JP2010058992A

JP2010058992A - 水素製造装置および燃料電池システム

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Publication number: JP2010058992A
Application number: JP2008223857A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miki; 健三木; Hiroshi Kashiwano; 柏野博志; Junji Tanaka; 田中淳史; Yoshihiro Todaka; 戸高義弘; Toshihiro Nakai; 中井敏浩
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2010-03-18

Abstract

【課題】水素源から発生させることができる水素量の残量を検出する手段を備えた、簡便で効率よく水素を発生させる利便性の高い水素製造装置、ならびにこの水素製造装置を備えた燃料電池システムを得ること。
【解決手段】水５との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料２を収容可能な反応容器１と、前記反応容器１に水５を供給する水供給手段１０と、前記水素発生材料２が前記反応容器１内で水５と反応して生成される反応生成物の量を検出する生成物量検出手段１４と、前記生成物量検出手段１４での検出結果から、前記水素発生材料２から発生させることができる水素の残量を算出する演算手段１１とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素発生材料と水とを反応させて水素を発生させる水素製造装置、および、この水素製造装置を含む燃料電池システムに関する。

近年、パーソナルコンピューター、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は出力容量に限界があり、使用されるコードレス機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。

このような問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池などの燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料および酸素の供給を行えば連続的に使用することが可能である。例えば、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料（水素、メタノールなど）を用いるものであり、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。

このような燃料電池に、燃料である水素を供給する方法として、水と、例えばアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛等の水素発生物質とを反応させて水素を発生させる方法が提案されている。

ところで、ユーザーがコードレス機器等を使用する場合を想定すると、当該機器の電源の電池残量を正確に知ることが必要である。このような状況下、水素を燃料として用いる燃料電池において、電池の放電電流と放電時間を測定して累積放電容量を求め、燃料電池に供給された水素量から求めた全電池容量と比較することで、電池残量を検出する方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００４−１７１９４５号公報

しかし、上記した水と水素発生物質との発熱反応によって水素を発生させる方法では、燃料タンクなどの水素貯蔵容器や水素吸蔵合金などに貯蔵された水素を用いる場合とは異なり、供給される水素の総量を直接把握することが困難である。また、燃料電池が発電した電流量を計測する従来の方法では、電流の検出手段が必要となり、小型軽量化が求められるモバイル機器に使用される燃料電池には好ましくなく、コストも増大する。さらに、燃料電池が、供給された水素のすべてを発電に使うことができずに一部を外部へ放出したときには、残量の誤差が発生する。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、水素源から発生させることができる水素量の残量を検出する手段を備えた、簡便で効率よく水素を発生させる利便性の高い水素製造装置、ならびにこの水素製造装置を備えた燃料電池システムを得ることを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容可能な反応容器と、前記反応容器に水を供給する水供給手段と、前記水素発生材料が前記反応容器内で水と反応して生成される反応生成物の量を検出する生成物量検出手段と、前記生成物量検出手段での検出結果から、前記水素発生材料から発生させることができる水素の残量を算出する演算手段とを備えたことを特徴とする。

さらに、本発明の燃料電池システムは、本発明にかかる水素製造装置と、前記水素製造装置で製造された水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、簡便で効率よく水素を発生させる利便性の高い水素製造装置を提供できる。特に、水素源である水素発生材料から発生させることができる水素量の残量を検出することが可能となり、コードレス機器等の使用に適した水素製造装置を提供することができる。

また、本発明の燃料電池システムは、前記本発明の水素製造装置を用いることにより、燃料電池の電池残量を検出することが可能となり、利便性の高い燃料電池システムを提供することができる。

上記のように、本発明にかかる水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容可能な反応容器と、前記反応容器に水を供給する水供給手段と、前記水素発生材料が前記反応容器内で水と反応して生成される反応生成物の量を検出する生成物量検出手段と、前記生成物量検出手段での検出結果から、前記水素発生材料から発生させることができる水素の残量を算出する演算手段とを備える。

このようにすることで、反応容器内で水素発生材料と水との水素製造反応により水素を製造し、生成物量検出手段によって、水素生成反応が進むにつれて増加する反応生成物の量が検出できる。そして、演算手段で反応生成物の量から未反応の水素発生材料の量を算出することで、発生させることができる水素の残量を求めることができる。

また、前記生成物量検出手段が、前記反応容器の形状変化を検出するものであることが好ましい。水素発生材料が水と反応して生成される反応生成物は、水素発生材料よりも体積が大きいため、この体積変化が引き起こす前記反応容器の形状変化から、反応生成物量を検出することができる。

前記反応容器の形状変化は、前記反応容器と、前記反応容器を収容する容器収容部との間の圧力の変化で検出することができる。また、前記反応容器の形状変化は、前記反応容器の大きさの変化で検出することができる。

また、前記生成物量検出手段が、前記反応容器の重量変化を検出するものであることが好ましい。水素発生材料が水と反応して生成される反応生成物は、水素発生材料よりも重量が大きいため、反応容器内で反応生成物が増加することによる前記反応容器の重量変化から、反応生成物量を検出することができる。

