WO2013150946A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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篤広 野田
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system including a fuel generation unit.
  • a fuel cell typically includes a solid polymer electrolyte membrane using a solid polymer ion exchange membrane, a solid oxide electrolyte membrane using yttria-stabilized zirconia (YSZ), a fuel electrode (anode) and an oxidizer electrode.
  • the one sandwiched from both sides by the (cathode) has a single cell configuration.
  • a fuel gas flow path for supplying a fuel gas (for example, hydrogen gas) to the fuel electrode and an oxidant gas flow path for supplying an oxidant gas (for example, oxygen or air) to the oxidant electrode are provided. Power generation is performed by supplying fuel gas and oxidant gas to the fuel electrode and oxidant electrode through the passage.
  • Fuel cells are not only energy-saving because of the high efficiency of power energy that can be extracted in principle, but they are also a power generation system that is excellent in the environment, and are expected as a trump card for solving energy and environmental problems on a global scale.
  • Patent Document 1 As a secondary battery type fuel cell system capable of generating and charging, a system in which a space in which a fuel electrode and a fuel generating member are arranged is sealed and a reaction is promoted by natural diffusion has been proposed (Patent Document 1). And Patent Document 2). However, there is a problem that high output power cannot be obtained because the reaction speed of fuel gas is limited in natural diffusion. And when solving this subject, it is desirable that fuel generation efficiency is as high as possible.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell system that can increase output and increase fuel generation efficiency.
  • a fuel cell system includes a fuel generation unit that generates fuel by a chemical reaction, a fuel cell unit that generates power using the fuel supplied from the fuel generation unit, A circulation unit that forcibly circulates a gas containing a product generated by fuel or power generation between a fuel generation unit and the fuel cell unit; and a control unit that controls the circulation unit; The flow rate of the gas circulated by the circulation unit is periodically changed.
  • the output can be increased and the fuel generation efficiency can be increased.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • a fuel cell system according to an embodiment of the present invention includes a fuel generation unit 1, a fuel cell unit 2, a circulator 3, a heater 4 that adjusts the temperature of the fuel cell unit 2, and the temperature of the fuel generation unit 1. Gas is circulated between the heater 5 to be adjusted, the container 6 for storing the fuel cell unit 2 and the heater 4, the container 7 for storing the fuel generating unit 1 and the heater 5, and the fuel generating unit 1 and the fuel cell unit 2. And a control unit 9 for controlling the circulator 3.
  • a metal is used as a base material, and a metal or a metal oxide is added to the surface thereof.
  • a metal or a metal oxide is added to the surface thereof.
  • the base metal include Ni, Fe, Pd, V, Mg, and alloys based on these, and Fe is particularly preferable because it is inexpensive and easy to process.
  • the added metal include Al, Rh, Pd, Cr, Ni, Cu, Co, V, and Mo.
  • the added metal oxide include SiO 2 and TiO 2 .
  • the metal used as a base material and the added metal are not the same material.
  • a fuel generating member mainly composed of Fe is used as the fuel generating unit 1.
  • the fuel generating member mainly composed of Fe can generate hydrogen gas as a fuel (reducing gas) by consuming water vapor as an oxidizing gas, for example, by an oxidation reaction represented by the following formula (1). . 4H 2 O + 3Fe ⁇ 4H 2 + Fe 3 O 4 (1)
  • the fuel generation part 1 can be regenerated by the reduction reaction shown in the formula.
  • the iron oxidation reaction shown in the above formula (1) and the reduction reaction in the following formula (2) can also be performed at a low temperature of less than 600 ° C. 4H 2 + Fe 3 O 4 ⁇ 3Fe + 4H 2 O (2)
  • the main body of the fuel generating unit 1 may be made into fine particles and the fine particles may be molded.
  • the fine particles include a method of crushing particles by crushing using a ball mill or the like.
  • the surface area of the fine particles may be further increased by generating cracks in the fine particles by a mechanical method or the like, and the surface area of the fine particles is further increased by roughening the surface of the fine particles by acid treatment, alkali treatment, blasting, etc. It may be increased.
  • the fuel generating unit 1 may be one in which fine particles are solidified leaving a space that allows gas to pass through, or in the form of being formed into pellet-shaped particles and filling these particles in a large number of spaces. It doesn't matter.
