außenmedium zu erzeugen, so dass eine hinreichend gute, defektfreie und insbesondere sehr glatte Oberfläche als Bedingung für eine "pinhole"-freie Barriere erhalten wird. Als Gase bzw. Inertgase eignen sich neben Luft z. B. Stickstoff oder Edelgase wie Argon. Durch die Tropfenformierung in Luft oder Gasatmosphäre erhält man eine bestmögliche Oberflächenqualität bei geringer Rauigkeit vergleichbar mit der der Substrate für Barrierefolien, wie durch AFM-Aufnahmen gezeigt wurde. Dies ist besonders günstig im Hinblick auf eine optionale Weiterveredelung und Verbesserung der Barriereeigenschaften der Kapseln z. B. durch nachfolgende Metallisierung oder Metalloxid-Beschichtung.
  • Die Tropfenerzeugung erfolgt schwingungsunterstützt im Frequenzbereich von 20 bis 2000 Hz abhängig von Kapselgröße. Für eine Kapselgröße von 4 mm Durchmesser wird der Frequenzbereich von 40 bis 200 Hz bevorzugt, gleichbedeutend mit einer Kapselmenge von 40 bis 200 Kapseln pro Sekunde oder rd. 150 000 bis 720 000 Kapseln pro Stunde. Dadurch ergibt sich ein hochskalierbarer und kommerzialisierbarer Prozess.
  • Kurze Belichtungszeiten sind für die Erzeugung von Kapseln mit Barriere-Qualität erwünscht. Durch einen kurzen und hochintensiven Belichtungsimpuls wird die Härtung der Schalen initiiert, die nach der sich anschließenden Dunkelreaktion sehr hohe Konversionsraten der eingesetzten Monomere von bspw. deutlich oberhalb von 90% bewirkt, so dass die Härtungsreaktion beim Auftreffen der Kapseln im Auffangbehälter oder einer Auffangvorrichtung weitestgehend abgeschlossen ist und die Kapseln über eine klebefreie Oberfläche verfügen. Die Belichtungszeit beträgt bevorzugt etwa 0,02 bis 0,2 Sekunden, besonders bevorzugt etwa 0,05 bis 0,1 Sekunden. Daraus resultiert ein maximaler, bisher nicht erreichter oder berichteter Vernetzungsgrad. Die Konversionsrate liegt zum Beispiel im Bereich von 93-95% z. B. für TCDD(M)A, mindestens jedoch 85%.
  • Die Initiierung der Starterreaktion erfolgt in einem UV-Strahlungsfeld, das aus einem Quecksilberspektrum oder metalldotierten (z. B. Fe) Quecksilbersilberstrahler erhalten wird. Als Strahler können konkret beispielsweise eisendotierte Quecksilberdampf-Strahler verwendet werden, die ein Strahlungsspektrum des D-Typs erzeugen. Dieses ist dadurch charakterisiert, dass es über das kurzwellige Hg-Spektrum hinaus auch einen starken Output im längerwelligen UV- Bereich von 350 bis 400 nm aufweist. Ein einsetzbarer Strahler ist 15 cm lang und emittiert pro cm Länge maximal 200 Watt an Gesamtstrahlungsleistung (IR, Sichtbar, UV). Die Strahlung kann über einen elliptischen Reflektor in einer Brennlinie zusammengeführt werden, die von den Kapseln durchfallen wird. Als geeignete Strahlungsintensitäten können zum Beispiel etwa 140 W pro cm Bogenlänge bzw. ca. 50 bis 140 W/cm2 an Flächenintensität insgesamt genannt werden.
  • Die Zusammensetzung, welche ein UV-polymerisierbares Vorläufermaterial enthält, enthält auch einen Radikalstarter. Als Radikalstarter können handelsübliche, dem Fachmann bekannte UV-Starter wie beispielsweise Benzophenone, Acylphosphinoxide, α-Hydroxyketone o.ä, insbesondere Lucirin® TPO (BASF) oder Irgacure® 184 (Ciba), verwendet werden.
  • Der Restmonomeranteil der eingesetzten Monomere beträgt nach der Härtung bevorzugt 15 Gew.-% oder kleiner, weiter bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%. Dies entspricht einer hohen Konversionsrate, d.h. einem hohen Grad an Umsetzung der eingesetzten Monomere und damit einer Minimierung des Restmonomergehaltes in der Schale. Zugleich wird auch die Menge des erforderlichen Radikalstarters reduziert. Dadurch kann die Migration von Restmonomeren und Startermolekülen in das Kernmaterial auch bei längerer Lagerung in den Bereich der Nachweisgrenze gedrückt werden. Dadurch werden neue Qualitäten erreicht, die den Einsatz der Materialien auch im Consumer-Produktbereich ermöglichen. Besonders vorteilhaft ist außerdem, dass durch die hochintensive UV-Bestrahlung das Kernmaterial in-situ sterilisiert und auf diese Weise entkeimt wird. Die Konversionsrate und entsprechend auch der Restmonomergehalt der Schalen kann bspw. mit der Methode der Dynamic Scanning Calorimetry (DSC) auf einfache Weise bestimmt und zur Qualitätssicherung verwendet werden. Hierbei wird eine repräsentative Menge (typischerweise 0,1 g) gehärteter Schalenfragmente in einem Tiegel mit einer Rate von 10 K/min kontinuierlich erhitzt, dadurch die verbliebenen Doppelbindungen zur Reaktion gebracht und durch Auswertung des resultierenden exothermen Signals die verbliebenen Doppelbindungen quantifiziert.
