JP2010265137A - 水素製造方法および水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素発生材料と水との反応状態や環境条件に関わらず、短時間で円滑に水素を発生させ得る水素製造方法および水素製造装置を提供する。
【解決手段】 水との発熱反応により水素を発生する金属材料を含む水素発生材料を収容した容器内に水を供給し、前記水と前記水素発生材料とを反応させて水素を発生させる水素製造方法であって、水素発生材料を収容した容器内に、加熱した水を供給する水素発生反応開始工程と、水素発生反応開始工程より後に、水素発生材料を収容した容器内に、水を、所望の水素発生速度で水素を発生させ得る量に制御しつつ供給する水素製造工程とを有することを特徴とする水素製造方法と、本発明の水素製造方法を実施し得る水素製造装置により、前記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素発生材料と水とを反応させて水素を発生させる水素製造方法、および前記方法に使用し得る水素製造装置に関するものである。

近年、パーソナルコンピューター、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池には、より一層の小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は出力容量に限界があり、使用されるコードレス機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。

このような問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池などの燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料および酸素の供給を行えば連続的に使用することが可能である。例えば、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料（水素、メタノールなど）を用いるものであり、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。このＰＥＭＦＣで使用する燃料に関してはいくつかの候補が挙げられているが、現在のところ候補となっている燃料はそれぞれ問題点を有している。

ＰＥＭＦＣの燃料として水素を用いる場合には、水素を高圧タンクまたは水素吸蔵合金タンクに蓄えて供給する方法が一部で実用化されているが、このような水素タンクを設けることは、燃料電池としての体積および質量が大きくなりエネルギー密度が低下するため、ポータブル電源用途には適さない。また、炭化水素系燃料を改質して水素を取り出す方法も提案されているが、改質装置が必要となり改質装置への熱の供給および断熱などの問題があるため、やはりポータブル電源用途には不適である。

一方、ＰＥＭＦＣの燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを燃料として反応させる直接メタノール型燃料電池の場合には、小型化が容易であることから将来のポータブル電源として期待されている。しかしながら、直接メタノール型燃料電池では、負極のメタノールが固体電解質を透過して正極に達するクロスオーバーが生じ、電圧の低下やエネルギー密度の減少が生じるという問題がある。

このような状況下において、ＰＥＭＦＣの燃料源である水素を製造する方法として、水と、例えばアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛などの金属材料とを、１００℃以下の低温で化学反応させて水素を発生させる方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。

しかしながら、特許文献１に記載された方法によれば、酸化カルシウムをアルミニウムとの総量において１５質量％以上添加しなければ、水素を発生させることができないばかりか、反応時間とともに水素発生速度が大きく変動するため、水素発生反応の効率や安定性の点で十分ではない。また、特許文献２に記載された方法では、水素発生反応を効率的に進行させるためには多量の添加剤が必要であり、効率的かつ安定的に水素を製造する方法を提供できるものではない。

そこで本発明者らは、特許文献１や特許文献２に記載の方法が抱える問題点を回避すべく検討を重ね、水との発熱反応により水素を発生する金属材料を含んだ水素発生材料を収容した容器の内部に水を供給して、水と水素発生材料とを容器内で反応させることによって水素を発生させる水素製造方法として、水の供給量を制御することにより、容器の内部温度を発熱反応が維持できる温度に保持して、水素発生速度の変動を抑制する技術を開発した（特許文献３参照）。

この特許文献３に開示の技術によれば、一旦水素の発生が開始すれば、その後は一定の供給速度で容器に水を供給し続けることで、水素発生反応を安定的に維持することができ、簡便で効率よくかつ安定的に水素を製造することができる。

また、本発明者らは、効率よく水素を発生させるため、加熱された状態で水と反応して水素を発生するが、常温では実質的に水素を発生しない水素発生物質を容器内に収納した水素発生装置として、容器外部から容器を加熱する加熱手段を備え、前記容器内に水が供給された状態で、容器を加熱して前記水素発生物質と水とを反応させる水素発生装置を開発し、これを特許文献４で提案している。

特開２００４−２３１４６６号公報 特表２００４−５０５８７９号公報 特開２００７−４５６４６号公報 特開２００６−２７３６０９号公報

ここで、コードレス機器などの実際の使用場面を想定すると、ユーザーが当該機器を連続的に使用する場合だけでなく、当該機器の動作および停止を繰り返す間欠的な使用を行う場合も考えられる。従って、ＰＥＭＦＣの燃料として水素を用いる場合の水素を製造する方法としても、一旦水素の製造を開始すれば、その後は安定に水素が発生する状態を維持するように水素を連続的に発生させる方法に加えて、任意のタイミングで水素の発生を停止させ、かつ任意のタイミングで再び水素の発生を開始させ、その後再び安定に水素が発生する状態を維持するというように水素を間欠的に発生させる方法が必要となる。

ところが、前記のように水素を間欠的に発生させる方法の場合、それぞれの水素製造開始時点における水素発生材料の反応の程度が異なるため、各々の水素製造開始時点における水素発生反応の開始条件が異なる場合があり、例えば、水と全く反応していない水素発生材料では、好適に水素発生反応が生じ得る条件であっても、ある程度水との反応が進んだ水素発生材料の場合には、水素発生反応が良好に生じ得ない虞がある。

更に、ユーザーがコードレス機器などを使用する環境温度が低温の場合であっても、短時間で水素を発生させる方法が求められるが、低温環境下では、例えば常温環境下よりも水素発生反応が開始し難いといった事情がある。

よって、水を水素発生材料と反応させて水素を製造する方法においては、水素発生材料と水との反応状態に関わらず、また、低温環境下においても、素早く、効率よくかつ安定的に水素の発生を開始させる必要がある。しかし、このような水素製造の開始時点での水素発生材料と水との反応状態や環境条件に関わらず、水素の製造を円滑に開始する点においては、特許文献３および特許文献４に開示の技術でも、未だ改良の余地があることが分かった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、水素発生材料と水との反応状態や環境条件に関わらず、短時間で円滑に水素を発生でき、かつ安定に水素を製造し得る水素製造方法および水素製造装置を提供することを目的とするものである。

