JP4574487B2 - 水素の製造方法及び水素の製造装置並びに電源 - Google Patents

Description

本発明は、水素発生物質を用いた水素の製造方法及び水素の製造装置並びに電源に関する。

近年、パソコン、携帯電話等のコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる電池として実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は、一部のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。

上記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池等の燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料及び酸素の供給を行えば、連続的に使用することが可能である。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料を用いるＰＥＦＣは、リチウムイオン二次電池よりもエネルギー密度が高い電池として注目されている。

ＰＥＦＣに用いる燃料に関しては、いくつかの候補が挙げられているが、それぞれの燃料に技術的課題がある。燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを反応させる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、容易に小型化できる電池であり、将来のポータブル電源として期待されている。しかし、ＤＭＦＣには、負極のメタノールが固体電解質を透過して正極に達するクロスオーバーによって電圧が低下し、高いエネルギー密度が得られなくなるという問題がある。一方、燃料として水素を用いた燃料電池としては、例えば、水素を蓄えた高圧タンク又は水素収蔵合金タンクを用いた電池が一部で実用化されている。しかし、このようなタンクを用いた電池はその体積及び質量が大きくなり、エネルギー密度が低下するため、ポータブル電源に適さない。また、燃料として炭化水素系燃料を用いた電池には、この燃料を改質して水素を取り出す改質装置を用いた電池がある。しかし、この種の電池は改質装置へ熱を供給したり、改質装置を断熱したりするなどの必要があるため、ポータブル電源に適さない。

このような状況において、燃料電池の燃料源である水素を製造する方法として、水と、例えばアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛等の水素発生物質とを、１００℃以下の低温で化学反応させて水素を発生させる方法が提案されている（特許文献１、２参照。）。
特開２００４−２３１４６６号公報（請求項６、図３〜図５） 特表２００４−５０５８７９号公報（請求項１、表２）

しかしながら、特許文献１に記載された方法によれば、酸化カルシウムをアルミニウムとの総量において１５重量％以上添加しなければ、水素を発生させることができないばかりか、反応時間とともに水素発生速度が大きく変動し、水素発生反応の効率や安定性の点で大きな問題を生じることになる。

また、特許文献２に記載された方法においても、水素発生反応を効率的に進行させるためには多量の添加剤を必要とし、効率的かつ安定的に水素を製造する方法を提供できるものではない。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、簡便で効率よく且つ安定的に水素を発生させることができる水素の製造方法及び水素の製造装置を提供するものである。

本発明の水素の製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容した容器の内部に水を供給し、前記水と前記水素発生物質とを前記容器内で反応させて水素を発生させる水素の製造方法であって、発熱反応の開始時の水の供給量を、前記発熱反応の開始後の定常状態での水の供給量よりも少なくし、前記発熱反応の開始後には、前記容器の内部の温度が、前記発熱反応を継続できかつ定常状態となる温度に保持されるよう、前記容器の内部への水の供給量を制御することを特徴とする。

また、本発明の水素の製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容した容器を備えた水素の製造装置であって、前記容器の内部に水を供給する水供給手段と、前記水の供給量を制御する制御手段とを備え、前記発熱反応の開始後に、水の供給量を増加させ、前記発熱反応を定常状態に移行させる制御を行うことを特徴とする。

また、前記本発明の水素の製造装置により製造される水素は、燃料電池の燃料源とすることができ、前記本発明の水素の製造装置と燃料電池により電源が構成される。

本発明の水素の製造方法によれば、水素発生物質と反応する水の供給量を制御することにより、水素発生反応を安定的に維持し、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造することができる。

また、本発明の水素の製造装置は、上記本発明の水素の製造方法を用いることにより、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（実施形態１）
先ず、本発明の水素の製造方法の実施の形態を説明する。本発明の水素の製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容した容器の内部に水を供給する工程と、上記水と上記水素発生物質とを上記容器内で反応させて水素を発生させる工程とを含み、上記水を供給する工程において、上記水の供給量を制御することにより、上記容器の内部の温度が、上記発熱反応を維持できる温度に保持されるよう、上記容器の内部への水の供給量又は水の供給速度を制御するものである。