  • the fuel cell unit 2 has an MEA structure (membrane / electrode assembly: Membrane Electrode Assembly) in which a fuel electrode 2B and an air electrode 2C that is an oxidant electrode are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane 2A as shown in FIG.
  • FIG. 1 illustrates a structure in which only one MEA is provided, a plurality of MEAs may be provided, or a plurality of MEAs may be stacked.
  • the circulator 3 forcibly circulates gas between the fuel generation unit 1 and the fuel cell unit 2 in the direction of the arrow shown in FIG. 1 using mechanical energy, for example, a compressor, a fan, A blower, a pump, or the like can be used.
  • the container 6 has a circulation gas supply port for supplying a circulation gas to the fuel electrode 2B, a circulation gas discharge port for discharging the circulation gas from the fuel electrode 2B, and an air supply for supplying air to the air electrode 2C. It has an opening and an air discharge port for discharging air from the air electrode 2C.
  • the air flow may be controlled by, for example, a fan provided outside the container 6.
  • the air flow direction is not limited to the direction shown in FIG. 1 and may be opposite to the direction shown in FIG. In this embodiment, air is used as the oxidant gas, but an oxidant gas other than air may be used.
  • the container 7 includes a circulation gas supply port for supplying a circulation gas to the fuel generation unit 1 and a circulation gas discharge port for discharging the circulation gas from the fuel generation unit 1.
  • the control unit 9 periodically varies the flow rate of the gas circulated by the circulator 3.
  • the gas flow rate here means, for example, the amount (volume) of gas flowing in a fixed cross section within a unit time, and can be measured with a flow meter.
  • the control unit 9 periodically varies the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 by alternately repeating two types of flow rates. For example, when the circulator 3 is a fan, the control unit 9 may perform ON / OFF control of the fan, and may alternately switch the rotation speed in two stages. For example, when the circulator 3 is a diaphragm-type circulator, the control unit 9 may alternately switch the deformation cycle of the diaphragm in two stages.
  • a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia can be used as a material of the electrolyte membrane 2A.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • Nafion trademark of DuPont
  • cationic conductive polymer cationic conductive polymer
  • anionic conductive polymer Solid polymer electrolytes such as, but not limited to, those that pass hydrogen ions, those that pass oxygen ions, and those that pass hydroxide ions can be used as fuel cell electrolytes. Any material satisfying the characteristics may be used.
  • an electrolyte that passes oxygen ions or hydroxide ions for example, a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as the electrolyte membrane 2A.
  • the fuel cell unit 2 is electrically connected to the load 11 by turning on the switch SW1 and turning off the switch SW2.
  • Electrons generated by the reaction of the above expression (3) reach the air electrode 2C from the fuel electrode 2B through the load 11, and the reaction of the following expression (4) occurs in the air electrode 2C. 1 / 2O 2 + 2e ⁇ ⁇ O 2 ⁇ (4)
  • the fuel generation unit 1 consumes water vapor supplied from the fuel cell unit 2 by the Fe oxidation reaction shown in the above formula (1) to generate hydrogen gas, and the hydrogen gas is supplied to the fuel cell unit 2. Supply.
  • the fuel cell system according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is a secondary battery type fuel cell system that can perform not only a power generation operation but also a charging operation.
  • the fuel cell unit 2 is electrically connected to the power source 10 by turning off the switch SW1 and turning on the switch SW2.
  • the fuel cell unit 2 operates as an electrolyzer, the reverse reactions of the above formulas (3) and (4) occur, water vapor is consumed on the fuel electrode 2B side, hydrogen gas is generated, and fuel is generated.
  • the part 1 advances the change from iron oxide to iron by the reduction reaction shown in the above formula (2) to increase the remaining amount of iron. That is, the fuel generating part 1 is regenerated and supplied from the fuel cell part 2. Hydrogen gas is consumed to generate water vapor, and the water vapor is supplied to the fuel cell unit 2.
  • the electrolyte membrane 2A can be formed using an electrochemical vapor deposition method (CVD-EVD method; Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition) or the like. If there is, it can be formed using a coating method or the like.
  • CVD-EVD method Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition
  • Each of the fuel electrode 2B and the air electrode 2C can be constituted by, for example, a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane 2A and a diffusion electrode laminated on the catalyst layer.
  • the catalyst layer for example, platinum black or a platinum alloy supported on carbon black can be used.