前記目的を達成し得た本発明の水素製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する金属材料を含む水素発生材料を収容した容器内に水を供給し、前記水と前記水素発生材料とを反応させて水素を発生させる水素製造方法であって、水素発生材料を収容した容器内に、加熱した水を供給する水素発生反応開始工程と、水素発生反応開始工程より後に、水素発生材料を収容した容器内に、水を、所望の水素発生速度で水素を発生させ得る量に制御しつつ供給する水素製造工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する金属材料を含む水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器と、水を収容する水収容容器と、前記水収容容器と前記水素発生材料収容容器とを連結し、前記水素発生材料収容容器の内部に水を供給するための水供給流路と、前記水収容容器から前記水素発生材料収容容器への水の供給量を制御する水供給量制御手段とを有する水素製造装置であって、前記水供給流路外部から前記水供給流路を通過する水を加熱する加熱手段と、水素発生材料からの水素発生量を検出する水素発生量検出手段と、前記水素発生量検出手段での検出値に応じて、水素発生材料の中で既に水素発生に使用された割合である反応率を演算する反応率演算手段とを備えており、水素発生反応の開始時に、前記加熱手段により加熱された水を、前記反応率演算手段により演算した反応率に基づいて決定される量に制御して、水素発生材料収容容器に供給できることを特徴とするものである。

本発明よれば、水素発生材料と水との反応状態や環境条件に関わらず、短時間で円滑に水素を発生させることができ、かつ安定した水素製造が可能な水素製造方法および水素製造装置を提供することができる。

本発明の水素製造方法を実施し得る水素製造装置（本発明の水素製造装置）の構成例を表す概略図である。 図１の水素製造装置の水素発生材料収容容器として使用し得る燃料カートリッジの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の水素製造方法の一例を表すフローチャートである。 水素発生材料の反応率と、水素発生反応開始工程における水供給量との関係の一例を表すグラフである。 実施例３の水素製造試験結果を表すグラフである。

本発明の水素製造方法は、水との発熱反応により水素を発生する金属材料を含む水素発生材料を収容した容器（水素発生材料収容容器）内に水を供給することで、水と水素発生材料とを反応させて水素を発生させるにあたり、水素発生反応開始時点と、水素を定常的に製造する時点とで、水の供給条件を変えることで、短時間で円滑に水素を発生させ、かつ安定して水素製造を継続できる点に特徴を有している。

本発明法は、水素発生材料収容容器内に、加熱した水を供給する水素発生反応開始工程と、水素発生反応開始工程より後に、水素発生材料収容容器内に、水を、所望の水素発生速度で水素を発生させ得る量に制御しつつ供給する水素製造工程とを有している。

水素発生反応の開始時に短時間で水素を生じさせ得る条件（水の供給速度や水の温度）は、水素を定常的に製造する際の条件とは、通常相違する。よって、本発明法では、水素発生反応開始工程と水素製造工程とで水の供給条件を変更して、短時間での水素発生開始と安定した水素製造との両立を可能としている。

水素発生反応開始工程では、水素発生材料収容容器内に加熱した水を供給する。加熱した水を用いて反応系内の温度を高めつつ水と水素発生材料との反応を開始することで、水素発生材料の反応率（水素発生材料中で既に水素発生に使用された割合）や環境条件（例えば、水と水素発生材料との反応が生じ難い低温環境下）に関わらず、短時間での水素発生が可能となる。

水素発生開始工程において水素発生材料収容容器内に供給する水の温度は、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、また、９０℃以下であることが好ましい。

なお、水素発生反応開始時に、水素の発生に要する水の量は、水素発生材料収容容器内の水素発生材料の反応率に応じて変動すること、具体的には、反応率が高い水素発生材料ほど、水素発生開始に要する水の量が多いことが、本発明者らの検討により明らかとなっている。よって、水素発生反応開始工程において、水素発生材料収容容器内に供給する水の量は、水素発生材料の反応率に応じて決定することが好ましい。

なお、本明細書でいう水素発生材料の「反応率」は、水素発生材料に含まれる金属材料が全て反応したと仮定したときの理論水素発生量（例えば、アルミニウムの場合は、１ｇあたりの理論水素発生量は、２５℃換算で約１３６０ｍｌとなる。）に対する、実際に得られた水素発生量の比率を意味している。従って、反応率０％とは、水素発生材料に含まれる金属材料が、まだ水と全く反応していない状態を意味する。

例えば、水素製造を間欠的に実施する場合においては、製造停止前の水素発生量を測定しておき、その量から、水素発生材料の反応率を算出する。また、水素発生材料収容容器内に収容されている水素発生材料が、一度も水素発生反応を起こしていない未使用品の場合には、前記の通り、水素発生材料の反応率を０％とする。そして、水素発生材料の反応率と、特定の反応率の水素発生材料において水素発生反応の開始に要する水の量との関係を別途求めておき、これらの関係から、水素発生材料収容容器内に収容されている水素発生材料について、その反応率に応じて必要とされる水の量を見積もり、水素発生反応開始工程で供給する水の量を決定する。このような方法の採用によって、水素発生反応開始工程において、より短時間の水素発生が可能となる。

水素製造工程は、水素を定常的に製造する工程であり、この工程では、水素発生材料収容容器内に、水を、所望の水素発生速度で水素を発生させ得る量に制御しつつ供給する。

水素製造工程における水の供給量は、水素発生材料への水の供給量と、水素発生速度（単位時間あたりの水素発生量）との関係を予め求めておき、それらのデータから適宜決定すればよいが、水素発生材料に定常供給速度で水を供給して、定常状態での水素製造を行うことが好ましい。

なお、本明細書でいう「定常状態」とは、水素発生速度が最大値に達した後に、水素発生速度が略一定となった状態を意味している。この定常状態になれば、水素発生材料に定常供給速度で水を供給し続けることで、水素発生材料と水との反応が制御されて、より安定した水素製造を行うことができる。

また、本明細書でいう「水の定常供給速度」とは、水素発生材料との反応によって安定して所定の発生速度での水素発生を行うことができる、単位時間あたりの水の供給量を意味している。従って、定常供給速度で水を供給するとは、連続的に常に一定の供給速度（供給流量）で水を供給する場合に限られるものではなく、水の供給速度が所定の値を中央値として一定範囲で変化する場合や、水の供給速度がパルス状に変化する場合、すなわち水の供給を断続的に行う場合をも含む概念である。