さらに、前記生成物量検出手段が、前記反応容器に供給される水の量を、前記水が収容される水収容容器の重量により検出するものであることが好ましい。反応生成物の量は、水素発生材料と反応させるために反応容器に供給される水の量によって左右されるため、水収容容器の重量から水素発生反応に使用された水の量を検出することで、反応生成物量を検出することができる。

また、前記水素発生材料に含まれる前記水素発生物質が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの元素を主体とする合金からなる群より選択された少なくとも１種以上の金属材料であることが好ましい。

さらに、前記水素発生材料が、前記水素発生物質以外に水と反応して発熱する発熱材料をさらに含んでいることが好ましい。

さらに、本発明の燃料電池システムは、上記した本発明の水素製造装置と、前記水素製造装置で製造された水素を用いて発電を行う燃料電池とを備える。

このようにすることで、本発明にかかる水素製造装置の特徴を活かして、燃料電池の電池残量を検出することが可能な燃料電池システムを得ることができる。

（実施の形態）
以下、本発明にかかる水素製造装置と燃料電池システムの実施の形態について、図面を参照して説明する。本発明の実施形態の水素製造装置を説明するにあたり、まず、本発明の実施形態における水素発生材料に含まれる水素発生物質と水との発熱反応による水素発生反応について説明する。

本発明の実施形態である水素製造装置で使用される水素発生物質は、水として反応して水素を発生させる材料であれば特に限定されないが、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの元素を主体とする合金でからなる群から選択される少なくとも１種の金属材料が好適に使用できる。なお、合金の場合には、主体となる元素以外の金属成分は特に限定されない。また、主体とは、合金全体に対して８０重量％以上、より好ましくは、９０重量％以上含有されている物質をいう。上記した金属材料は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。なお、ここで「常温」とは、２０〜３０℃の範囲の温度である。

このような金属材料は、少なくとも常温以上に加温された状態において、水と反応して水素を発生させることができる。しかし、表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、低温下、あるいは、板状、ブロック状等のバルクの形状では、水素を発生しないか、または水素を発生し難い物質である。ただし、酸化皮膜の存在により、空気中での取り扱いは容易である。

例えば、上記金属材料の１つであるアルミニウムと水との反応は、下記式（１）〜（３）のいずれかによって進行していると考えられる。下記式（１）による発熱量は、４１９ｋＪ／ｍｏｌである。

２Ａｌ＋６Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ＋３Ｈ₂ （１）
２Ａｌ＋４Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ＋３Ｈ₂ （２）
２Ａｌ＋３Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂ （３）
また、前記金属材料は、その平均粒径によって特に限定されないが、その平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。上記したように前記の金属材料は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されている。そのため、板状、ブロック状および粒径１ｍｍ以上のバルク状等の金属材料は、加熱しても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、金属材料の平均粒径を１００μｍ以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。また、金属材料の平均粒径を５０μｍ以下とすると、４０℃程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることができる。

金属材料の平均粒径が５０μｍを超える場合であっても、金属材料が鱗片状であり、かつその厚みが５μｍ以下である場合には、水との反応性を高めて、より効率よく水素を生じさせることができ、特に金属材料の厚みが３μｍ以下の場合には、反応効率をより一層向上させることができる。

一方、金属材料の平均粒径を０．１μｍ未満としたり、鱗片状の金属材料の厚みを０．１μｍ未満とすると、発火性が高くなって取り扱いが困難となったり、金属材料の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなったりする。このような理由から、金属材料の平均粒径は、０．１μｍ以上とすることが好ましく、また、金属材料が鱗片状の場合には、その厚みは０．１μｍ以上であることが好ましいのである。

なお、上記の平均粒径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ₅₀を意味する。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。より具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ（製品名）」等を用いることができる。

また、上記した鱗片状の金属材料の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。

さらに、前記金属材料の形状も特に限定されないが、例えば、略球状（真球状を含む）やラグビーボール状の他、前記の通り、鱗片状のものなどが挙げられる。略球状やラグビーボール状などの場合には上記した平均粒径を満足するものが好ましく、鱗片状の場合には上記した厚みを満足するものが好ましい。また、鱗片状の金属材料の場合には、上記した平均粒径も満足していることがより好ましい。

また、前記した水素発生物質である金属材料に、親水性酸化物、炭素および吸水性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質（以下、添加剤という。）を添加すれば、金属材料と水との反応を促進させることができるので好ましい。このような親水性酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、酸化亜鉛等が使用できる。

さらに、本発明の本実施形態としての水素製造装置において、水と水素発生物質との発熱反応を容易に開始させるために、使用される水素発生材料として、前記金属材料などの水素発生物質以外の材料であって水と反応して発熱する発熱材料を含むことが好ましい。

発熱材料としては、水と反応して水酸化物や水和物となる材料、水と発熱して水素を生成する材料等を用いることができる。このような発熱材料のうち、水と反応して水酸化物や水和物となる材料としては、例えば、アルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウム等。）、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の塩化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（例えば、硫酸カルシウム等。）等を用いることができる。前記水と反応して水素を生成する物質としては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム等。）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウム等。）等を用いることができる。これらの物質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、発熱材料が塩基性材料であれば、水素発生反応に用いられる水に溶解して、高濃度のアルカリ水溶液を形成するので、水素発生物質である金属材料の表面に形成された酸化皮膜を溶解させ、水との反応性を大きくすることができるので好ましい。この酸化皮膜を溶解する反応は、金属材料と水との反応の起点となることもある。特に、発熱材料がアルカリ土類金属の酸化物であれば、塩基性材料でありかつ取り扱いが容易であるのでより好ましい。