  • the material of the diffusion electrode of the fuel electrode 2B for example, carbon paper, Ni—Fe cermet, Ni—YSZ cermet and the like can be used.
  • a material for the diffusion electrode of the air electrode 2C for example, carbon paper, La—Mn—O compound, La—Co—Ce compound or the like can be used.
  • Each of the fuel electrode 2B and the air electrode 2C can be formed by using, for example, vapor deposition.
  • the fuel gas is forcibly circulated by the circulator 3, so that the flow velocity is faster than in the case of natural diffusion, and the fuel for reaction at the fuel electrode 2B is used as the fuel electrode. 2B can be sufficiently supplied. For this reason, the output is larger than in the case of natural diffusion.
  • the gas pressure pulsation is generated from the circulator 3 by periodically changing the flow rate of the gas circulated by the circulator 3. Propagates to the fuel generator 1. Thereby, the fuel generation efficiency of the fuel generation part 1 improves. Details of the reason why the fuel generation efficiency is improved will be described with reference to FIGS.
  • 2 and 3 show an example of the fuel generating unit 1 and the container 7, respectively.
  • the fuel generating part is composed of a plurality of spherical pellets 12, and the container 7 includes a partition plate 13 for lengthening the gas flow path.
  • 2 and 3 schematically show the gas flow with arrows.
  • the shape of the pellet is spherical, but other shapes may be used.
  • the gas channel has a square cross-sectional shape, but may have other shapes. For example, if the gas channel has a regular hexagonal cross-sectional shape, a honeycomb structure molded body is obtained.
  • the molded body 14 constituting the fuel generating portion is a porous body, the gas can permeate inside, but has a higher fluid resistance than the gas flow path. For this reason, even when the fuel generator 1 is formed of a molded body, the structure of the present embodiment allows gas to permeate into the molded body having a large fluid resistance due to propagation of pressure pulsation, and the reaction there causes fuel to flow. The generation efficiency is improved.
  • FIG. 6 considering the case where the same amount of fuel is generated when the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 is periodically changed and when the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 is set constant, FIG. As shown in FIG. 6, when the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 is periodically changed, the total amount of energy E ⁇ b> 1 input to the circulator 3 sets the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 to be constant. Sometimes, it can be made smaller than the total amount of energy E2 charged into the circulator 3. That is, by periodically varying the flow rate of the gas circulated by the circulator 3, the fuel generation efficiency can be increased, and the energy efficiency of the entire fuel cell system can be increased.
  • control unit 9 Next, a control example of the control unit 9 will be described.
  • the controller 9 controls the circulator 3 so that the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 periodically varies as shown in FIG. 7A, FIG. 7B, or FIG. 7C.
  • the fluctuation frequency of the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 varies in an appropriate range depending on the structure of the fuel generation unit 1 and the like. Setting in the range of several Hz to several tens of Hz is assumed.
  • FIG. 7A and FIG. 7B are common in that the smaller one of the two types of flow rates that are alternately repeated is zero, but the value of the larger flow rate and the time ratio of the two types of flow rates are different from each other. ing. Specifically, the larger value of the flow rate is greater in FIG. 7B than in FIG. 7A, but the time for increasing the flow rate is longer in FIG. 7A than in FIG. 7B. That is, in the control example of FIG. 7A, the magnitude of the flow rate is not so large, but the time for increasing the flow rate is lengthened. In the control example of FIG. 7B, the flow rate is considerably increased in a short time. Further, FIG. 7B and FIG.
  • FIG. 7C share the larger value of the two kinds of flow rates and the time ratio of the two kinds of flow rates that are alternately repeated, but the values of the smaller flow rates are different from each other. Specifically, in FIG. 7B, the smaller value of the flow rate is zero, whereas in FIG. 7C, the smaller value of the flow rate is greater than zero. Therefore, the flow rate difference is smaller in FIG. 7C.
  • the fuel generator 1 changes its volume every time the oxidation reaction shown in the above equation (1) and the reduction reaction shown in the above equation (2) occur, and fine particles mainly composed of Fe are formed into pellets along with the volume change. Or fall off from the molded body or the like, and may accumulate in a region surrounded by a dotted line shown in FIG. 3, for example, and block the gas flow path. If the gas flow path is blocked, the pressure loss in the fuel generation unit 1 increases, so that when the circulator 3 continues to operate with the same capacity, the gas circulation flow rate decreases, and the amount of power generated by the fuel cell unit 2 This causes a problem of decreasing.