  • Die Konversionsrate kann entsprechend dem geringen Restmonomergehalt deutlich größer als 85% sein, typischerweise sogar deutlich größer als 90%.
  • Zur Erzielung der Grenzflächenkompatibilität zwischen dem bevorzugt polaren, wässrig dominierten Kernmaterial und deutlich weniger polaren Schalenmaterial ist die Zugabe eines Prozessadditivs zum Kernmaterial vorgesehen. Als solches Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität sind zum Beispiel neutrale Tenside (z. B. Tween 80) oder wasserlösliche Polymere wie Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis 10.000.000, insbesondere 50.000 bis 3.000.000 oder 100.000 bis 2.000.000, geeignet (z. B. PEO mit Molmasse 1 Mio. oder 2 Mio. Dalton). Das Additiv PEO hat über die grenzflächenaktive Wirkung hinaus den zusätzlichen Vorteil, dass es die Viskosität des Kernmaterials erhöht, dadurch das Schwingungsverhalten des Tropfens reduziert und somit die Kapselformierung im Hinblick auf die Sphärizität begünstigt. Die Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Kernmaterial. Auch der Zusammensetzung, die das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial enthält, kann ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zugegeben werden, beispielsweise ein ethoxyliertes Acrylat, bevorzugt ist erfindungsgemäß aber, wenn das Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität nur dem Kernmaterial zugegeben wird.
  • Aufgrund des bei der Härtung erzielbaren hohen Konversionsgrades ist es in Ausführungsformen der Erfindung nicht erforderlich, eine aktive Nachhärtung durchzuführen, optional kann eine solche Nachhärtung, insbesondere UV-Härtung, aber vorteilhaft sein, um den Restmonomeranteil weiter zu verringern. Werden die erzeugten Kapseln beispielsweise im Auffangbehälter nicht vom Streulicht des Strahlers abgeschirmt, erfolgt eine automatische Nachvernetzung, ohne dass weitere Maßnahmen ergriffen werden müssen.
  • Die Kapselwände der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln verfügen bereits unmodifiziert über Barriereeigenschaften bis in den mittleren Bereich bei Schalendicken im Bereich von 150 µm. Man erhält damit Wasserdampf-Transmissionsraten (Water Vapour Transmission Rate WVTR) im Bereich von 1 bis 10 g/m2d bei Standard-Messbedingungen (23°C, 80% r.F.-Differenz). Die Wasserdampf-Transmissionsrate kann mit einer vorgegebenen Anzahl von Partikeln, typischerweise 20 Partikeln, mit bekannter Wandstärke (z. B. etwa 150 µm einfache Wandstärke), die sich in einer Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% befinden, bestimmt werden. Dabei wird über eine vorgegebene Zeitspanne, z. B. 2 Wochen, der Gewichtsverlust gravimetrisch verfolgt. Der hohe Vernetzungsgrad ist eine wesentliche Voraussetzung für bzw. begünstigt die Barriere-Eigenschaft der Kapsel.
  • Die geringe WVTR der unmodifizierten Kapseln ist eine Voraussetzung für eine Weiterveredelung/Verbesserung der Kapseln in den Bereich der Hoch- und Ultrahochbarriere, da sie die Einstellung der für die Vakuum-Verfahren erforderlichen Prozessbedingungen ermöglicht. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Kapseln sind Vakuum-fest, d.h. mechanisch hinreichend stabil und hinreichend dicht gegenüber Wasserdampf, so dass sie in Vakuum-Verfahren ohne Beschädigungen der Schale weiter prozessiert und auf diese Weise auch noch weiter veredelt werden können. Zu diesen Verfahren zählen die standardmäßig eingesetzten Verfahren der Barrierefolientechnologie wie Vakuum-Beschichtung durch Bedampfen, Sputtern, Plasmaverfahren u.a. Die Kapseln erlauben aufgrund ihrer Stabilität und Undurchlässigkeit auch eine chemische und/oder galvanische Metallisierung.
  • Die hinsichtlich des Verfahrens beschriebenen vorteilhaften Ausführungsformen gelten mutatis mutandis ausdrücklich auch für die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß herstellbaren Kapseln. Demgemäß weisen die Kapseln beispielsweise bevorzugt eine WVTR (gemessen bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeitsdifferenz von 80%) von 0,005 bis 50 g/m2d, insbesondere 0,1 bis 10 g/m2d oder 1 bis 10 g/m2d, auf.
  • Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln weisen aufgrund der Materialwahl und auch des hohen Vernetzungsgrads eine sprödbrechende Schale auf, sodass das Wasser enthaltende Kernmaterial durch mechanische Einwirkung, beispielsweise eine Druckbeanspruchung (bspw. Stoßbelastung) und/oder Scherbeanspruchung, freisetzbar ist.