ここで、水と水素発生材料との発熱反応によって水素を発生させる場合には、その反応速度から考えて、水の供給速度を把握する単位時間を分単位とすることが好ましい。特に、水素の発生状態が、定常状態またはそれに近い状態となっている場合には、既に一定量の水が供給されて水素発生材料との発熱反応が生じている場合であるから、微視的に見た水の供給速度（供給流量）には一定の裕度がある。従って、例えば、所定の供給速度Ｖで水を６秒間供給した後、水の供給を停止して５４秒間待機するといった１分間のサイクルによって水を断続的に供給する場合と、供給速度Ｖ／１０で連続して水を供給する場合とは、いずれも同じ定常供給速度として把握することができる。そして、これらのいずれの場合においても、同等の水素発生速度で安定した水素製造を行うことができる。

水素製造工程において、水素発生材料収容容器内に供給する水は、加熱した水であってもよく、加熱していない（例えば常温の）水であってもよいが、本発明法で利用する水と水素発生材料との反応は発熱反応であるため、一旦水素が発生すると、その反応熱によってその後の反応を継続できる。そのため、水素製造工程において水素発生材料収容容器内の温度が上昇しすぎないようにしたり、水素製造コストを低減したりする観点から、水素製造工程における水素発生材料収容容器内に供給する水は、加熱していない常温の水であることがより好ましい。

水素製造工程において水素発生材料収容容器内に供給する水を加熱する場合、加熱後の水の温度は、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、また、９０℃以下であることが好ましい。

また、例えば、水素製造工程において、水素発生材料収容容器内に供給する水を加熱しない場合や、比較的低い温度に加熱する場合には、水素発生材料収容容器内へ供給する水の量を制御するにあたり、水素発生材料収容容器内の温度を、水と水素発生材料との発熱反応が維持できる温度に保つことを考慮することが好ましい。水素発生反応開始工程において水と水素発生材料との発熱反応が開始しても、水素製造工程において、低温の水の供給量が過多となると、反応温度が低くなり反応速度の低下を引き起こす虞があるからである。

水と水素発生材料との発熱反応が維持できる温度は、通常は４０℃以上であり、一旦発熱反応が開始して水素が発生すると、水素発生材料収容容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、容器内温度が１２０℃に程度に達することもあるが、水素発生速度の制御の点からは、容器内温度を１００℃以下に調整することが好ましい。

なお、水素製造工程における水素発生材料収容容器内への水の供給は、水素発生材料からの水素発生量が所定の量以上となった時点で開始することが好ましい。

本発明法では、水素発生反応開始工程と水素製造工程とは連続していてもよい。すなわち、水素発生反応開始工程における水素発生材料収容容器内への水の供給速度と、水素製造工程における水素発生材料収容容器内への水の供給速度とは、一致しないことが通常であるが、水素発生材料収容容器内への水の供給を停止することなく、供給量（供給速度）を変更することだけで、水素発生反応開始工程から水素製造工程に移行してもよい。

一方、本発明法では、水素発生反応開始工程と水素製造工程との間に、水素発生材料収容容器内への水の供給を停止する工程（水供給停止工程）を設けてもよい。具体的は、例えば、水素発生反応開始工程において水素発生材料収容容器内へ水の供給した後、水の供給を一旦停止し、水素発生材料から所定量の水素発生が確認された時点で、水の供給を再開して水素製造工程に移行しても構わない。

本発明法で使用する水素発生材料に含まれる金属材料は、水として反応して水素を発生させる材料であれば特に限定されないが、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金でからなる群から選択される少なくとも１種の金属材料が好適に使用できる。なお、合金の場合には、主体となる元素以外の金属成分は特に限定されない。また、「主体」とは、合金全体に対して８０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上含有されている成分をいう。前記の金属材料は、常温では水と反応し難いが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる材料である。なお、本明細書でいう「常温」とは、２０〜３０℃の範囲の温度である。

このような金属材料は、少なくとも常温以上に加温された状態において、水と反応して水素を発生させることができる。しかし、表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、低温環境下に置かれた場合や、板状、ブロック状などのバルクの形状の場合では、水素を発生しないか、または水素を発生し難い材料である。ただし、酸化皮膜の存在により、空気中での取り扱いは容易である。

例えば、前記金属材料の１つであるアルミニウムと水との反応は、下記式（１）〜（３）のいずれかによって進行していると考えられる。下記式（１）による発熱量は、４１９ｋＪ／ｍｏｌである。

２Ａｌ＋６Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２ （１）
２Ａｌ＋４Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２ （２）
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ （３）

また、前記金属材料は、その平均粒径によって特に限定されないが、その平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることがより好ましい。前述の通り、前記の金属材料は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されている。そのため、板状、ブロック状および粒径１ｍｍ以上のバルク状などの金属材料は、加熱しても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、金属材料の平均粒径を１００μｍ以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応し難いものの、加熱すれば水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。また、金属材料の平均粒径を５０μｍ以下とすると、４０℃程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることができる。

金属材料の平均粒径が５０μｍを超える場合であっても、金属材料が鱗片状であり、かつその厚みが５μｍ以下である場合には、水との反応性を高めて、より効率よく水素を生じさせることができ、特に金属材料の厚みが３μｍ以下の場合には、反応効率をより一層向上させることができる。

一方、金属材料の平均粒径を０．１μｍ未満としたり、鱗片状の金属材料の厚みを０．１μｍ未満とすると、発火性が高くなって取り扱いが困難となったり、金属材料の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなったりする。このような理由から、金属材料の平均粒径は、０．１μｍ以上とすることが好ましく、また、金属材料が鱗片状の場合には、その厚みは０．１μｍ以上であることが好ましい。

なお、前記の平均粒径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０を意味している。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。より具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ（製品名）」などを用いることができる。

また、前記の鱗片状の金属材料の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。

さらに、前記金属材料の形状も特に限定されないが、例えば、略球状（真球状を含む）やラグビーボール状の他、前記の通り、鱗片状のものなどが挙げられる。略球状やラグビーボール状などの場合には前記の平均粒径を満足するものが好ましく、鱗片状の場合には前記の厚みを満足するものが好ましい。また、鱗片状の金属材料の場合には、前記の平均粒径も満足していることがより好ましい。

また、前記の金属材料に、親水性酸化物、炭素および吸水性高分子よりなる群から選択される少なくとも１つの材料を添加すれば、金属材料と水との反応を促進させることができるので好ましい。例えば、このような親水性酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、酸化亜鉛などが使用できる。

更に、本発明法において、水と金属材料との発熱反応を容易に開始させるために、水と反応して発熱する発熱材料（前記金属材料を除く）を、水素発生材料に含有させることが好ましい。