  • the control unit 9 may perform control to increase the difference between the two types of flow rates at a certain interval.
  • the difference between the two types of flow rates is made larger than usual by further increasing the value with the larger flow rate, but the flow rate difference may be made larger by other methods. For example, when the small value of the flow rate is not zero, the smaller value of the flow rate may be further reduced, or the larger value of the flow rate may be further increased and the smaller value of the flow rate may be further decreased. Good. Alternatively, if the difference is increased, both the larger value of the flow rate and the smaller value of the flow rate may be increased.
  • a filter 15 that captures fine particles may be provided between the circulating gas inflow side of the portion 2.
  • the control unit 9 performs control to increase the difference between the two kinds of flow rates at a certain interval as described above, thereby preventing the filter 15 from being clogged or recovering the filter 15 from the clogged state. it can.
  • the control unit 9 has a first control mode in which the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 is periodically changed, and a second control mode in which the flow rate of the gas circulated by the circulator 3 is set constant. For example, as shown in FIG. 10, the first control mode and the second control mode may be switched. For example, when the stable output of the fuel cell unit 2 is required, the control unit 9 may select the first control mode.
  • the control unit 9 may change the difference between the two types of flow rates for the purpose of changing the output of the fuel cell unit 2 in accordance with fluctuations in power required by the external load.
  • the control unit 9 changes the difference between the two kinds of flow rates, the amount of fuel generated in the fuel generation unit 1 changes following the change, and as a result, the output of the fuel cell unit 2 is changed (FIG. 11). reference).
  • symbol 16 of FIG. 11 has shown the flow volume of the circulating gas
  • symbol 17 has shown the output of the fuel cell part 2, respectively.
  • control unit 9 stores information defining the above “short period” and “rapid” (for example, the threshold value of the output change rate of the fuel cell unit 2). For example, when the ratio of the output of the fuel cell unit 2 to the energy input to the circulator 3 within a certain period is less than half of the ratio within the immediately preceding certain period, the output sharply decreases in a short period of time. You may perform control which makes two types of flow volume differences larger than usual.
  • the control unit 9 may acquire the detection result of the remaining fuel amount detection unit that detects the remaining fuel amount of the fuel generation unit 1.
  • the fuel remaining amount detection unit for example, a device that detects a regeneration state based on a change in the weight of the fuel generation unit 1 or the fuel generation unit 1 when the fuel generation unit 1 is Fe as in the present embodiment.
  • An apparatus for detecting a reproduction state based on a change in magnetic permeability can be used.
  • the fuel remaining amount detection unit may be provided in the fuel cell system or may be provided outside the fuel cell system.
  • the larger flow rate is set to a value set when the gas flow rate is constant (usually, the gas flow rate required to generate the required fuel, It is desirable to control the flow rate to be larger than the value obtained by adding a certain margin, and to make the smaller flow rate smaller than this constant gas flow rate value.
  • flow rate is not necessarily limited to two types, and may be a combination of other types as long as gas pressure pulsation is generated.
  • a solid oxide electrolyte is used as the electrolyte membrane 2A of the fuel cell unit 2, and water is generated on the fuel electrode 2B side during power generation. According to this configuration, only the flow path for propagating water generated on the fuel electrode 2B side to the fuel generating section 1 and the flow path for propagating fuel from the fuel generating section 1 to the fuel electrode 2B are required, and the apparatus is simplified. It is advantageous for downsizing.
  • a solid polymer electrolyte that allows hydrogen ions to pass through can be used as the electrolyte membrane 2A of the fuel cell unit 2.
  • one fuel cell unit 2 performs both power generation and water electrolysis.
  • a fuel cell for example, a solid oxide fuel cell dedicated to power generation
  • a water electrolyzer for example, water
  • the solid oxide fuel cell dedicated to electrolysis may be connected to the fuel generator 1 in parallel on the gas flow path.
  • the fuel of the fuel cell unit 2 is hydrogen, but a reducing gas other than hydrogen, such as carbon monoxide or hydrocarbon, may be used as the fuel of the fuel cell unit 2.
  • air is used as the oxidant gas, but an oxidant gas other than air may be used.