  • In Fällen, in denen auf Druck eine Freisetzung des Kernmaterials aus der mindestens einen Kapsel des erfindungsgemäßen Filterelements erfolgen soll, kann die Wandstärke der Kapsel beispielsweise in einem Verhältnis von einfacher Wandstärke zu Kapseldurchmesser von bspw. 1:50 bis 1:120 liegen.
  • Figuren:
    • Fig. 1
    zeigt schematisch den technischen Ablauf eines Verfahrens zur Herstellung von geeigneten Kapseln für das erfindungsgemäße Filterelement.
    Fig. 2
    zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Filterelements für die Verwendung in einem Tabakartikel.
    Fig. 3
    zeigt eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Tabakartikels mit einem erfindungsgemäßen Filterelement.
    Fig. 4
    zeigt eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Tabakartikels mit einem erfindungsgemäßen Filterelement.
    Fig. 5
    zeigt eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Tabakartikels mit einem erfindungsgemäßen Filterelement.
    Fig. 6
    zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung zur Lagerfähigkeit der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln.
    Beispiele: Herstellung einer Kapsel mit einem flüssigen Medium als Kernmaterial für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Filterelement
  • Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für wasser(dampf)-undurchlässige Kapseln ausführlicher beschrieben sowie deren Verwendung in einem erfindungsgemäßen Filterelement bzw. Tabakartikel.
  • Der technische Ablauf der Vernetzungsreaktion (Härtungsreaktion) ist in Fig. 1 beispielhaft dargestellt. Die Erzeugung der Kapseln erfolgt mittels einer Ringdüse mit vorzugsweise konzentrischer Innendüse, wie bereits voranstehend erwähnt. Das zu kapselnde, Wasser und Additiv enthaltende Kernmaterial sowie die Zusammensetzung, welche das Vorläufermaterial für das Verkapselungsmaterial und den Radikalstarter enthält, werden separat mit Hilfe einer geeigneten Fördereinrichtung (z. B. mittels Pumpen oder durch Druckbeaufschlagung) aus den Vorlagebehältern in die Düsenkonstruktion geführt. Der Durchmesser der Außendüse ist nicht spezifisch beschränkt; er liegt typischerweise im Bereich von ca. 5 mm bis 0,1 mm, kann aber zur Erzielung noch kleinerer Kapseln noch eine Größenordnung kleiner sein. Der Durchmesser der Innendüse ist harmonisch auf den Außendurchmesser abgestimmt, liegt demnach also beispielsweise bei 2:3. Die Feineinstellung der Wandstärken der Kapseln wird jedoch vor allem auch durch andere Parameter als diejenigen der Düsengeometrie bestimmt, z. B. durch die gewählten Förderdrücke, die in günstiger Weise im Bereich von 0,1 bis 5 bar Überdruck im Vergleich zum Umgebungsdruck liegen können. Es ist bevorzugt, dass die Vorlagebehälter und Düse separat temperierbar sind. Dadurch können ggf. relativ höherviskose Harze als Hüllmaterial in den gewünschten Viskositätsbereich überführt werden, ohne dass es (aufgrund der kurzzeitigen Temperaturbelastung) zur Schädigung oder zu unerwünschten Nebeneffekten kommt. Bei geeigneter Abstimmung der Prozessparameter (z. B. einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 50°C und/oder einer Förderrate von ca. 10-4 cm3/min bis ca. 10 cm3/min für das Harz und/oder den Inhaltsstoff - je nach gewünschter Größe/Dicke der Kapseln und gewünschter Relation von verkapseltem Material zur Wandstärke) können Kugeln, bestehend aus dem Hüllmaterial mit dem Kernmaterial im Innenbereich, erzeugt werden. Der Durchmesser der Kugeln liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 mm, weiter bevorzugt 1 bis 5 mm. Die Einstellung eines Verhältnisses Wandstärke zu Kapseldurchmesser von 1:100 ist erfindungsgemäß grundsätzlich möglich. So können stabile Kapseln von z. B. 4 mm Durchmesser mit Wandstärken von 40 µm hergestellt werden.