水と水素発生物質との発熱反応が始まっても、水の供給量が過多となれば反応温度が低下して反応速度が低下する場合がある。また、水の供給量が過少となれば反応効率が低下する場合がある。そこで、本発明の水素の製造方法では、水の供給量を制御することにより、容器の内部を発熱反応が維持できる温度に保持している。これにより、水と水素発生物質との発熱反応を安定して継続でき、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造できる。なお、上記水の供給量の制御は、水の供給速度の制御であってもよい。

上記発熱反応を維持できる温度は、通常は４０℃以上であり、一旦発熱反応を開始して水素が発生すると、容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、容器内温度が１２０℃に達することもあるが、水素発生速度の制御の点から１００℃以下とすることが好ましい。

上記水の供給量を制御する方法は特に制限されず、例えば水素発生量又は容器温度を検出することにより、水の供給量又は水の供給速度を調整すればよい。具体的には、水素発生量を減少又は容器温度を下降させる場合には、水の供給量を減少させるか又は水の供給速度を小さくして水素発生物質と水との反応を抑制すればよい。また、水素発生量を増加又は容器温度を上昇させる場合には、水の供給量を増加させるか又は水の供給速度を大きくすればよい。但し、前述したように、水の供給量が過多となれば、容器内の温度が低下し、水素発生反応の速度が低下したり、反応が停止したりすることになる。

また、反応開始時の水の供給量が多すぎる場合には、水素発生物質が過剰に反応し、容器内の温度が急激に上昇して水素発生反応をコントロールできなくなることがあるが、反応開始時の水の供給量を、反応開始後の定常状態での水の供給量よりも少なくなるよう制御することにより、水素発生反応をコントロールしやすくなり、水素発生反応の安定化を高めることができる。ここで、反応開始後の定常状態とは、水素発生速度が最大値に達した後に、水素発生速度がほぼ一定となった状態をいう。

上記水の供給量の制御は、水の供給速度を制御することにより行うことが好ましい。例えば、反応開始時の水の供給速度を、反応開始後の定常状態での水の供給速度よりも小さくなるよう制御する場合、すなわち、反応開始後に、水の供給速度を増加させ、反応を定常状態に移行させる場合には、反応開始時の水の供給速度は、水素発生物質の種類にもよるが、水素発生物質１ｇあたり、１μｌ／分以上とするのが好ましく、３μｌ／分以上とするのがより好ましく、５μｌ／分以上とするのが特に好ましく、５０μｌ／分以下とするのが好ましく、２５μｌ／分以下とするのがより好ましく、１５μｌ／分以下とするのが特に好ましい。また、定常状態での水の供給速度は、水素発生物質１ｇあたり、５μｌ／分以上とするのが好ましく、１０μｌ／分以上とするのがより好ましく、２０μｌ／分以上とするのが特に好ましく、２００μｌ／分以下とするのが好ましく、１００μｌ／分以下とするのがより好ましく、５０μｌ／分以下とするのが特に好ましい。

上記水素発生物質としては、水と反応して水素を発生させる物質であれば特に限定されないが、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金からなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用できる。上記合金の主体となる元素以外の元素は特に限定されない。ここで、主体とは、合金全体に対して８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有されていることをいう。これらの水素発生物質は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。なお、本明細書において常温とは、２０〜３０℃の範囲の温度である。

例えば、アルミニウムと水との反応は、下記式（１）〜（３）のいずれかによって進行していると考えられる。下記式（１）による発熱量は、４１９ｋＪ／ｍｏｌである。

（式１）
２Ａｌ＋６Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２ （１）
２Ａｌ＋４Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２ （２）
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ （３）
上記水素発生物質は、その平均粒径によって特に限定されないが、その平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。上記水素発生物質は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されている。そのため、板状、ブロック状及び粒径１ｍｍ以上のバルク状等の水素発生物質は、加熱しても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、上記水素発生物質の平均粒径を１００μｍ以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。また、上記水素発生物質の平均粒径を５０μｍ以下とすると、４０℃程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることができる。一方、上記水素発生物質の平均粒径を０．１μｍ未満とすると、発火性が高くなって取り扱いが困難になったり、水素発生物質の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなったりする。このため、上記水素発生物質の平均粒径は、上記範囲内とすることが望ましい。