発熱材料としては、水と反応して水酸化物や水和物となる材料、水と発熱して水素を生成する材料などを用いることができる。このような発熱材料のうち、水と反応して水酸化物や水和物となる材料としては、例えば、アルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の塩化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（例えば、硫酸カルシウムなど）などを用いることができる。前記水と反応して水素を生成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムなど）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなど）などを用いることができる。これらの発熱材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、発熱材料が塩基性材料であれば、水素発生反応に用いられる水に溶解して、高濃度のアルカリ水溶液を形成するため、前記金属材料の表面に形成された酸化皮膜を溶解させ、水との反応性を大きくすることができることから好ましい。この酸化皮膜を溶解する反応は、金属材料と水との反応の起点となることもある。特に、発熱材料がアルカリ土類金属の酸化物であれば、塩基性材料であり、かつ取り扱いが容易であるのでより好ましい。

発熱材料としては、水以外の物質と常温で発熱反応を生じる物質、例えば、鉄粉のように酸素と反応して発熱する物質も知られている。しかし、水素発生材料が、前記酸素と反応する物質と前記金属材料とを含む場合、反応のために必要とされる酸素は、同時に、金属材料から発生する水素の純度を低下させたり、金属材料を酸化させて水素発生量を低下させたりするなどの問題を生じることがある。このため、発熱材料としては、前述の通り、水と反応して発熱するアルカリ土類金属の酸化物などを用いることが好ましい。また、同様の理由から、水素発生材料に含まれる発熱材料は、反応時に水素以外の気体を生成しないものが好ましい。

水素発生材料全体中における前記金属材料の含有率は、より多くの水素を発生させる観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、また、発熱材料の併用による効果をより確実にする観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。また、水素発生材料全体中における発熱材料の含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

発熱材料を含有する水素発生材料は、例えば、前記金属材料などと発熱材料とを混合することにより得ることができる。金属材料と発熱材料との混合の際には、金属材料のみが１ｍｍ以上の凝集体にならないようにすることが好ましい。例えば、金属材料と発熱材料とを撹拌混合することにより、金属材料が凝集するのを抑制しつつ、水素発生材料を調製することができる。また、金属材料の表面に発熱材料をコーティングして複合化し、水素発生材料としてもよい。

次に、本発明法の実施に使用し得る水素製造装置について説明する。

図１に、水素製造装置の構成例を表す概略図を示す。図１に示す水素製造装置は、水素発生材料からの水素発生量を検出する水素発生量検出手段と、水素発生量検出手段での検出値に応じて、水素発生材料の反応率を演算する反応率演算手段とを備えており、水素発生反応の開始時に、加熱手段により加熱された水を、反応率演算手段により演算した反応率に基づいて決定される量に制御して、水素発生材料収容容器に供給できる機能を備えた装置（本発明の水素製造装置）の例である。

図１に示す水素製造装置１００は、水素発生材料２を収容した水素発生材料収容容器１と、水４を収容した水収容容器３とを備えており、水素発生材料収容容器１内で水素発生材料２と水４とを反応させて水素を製造し得る装置である。なお、図１において、水素発生材料収容容器１と水収容容器３とは、その内部構造を示すために断面図としている。

水素製造装置１００における水素発生材料収容容器１は、蓋１ａと容器本体１ｂとを有している。そして、蓋１ａには、水収容容器３に収容されている水を容器本体１ｂ内に供給するための水供給流路５と、水素発生材料収容容器１内で生成した水素を導出するための水素導出流路８とが設けられている。水収容容器３からポンプ（水供給量制御手段）１０により送られてきた水４は、水供給流路５の水供給口６から水素発生材料収容容器１内の水素発生材料２に供給され、水素発生材料２と水４との反応により生成した水素は、水素導出口７から水素導出流路８を経て、水素製造装置１００の外部に取り出され、水素を必要とする機器（燃料電池など）に供給される。

前記の通り、水素製造装置１００は、ポンプ１０などの水供給量制御手段を備えており、例えば、水収容容器３内の水を、水素発生反応開始工程において、水素発生反応の開始に好適な量に制御したり、水素製造工程において、所望の水素発生速度で水素を発生させ得る量（速度）に制御したりして、水素発生材料収容容器１内に供給できる。

水素製造装置に用い得る水供給量制御手段としては、水の供給量（供給速度）を正確に制御できるものであれば特に制限はなく、例えば、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ、シリンジポンプなどを用いることができる。また、水の供給速度が異なる少なくとも２系統の水供給経路を水素製造装置に設けることにより、水の供給量を制御することもでき、例えば、それぞれの経路の内径を適宜調整することで、少なくとも２種類の水供給量（供給速度）を実現することも可能である。

なお、水供給量制御手段（ポンプ１０）は、後述する制御部１３からの制御信号によって、所定の供給時間の間、所定の供給速度で、水収容容器３内の水４を、水素発生材料収容容器１内へ供給できるものが好ましい。

また、水素製造装置１００は、抵抗体（加熱手段）１１を備えており、水供給流路５を、その外部から加熱することができる。よって、水素発生開始工程および／または水素製造工程において、水供給流路５を通過する水を加熱した後に、水素発生材料収容容器１内に供給することができる。

図１では、水素発生材料収容容器１に供給する水を加熱するための加熱手段として、抵抗体１１を示しているが、水素製造装置における加熱手段としては、水供給流路５内を通過する水を、水素発生反応の開始に好適な温度（例えば、前記の４０℃以上９０℃以下）に加熱できるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、前記の抵抗体に通電することによる発熱を利用した加熱手段の他、化学反応による発熱を利用した加熱手段を用いることもできる。

抵抗体に通電することによる発熱を利用した加熱手段の場合、抵抗体の種類については特に限定されず、例えば、ニクロム線、白金線などの金属発熱体；炭化ケイ素；ＰＴＣサーミスタ；ポリイミド面状発熱体；などが使用できるが、昇温速度が速く、耐熱性に優れるポリイミド面状発熱体がより好ましい。

化学反応による発熱を利用した加熱手段の場合には、水素発生材料に含有させ得るものとして先に例示した発熱材料を用いることができる。具体的には、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのように、水との反応により水酸化物となったり、水和したりすることにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、塩化物、硫酸化合物などを用いることができる。また、発熱源として鉄粉のように酸素と反応して発熱する金属粉も用いることができる。

水素発生材料収容容器１内に供給される水を、前記加熱手段により加熱する際には、水収容容器３と水素発生材料収容容器１とを繋ぐ水供給流路５の外部から加熱することが好ましい。よって、水供給流路５は、熱伝導性の高い材料で構成することが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属で水供給流路５を構成することが推奨される。