  • Die Kapseln aus dem mit der Vorläufermaterialzusammensetzung umhüllten Kernmaterial werden bevorzugt nicht in eine Flüssigkeit extrudiert, sondern bewegen sich nach dem Verlassen der Düse in der Regel im freien Fall auf eine Härtungszone zu, werden also unter dem Eindruck der Erdanziehungskraft beschleunigt. Je größer der Abstand zwischen Düse und Härtungszone ist, desto schneller durchfallen sie die Härtungszone und umso kürzer ist also die Verweilzeit. Der Abstand sollte so gewählt werden, dass einzelne Kapseln gebildet werden: Diese verlassen meist erst in Tropfenform die Düse und benötigen eine gewisse Zeit, die gewünschte (idealerweise sphärische) Geometrie auszubilden. Dem muss die Geometrie der Vorrichtung Rechnung tragen, weil sonst Kapseln mit ungleicher Schalendicke entstehen, die im ungünstigsten Fall Defekte aufweisen. Als günstiger Kompromiss hat sich ein Abstand im Bereich von 10 bis 50 cm erwiesen. Innerhalb dieser Fallstrecke können optional ein oder mehrere Blenden (insbesondere Irisblenden) angebracht sein, um die Düse vor Streulicht aus der Härtungszone zu schützen.
  • Die Kontaktzeit der Inhaltstoffe mit dem Vorläufermaterial vor der Härtung beträgt in der Regel insgesamt nur eine kurze Zeitspanne (z. B. Sekundenbruchteile, insbesondere 0,1 bis 0,5 sec.), so dass die Gefahr einer Kontamination der Inhaltstoffe durch Herauslösen von Schalenbestandteilen minimiert ist.
  • Bei der Härtungszone handelt es sich um einen Bereich hoher Strahlungsintensität, die durch kommerziell erhältliche Strahler wie UV-Strahler der Firmen Hoenle oder Fusion bereitgestellt werden kann. Die Länge der Zone ist prinzipiell nicht festgelegt; in günstiger Weise beträgt sie 15-60 cm. Die Tröpfchenbildung erfolgt üblicherweise schwingungsinduziert mit Hilfe einer Vibrationsvorrichtung. Ein elektrostatisches Hochspannungsfeld zwischen der Ringdüse und einer Gegenelektrode unter dem Auffangbehälter kann vorgesehen sein, um das Abreißen der Tropfen zu unterstützen.
  • Die Verweildauer der Kapseln in der Härtungszone beträgt abhängig von der Länge der Härtungszone und dem Abstand Düse-Härtungszone erfindungsgemäß zwischen etwa 0,05 bis 0,2 Sekunden, bevorzugt etwa 0,05 bis 0,1 Sekunden. Insbesondere ergibt sich bei einer Härtungszonenlänge, insbesondere einer Strahlerlänge von 15 cm und einem Abstand Düse-Strahler (der vorzugsweise ca. 10-30 cm beträgt) von ca. 20 cm eine Verweilzeit von ca. 0,06 Sekunden als typische Verweilzeit. Falls eine Inhibierung durch Luftsauerstoff beobachtet wird, kann das Strahlungsfeld optional mit Inertgas gespült werden. Bei besonders dicken Schalen können die Kapseln zur völligen Durchhärtung im Bedarfsfall durch Platzierung des Auffangbehälters im Streulichtbereich des Strahlers auch noch nachgehärtet werden.
  • Die Härtung erfolgt wie erwähnt mit Hilfe aktinischer Strahlung. Dadurch wird thermische Belastung der Inhaltsstoffe weitgehend vermieden (kalte Härtung).
  • Erfolgt die Kapselformierung ohne aktive Tropfenabscherung, erfolgt also die Kapselablösung von der Düse nur unter dem Eindruck der Gewichtskraft der Tropfen, so wird die Tropfengröße primär durch die Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften des Inhaltsstoffes und des Kapselmaterials bestimmt und nur in untergeordnetem Maße durch die Düsengeometrie. Durch Zugabe der Oberflächen- und Grenzflächenspannung reduzierenden Substanzen (z. B. Tensiden) erhält man Kapseln typischerweise von 0,5 bis 5 mm Durchmesser. Optional kann die Abscherung und damit der Abriss der Tröpfchen zur Erzielung kleinerer Durchmesser oder zur Erreichung eines höheren Durchsatzes durch spezielle Düsengestaltung, einen gerichteten Gasstrom, durch Schwingungen (Vibrationen), elektrostatische Felder oder andere in Fachkreisen bekannte Mechanismen unterstützt werden. Im Falle des sogenannten laminaren Strahlzerfalls, bei dem die Tropfenbildung schwingungsunterstützt erfolgt, ergibt sich die Kapselgeometrie unmittelbar aus den Düsenabmessungen.
  • Als Upscaling-Prinzip ist die Parallelisierung des Verfahrens mit Hilfe von Vielfach-Düsen ein geeignetes Mittel.
  • Abhängig davon, ob im Einzel- oder Parallelbetrieb gearbeitet wird, ist das Strahlungsfeld unterschiedlich auszuleuchten. Im Falle eines Einzel- oder Monomodalbetriebes ist es günstig, mit Hilfe eines Ellipsoid-Reflektors oder dgl. die Strahlungsintensität in einer Brennlinie zu bündeln, durch die die Kapseln fallen. Im Falle eines Multimodalbetriebes kann eine parabolische Reflektorgeometrie vorteilhaft sein, die für eine gleichförmige Ausleuchtung des Strahlungsfeldes sorgt.
    • Anwendungsbeispiel 1:
  • Herstellung von Kapseln mit 4mm Durchmesser auf Basis von Sartomer® SR 833 S (Arkema) (Tricyclodecandimethanoldiacrylat)
  • Vorbereitung Kernmaterial: 0,5 g PEO (2 Mio) wurden in 100 ml zuvor (zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs) abgekochtem und demineralisiertem Wasser bei 30°C unter Rühren gelöst.