なお、本明細書でいう平均粒径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値を意味する。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装（株）社製の「マイクロトラックＨＲＡ」等を用いることができる。

また、上記水素発生物質の形状も特に限定されないが、平均粒径が上記範囲内の粒子状又はフレーク状とすることができる。さらに、上記水素発生物質に、親水性酸化物、炭素及び吸水性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質（以下、添加剤という。）を添加すれば、水素発生物質と水との反応を促進させることができるので好ましい。上記親水性酸化物としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、酸化亜鉛等が使用できる。

水と水素発生物質との反応を容易に開始させるために、水素発生物質及び水の少なくとも一方を加熱することが望ましく、上記容器の内部への水の供給と加熱とを同時に行ってもよい。

上記水素発生物質及び上記水の少なくとも一方を加熱する温度は、４０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。この発熱反応を維持できる温度は、前述のとおり通常は４０℃以上であり、一旦発熱反応が開始して水素が発生すると、容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、容器内温度が１２０℃に達することもあるが、水素発生速度の制御の点から１００℃以下とすることが好ましい。

上記加熱は、上記発熱反応の開始時にのみ行えばよい。一旦、水と水素発生物質との発熱反応が開始されると、その発熱反応の熱によりその後の反応を継続できるからである。

上記加熱の方法は特に限定されないが、抵抗体に通電することによる発熱を利用して加熱することができる。例えば、この抵抗体を容器の外部に取り付けて発熱させ、容器を外部から加熱することにより、水素発生物質及び水の少なくとも一方を加熱することができる。上記抵抗体の種類については特に限定されず、例えば、ニクロム線、白金線等の金属発熱体、炭化ケイ素、ＰＴＣサーミスタ等が使用できる。

また、上記加熱は、発熱物質の化学反応による発熱により行うこともできる。この発熱物質は、水と発熱反応して水酸化物や水和物となる物質、水と発熱反応して水素を生成する物質等を用いることができる。上記水と発熱反応して水酸化物や水和物となる物質としては、例えばアルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウム等。）、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の塩化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（例えば、硫酸カルシウム等。）等を用いることができる。上記水と発熱反応して水素を生成する物質としては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム等。）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウム等。）等を用いることができる。これらの物質は、単独又は組み合わせて用いることができる。

上記発熱物質を水素発生物質と共に容器内に配置し、水を加えることにより水と発熱物質とを発熱反応させることにより、容器の内部で水素発生物質及び水を直接加熱することができる。また、この発熱物質を容器の外部に配置して発熱させ、容器を外部から加熱することにより、水素発生物質及び水の少なくとも一方を加熱することができる。

また、上記発熱物質としては、水以外の物質と発熱反応する物質、例えば、鉄粉のように酸素と発熱反応する物質も知られている。この物質は、発熱反応のために酸素を導入しなければならいため、容器の外部に配置して使用される。

上記本発明の水素の製造方法によれば、条件により変化するものの、例えば、水素発生物質が全て反応したと仮定したときの理論水素発生量（アルミニウムの場合は、１ｇあたりの理論水素発生量は、２５℃換算で約１３６０ｍｌとなる。）に対し、実際に得られる水素発生量は、およそ５０％以上、より好ましくは６０％以上となり、効率的に水素を発生させることが可能となる。

また、本発明の水素の製造方法によれば、水素発生反応の開始から終了までの間に発生する水素発生量をその間の時間で割った値、すなわち水素発生速度の平均値に対する、実際の水素発生速度のばらつきも小さくなる。例えば、上記水素発生速度の平均値を中央値とし、その上下５０％の範囲で水素発生速度を制御しようとしたときに、上記反応の開始から終了までの間のうち、およそ３０％以上、より好ましくは５０％以上の時間において、上記範囲に水素発生速度を制御することが可能となり、安定的に水素を発生させることができる。すなわち、長時間にわたり、安定に水素が発生する定常状態を保つことができる。