抵抗体に通電することによる発熱を利用した加熱手段を用いる場合、抵抗体を水供給流路の外部に配置して水供給流路を加熱することで、その内部を通過する水を加熱すればよい。

また、化学反応による発熱を利用した加熱手段を用いる場合には、前記の発熱材料を収容した容器などを水供給流路の外部に配置し、発熱材料を反応させることで水供給流路を加熱し、これにより、その内部を通過する水を加熱すればよい。

なお、図１では示していないが、加熱手段の外側には、保温材を配置することが好ましい。これにより、加熱手段により水供給流路に伝わった熱が外部に放散され難くなり、水供給流路内に、より良好に熱を蓄積させることが可能となる。保温材の材質や形状などは特に制限はないが、例えば、発泡スチロール、発泡ネオプレンゴム、ポリウレタンフォームなどの多孔性断熱材；真空断熱構造を有する断熱材；などから構成されるシートなどを用いることができる。

図１に示すように、加熱手段（図１では、抵抗体１１）は、水供給流路において、水供給量制御手段（図１では、ポンプ１０）の設置箇所よりも下流側、すなわち、水素発生材料収容容器側に設置されることが好ましい。加熱手段を、水供給流路における水供給量制御手段の設置箇所よりも上流側、すなわち、水収容容器側に設置すると、加熱手段による熱によって水供給流路に供給される水の温度が上昇し、水の密度が低下して、水供給量制御手段によって水素発生材料収容容器に供給される水の質量が減少するといった問題が生じ得るが、加熱手段の設置箇所を前記のようにすることで、このような問題を回避できる。

また、図１に示す水素製造装置１００は、水素発生量検出手段として、水素発生材料収容容器１から排出される水素量を測定するための流量計１２を有しており、更に、水素発生材料収容容器１への水の供給量（供給速度）を制御するための制御部１３も備えている。制御部１３は、流量計１２による水素発生量の検出信号を受信し記憶すると共に、水素製造装置１００による水素製造停止前の水素発生量から、水素発生材料の反応率を演算し、水素発生反応開始工程時に供給すべき水の量を決定し、ポンプ１０を制御して、前記決定した量の水を水素発生材料収容容器１に供給できる機能を有している。また、制御部１３は、水素製造工程において、ポンプ１０を制御して、所望の水素発生速度で水素を発生させ得る量の水を、水素発生材料収容容器１に供給できる機能も有している。すなわち、制御部１３が、反応率演算手段に該当する。このような水素発生量検出手段（流量計１２）と制御部１３とを備えた水素製造装置１００によって、短時間で円滑に水素を発生させ、かつ安定して水素製造を継続できる本発明の水素製造方法を、より好ましく実施することができる。

なお、ポンプ１０などの水供給量制御手段に、実際に水収容容器３から水素発生材料収容容器１に供給された水の量を検出する機能を持たせておき、この検出情報を制御部１３にフィードバックさせることもできる。

また、制御部１３に、加熱手段である抵抗体１１への通電のオンオフを制御できる機能を持たせ、この制御部１３からの制御信号によって、加熱手段での水の加熱の有無を制御することもできる。

制御部１３による水供給量制御手段（ポンプ１０）や加熱手段（抵抗体１１）を制御するための具体的構成については、それぞれ前記の機能を果たし得るものであれば特に制限はない。例えば、図１に示す構成の水素製造装置１００の場合、制御部１３はポンプ１０、抵抗体１１および流量計１２と接続されていて、これらの間で、検出された情報についての検出信号や制御信号のやり取りが行われることから、制御部１３には、マイクロコンピューターなどのプログラミング可能な制御装置を用いることが好ましい。

水素製造装置１００に使用する水素発生材料２には、前記の通り、発熱材料を含有させることが可能であり、金属材料と発熱材料とが、均一または不均一に分散・混合した水素発生材料を使用することができる。なお、この場合、容器本体１ｂ内において、水素発生材料２全体における発熱材料の平均含有率よりも、発熱材料の含有率が高い偏在部を設けることがより好ましく、容器本体１ｂ内部の水供給流路５の水供給口６の近傍に、前記の偏在部を配置することがより好ましい。容器本体１ｂ内において、発熱材料を前記のように偏在させることで、水４を供給し始めてから水素発生材料中の金属材料が加温されるまでの時間をより短くして、より迅速な水素発生を可能とすることができる。

前記のように、容器本体１ｂ内部の水供給口６の近傍に前記偏在部を配置する方法としては、例えば、水供給口６の近傍に発熱材料だけを配置する方法；予め発熱材料の含有率の異なる２種以上の、金属材料と発熱材料との単位組成物を調製しておき、水供給口６の近傍には発熱材料の含有率の最も高い単位組成物を配置し、その他の部分には発熱材料の含有率の低い単位組成物を配置する方法；などが挙げられる。

水素発生材料収容容器１は、水４と発熱反応して水素を発生させる水素発生材料２を収納可能なものであれば、その材質や形状は特に限定されない。しかし、水供給口６や水素導出口７以外から水４や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、水および水素を透過しにくく、かつ１００℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。

なお、水素発生材料２が水４と反応することで生じる反応生成物は、通常、水素発生材料２よりも体積が大きい。そのため、水素発生材料収容容器１は、こうした反応生成物の生成に伴う内蔵物の体積膨張が生じた場合に破損してしまわないように、水素発生材料２と水４との反応に応じて変形可能であることが好ましい。このような観点からは、水素発生材料収容容器１の材質として、前記例示の材質の中でもＰＥやＰＰなどの樹脂がより好ましい。

水素導出口７は、水素を外部に導出できる構造であれば特に限定されず、例えば、蓋１ｂに形成された開口であってもよく、また、蓋１ｂに直接接続されたパイプ（図１の水素導出流路８に該当する。）を水素導出口とするものであってもよい。水素導出流路８および水素導出口７にはフィルターを配置することがより好ましく、これにより、容器１の内容物が外に漏れ出すことを防止できる。このフィルターは、気体を通し液体および固体を通し難い構造のものであれば特に限定されず、例えば、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の気液分離膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。