    Vorbereitung Schale: 0,25 g Lucirin® TPO wurden in 25 g SR 833 S eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung und Argon-Atmosphäre gelöst.
  • Beide Materialien wurden in die entsprechenden Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Beide Behälter wurden auf 25°C temperiert.
  • Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 60% der Maximalleistung entsprechend 84 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 60 Hz eingestellt. Förderdrucke wurden auf 100 mbar (Kern) und 400 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrischen Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 3,1 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (2,2 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Härtung der sich bildenden Kapseln im freien Fall und Auffangen der Kapseln in Behälter (Becherglas). Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 145 µm. Die Kapseln verweilten für ca. 5 Minuten im Streulicht des Strahlers und erfuhren hierdurch noch eine Nachhärtung.
  • Die Bestimmung der Permeation (Wasser(dampf)durchlässigkeit) erfolgte gravimetrisch anhand des Gewichtsverlusts einer Kapselprobe bestehend aus 20 Kapseln über die Zeit bei Lagerung bei 23°C und 20 % rel. Feuchte. Durch die Verfolgung des Gewichtsverlustes über einen Zeitraum von 2 Wochen wurde eine Wasserdampf-Permeation von 2,7 g/m2d für eine Schalendicke von 150 µm erhalten.
  • Aus DSC-Messungen wurde eine Konversionsrate von 93% bestimmt.
    • Anwendungsbeispiel 2:
  • Herstellung von Kapseln mit 4mm Durchmesser auf Basis von Sartomer® SR 833 S mit reduzierter Wandstärke
  • Vorbereitung Kernmaterial: 0,6 g TWEEN 80 wurden in 100 ml zuvor abgekochtem demineralisiertem Wasser gelöst.
  • Vorbereitung Schale: 0,4 g Irgacure® 184 wurden in 20 g SR 833 S eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung und Argon-Atmosphäre gelöst. Die beiden Materialien wurden in die Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Beide Behälter wurden auf 25°C temperiert.
  • Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 70% der Maximalleistung entsprechend 98 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 60 Hz eingestellt. Die Förderdrucke wurden auf 50 mbar (Kern) und 400 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrische Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 3,1 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (2,2 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Die Härtung der sich bildenden Kapseln erfolgte im freien Fall und die Kapseln wurden in einem Behälter (Becherglas) aufgefangen. Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 120 µm. Nachhärtung im Streulicht.
    • Anwendungsbeispiel 3:
  • Herstellung von Kapseln mit reduziertem Durchmesser (2,4 mm) auf Basis des Schalenmaterials bestehend aus der Kombination UDMA:TMPTA (Trimethylolpropantriacrlat) = 3:1 mit zu Beispiel 2 vergleichbarer Schalendicke.
  • Vorbereitung Kernmaterial: 0,5 g PEO (2 Mio) wurde in 100 ml Wasser gelöst.
  • Vorbereitung Schale: 0,4 g Lucirin® TPO wurde in 33 g der Acrylatkombination UDMA:TMPTA = 3:1 eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung gelöst. Die beiden Materialien wurden in die Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Der Vorlagenbehälter für das Schalenmaterial sowie die Düse wurden auf 50°C und der Behälter für Kernmaterial auf 25°C eingestellt.
  • Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 60% der Maximalleistung entsprechend 84 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 90 Hz eingestellt. Die Förderdrucke wurden auf 200 mbar (Kern) und 4300 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrischen Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 1,75 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (1,1 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Härtung der sich bildenden Kapseln im freien Fall und Auffangen der Kapseln in Behälter (Becherglas). Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (2,4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 110 µm.
    • Untersuchung zur Lagerfähigkeit der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln:
  • In der Untersuchung wurde eine bekannte Anzahl an Kapseln in einer Klimakammer mit definierten Klima (22 °C, 60% rel. Feuchte) gelagert. Durch regelmäßig durchgeführte Wiegungen wurde der Gewichtsverlust über die Zeit ermittelt. Einzig mögliche Ursache für den Gewichtsverlust ist das verdampfen von Wasser. Das Gewicht der Kapselschale wurde in der Auswertung berücksichtigt.