発熱材料としては、水以外の物質と常温で発熱反応を生じる物質、例えば、鉄粉のように酸素と反応して発熱する物質も知られている。しかし、水素発生材料が、前記酸素と反応する物質と前記水素発生物質である金属材料とを含む場合、反応のために必要とされる酸素は、同時に、金属材料から発生する水素の純度を低下させたり、金属材料を酸化させて水素発生量を低下させたりする等の問題を生じることがある。このため、本実施形態における発熱材料としては、前述のとおり、水と反応して発熱するアルカリ土類金属の酸化物等を用いるのが好ましい。また、同様の理由から、水素発生材料に含まれる発熱材料は、反応時に水素以外の気体を生成しないものが好ましい。

水素発生材料全体中における前記した金属材料等の水素発生物質の含有率は、より多くの水素を発生させる観点から、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、また、発熱材料の併用による効果をより確実にする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。また、水素発生材料全体中における発熱材料の含有率は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であって、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

発熱材料を含有する水素発生材料は、水素発生物質である金属材料等と発熱材料を混合することにより得ることができる。金属材料と発熱材料との混合の際には、金属材料のみが１ｍｍ以上の凝集体にならないようにすることが好ましい。例えば、金属材料と発熱材料を撹拌混合することにより、金属材料が凝集するのを抑制しつつ、水素発生材料を作製することができる。また、金属材料の表面に発熱材料をコーティングして複合化し、水素発生材料としてもよい。

次に、発明の実施形態としての水素製造装置、および、この水素製造装置と、水素製造装置で製造された水素を燃料とする燃料電池とを備えた燃料電池システムの具体的な構成について説明する。

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態として、反応容器内で水素発生材料が水と反応して水素を生成するときにできる反応生成物の量を検出する生成物量検出手段が、反応容器の形状変化を検出するものである場合の例について説明する。第１の実施形態では、反応容器の形状の変化を、圧力センサで検出する場合について説明する。この圧力センサは、反応容器と、反応容器を収容する容器収容部との間の圧力の変化を検出するもので、この圧力の変化から、反応容器の形状変化の度合いを検出するものである。

図１は、本実施形態としての水素製造装置１００および燃料電池システム２００の一例を示す概略構成図である。

本実施形態の水素製造装置１００は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料２を収納可能な反応容器１と、反応容器１内に収容された水素発生材料２との発熱反応によって水素を発生させる水５を収容する水収容容器４を有している。また，水収容容器４から反応容器１への水５の供給を行う水供給手段としてのポンプ１０，さらに反応容器１内の水素発生材料２が水５と反応して生成された生成反応物の量を検出する生成物量検出手段としての圧力センサ１４、反応容器１を収容する容器収容部１３、圧力センサ１４の出力から反応生成物の量、さらに残存する水素発生材料２を算出して、水素発生材料２から発生させることができる水素の残量を算出する演算手段である制御部１１，制御部１１で演算された水素の残量を表示する表示部１２とを有している。

図１では、反応容器１として、本実施形態にかかる水素製造装置を、より小型化する場合に好適な例であるカートリッジ化したものを示している。また、反応容器１と水収容容器４とは、その内部構造を示すために断面図で表している。

図１に示すように、燃料カートリッジとした反応容器１は、内部に水素発生材料２を封入したものであり、水素発生材料２に水を供給するための水供給管６と、反応容器１内で発生した水素を外部に取り出すための水素導出管９とを備えている。水供給管６に備えられたマイクロポンプ等のポンプ１０により、水供給口７から反応容器１内へ供給された水５は、水素発生材料２と反応して水素を発生させる。この反応により生成した水素は、水素導出口８から、水素導出管９を通じて、水素製造装置１００の外部（本実施形態では燃料電池２０）に取り出される。

反応容器１内では、水素発生材料２の上下に吸水材３が配置されていて、水供給管６の先端の水供給口７は、水素発生材料２の下方に配置された吸水材３内にその開口部が位置するように配置されている。このようにすることで、水供給管６の水供給口７から容器内部に供給された水５の一部は、吸水材３により保持され、残部は水素発生材料２と反応して水素発生の発熱反応が開始される。発生した水素は、水素導出口８から水素導出管９を通じて水素製造装置１００外に導出され、例えば燃料電池２０の負極に供給される。

なお、本発明において、吸水材３は必ずしも必要なものではないが、水素発生の発熱反応による水の消費に応じて、吸水材３により保持された水も水素発生材料２に供給されるため、水素発生速度の時間変動を抑制する上で効果的である。また、吸水材３は、水を吸って保持することのできる材質のものであれば特に限定されるものではなく、一般には脱脂綿や不織布等を用いることができる。