また、図１に示すように、容器本体１ｂの外面を保温材９で覆うことによって、水素発生材料収容容器１内部での水素発生材料２と水４との発熱反応により発生した熱が、容器本体１ｂの外壁から放散されてしまうことを防止することができる。よって、水素発生材料２に水４が供給されることにより開始される水素生成の発熱反応を維持できる温度を保持しやすくなり、また、外気温の影響も受け難くなる。保温材の材質は、断熱性が高い材質であれば特に限定されず、例えば、発泡スチロール、発泡ネオプレンゴム、ポリウレタンフォームなどの多孔性断熱材；真空断熱構造を有する断熱材；などを用いることができる。

水収容容器３については特に制限はなく、例えば、従来から知られている水素製造装置と同様の水を収容するタンクなどが採用できる。

水素製造装置に係る水素発生材料収容容器は、カートリッジ化することができる。これにより、水素製造装置の更なる小型化を図り、小型燃料電池や携帯電子機器用により好適な形態とすることができる。

図２に、燃料カートリッジとした水素発生材料収容容器の一例を表す断面模式図を示す。なお、図２では、図１に示す水素製造装置に係る構成要素と同じ機能を有する部分については、図１と同じ符号を付している。

図２に示すように、燃料カートリッジ２００とした水素発生材料収容容器１は、内部に水素発生材料２を封入したものであり、水素発生材料２に水を供給するための水供給流路５と、水素発生材料収容容器１内で発生した水素を外部に取り出すための水素導出流路８とを備えている。燃料カートリッジ２００は、燃料電池や携帯電子機器に装着された後に、水供給流路５の外部に配置されている抵抗体などの加熱手段（図示せず）によって加熱された水が、ポンプなどの水供給量制御手段（図示せず）によって水供給流路５の水供給口６を通じて水素発生材料収容容器１内に供給される。すなわち、水供給量制御手段および加熱手段は燃料電池や携帯電子機器の本体側に備え付けることが好ましい。

なお、水素発生材料収容容器１内へ水を供給するにあたっては、水を収容した水収容容器（図示せず）を燃料カートリッジ化された水素発生材料収容容器１の一部に予め付帯させておき、燃料電池や携帯電子機器に燃料カートリッジが装着された後に、水収容容器内の水が水素発生材料収容容器１内に供給されるようにすることもできる。

図２に示す燃料カートリッジ化された水素発生材料収容容器１内では、水素発生材料２の上下に吸水材１４が配置されていて、水供給流路５の先端の水供給口６は、水素発生材料２の下方に配置された吸水材１４内にその開口部を有するように配置されている。このようにすることで、水供給流路５の水供給口６から容器内部に供給された水の一部が吸水材１４によって保持され、残部が水素発生材料２と反応して水素発生の発熱反応が開始される。発生した水素は、水素導出口７から水素導出流路８を通じて水素製造装置外に導出され、例えば燃料電池の負極に供給される。この吸水材１４は必ずしも必要なものではないが、水素発生の発熱反応による水の消費に応じて、吸水材１４により保持された水も水素発生材料２に供給されるため、水素発生速度の時間変動を抑制する上で効果的である。

なお、吸水材１４は、水を吸って保持することのできる材質のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、脱脂綿や不織布などを用いることができる。

このように水素発生材料収容容器を燃料カートリッジとすれば、例えば、燃料カートリッジ内の水素発生材料が消費され尽くした場合に、水素発生材料を充填した新たな燃料カートリッジに取り替えることで、連続的な水素製造が容易となる。

また、水収容容器についても、水素発生材料収容容器と同様にカートリッジ化することができる。

次に、本発明の水素製造方法を実施する場合の一例を、図３に示すフローチャートを参照しつつ説明する。図３に示すフローチャートは、図１に示す水素製造装置を用いて本発明法を実施する場合の例である。

まず、本発明の水素製造方法が開始されるように要求される（ステップＳ１０１）。次に、水素発生材料の反応率を検出する（ステップＳ１０２）。この検出結果から、水素発生開始工程において水素発生材料収容容器内へ供給する水の量Ａを決定する（ステップＳ１０３）。具体的には、例えば、前記のように、水素発生材料の反応率（水素発生材料中の金属材料の反応率）と水供給量Ａとの関係を表す関数Ｆを求めておき、この関数Ｆを参照することによって水の供給量Ａを決定する。その一例として、図４に、水素発生材料の反応率と水供給量Ａとの関係を表す関数Ｆのグラフを示す。図４のグラフは、関数Ｆが、水素発生材料の反応率Ｙが０％のときに水供給量Ａ（ｍｌ）＝２（図中●）を、また、反応Ｙが０％より大きいときに、水供給量Ａ（ｍｌ）＝０．４９６Ｙ＋３．８０（図中の○および線）を満たすものであることを表している。

そして、水供給流路を加熱し（ステップＳ１０４）、水素発生材料収容容器の内部に、ｖ_１ｍｌ／分の供給速度で水の供給を開始する（ステップＳ１０５）。ここで、ステップＳ１０４とステップＳ１０５とを行うタイミングは同時でもよく、ステップＳ１０４の実施から任意の時間をおいてステップＳ１０５を実施してもよい。

その後、水素発生材料収容容器への水の供給総量がステップＳ１０３で決定した水供給量Ａに達したか否かを判定する（ステップＳ１０６）。ステップＳ１０３で決定した水供給量Ａの全てが水素発生材料収容容器へ供給された後、水の供給を停止する（ステップＳ１０７）と同時に、水供給流路の加熱を停止し（ステップＳ１０８）、放置する。その後、加熱された水と水素発生材料との反応が開始した後に、水素発生材料からの水素発生量Ｌが所定量Ｌ_０以上か否かを判定する（ステップＳ１０９）。水素発生材料からの水素発生量Ｌが所定量Ｌ_０以上になれば、定常状態での供給速度Ｖ_Ｎｍｌ／分で、水素発生材料収容容器への水の供給を開始する（ステップＳ１１０）。

前記の方法では、ステップＳ１０１〜Ｓ１０６が水素発生反応開始工程に、ステップＳ１０７〜Ｓ１０９が水供給停止工程に、ステップＳ１１０が水素製造工程に、それぞれ該当する。

以上のようなステップにより、簡便で効率よく、かつ安定的に水素を製造することができる。

例えば、水素製造方法としては、炭化水素系燃料の改質による方法も知られているが、このような方法により得られる水素ではＣＯおよびＣＯ_２といったガスが含まれており、かかる水素を１００℃以下で作動する固体高分子型燃料電池に供給すると、これらのガスによる被毒の問題が生じる。一方、本発明方法により製造される水素は、前記ガスを含まないため、そのような問題が発生せず、また、反応に水が関与するため、ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池において好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
まず、図２に示す構成の燃料カートリッジ２００を、以下の手順によって作製した。