  • Eine Umrechnung der Verluste in WVTR ergibt einen Wert von 1,06 g/m2/Tag.
  • Der Beobachtungszeitraum betrug 42 Tage.
    Es konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Kapseln sich durch einen besonders niedrigen Wasserverlust auszeichnen. So betrug der Wasserverlust nach 42 Tagen weniger als 10 Gewichts-% bezogen auf das ursprüngliche Gesamtgewicht der gefüllten Kapsel zu Beginn des Experiments.
    • Beispielhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Filterelements bzw. der erfindungsgemäßen Tabakartikel:
  • In Fig. 2 ist eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Filterelements 1 dargestellt. Das Filterelement 1 umfasst einen Filterkörper 2 und eine in dem Filterkörper 2 eingebettete Kapsel 3, die mit einem flüssigen Medium als Kernmaterial gefüllt ist. Die Kombination aus Filterkörper 2 und Kapsel 3 ist von einem Hüllmaterial 4 umgeben, welches den äußeren Rand des Filterelements 1 definiert.
  • In Fig. 3 ist eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tabakartikels 10 dargestellt, wobei der Tabakartikel 10 das erfindungsgemäße Filterelement 1 gemäß Fig. 2 aufweist. Der Tabakartikel umfasst ein Tabak-haltiges, stabförmiges Element 7, welches ein Tabak-haltiges Material 5 umfasst, dass von einem Hüllmaterial 6 umgeben ist. Das Tabak-haltige, stabförmige Element 7 ist mit dem Filterelement 1 durch ein Halteelement 8 verbunden, wobei das Halteelement 8 (als sog. "tipping paper") aus Papier oder Papierhaltigem Material gefertigt ist. Das Halteelement 8 verbindet das Tabak-haltige, stabförmige Element 7 mit einem Filterelement 1, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, und sorgt dafür, dass diese beiden Bestandteile in ihrer räumlichen Anordnung zueinander verbleiben.
  • In Fig. 4 ist eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Tabakartikels 10 gezeigt, wobei sich der Tabakartikel 10 aus Fig. 4 von dem Tabakartikel aus Fig. 3 lediglich durch die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Filterelements 1 unterscheidet. Im Gegensatz zu dem Filterelement 1 des Tabakartikels 10 aus Fig. 3, ist die Kapsel in dem Filterelement 1 des Tabakartikels 10 aus Fig. 4 nicht in dem mindestens einen Filterkörper 2 eingebettet sondern ist zwischen den beiden Filterkörpern 2 und 9 angeordnet.
  • In Fig. 5 ist eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Tabakartikels 10 gezeigt, wobei sich der Tabakartikel 10 aus Fig. 5 von dem Tabakartikel aus Fig. 4 lediglich durch die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Filterelements 1 unterscheidet. Im Gegensatz zu dem Filterelement 1 des Tabakartikels 10 aus Fig. 4, weist der Filterkörper 9 eine hohle Aussparung auf. Damit weist der Tabakartikel 10 gemäß Fig. 5 an der Mundseite des Filterelements 1 eine Aussparung auf und es handelt sich somit um einen Tabakartikel 10 mit einem sog. "recess filter".
    • Einfluss von Tensid-haltigem flüssigem Medium auf die Filterwirkung
  • Es wurden Versuchsreihen durchgeführt bei denen der Einfluss von reinem Wasser im Vergleich zu Wasser enthaltend verschiedene Gew.-% Tween 80 als Filter auf gasförmige Substanzen beim abrauchen von Zigaretten untersucht wurde. Aus dem Rauchstrom wurden die gasförmigen Substanzen (die Gasphase) abgefangen und anschließend quantifiziert. Das abrauchen wurden nach ISO 4387 durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Dabei wurde folgender Effekt festgestellt: Bei gleicher injizierter Wassermenge wird der Filtereffekt gesteigert, wenn Tween 80 zugesetzt wird. Tabelle 1. Vergleich Filterwirkung Wasser gegen Wasser + Tween 80 (je Ansatz 30µl Flüssigkeitsvolumen)
    Substanz (µg/puff) Wasser Wasser + 0,1% Tween 80 Wasser + 0,5% Tween 80 Wasser + 1% Tween 80 Wasser + 2% Tween 80
    1.3-Butadien -11% 0% -12% -8% -9%
    HCN -34% -52% -62% -60% -62%
    Acetaldehyd -17% -19% -29% -25% -27%
    Methanol -50% -76% -85% -83% -84%
    Ethylenoxid -16% -18% -27% -22% -28%
    Furan -13% -13% -14% -12% -11%
    Isopren -12% -10% -11% -9% -9%
    Propylenoxid -17% -19% -29% -26% -27%
    Acrolein -22% -28% -40% -36% -38%
    Aceton -24% -34% -46% -42% -44%
    Acetonitril -35% -54% -66% -64% -66%
    Acrylonitril -23% -28% -42% -40% -41%
    Benzen -13% -10% -16% -13% -15%
    Methan (nitro-) -11% -29% -34% -33% -32%
    Toluen -13% -9% -18% -15% -18%
    Ethylbenzen -14% -10% -22% -20% -22%
    Styren -17% -20% -34% -33% -37%
    Gasphase, gesamt (in %) -21% -25% -36% -33% -34%