本実施形態における反応容器１では、水素発生材料２を、水供給管６の水供給口７により近い側に位置する部分に収容された水素発生材料２ａと、水供給管６の水供給口７からの距離がある位置に収容された水素発生材料２ｂとに分けて収容している。そして、水供給口７により近い位置の水素発生材料２ａは、水素発生物質と混合された発熱材料の比率がより高いものとしている。

上記したように、水素発生材料として、水素発生物質に発熱材料を混合したものを用いることで、水と水素発生材料の反応の初期において、発熱材料が水との反応によって発熱し、水と水素発生物質との水素生成反応をより速やかに開始させることができる。このとき、水素発生材料を、発熱材料を水素発生物質である金属材料と均一に分散・混合させた混合物として用いてもよいが、本実施形態のように、水供給口７により近い部分に発熱材料の混合割合の高い水素発生材料２ａを配置することで、発熱材料が水素生成反応の開始を早めるという効果をより顕著に引き出すことができる。このため、水５を供給し始めてから水素発生物質が加温されるまでの時間をより短くして、より迅速な水素発生を可能とすることができる。

なお、図１では図示していないが、水供給管６と水素導出管９には、着脱機構が設けられていて、この着脱機構によって、反応容器１を水素製造装置１００の本体部分から分離することができるようになっている。反応容器１内において、水素発生材料２と水５とを反応させて水素を発生させると、反応容器１に収容されている水素発生材料２は反応生成物に変化し、水素を生成する能力を失う。このため、水と反応して反応生成物となった水素発生材料の割合である反応率が高くなっていくと、さらなる水素発生が困難となる。この場合には、着脱機構によって反応容器１を内部の反応率の高くなった水素発生材料２ごと切り離し、新しい水素発生材料２が収容された反応容器１と交換することで、引き続き水素の製造を行うことができるようになる。

反応容器１内において、水素発生材料２と水５とを反応させて水素を発生させると、反応容器１に収容されている水素発生材料２は反応生成物に変化し、水収容容器４に収容されている水５は消費されて減少していく。この水素発生材料２が水５と反応することで生じる反応生成物は、水素発生材料２よりも体積が大きくなる。このため、水素発生材料２と水５との反応が進行するのに伴い、水５と未反応の水素発生材料２及び水５と反応して生じた反応生成物とをあわせた全体の体積は単調的に増加する。

反応容器１を、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の等の樹脂製容器、あるいは軟包装容器などの、収容された内容物の体積変化に伴い変形が生じる材料で形成することで、水素発生反応に伴う水素発生材料２と反応生成物との総体積の増加によって、これらが収容されている反応容器１が膨張する。そして、本実施形態の水素製造装置１００では、この反応容器１の膨張による形状の変化を、反応容器１と、反応容器１を収容する容器収容部１３との間にかかる圧力を、圧力センサ１４で検出する。

ここで、上述した軟包装容器とは、プラスチックフィルムを主体とした軟質易変形性の袋状本体に口栓を設けたような容器を指す。例えば、口栓付きのガゼット袋など公知の容器を用いることができる。このような容器は、飲料水、液状洗剤、浴用液状石鹸、食用油など、各種流動状物の包装に広く使用されている。

水素発生物質２と水５との反応で反応生成物が生成されることで生じる、反応容器１と容器収容部１３との間の圧力の変化は、単調的な変化として現れる。このため、圧力変化を測定することで反応生成物の量が検出でき、検出された反応生成物の量から、既に水５と反応して水素を発生した水素発生材料２の割合である反応率を求めることができる。この反応率から、まだ水素発生反応を起こしていない水素発生材料２の割合がわかる。反応容器１内に収容されていた水素発生材料２が発生させることができる水素の総量と、求められた水５と未反応の水素発生材料２との対比から、水素発生材料２が発生させることができる水素量の残量が算出できる。

図２は、反応容器１と容器収容部１３との間の圧力と、水素発生材料２が発生させることができる水素の残量との関係の例を示したものである。なお、図２では、発生させることができる水素の残量は、反応容器１に収容された水素発生材料２から発生させることができる総水素量に対する割合で示している。図２に示す曲線Ｆをあらかじめ求めておくことで、反応容器１と容器収容部１３との間の圧力から、発生させることができる水素の残量を求めることができる。

容器収容部１３は、反応容器１を収納可能であり、かつ反応容器１と容器収容部１３との間にかかる圧力を正確に測定できるものであれば、その材質や形状は特に限定されない。しかし、収容される反応容器１の温度が１００℃程度になることや、反応容器１が水素発生材料２と水５との反応の進行に伴う体積膨張を生じても、変形や破損が生じない材質が好ましい。このような観点から、容器収容部１３の材料としては、アルミニウム、鉄等の金属を用いることができる。

反応容器１と容器収容部１３との間にかかる圧力を測定する圧力センサ１４は、実際に反応容器１と容器収容部１３との間に生じる圧力のレベルとその変化度合いに基づいて、この圧力変化を検出できるものを適宜選択する。また、圧力センサ１４の取り付け位置は、反応容器１と容器収容部１３との間の圧力が正確に測定できる場所、たとえば、図１に示すように、水素導出口８に対向する反応容器１の壁面を基準面として、この基準面に対して垂直方向に伸びる垂直壁面と、容器収容部１３との間に配置するのが好ましい。もちろん、これは一例であって、反応容器１と容器収容部１３との間の圧力の変化を測定できる位置であれば、上記の例に限定されるものではない。