金属材料として平均粒径２６μｍのアルミニウム粉末１．０ｇと、発熱材料として平均粒径３μｍの酸化カルシウム粉末１．０ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ａを調製した。また、金属材料として平均粒径２６μｍのアルミニウム粉末１５６ｇと、発熱材料として平均粒径３μｍの酸化カルシウム粉末２０ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを調製した。

次に、ポリエチレン製の水素発生材料収容容器１（縦６１ｍｍ、横６１ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、内容積２５０ｃｍ^３）の底部に、吸水材１４として脱脂綿を０．４ｇ入れてから、水素発生材料Ａ（図２中、２ａ）２ｇと、水素発生材料Ｂ（図２中、２ｂ）１７６ｇとを、図２に示すように傾斜させて充填した。更に、水素発生材料Ｂの上に、吸水材１４として脱脂綿を０．４ｇ入れた。

次に、水を供給するためのアルミニウム製の水供給流路５（内径２ｍｍ、外径３ｍｍ）を、図２に示すように水供給口６が水素発生材料Ａ（２ａ）の近傍になるように配置し、水素を導出させるアルミニウム製の水素導出流路８（内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）を備えたシリコン栓で蓋をし、水素発生材料Ａ、Ｂを内部に充填した水素発生材料収容容器１を準備した。また、図１に示すように、水素発生材料収容容器１の外周を包むように厚み３ｍｍの発泡ネオプレンゴム製の保温材９を設置して、燃料カートリッジ２００とした。

前記の燃料カートリッジ２００を水素発生材料収容容器１として、図１に示す構成の水素製造装置１００を組み立てた。

まず、図１に示すように、水供給流路５の外側の先端（水素発生材料収容容器１側とは反対側の先端）に、水素発生材料ＡおよびＢに水を供給するためのポンプ１０を設置した。すなわち、ポンプ１０を用いて水収容容器３から水４を供給することによって、先ず、水と水素発生材料Ａに含まれる発熱材料（酸化カルシウム粉末）とが発熱反応し、続いて、水と水素発生材料ＡおよびＢに含まれる金属材料（アルミニウム粉末）とが水素発生反応を開始することとなる。

更に、水供給流路５を通過する水を加熱するための抵抗体１１を、水供給流路５の外側で、ポンプ１０と水素発生材料収容容器１との間に配置した。

次に、図１に示したように、水素導出流路８の外側の先端（水素発生材料収容容器１側とは反対側の先端）に、水素発生材料２からの水素発生量を検出するための流量計１２（マスフローメータ、コフロック社製「ＭＯＤＥＬ８３００ ＳＥＲＩＥＳ、流量２ＳＬＭ」）を設置した。また、水素導出口７と流量計１２との間に、塩化カルシウム管（図示せず。）を配置し、発生した水素に含まれる水分を除去した。更に、図１に示すように、流量計１２からの検出信号に基づいて水素発生材料２に含有される金属材料の反応率を演算すると共に、ポンプ１０および抵抗体１１を制御する制御部１３を設置して、水素製造装置１００とした。

前記の水素製造装置１００を用い、図３に示すフローチャートに従って水素製造試験を行った。その際、表１に示すように、水素発生反応開始工程における水素発生の所定量Ｌ_０を０．５Ｌに設定した。また、水素製造における環境温度は１℃とした。

まず、流量計１２からの検出信号に基づいて水素発生材料の反応率（金属材料の反応率）を演算した。その結果を表１に示す。なお、この段階では金属材料は未だ水と反応していないので、水素発生材料の反応率は０％である。そして、この反応率から、水素発生材料の反応率Ｙと水供給量Ａとの関係を表す関数Ｆを示す図４に基づいて、水の供給量Ａを２ｍｌと決定した。

次に、抵抗体１１により、水供給流路５の加熱を開始すると同時に、ポンプ１０を用いて３．４ｍｌ／分の速度で水収容容器３から水の供給を開始した。これにより、加熱された水が、水供給流路５の水供給口６を通じて水素発生材料収容容器１内に供給される。

そして、表１に示す供給量Ａの水を全て供給後、水供給の停止と同時に抵抗体１１による水供給流路５の加熱を停止した。その後、水素が発生し、流量計１２によって検出された水素発生量がＬ_０以上となった時点で、ポンプ１０を用いて水収容容器３から水を２．９ｍｌ／分の定常供給速度で送り出した。

そして、流量計１２によって水素発生が開始するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでの時間を求めた。最初にポンプ１０による水の供給を開始した時間を試験開始とした。また、水素発生が開始するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間は、それぞれ、試験開始以降、流量計１２によって計測される瞬間水素発生速度が、２ｍｌ／分を超えるまでに要する時間、およびそれが最大となるまでに要する時間として求めた。

（比較例１）
実施例１で使用したものと同じ水素製造装置を用い、抵抗体１１による水供給流路の加熱を行わず、ポンプ１０により最初から２．９ｍｌ／分の速度で連続的に送り出すことによって水を供給した以外は、実施例１と同様にして水素製造試験を行った。

実施例１および比較例１の水素製造試験の条件および結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の場合、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が１分半以内と短時間であった。このため、１℃といった低温環境下においても、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。一方、抵抗体１１による水供給流路の加熱を行わず連続的に水を供給した比較例１の場合は、実施例１の場合と比較して、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が、いずれも長く掛かった。更に、比較例１の場合は、水素の発生が開始した後水素が急激に発生し、水素発生速度が使用した流量計の流量レンジを超過した。これは、実施例１では、水供給流路５の外部に配置されている抵抗体１１によって加熱した水を、好適な量に制御して供給したため、水を供給し始めてから短時間で円滑に反応が定常状態に達したと考えられる。

（実施例２）
実施例１で使用したものと同じ水素製造装置を用い、最初に、実施例１と同様にして水素製造を行った。その後、試験開始から８５分後に水の供給を止めて水素の製造を停止した。そして、以下の手順によって、再度、水素製造を開始する試験を行った。

まず、流量計１２からの検出信号に基づいて、最初の水素製造の終了時点での水素発生材料の反応率（金属材料の反応率）を演算した。その結果を表２に示す。次に、この水素発生材料の反応率から、実施例１と同様にして、水素発生材料の反応率Ｙと水供給量Ａとの関係を表す関数Ｆを示す図４に基づき、水の供給量Ａを１９ｍｌと決定した。また、表２に示すように、水素発生反応開始工程における水素発生の所定量Ｌ_０を１．２Ｌに設定した。更に、水素製造における環境温度は２５℃とした。