Claims (14)

  1. Filterelement (1) für die Verwendung in einem Tabakartikel, wobei das Filterelement (1) mindestens einen Filterkörper (2) und mindestens eine Kapsel (3) mit einem flüssigen Medium als Kernmaterial aufweist, das flüssige Medium des Kernmaterials mindestens ein Tensid enthält,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die mindestens eine Kapsel (3) eine wasserdampfundurchlässige Hülle aus einem polymeren Material aufweist, welches aus einem UV-polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylat- und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine starre, unpolare, nicht-vernetzende Gruppe verbunden sind.
  2. Filterelement (1) nach Anspruch 1, wobei das flüssige Medium des Kernmaterials das mindestens eine Tensid in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernmaterials; bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 Gew.-%.
  3. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem mindestens einen Tensid um ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid oder um eine Mischung von zwei oder mehr Tensiden davon handelt.
  4. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem mindestens einen Tensid um ein Polysorbat handelt, bevorzugt um Polysorbat 20, Polysorbat 21, Polysorbat 40, Polysorbat 60, Polysorbat 61, Polysorbat 65, Polysorbat 80, Polysorbat 81, Polysorbat 85 oder Polysorbat 120, besonders bevorzugt um Polysorbat 80.
  5. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Kapsel (3) eine Hülle aus einem polymeren Material aufweist, die das flüssige Medium als Kernmaterial umgibt.
  6. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Kapsel (3) eine Druckfestigkeit im Bereich von 5 N bis 25 N aufweist.
  7. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Kapsel eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm aufweist, bevorzugt 1 bis 5 mm, und eine mittlere Wanddicke von 10 µm bis 2 mm, bevorzugt 50 µm bis 200 µm.
  8. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die starre Gruppe des UV-polymerisierbare Vorläufermaterials mindestens eine Verbindung umfasst oder davon abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    a. aliphatischen bicyclischen oder tricyclischen Ringdiolsystemen, welche durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
    b. Bisphenol A oder Derivaten davon, bei denen einer oder beide Phenylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und
    c. Diurethanen, welche aus einem verzweigten C5 bis C10-Alkyldiisocyanat oder C5 bis C10-Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind.
  9. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial ausgewählt ist aus Bisphenol-A-Diacrylat, Bisphenol-A-Dimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldimethacrylat und/oder Urethandimethacrylat (UDMA) der folgenden Formel, wobei es sich in der Regel um ein Isomerengemisch handelt:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  10. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Medium ein hydrophiles flüssiges Medium ist, bevorzugt eine wässrige Lösung oder Dispersion, besonders bevorzugt Wasser ist.
  11. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Medium des Kernmaterials Salze, Salzhydrate, Kohlenhydrate, Proteine, Vitamine, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Lipide, Medikamente, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Zellmaterial, Aromastoffe, Duftstoffe oder andere Wirkstoffe enthält.
  12. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kapsel (3) auf der Außenseite eine zusätzliche Beschichtung aufweist, bevorzugt wird die Beschichtung mittels Vakuumverfahren wie Sputtern, Bedampfen oder Plasmaverfahren, oder mittels chemischer oder galvanischer Beschichtung aufgebracht, um beschichtete Kapseln zu erhalten.
  13. Filterelement (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Filterkörper (2, 9) und die mindestens eine Kapsel (3) von einem Hüllmaterial (4) umgeben sind, bevorzugt ist das Hüllmaterial (4) Papier oder Pappe.
  14. Tabakartikel (10) enthaltend ein tabakhaltiges, stabförmiges Element (7) und ein in axialer Richtung dazu angeordnetes Filterelement (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
EP17182600.1A 2017-07-21 2017-07-21 Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist Active EP3430920B1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL17182600T PL3430920T3 (pl) 2017-07-21 2017-07-21 Element filtrujący do wyrobów tytoniowych, przy czym element filtrujący ma kapsułkę z ciekłym medium zawierającym co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny jako materiał rdzeniowy
EP17182600.1A EP3430920B1 (de) 2017-07-21 2017-07-21 Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist
JP2020502675A JP2020527953A (ja) 2017-07-21 2018-07-17 少なくとも１つの界面活性剤を含む液体媒体をコア材料として含むカプセルを有する、タバコ物品用フィルター要素
US16/631,091 US11406128B2 (en) 2017-07-21 2018-07-17 Filter element for tobacco products, the filter element having a capsule containing a liquid medium comprising at least one surfactant as core material
PCT/EP2018/069431 WO2019016229A1 (de) 2017-07-21 2018-07-17 Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17182600.1A EP3430920B1 (de) 2017-07-21 2017-07-21 Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3430920A1 EP3430920A1 (de) 2019-01-23
EP3430920B1 true EP3430920B1 (de) 2020-02-26