（実施形態２）
次に、本発明の水素の製造装置の実施の形態について説明する。但し、実施形態１で説明した事項と共通する事項については説明を省略する場合がある。

本発明の水素の製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容可能な容器を備え、上記容器の内部に水を供給する水供給手段と、上記水の供給量を制御する制御手段とを備えている。

本発明の水素の製造装置は、上記構成とすることにより、実施形態１の水素の製造方法をそのまま実施することができ、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造できる。

上記容器は、水と発熱反応して水素を発生させる水素発生物質を収納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、水の供給口や水素の導出口以外から水や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、水及び水素を透過しにくく、且つ１００℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状等が採用できる。

上記水供給手段としては特に限定されず、水供給パイプ、水供給口等を容器に設ければよい。上記水供給手段には、ポンプ等を接続することもできる。

上記水の供給量を制御する制御手段は特に限定されず、水の供給量（供給速度）を調整するための開閉可能な弁を備えたポンプ等を使用できる。また、水の供給速度が異なる少なくとも２系統の水の供給経路を備えることにより、水の供給量を調整することもでき、例えば、それぞれの経路の内径を適宜調整することにより、少なくとも２種類の供給速度を実現することができる。

上記制御手段は、水素発生量又は容器温度を検出する検出器を備えていることが好ましい。必要な水の供給量を正確に調整できるからである。例えば、上記弁を備えたポンプの場合には、検出器で水素発生量又は容器温度を検出し、水素発生量を減少又は容器温度を下降させる場合には、弁を閉じるか又はポンプの出力を下げて水の供給量を減少させればよい。また、水素発生量を増加又は容器温度を上昇させる場合には、弁を開くか又はポンプの出力を上げて水の供給量を増加させればよい。

本発明の水素の製造装置は、上記水素発生物質及び上記水の少なくとも一方を加熱可能な加熱手段をさらに備えていることが好ましい。これにより、水と水素発生物質との反応の開始が容易となる。上記加熱手段としては、実施形態１で説明した通電可能な抵抗体、発熱物質等を備えた加熱装置を使用できる。上記抵抗体は、容器の外部に配置し、上記発熱物質は、容器の内部及び外部の少なくと一方に配置する。

また、上記容器には、水素を導出するための水素導出手段が設けられる。水素導出手段としては特に限定されず、水素導出パイプ、水素導出口等を上記容器に設ければよい。さらに、水素導出パイプ、水素導出口等には、容器内の水や水素発生物質が外部に出ないように、フィルターを設置することが好ましい。このフィルターとしては、気体を通すが液体及び固体を通しにくい特性を有するものであれば特に限定されず、例えば、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の気液分離膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布等を用いることができる。

上記容器の外部には、さらに保温材を配置することが好ましい。これにより、水と水素発生物質との発熱反応を維持できる温度を保持しやすくなり、また、外気温の影響も受けにくくなる。保温材の材質は、断熱性が高い材質であれば特に限定されず、例えば、発泡スチロール、ポリウレタンフォーム等の多孔性断熱材、或いは真空断熱構造を有する断熱材等を用いることができる。

以下、本発明の水素の製造装置の一例を図面に基づき説明する。図１は、本発明の水素の製造装置の一例を示す断面図である。水素の製造装置１は、水と発熱反応して水素を発生させる水素発生物質を収納可能な容器本体１０ａと、蓋１０ｂとを備え、蓋１０ｂには容器本体１０ａに水を供給する水供給パイプ（水供給手段）１１と、水素を導出する水素導出パイプ１２が設けられている。容器本体１０ａの外面には、通電により発熱する抵抗体（加熱手段）１３が取り付けられ、抵抗体１３と容器本体１０ａの外面は、保温材１４で覆われている。