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Abstract

　燃料電池システムは、化学反応により燃料を発生する燃料発生部と、前記燃料発生部から供給される前記燃料を用いて発電を行う燃料電池部と、前記燃料発生部と前記燃料電池部との間で燃料又は発電によって生じた生成物を含むガスを強制的に循環させる循環部と、前記循環部を制御する制御部とを備える。そして、前記制御部は、前記循環部により循環させるガスの流量を周期的に変動させる。

Description

燃料電池システム
　本発明は、燃料発生部を備える燃料電池システムに関する。
　燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
　燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
国際公開第２０１１／０４０１８２号 国際公開第２０１１／０５２２８３号
　発電および充電が可能な２次電池型燃料電池システムとして、燃料極と燃料発生部材が配置されている空間は密閉されており自然拡散にて反応を促進させるシステムが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、自然拡散では燃料ガスの反応速度が限られるため、高い出力電力が得られないという課題がある。そして、この課題を解決する場合に、でき得る限り燃料発生効率が高いことが望ましい。
　本発明は、上記の状況に鑑み、出力を高くすることができ燃料発生効率も高くすることができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明に係る燃料電池システムは、化学反応により燃料を発生する燃料発生部と、前記燃料発生部から供給される前記燃料を用いて発電を行う燃料電池部と、前記燃料発生部と前記燃料電池部との間で燃料又は発電によって生じた生成物を含むガスを強制的に循環させる循環部と、前記循環部を制御する制御部とを備え、前記制御部は、前記循環部により循環させるガスの流量を周期的に変動させる構成とする。
　本発明に係る燃料電池システムによると、出力を高くすることができ燃料発生効率も高くすることができる。
本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示す図である。 燃料発生部及びそれを収容する容器の一例を示す図である。 燃料発生部及びそれを収容する容器の一例を示す図である。 燃料発生部の他の例を示す図である。 循環器に投入するエネルギーを示すタイムチャートである。 循環器に投入するエネルギーを示すタイムチャートである。 制御部の第１制御例を示すタイムチャートである。 制御部の第１制御例を示すタイムチャートである。 制御部の第１制御例を示すタイムチャートである。 制御部の第２制御例を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの変形例を示す図である。 制御部の第３制御例を示すタイムチャートである。 制御部の第４制御例を示すタイムチャートである。 制御部の第５制御例を示すタイムチャートである。 制御部の第５制御例を示すタイムチャートである。 制御部の第６制御例を示すタイムチャートである。
　本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
　本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を図１に示す。本発明の一実施形態に係る燃料電池システムは、燃料発生部１と、燃料電池部２と、循環器３と、燃料電池部２の温度を調節するヒーター４と、燃料発生部１の温度を調節するヒーター５と、燃料電池部２及びヒーター４を収容する容器６と、燃料発生部１及びヒーター５を収容する容器７と、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを循環させるための配管８と、循環器３を制御する制御部９とを備えている。
　燃料発生部１の材料としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部１として、Ｆｅを主体とする燃料発生部材を用いる。
　Ｆｅを主体とする燃料発生部材は、例えば、下記の（１）式に示す酸化反応により、酸化性ガスである水蒸気を消費して燃料（還元性ガス）である水素ガスを生成することができる。
　　４Ｈ２Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ２＋Ｆｅ３Ｏ４　…（１）
　上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生部１を再生することができる。なお、上記の（１）式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式の還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
　　４Ｈ２＋Ｆｅ３Ｏ４→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ　…（２）
　燃料発生部１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。また、燃料発生部１としては、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよいし、ペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であっても構わない。
　燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane　Electrode　Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
　循環器３は、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを機械的なエネルギーを用いて図１に示す矢印の方向で強制的に循環させるものであって、例えばコンプレッサ、ファン、ブロア、ポンプなどを用いることができる。
　容器６は、燃料極２Ｂに循環ガスを供給するための循環ガス供給口と、燃料極２Ｂから循環ガスを排出するための循環ガス排出口と、空気極２Ｃに空気を供給するための空気供給口と、空気極２Ｃから空気を排出するための空気排出口とを備えている。空気の流れは、例えば容器６の外部に設けられるファンなどによって制御するとよい。なお、空気の流れ方向は、図１に示す方向に限定されることはなく、図１に示す方向と逆であってもよい。また、本実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いてもよい。
　容器７は、燃料発生部１に循環ガスを供給するための循環ガス供給口と、燃料発生部１から循環ガスを排出するための循環ガス排出口とを備えている。
　制御部９は、循環器３により循環させるガスの流量を周期的に変動させる。ここでいうガスの流量とは、例えば、単位時間内に、固定した断面を流れるガスの量（体積）をいい、フローメーターで測定することができる。本実施形態では、制御部９は、循環器３により循環させるガスの流量を、二種類の流量の交互繰り返しで周期的に変動させる。例えば、循環器３がファンである場合、制御部９は当該ファンをＯＮ／ＯＦＦ制御してもよく、回転速度を２段階で交互に切り替えてもよい。また、例えば、循環器３がダイヤフラム式の循環器である場合、制御部９はダイヤフラムの変形周期を２段階で交互に切り替えてもよい。
　電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。
　発電動作時には、スイッチＳＷ１をオンにし、スイッチＳＷ２をオフにすることで、燃料電池部２を負荷１１に電気的に接続する。
　例えば燃料を水素にした場合、本実施形態では、発電動作時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
　　Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－　…（３）
　上記の（３）式の反応によって生成された電子は、燃料極２Ｂから負荷１１を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
　　１／２Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－　…（４）
　そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。
　そして、燃料発生部１は、上記の（１）式に示すＦｅの酸化反応により、燃料電池部２から供給される水蒸気を消費して、水素ガスを発生させ、水素ガスを燃料電池部２に供給する。
　なお、図１に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池システムは、発電動作のみならず充電動作も行うことができる２次電池型燃料電池システムである。充電動作時には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにすることで、燃料電池部２を電源１０に電気的に接続する。この場合、燃料電池部２が電気分解器として作動して、上記の（３）式及び（４）式の逆反応が起こり、燃料極２Ｂ側において水蒸気が消費され水素ガスが生成され、燃料発生部１は、上記の（２）式に示す還元反応により、酸化鉄から鉄への変化を進めて鉄の残量を増やし、すなわち燃料発生部１は再生されて、燃料電池部２から供給される水素ガスを消費して、水蒸気を発生させ、水蒸気を燃料電池部２に供給する。
　電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ－ＥＶＤ法；Chemical　Vapor　Deposition　-　Electrochemical　Vapor　Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
　燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ－Ｆｅ系サーメットやＮｉ－ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ－Ｍｎ－Ｏ系化合物やＬａ－Ｃｏ－Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
　本発明の一実施形態に係る燃料電池システムでは、燃料ガスは循環器３によって強制循環されるため、自然拡散の場合に比べて流速が速くなり、燃料極２Ｂで反応するための燃料を燃料極２Ｂに十分に供給することができる。そのため、自然拡散の場合に比べて出力が大きくなる。