次に、抵抗体１１により、水供給流路５の加熱を開始すると同時に、ポンプ１０を用いて３．４ｍｌ／分の速度で水収容容器３から水の供給を開始した。これにより、加熱された水が、水供給流路５の水供給口６を通じて水素発生材料収容容器１内に供給される。

そして、表２に示す水供給量Ａを全て供給後、水供給の停止と同時に抵抗体１１による水供給流路５の加熱を停止した。その後、水素が発生し、流量計１２によって検出された水素発生量がＬ_０以上となった時点で、ポンプ１０を用いて水収容容器３から水を２．９ｍｌ／分の定常供給速度で送り出した。

そして、流量計１２によって再度水素発生が開始するまでの時間および再度水素発生速度が最大となるまでの時間を求めた。水素発生が停止している状態の後に初めてポンプ１０による水の供給を開始する時間を試験開始とした。また、再度水素発生が開始するまでの時間および再度水素発生速度が最大となるまでに要する時間は、それぞれ、試験開始以降、流量計１２によって計測される瞬間水素発生速度が、２ｍｌ／分を超えるまでに要する時間、およびそれが最大となるまでに要する時間として求めた。

（実施例３）
実施例１で使用したものと同じ水素製造装置を用い、水素製造における環境温度を１℃にした以外は、実施例２と同様にして水素製造試験を行った。なお、実施例３では、抵抗体１１によって加熱された水の温度を計測するために、抵抗体１１と水素発生材料収容容器１との間に位置する水供給流路５の中に温度センサーを取り付けた。

（比較例２）
実施例１で使用したものと同じ水素製造装置を用い、抵抗体１１による水供給流路の加熱を行わず、ポンプ１０により最初から２．９ｍｌ／分の定常供給速度で連続的に送り出すことにより水を供給した以外は、実施例３と同様にして水素製造試験を行った。

実施例２、３および比較例２における水素製造試験の条件および結果を表２に示す。また、図５に、実施例３における水供給速度、水素発生速度および水素発生材料収容容器１に供給される水の温度と、経過時間との関係を示す。

表２および図５に示すように、実施例２、３の場合、水素が発生するまでの時間がいずれも４分半以内、水素発生速度が最大となるまでに要する時間がいずれも９分以内と短時間であった。このため、間欠的な水素製造においても、また、低温環境下においても、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。一方、抵抗体１１による水供給流路の加熱を行わず連続的に水を供給した比較例２の場合は、実施例２、３の場合と比較して、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が、いずれも長く掛かった。更に、比較例２の場合は、水素の発生が開始した後水素が急激に発生し、水素発生速度が使用した流量計１２の流量レンジを超過した。これは、実施例２、３では、実施例１の場合と同様に、水供給流路５の外部に配置されている抵抗体１１によって加熱した水を、好適な量に制御して供給したため、水を供給し始めてから短時間で円滑に反応が定常状態に達したと考えられる。

以上のように本発明の水素製造方法および水素製造装置は、特に、１００℃以下の低温において、簡便で効率よくかつ安定的に水素を製造できるものとして、産業上幅広く利用可能である。また、この水素製造装置と、水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムは、特に小型携帯機器用の電源として幅広く利用可能である。

１ 水素発生材料収容容器
３ 水収容容器
１０ ポンプ（水供給量制御手段）
１１ 抵抗体（加熱手段）
１２ 流量計（水素発生量検出手段）
１３ 制御部
１００ 水素製造装置
２００ 燃料カートリッジ

Claims (12)

1. 水との発熱反応により水素を発生する金属材料を含む水素発生材料を収容した容器内に水を供給し、前記水と前記水素発生材料とを反応させて水素を発生させる水素製造方法であって、
   水素発生材料を収容した容器内に、加熱した水を供給する水素発生反応開始工程と、
   水素発生反応開始工程より後に、水素発生材料を収容した容器内に、水を、所望の水素発生速度で水素を発生させ得る量に制御しつつ供給する水素製造工程とを有することを特徴とする水素製造方法。
2. 水素発生材料から発生した水素量に基づいて、水素発生材料中で既に水素発生に使用された割合である反応率を算出し、前記反応率に応じて、水素発生反応開始工程における水の供給量を決定する請求項１に記載の水素製造方法。
3. 水素製造工程において、加熱した水または常温の水を、水素発生材料を収容した容器内に供給する請求項１または２に記載の水素製造方法。
4. 水素発生反応開始工程および／または水素製造工程において、水素発生材料を収容した容器内に供給する水の温度を、４０〜９０℃とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造方法。
5. 水素発生反応開始工程と水素製造工程との間に、水素発生材料を収容した容器内への水の供給を停止する工程を更に有している請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造方法。
6. 水素発生材料に含まれる金属材料が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造方法。
7. 水素発生材料が、金属材料以外に、水と反応して発熱する発熱材料を含有している請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造方法。
8. 発熱材料が、アルカリ土類金属の酸化物である請求項７に記載の水素製造方法。
9. 水素発生材料における金属材料の含有量が、８５〜９９質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の水素製造方法。
10. 水との発熱反応により水素を発生する金属材料を含む水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器と、
    水を収容する水収容容器と、
    前記水収容容器と前記水素発生材料収容容器とを連結し、前記水素発生材料収容容器の内部に水を供給するための水供給流路と、
    前記水収容容器から前記水素発生材料収容容器への水の供給量を制御する水供給量制御手段とを有する水素製造装置であって、
    前記水供給流路外部から前記水供給流路を通過する水を加熱する加熱手段と、
    水素発生材料からの水素発生量を検出する水素発生量検出手段と、
    前記水素発生量検出手段での検出値に応じて、水素発生材料の中で既に水素発生に使用された割合である反応率を演算する反応率演算手段とを備えており、
    水素発生反応の開始時に、前記加熱手段により加熱された水を、前記反応率演算手段により演算した反応率に基づいて決定される量に制御して、水素発生材料収容容器に供給できることを特徴とする水素製造装置。
11. 前記加熱手段が、抵抗体に通電することによる発熱を利用したものである請求項１０に記載の水素製造装置。
12. 前記加熱手段が、化学反応による発熱を利用したものである請求項１０に記載の水素製造装置。

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