続いて、上記水素の製造装置１を用いて水素を製造する方法を説明する。先ず、容器本体１０ａの内部に実施形態１で説明した水素発生物質を収納する。次に、水供給パイプ１１から水を供給すると同時に、抵抗体１３に通電して発熱させ、容器本体１０ａを４０〜１００℃の範囲で加熱する。これにより、水と水素発生物質との発熱反応を開始させることができる。水素発生量又は容器温度を測定して、一定の基準値に達した後は、通電を停止して、抵抗体１３による加熱を中止する。その後は、容器温度が４０〜１００℃の範囲になるように、水の供給量を調整する。これにより、水と水素発生物質との発熱反応を安定して維持でき、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造できる。

図２は、本発明の水素の製造装置の他の一例を示す断面図である。水素の製造装置２は、水と発熱反応して水素を発生させる水素発生物質を収納可能な容器本体２０ａと、蓋２０ｂとを備え、蓋２０ｂには容器本体２０ａに水を供給する水供給パイプ（水供給手段）２１と、水素を導出する水素導出パイプ２２が設けられている。容器本体２０ａの外面は、保温材２３で覆われている。水素の製造装置２は、抵抗体１３（図１）を用いなかった以外は、図１の水素の製造装置１と同様の構成である。

続いて、上記水素の製造装置２を用いて水素を製造する方法を説明する。先ず、容器本体２０ａの内部に実施形態１で説明した水素発生物質と発熱物質とを収納する。次に、水供給パイプ２１から水を供給して、水と発熱物質とを発熱反応させ、この反応熱で水と水素発生物質とを加熱する。これにより、水と水素発生物質との発熱反応を開始させることができる。その後は、容器温度が４０〜１００℃の範囲になるように、水の供給量を調整する。これにより、水と水素発生物質との発熱反応を安定して維持でき、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造できる。

以下、本発明を実施例に基づき説明する。

（実施例１）
図１に示した水素の製造装置１を用いて以下のとおり水素を製造した。容器本体１０ａは、内容積９ｃｍ^３のアルミニウム製の角柱状の容器を用いた。水供給パイプ１１及び水素導出パイプ１２は、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのアルミニウム製のパイプを用いた。抵抗体１３としては、ＰＴＣサーミスタを用いた。保温材１４としは、厚さ８ｍｍの発泡スチロールを用いた。なお、容器温度は、容器本体１０ａの表面に温度センサーを取り付けて測定した。

先ず、容器本体１０ａに、水素発生物質として平均粒径３μｍのアルミニウム粉末３．２ｇと、添加剤としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末０．８ｇとを充填した後、容器本体１０ａを蓋１０ｂで密閉した。次に、抵抗体１３に２．２Ｗの電力（１０Ｖ、０．２２Ａ）を通電することにより容器本体１０ａを６５℃に加熱すると同時に、水供給パイプ１１から０．０２３ｍｌ／分の水供給速度で水を供給した。加熱及び水の供給を開始して６分後に容器温度が上昇しはじめ、８分後に容器温度が７０℃を超えたところで抵抗体１３による加熱を停止すると共に、水供給速度を０．１１ｍｌ／分に増加した。そのまま水を一定流速で供給し続けると、容器温度が約９０℃を保持したまま、１．４時間定常的に水素が発生した。その後、容器温度が低下し始めたので、水の供給量が過多とならないように水の供給量を順次減少させ、水素発生反応の開始から１．７時間にわたり水素を発生させることができた。上記反応の開始から終了までの全水素発生量は２６０６ｍｌであり、３．２ｇのアルミニウムに対する理論水素発生量（約４３５０ｍｌ）の６０％の水素を得ることができた。

図３に本実施例における容器温度、水供給速度及び水素発生速度と、経過時間との関係を示す。図３から、上記反応中の水素発生速度の平均値は２６ｍｌ／分であり、その平均値を中央値とし、その上下５０％の範囲（１３〜３９ｍｌ／分）に水素発生速度を制御することのできた時間は、反応時間全体の約８０％に達した。なお、図３では、水素発生速度の平均値の上下５０％の範囲をＡで表示した。

（実施例２）
図２に示した水素の製造装置２を用いて以下のとおり水素を製造した。図２の水素の製造装置２は、抵抗体を用いなかった以外は、図１の水素の製造装置１と同様に作製した。また、容器温度も実施例１と同様に測定した。