制御部１１は、圧力センサ１４からの出力信号を読み取り、図２に例示した圧力と水素発生残量との相関関係Ｆに基づいて、水素発生材料２から発生させることができる水素量の残量を検出する。また、本実施形態の水素製造装置１００における制御部１１は、この水素の残量を演算する演算機能の他にも、ポンプ１０に信号を出力して、反応容器１内への水５供給速度と供給時間との制御を行う。このようにすることで、発生できる水素の残量に応じた水の供給を行うことができる。このような機能を有するため、制御部１１はマイコン等のプログラミング可能な制御装置を用いることが好ましい。

表示部１２は、制御部１１で演算された水素の残量を表示するモニタである。表示部で、水素製造装置１００から発生することができる水素の残量を表示することで、これをユーザーに確実に報知することができ、その結果、利便性の高い水素製造を行うことができる。表示部１２は、例えば、液晶ディスプレイ、文字盤、ＬＥＤランプなど公知の表示手段を用いることができる。また、表示内容としては、発生できる水素の残量を具体的に表示する以外に、水素の残量に応じて、反応容器１を交換すべきであることを表示することもできる。また、残量の数値と、ユーザーに反応容器１の交換を促す表示との双方を表示してもよい。

水供給手段であるポンプ１０は、制御部１１からの制御信号にしたがって、水の供給量をたとえば、供給速度と供給時間として正確に制御できるのであれば特に限定されない。容易に制御可能であるという点からは、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプあるいはシリンジポンプなどの電動ポンプが好ましい。

なお、反応容器１に接続された水供給口７と水素導出口８には、容器１内の水５や水素発生材料２が外部に流出しないように、フィルターを設置することが好ましい。このフィルターとしては、気体を通すが液体および固体を通しにくい特性を有するものが好ましく、例えば、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の気液分離膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布等を用いることができる。

容器収容部１３の外部には、保温材を配置することが好ましい。保温材によって、水５と水素発生材料２との発熱反応を維持できる温度を保持しやすくなり、また、外気温の影響も受けにくくなる。保温材の材質は、断熱性が高い材質であれば特に限定されず、例えば、発泡スチロール、ポリウレタンフォーム、発泡ネオプレンゴム等の多孔性断熱材、或いは真空断熱構造を有する断熱材等を用いることができる。

さらに、水素導出管９には、反応容器１から導出される水素と未反応の水を分離するための気液分離部と、気液分離部で分離された水を水収容容器４に戻す手段とを備えていることが好ましい。反応容器１内において、水素発生材料２と水５とを反応させると、未反応の水５が水素と共に噴き出され、水素導出管９から、水素との混合物として反応容器１の外部へ排出される場合がある。しかし、気液分離部を備えることで、反応容器１から排出された水と水素の混合物を、気液分離部において水（液体）と水素（気体）とに分離し、分離した水を水収容容器４に戻すことができる。そのため、実質的な水の供給量を低減できることから、水収容容器４内に収容しておく水５の量を減らすことが可能となり、水素製造装置１００の体積および重量を低減してコンパクトにすることができる。

また、さらに、反応容器１から導出された水５と水素の混合物を冷却する為の冷却部を有していることが好ましい。反応容器１の内部が水の沸点に近い温度になり得るため、水素との混合物として排出される水５は、部分的に水蒸気となる。そこで、冷却部を設けることにより、混合物中の水蒸気を冷却して液体の水にして、気液分離部での水の回収率を高めることができる。このため、冷却部は反応容器１と気液分離部との間に設置されることが好ましい。冷却部としては、例えば、金属製冷却フィンが管に接するように配置された構造の冷却手段を用いることができる。さらには、空冷ファンを用いることもできる。

本実施形態の燃料電池システム２００は、図１に示したように、本実施形態の水素製造装置１００と、この水素製造装置１００の水素導出管９から水素を流入させ、この水素を燃料として発電する燃料電池２０を有している。なお、燃料電池２０は、水素を燃料として酸素と反応させる、周知の高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）などであり、電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に水素燃料を用いるものである。この燃料電池の構成は、一般的なものであるため、図示および詳細な説明は省略する。

以上のように、本発明の第１の実施形態として示した水素製造装置１００は、簡便で効率よく水素を発生させる利便性の高い水素製造を行うことができる。特に、水素源から発生させることができる水素量の残量を検出することが可能となり、コードレス機器等の使用に適した水素製造装置を提供することができる。また、このような水素製造装置を備えた燃料電池システム２００は、小型ができ、かつ、十分な連続使用時間を実現できるため、ポータブル機器の電源としての要求に応えた電源とすることができる。

（実施の形態２）
次に、反応容器内で水素発生材料が水と反応して水素を生成するときにできる反応生成物の量を検出する生成物量検出手段が、反応容器の形状変化を検出するものである場合の他の例として、反応容器１の形状の変化を、反応容器の寸法の変化で検出する場合について説明する。