Family

ID=59569117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17182600.1A Active EP3430920B1 (de) 2017-07-21 2017-07-21 Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11406128B2 (de)
EP (1) EP3430920B1 (de)
JP (1) JP2020527953A (de)
PL (1) PL3430920T3 (de)
WO (1) WO2019016229A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201903288D0 (en) * 2019-03-11 2019-04-24 Nicoventures Trading Ltd An aerosol provision system
CN115135407A (zh) 2020-03-27 2022-09-30 富士胶囊股份有限公司 以水溶性组合物为内包物的两层无缝胶囊

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3390686A (en) * 1965-12-21 1968-07-02 American Tobacco Co Tobacco smoke filter element
US5070891A (en) * 1989-07-12 1991-12-10 International Flavors & Fragrances, Inc. Method for imparting flavors and aromas, flavor-imparting articles, and methods for preparation and use thereof
DE20011369U1 (de) 2000-06-28 2000-10-26 Hse Handelsgesellschaft Fuer S Einsatz für Zigarettenspitze
KR20030009800A (ko) 2001-07-24 2003-02-05 김진희 담배맛 변경이 가능한 담배
US7836895B2 (en) 2003-06-23 2010-11-23 R. J. Reynolds Tobacco Company Filtered cigarette incorporating a breakable capsule
EP1906775B1 (de) 2005-06-21 2009-08-19 V. Mane Fils Rauchvorrichtung mit einer brechbaren kapsel, brechbare kapsel und verfahren zur herstellung besagter kapsel
WO2006136197A1 (en) 2005-06-21 2006-12-28 V. Mane Fils Smoking device incorporating a breakable capsule, breakable capsule and process for manufacturing said capsule
ES2372702T3 (es) * 2006-01-17 2012-01-25 Philip Morris Products S.A. Componentes de cigarrillos con partículas de catalizador encapsuladas y métodos para su fabricación y su uso.
US8353811B2 (en) * 2007-05-30 2013-01-15 Phillip Morris Usa Inc. Smoking articles enhanced to deliver additives incorporated within electroprocessed microcapsules and nanocapsules, and related methods
MY151367A (en) * 2008-06-25 2014-05-15 Japan Tobacco Inc Smoking article
DE102009019370A1 (de) * 2009-04-29 2011-01-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Verkapseln von flüssigen oder pastösen Substanzen in einem vernetzten Verkapselungsmaterial
GB201021126D0 (en) * 2010-12-13 2011-01-26 Filtrona Int Ltd Tobacco smoke filter
GB201220280D0 (en) * 2012-11-12 2012-12-26 British American Tobacco Co Products including capsules, uses and preparation thereof
WO2014170947A1 (ja) * 2013-04-15 2014-10-23 三生医薬株式会社 崩壊可能なカプセル及びその製造方法並びに喫煙器具

Also Published As

Publication number Publication date
EP3430920A1 (de) 2019-01-23
WO2019016229A1 (de) 2019-01-24
US11406128B2 (en) 2022-08-09
JP2020527953A (ja) 2020-09-17
PL3430920T3 (pl) 2020-08-10
US20200146342A1 (en) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1856312B1 (de) Verfahren zur herstellung von nano- und mesofasern durch eiektrospinning von kolloidalen dispersionen
EP3430919B1 (de) Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium als kernmaterial aufweist
EP2395978B1 (de) Vorrichtung und verfahren zur herstellung pharmazeutisch hochfeiner partikel sowie zur beschichtung solcher partikel in mikroreaktoren
EP2225410B1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern, cellulosischer formkörper und dessen verwendung
EP1867325B1 (de) Kapseln enthaltend Lipide in der Hülle
EP2424655B1 (de) Verfahren zum verkapseln von flüssigen oder pastösen substanzen in einem vernetzten verkapselungsmaterial
Yan et al. Sustained-release multiple-component cellulose acetate nanofibers fabricated using a modified coaxial electrospinning process
EP1470184B1 (de) Vorrichtung und verfahren zur herstellung einer vernetzen substanz, insbesondere als mikrokapsel oder schicht
DE1617724A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Arzneimitteln mit verzoegerter Wirkung
EP3430920B1 (de) Filterelement für tabakartikel, wobei das filterelement eine kapsel mit einem flüssigen medium enthaltend mindestens ein tensid als kernmaterial aufweist
DE1220585B (de) Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen aus Polyamiden und hochpolymeren Kohlenwasserstoffen
DE102009013012A1 (de) Mit Therapeutika und Diagnostika beladene Kompositmaterialien umfassend Polymernanopartikel und Polymerfasern
EP2089468B1 (de) Verfahren zur herstellung von funktionellen cellulosischen formkörpern
DE102009046244A1 (de) Verkapselung von Reaktivkomponenten für 1-K-Systeme unter Verwendung von Koaxialdüsen
WO2018202868A1 (de) Barriere-verkapselung wasserbasierter systeme auf basis uv-härtbarer schalensysteme
DE102008006886A1 (de) Zusammensetzung mit grafitierter röhrenförmiger Kohlenstoffverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO1997011213A1 (de) Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers
Yu et al. Electrospun ketoprofen sustained release nanofibers prepared using coaxial electrospinning
DE102009006943A1 (de) Verfahren zur Herstellung photovernetzbarer Nanopartikel im kontinuierlichen Reaktor
WO2006047988A1 (de) Erfindung betreffend anisometrische partikel in form von nano-/meso-fasern, -röhren, -kabeln, -bändern und deren gekrümmte oder verzweigte abwandlungen
KR101973806B1 (ko) 전기방사를 이용한 코어-쉘 나노섬유의 제조방법
EP2598566B1 (de) Dry liquid
DE102005016194B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen aus nicht oder nur schlecht miteinander mischbaren Polymeren
DE102020110089A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines porösen Wirkstoffträgers mittels Heißschmelzextrusion
DE202022101351U1 (de) Hochgefüllte prekeramische Fasern als Basismaterial für die Herstellung von Knochenersatzkörpern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190606

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20191016

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502017003942

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1236555

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200526

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200526

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200527

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200719

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502017003942

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20201127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200731

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200721

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230518

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20230622

Year of fee payment: 7

Ref country code: IT

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 7

Ref country code: FR

Payment date: 20230621

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230623

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1236555

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20220721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220721

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 7