先ず、容器本体２０ａに、水素発生物質として平均粒径３μｍのアルミニウム粉末３．２ｇと、発熱物質として酸化カルシウム０．５２ｇと、添加剤としてα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末０．２４ｇとを充填した後、容器本体２０ａを蓋２０ｂで密閉した。次に、水供給パイプ２１から０．０２３ｍｌ／分の水供給速度で水を供給した。水の供給を継続すると徐々に容器温度が上昇していき、２０分後に容器温度が７０℃を超えたところで水供給速度を０．１１ｍｌ／分に増加した。その後、そのまま水を一定流速で供給し続けると、容器温度が約９０〜１００℃を保持したまま、１．４時間定常的に水素が発生し、水素発生反応の開始から１．９時間にわたり水素を発生させることができた。上記反応の開始から終了までの全水素発生量は３１６１ｍｌであり、理論水素発生量の７３％の水素を得ることができた。

図４に本実施例における容器温度、水供給速度及び水素発生速度と、経過時間との関係を示す。図４から、上記反応中の水素発生速度の平均値は２７ｍｌ／分であり、その平均値を中央値とし、その上下５０％の範囲（１３．５〜４０．５ｍｌ／分）に水素発生速度を制御することのできた時間は、反応時間全体の約８０％に達した。なお、図４では、水素発生速度の平均値の上下５０％の範囲をＢで表示した。

（実施例３）
水供給速度を０．１１ｍｌ／分に増加した１０分後に水の供給を停止した以外は、実施例２と同様にして水素を製造した。その結果、水の供給を停止してから７分後に水素発生速度は１ｍｌ／分以下になった。その後、水を１．１７ｍｌ／分で１．５分間供給したところ、再び水素が発生した。

（比較例１）
水供給パイプから０．０２３ｍｌ／分の水供給速度で水を供給し、２０分後に容器温度が７０℃を超えたところで水供給速度を１．１ｍｌ／分に増加した以外は、実施例２と同様にして水素を製造した。その後、そのまま水を一定流速で供給し続けると水素が急激に発生したが、容器の温度が室温まで低下していき、水素発生反応の開始から４０分で水素の発生が停止した。上記反応の開始から終了までの全水素発生量は１４２１ｍｌであり、理論水素発生量の３３％の水素しか得ることができなかった。

図５に本比較例における容器温度、水供給速度及び水素発生速度と、経過時間との関係を示す。図５から、上記反応中の水素発生速度の平均値は３６ｍｌ／分であったが、その値は時間とともに大きく変動しており、その平均値を中央値とし、その上下５０％の範囲（１８〜５４ｍｌ／分）の水素発生速度が得られた時間は、反応時間全体のわずか１８％にすぎず、水素発生反応を安定化させることができなかった。なお、図５では、水素発生速度の平均値の上下５０％の範囲をＣで表示した。

実施例１では、抵抗体１３により加温すると同時に水を供給することにより、水と水素発生物質との反応（発熱反応）が始まり、その後、水の供給速度を、上記発熱反応を維持できる範囲に設定したことにより、長時間にわたり、安定して水素を発生させることができた。

また、加熱手段として、抵抗体１３の代わりに発熱物質である酸化カルシウムを用いた実施例２でも、反応の開始後に、水の供給速度を適正な範囲に設定したことにより、長時間にわたり、安定して水素を発生させることができた。

さらに、実施例１及び実施例２のいずれも、反応開始時の水の供給速度が、反応開始後の定常状態での水の供給速度よりも小さくなるよう制御したことにより、水素発生物質が過剰に反応することなく、容器内の温度上昇も適正な範囲にコントロールされ、水素発生反応の安定性をより向上させることができた。

一方、比較例１では、実施例２より多くの水を供給したため、水と水素発生物質との反応が維持できる温度を保持できなくなり、水素の発生が停止した。これは水の供給量が多すぎたため、供給した水により容器内部が冷却されたためと考えられる。

以上より、実施例１及び実施例２で安定して水素が発生したのは、水の供給量を適切に調整して容器温度が低下しないようにしたためと考えられる。また、実施例３では水の供給を停止することで水素の発生が停止し、再び水を供給すると水素の発生が再開した。この結果から、水の供給を制御することにより水素の発生を制御できることが分かった。