図３は、本実施形態としての水素製造装置１００および燃料電池システム２００の一例を示す概略構成図である。本実施形態の水素製造装置１００は、第１の実施形態として図１で示したものと、生成物量検出手段として反応容器の形状の変化を検出する手段が、反応容器の寸法の変化を計測するものである点のみが異なる。このため、水収容器４、水供給手段１０、制御部１１および表示部１２と、発生した水素を利用する燃料電池２０などは、図１に示したものと同じであるため、詳細な説明は省略する。

図３に示す、第２の実施形態の水素製造装置１００は、反応容器１に、その寸法の変化を検出するひずみセンサ２１が設けられている。また、上記第１の実施形態の水素製造装置１００に用いられていた、反応容器１を収容する容器収容部１３は用いられていない。

本実施形態においても、反応容器１を、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の等の樹脂製容器、あるいは上記実施の形態１で用いた軟包装容器などの、収容された内容物の体積変化に伴い変形が生じる材料で形成することで、水素発生反応に伴う水素発生材料２と反応生成物との総体積の増加によって、収容されている反応容器１が膨張する。そして、第２の実施形態にかかる水素製造装置１００では、この反応容器１の膨張による形状の変化を、反応容器１の側面に貼着したひずみセンサ２１で検出する。

具体的には、水素発生物質２と水５との反応で反応生成物が生成されることで生じる、反応容器１の形状変化をあらかじめ測定しておき、それが貼着したひずみセンサ２１にどのように現れるかを測定しておく。そして、ひずみセンサ２１の指標と、水素発生材料２で発生することのできる水素の残量との関係を、図２で示したような相関関係を示すグラフとしておくことで、ひずみセンサ２１の指標から発生させることができる水素の残量を制御部１１で演算することができる。

なお、このひずみセンサの指標と、発生させることができる水素の残量との関係は、水素発生材料２の種類や量、反応容器の材質や大きさおよび形状、ひずみセンサの種類や貼着位置などによって異なるものであり、適宜、実際の測定条件にあわせた相関関係を求めておくことが必要となる。なお、水素発生材料２の種類や、水素発生材料中の発熱材料の量などは、上記実施の形態１のものと同じものを用いることができる。

本実施形態で、反応容器１の形状の変化を検出するひずみセンサは、たとえば測定対象の形状の変化に伴うセンサ自体の変形により、抵抗体であるセンサの抵抗値が変化し、この抵抗値の変化をホイートストンブリッジなどで求めて、形状変化の大きさを数値化できるものなどが好適に利用できる。また、反応容器の寸法の変化を測定できるその他方法のひずみセンサを用いることができる。

以上の通り、本発明の第２の実施形態の水素製造装置１００も、簡便で効率よく水素を発生させる利便性の高い水素製造を行うことができ、かつ、水素源から発生させることができる水素量の残量を検出することが可能なものである。このため、コードレス機器等の電源である燃料電池２０の、燃料である水素を発生させることに適した水素製造装置を提供することができる。

（実施の形態３）
次に、反応容器内で水素発生材料が水と反応して水素を生成するときにできる反応生成物の量を検出する生成物量検出手段が、重量センサである場合について、本発明の第３の実施形態として説明する。

図４は、本実施形態としての水素製造装置１００および燃料電池システム２００の一例を示す概略構成図である。本実施形態の水素製造装置１００は、第１の実施形態、および、第２の実施形態で示した水素製造装置１００と、生成物量検出手段が異なるのみであり、水収容器４自体、水供給手段１０、制御部１１および表示部１２と、発生した水素を利用する燃料電池２０などは、図１または図３に示したものと同じである。よって、この共通する部分についての詳細な説明は省略する。

図４は、本実施形態としての水素製造装置１００および燃料電池システム２００の一例を示す概略構成図である。本実施形態の水素製造装置１００は、生成物量検出手段が反応容器１の重量の変化を検出する手段が設けられている点が異なる。

図４に示す、第３の実施形態の水素製造装置１００は、反応容器１の下側に、その重量を検出する重量センサ３１が設けられている。また、上記第１の実施形態の水素製造装置１００に用いられていた、反応容器１を収容する容器収容部１３は用いられていない。

本実施形態においては、水素発生材料２と水５との反応により生じる反応生成物の量を、反応容器１と、その内部に収容された水素発生材料２と、供給された水５と、反応の結果生成された反応生成物と、その他吸水材３などの、反応容器１全体の重量を測定することで求めるものである。

このように、本実施形態の水素製造装置の反応容器１は、上記実施の形態１および２で示したように、水素発生材料２と反応生成物との総体積が増加することで、反応容器１が膨張変形するものである必要はない。したがって、反応容器１の材質としては、上記第１および第２の実施形態として示した、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の等の樹脂製容器、あるいは上記した軟包装容器以外にも、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属も好適に用いることができる。本実施形態の場合の反応容器１は、水および水素を透過しにくく、かつ１００℃程度に温度が上昇しても容器が破損しない、という観点から容器の材質を選択することができる。

水素発生材料２が水５と反応することで生じる反応生成物は、通常、水素発生材料２よりも重量が大きい。そのため、水素発生材料２と水５との反応が進行するに伴い、水５と未反応の水素発生材料２と、水５と反応して生じた反応生成物との総重量は単調的に増加する。このため、水素発生材料２と反応生成物とを収容した反応容器１の重量を測定することにより、未反応の水素発生材料２の割合が演算でき、水素発生材料２から発生させることができる水素の残量を算出することが可能となる。

このことを利用して、本実施形態の水素製造装置１００では、水素発生反応により生成された反応生成物を、反応容器１自体，反応容器１に収容された水素発生材料２、水供給手段であるポンプ１０によって反応容器１に供給された水５、そして発生した反応生成物をあわせた、容器全体の重量を測定することで、反応生成物の量を検出するものである。具体的には、水素発生材料２と水５との反応の開始時点から終了時点までの、反応容器１全体の重量を測定しておき、重量と水素発生材料２で発生することのできる水素の残量との関係を、図２で示したような相関関係を示すグラフとして表すことで、反応容器１の全体の重量から、水素発生材料で発生させることができる水素の残量を演算することができる。

反応容器１全体の重量を測定する重量センサ３１としては、小型化された周知のセンサを用いることができる。なお、重量センサ３１の出力は、演算手段１１において、水素発生材料から発生させることができる水素の残量として演算される必要があるため、測定された重量の値を電気信号として出力できるセンサが好ましい。

重量センサ３１の取り付け位置としては、反応容器１の重量が測定できるよう、その鉛直方向下方であれば、特に限定されない。さらに、反応容器１の重量を正確に測定するため、水供給管６および水素導出管９の反応容器１と接続される部分には、重量測定に影響しないように、ある程度の長さを有するチューブを接続することが好ましい。

次に、本実施形態の水素製造装置の異なる例として、水素発生材料２と水との水素発生反応により生成される反応生成物の量を、重量センサで測定する別の方法である、水５を収容している水収容容器４の重量を測定する方法について説明する。

一定レベルの範囲内で安定した、水素発生材料と水との水素発生のための反応が行われた場合には、水素発生材料２が水５と反応して生成される反応生成物は、反応に用いられる水の量と相関関係を有する。このため、水収容容器４の重量を重量センサで測定して、収容されている水の重量（残量）を測定することにより、水素発生材料２に供給された水の量が検出できる。その結果、生成された反応生成物量が検出でき、未反応な水素発生材料から発生させることができる水素量の残量を演算することが可能となる。

なお、この場合において、水収容容器４の重量を測定する重量センサは、本実施形態において、反応容器１の重量を測定した重量センサ３１と同じものを用いることができる。また、重量センサを設ける位置や、水供給管６の水供給装置との接続部分にチューブを用いることが好適なことも、反応容器１の重量を測定する場合と同様である。

以上の通り、本発明の第３の実施形態の水素製造装置１００も、簡便で効率よく水素を発生させる利便性の高い水素製造を行うことができ、かつ、水素源から発生させることができる水素量の残量を検出することが可能なものである。このため、コードレス機器等の電源である燃料電池の、燃料である水素を発生させることに適した水素製造装置を提供することができる。

以上、本発明の水素製造装置１００と、燃料電池システム２００の構成について、図１〜図４を用いて具体的に説明したが、図１〜図４で示したものは、本発明の水素製造装置１００と燃料電池システム２００の一例を示すものに過ぎず、本発明を限定するものではない。

（実施例）
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１として、図５に、反応容器１とこれを収容する容器収容部１３の構成図を示した、水素製造装置１００を作製した。

水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末１．０ｇと、発熱材料として平均粒径３μｍの酸化カルシウム粉末１．０ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ａを作製した。また、水素発生物質として前記アルミニウム粉末７１．７ｇと、発熱材料として前記酸化カルシウム粉末９．１ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを作製した。

次に、厚さが２ｍｍのポリエチレン製の反応容器１として、外形寸法が縦４８ｍｍ、横４８ｍｍ、高さ６２ｍｍ、内容積１３０ｃｍ³のものを用意し、内部に、前記水素発生材料Ａを図５に示す水素発生材料２ａとして、また、前記水素発生材料Ｂを水素発生材料２ｂとして充填した。さらに、前記水素発生材料Ｂの上方に、吸水材３ａとして脱脂綿を０．３ｇ、下方には、吸水材３ｂとして脱脂綿を０．１ｇ入れた。

次に、水を供給するためのアルミニウム製の水供給管６（内径２ｍｍ、外径３ｍｍ）を図５に示したようにその先端の水供給口７が水素発生材料２の下方に配置された吸水材３ｂに到達するように配置した。また、水素を導出させるアルミニウム製の水素導出管９（内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）を有する図示しないシリコン栓で蓋をして、水素発生材料Ａ、Ｂを内部に充填した反応容器１を得た。

また、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板製で形成した容器収容部１３の中に、反応容器１を収容し、反応容器１と容器収容部１３との間に掛かる圧力を測定できるように、断面積１００ｍｍ²の反加圧プレート１４ａ、圧力センサ１４ｂ、ばね定数２Ｎ／ｍｍの圧縮バネ１４ｃを一体となるように配置した。

次に、水供給管６から、図示しないポンプを用いて、純水を、最初は０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で送り出し、その後、反応容器１の温度が６０℃を超えた以降は、水の供給速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして、反応容器１内に水を供給した。室温２５℃において、水素が発生しなくなるまで水を供給し、水素導出管９から水素を導出させた。なお、ポンプにより供給される水が、水供給管６の先端の水供給口７に到達した時点を試験開始時刻とした。