以上のように本発明の水素の製造方法及び水素の製造装置は、１００℃以下の低温において簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造できる。本発明の水素の製造方法及び水素の製造装置により製造した水素は、燃料電池に供給でき、特に小型携帯機器用の燃料電池の燃料源として幅広く利用可能である。

本発明の水素の製造装置の一例を示す断面図である。 本発明の水素の製造装置の他の一例を示す断面図である。 実施例１における容器温度、水供給速度及び水素発生速度と、経過時間との関係を示す図である。 実施例２における容器温度、水供給速度及び水素発生速度と、経過時間との関係を示す図である。 比較例１における容器温度、水供給速度及び水素発生速度と、経過時間との関係を示す図である。

符号の説明

１、２ 水素の製造装置
１０ａ、２０ａ 容器本体
１０ｂ、２０ｂ 蓋
１１、２１ 水供給パイプ
１２、２２ 水素導出パイプ
１３ 抵抗体
１４、２３ 保温材

Claims (18)

1. 水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容した容器の内部に水を供給し、前記水と前記水素発生物質とを前記容器内で反応させて水素を発生させる水素の製造方法であって、
   発熱反応の開始時の水の供給量を、前記発熱反応の開始後の定常状態での水の供給量よりも少なくし、
   前記発熱反応の開始後には、前記容器の内部の温度が、前記発熱反応を継続できかつ定常状態となる温度に保持されるよう、前記容器の内部への水の供給量を制御することを特徴とする水素の製造方法。
2. 前記容器の内部を４０℃以上に保持する請求項１に記載の水素の製造方法。
3. 前記容器の内部を１００℃以下に保持する請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
4. 前記発熱反応の開始時の水の供給速度を、前記発熱反応の開始後の定常状態での水の供給速度よりも小さくする請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
5. 前記発熱反応の開始時の水の供給速度が、水素発生物質１ｇあたり５０μｌ／分以下である請求項４に記載の水素の製造方法。
6. 前記発熱反応の開始後の定常状態での水の供給速度が、水素発生物質１ｇあたり２００μｌ／分以下である請求項４又は５のいずれかに記載の水素の製造方法。
7. 前記水の供給量の制御が、水素発生量又は容器温度を検出することにより行われる請求項１〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
8. 前記水素発生物質及び前記水の少なくとも一方を加熱する請求項１〜７のいずれかに記載の水素の製造方法。
9. 前記加熱が、アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物と水との発熱反応による発熱を用いて行う請求項８に記載の水素の製造方法。
10. 前記水素発生物質が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の水素の製造方法。
11. 前記水素発生物質が、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金であり、その平均粒径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１０に記載の水素の製造方法。
12. 水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を収容した容器を備えた水素の製造装置であって、
    前記容器の内部に水を供給する水供給手段と、
    前記水の供給量を制御する制御手段とを備え、
    前記発熱反応の開始後に、水の供給量を増加させ、前記発熱反応を定常状態に移行させる制御を行うことを特徴とする水素の製造装置。
13. 前記水素発生物質及び前記水の少なくとも一方を加熱可能な加熱手段をさらに備えた請求項１２に記載の水素の製造装置。
14. 水素発生量又は容器温度を検出する検出器を備えた請求項１２又は１３に記載の水素の製造装置。
15. 前記発熱反応の開始時の水の供給速度が、水素発生物質１ｇあたり１μｌ／分以上である請求項１２〜１４のいずれかに記載の水素の製造装置。
16. 前記発熱反応の開始時の水の供給速度が、水素発生物質１ｇあたり５０μｌ／分以下である請求項１２〜１５のいずれかに記載の水素の製造装置。
17. 前記発熱反応の開始後の定常状態での水の供給速度が、水素発生物質１ｇあたり２００μｌ／分以下である請求項１２〜１６のいずれかに記載の水素の製造装置。
18. 請求項１２〜１７のいずれかに記載の水素の製造装置と、前記製造装置により製造される水素を燃料源とする燃料電池とを有する電源。

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