試験開始から、１５０分経過した際における反応容器１と容器収容部１３との間にかかる圧力を測定したところ、反応が開始する前の０ＭＰａから０．０６ＭＰａに変化していた。その結果、予め求めておいた水素量の残量と反応容器１と容器収容部１３との間にかかる圧力との関係を表す、図２に示したグラフＦに基づき、発生させることができる水素の残量は６５％と求まった。この結果は、マスフローメータ（一例として、株式会社コフロック製の「ＭＯＤＥＬ８１００ＳＥＲＩＥＳ（製品名）」）などの流量計によって計測した水素量の残量と一致したことから、精度良く発生させることのできる水素の残量を検出することができたことがわかった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、反応容器１を作成した。また、生成物量検出手段として、反応容器１の形状変化を反応容器の寸法の変化を測定するひずみセンサ２１ガイドを、図３のように配置した。なお、これ以外は、実施例１と同様にして作製した反応容器１を用いて、実施例１と同様にして水素を発生させた。

試験開始から、１５０分経過した際におけるひずみセンサ２１の指標をもとに、予め求めておいた水素量の残量とひずみセンサ２１の指標との関係を表すグラフに基づき、水素量の残量は６５％と求まった。この結果は、マスフローメータなどの流量計によって計測した水素量の残量と一致したことから、精度良く発生させることのできる水素の残量を検出することができたことがわかった。

（実施例３）
実施例１と同様にして、反応容器１を作成した。また、生成物量検出手段として、反応容器１の鉛直方向下部に、秤量器を配置した。なお、これ以外は、実施例１と同様にして作製した反応容器１を用いて、実施例１と同様にして水素を発生させた。

試験開始から、１５０分経過した際における反応容器１の重量を測定したところ、反応前の１３５ｇから１８５ｇに変化していた。その結果をもとに、予め求めておいた水素量の残量と反応容器１の重量との関係を表すグラフに基づき、水素量の残量は６５％と求まった。この結果は、マスフローメータなどの流量計によって計測した水素量の残量と一致したことから、精度良く発生させることのできる水素の残量を検出することができたことがわかった。

（実施例４）
実施例１と同様の水素製造装置を用い、発生した水素を燃料電池に供給して発電を行った。実験には、電極面積２２ｃｍ²の単位セルを６セル直列に接続して構成された固体高分子形燃料電池を用いた。負荷を接続して、３．９Ｖの定電圧で放電を行った結果、約１４Ｗという高い出力が得られ、本発明の水素製造装置が、小型、可搬型燃料電池の燃料源として有効であることが分かった。

以上のように本発明の水素製造装置は、発生させることが可能な水素の残量を検出することができる水素製造装置として、産業上幅広く利用可能である。また、この水素製造装置と、水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムは、小型携帯機器用の電源をはじめとして幅広く利用可能である。

本発明の実施形態１としての水素製造装置、および、燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。本発明の実施形態１としての水素製造装置における、反応容器と容器収容部との間にかかる圧力と、発生させることができる水素の残量との関係を示す図である。本発明の実施形態２としての水素製造装置、および、燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。本発明の実施形態３としての水素製造装置、および、燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。本発明の実施例１としての水素製造装置における、反応容器とその周辺部分を示すブロック図である。

符号の説明

１反応容器
２水素発生材料
３吸水材
４水収容容器
５水
１０ポンプ（水供給手段）
１１制御部（演算手段）
１２表示部
１３容器収容部
１４圧力センサ（生成物量検出手段）
２０燃料電池
１００水素製造装置
２００燃料電池システム

Claims

水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容可能な反応容器と、
前記反応容器に水を供給する水供給手段と、
前記水素発生材料が前記反応容器内で水と反応して生成される反応生成物の量を検出する生成物量検出手段と、
前記生成物量検出手段での検出結果から、前記水素発生材料から発生させることができる水素の残量を算出する演算手段とを備えたことを特徴とする水素製造装置。
前記生成物量検出手段が、前記反応容器の形状変化を検出するものである請求項１に記載の水素製造装置。
前記反応容器の形状変化を、前記反応容器と、前記反応容器を収容する容器収容部との間の圧力の変化で検出する請求項２に記載の水素製造装置。
前記反応容器の形状変化を、前記反応容器の大きさの変化で検出する請求項２に記載の水素製造装置。
前記生成物量検出手段が、前記反応容器の重量変化を検出するものである請求項１に記載の水素製造装置。
前記生成物量検出手段が、前記反応容器に供給される水の量を、前記水が収容される水収容容器の重量により検出するものである請求項１に記載の水素製造装置。
前記水素発生材料に含まれる前記水素発生物質が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの元素を主体とする合金からなる群より選択された少なくとも１種以上の金属材料である請求項１から６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
前記水素発生材料が、前記水素発生物質以外に水と反応して発熱する発熱材料をさらに含んでいる請求項１から７のいずれか１項に記載の水素製造装置。
請求項１から８のいずれか１項に記載の水素製造装置と、
前記水素製造装置で製造された水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池システム。