　また、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムでは、循環器３により循環させるガスの流量が周期的に変動することで、ガスの圧力脈動が生じ、このガスの圧力脈動が循環器３から燃料発生部１に伝搬する。これにより、燃料発生部１の燃料発生効率が向上する。このように燃料発生効率が向上する理由の詳細について図２及び図３を参照して説明する。
　図２及び図３はそれぞれ、燃料発生部１及び容器７の一例を示している。図２及び図３では燃料発生部は複数の球状ペレット１２によって構成されており、容器７はガス流路を長くするための仕切板１３を備えている。図２及び図３ではガスの流れを矢印で模式的に示している。なお、図２及び図３ではペレットの形状が球状であるが、他の形状であっても構わない。
　また、本実施形態では、容器７の循環ガス供給口に循環器３からのガスの圧力脈動が伝搬するので、圧力脈動によって生じる圧力差により図２に示すように容器７内の各所においてガス散乱が起こり、流体抵抗が大きい場所にも循環ガスが行き渡る。これにより、燃料発生部において循環ガスが到達せずに未反応になってしまう部分の割合が減少し、その結果、燃料発生効率が向上する。これに対して、容器７の循環ガス排出口又は循環ガス供給口にガスの圧力脈動が伝搬せずに一定流の循環ガスが流入出する場合、図３に示すように流体抵抗が小さい場所にのみ循環ガスが流れ、燃料発生部において循環ガスが到達せずに未反応になってしまう部分の割合が増加し、その結果、燃料発生効率が向上しない。
　なお、燃料発生部を複数のペレットによって構成するのではなく、例えば図４に示すようなガス流路が形成されている成型体１４によって構成してもよい。なお、図４の例ではガス流路の断面形状が正方形であるが、他の形状であっても構わない。例えばガス流路の断面形状を正六角形にすれば、ハニカム構造の成型体になる。
　燃料発生部を構成する成型体１４は多孔質体であるので、ガスが内部に浸透することが可能であるが、ガス流路よりも流体抵抗が大きい。このため、燃料発生部１が成型体によって構成されている場合も、本実施形態の構成により、圧力脈動が伝搬することで流体抵抗が大きい成型体内部にガスが浸透し、そこでの反応により燃料発生効率が向上する。
　さらに、循環器３により循環させるガスの流量を周期的に変動させるときと循環器３により循環させるガスの流量を一定に設定するときとで同じ量の燃料を発生させる場合を考えると、図５及び図６に示すように循環器３により循環させるガスの流量を周期的に変動させるとき、循環器３に投入するエネルギーＥ１の総量は、循環器３により循環させるガスの流量を一定に設定するときに循環器３に投入するエネルギーＥ２の総量よりも小さくすることができる。すなわち、循環器３により循環させるガスの流量を周期的に変動させることで、燃料発生効率が上がり、燃料電池システム全体としてのエネルギー効率を上げることが可能である。なお、図５のエネルギーＥ１は、循環器３により循環させるガスの流量を交互に繰り返される二種類の流量の一方を流量ゼロにした場合を示しており、図６のエネルギーＥ１は、循環器３により循環させるガスの流量を交互に繰り返される二種類の流量の双方を流量ゼロにしない場合を示している。
　また、循環器３により循環させるガスの流量を一定に設定した場合、上述の通り、図３に示すように流体抵抗が小さい場所にのみ循環ガスが流れるので、設定する一定値を変化させても一定値の変化に対する燃料発生量の変化が小さい。したがって、循環器３により循環させるガスの流量を一定に設定した場合、燃料発生量を精度良く制御することが困難であり、燃料発生効率も低い。
　これに対して、循環器３により循環させるガスの流量を周期的に変動させる場合、上述の通り、図２に示すように各所においてガス散乱が起こり、流体抵抗が大きい場所にも循環ガスが行き渡るので、交互に繰り返される二種類の流量の差の変化に対する燃料発生量の変化が大きい。したがって、循環器３により循環させるガスの流量を周期的に変動させる場合、燃料発生量を精度良く制御することが容易であり、燃料発生効率も高い。
　次に、制御部９の制御例について説明する。
＜第１制御例＞
　制御部９は、例えば、循環器３により循環させるガスの流量が図７Ａ、図７Ｂ、又は図７Ｃに示すように周期的に変動するように循環器３を制御する。循環器３により循環させるガスの流量の変動周波数は、燃料発生部１の構造等によって適切な範囲が異なるが、例えば０．数Ｈｚ～十数Ｈｚの範囲で設定することが想定される。
　図７Ａと図７Ｂとは、交互に繰り返される二種類の流量の小さい方を流量ゼロにしている点が共通しているが、流量の大きい方の値及び二種類の流量の時間比率が互いに異なっている。具体的には、流量の大きい方の値は図７Ａより図７Ｂの方が大きいが、流量を大きくする時間は図７Ａの方が図７Ｂより長い。即ち、図７Ａの制御例では、流量の大きさはそれ程大きくないが流量を大きくする時間を長くしており、図７Ｂの制御例では、短時間において流量をかなり大きくしている。また、図７Ｂと図７Ｃとは、交互に繰り返される二種類の流量の大きい方の値及び二種類の流量の時間比率が共通しているが、流量の小さい方の値が互いに異なっている。具体的には、図７Ｂでは、流量の小さい方の値がゼロであるのに対し、図７Ｃでは流量の小さい方の値がゼロより大きくなっている。従って、流量差は図７Ｃの方が小さくなっている。
＜第２制御例＞
　燃料発生部１は、上記の（１）式に示す酸化反応と上記の（２）式に示す還元反応が起こる度に体積が変化し、その体積変化に伴ってＦｅを主体とする微粒子がペレットや成型体等から脱落し、例えば図３に示す点線で囲った領域に溜まってガス流路を塞いでしまうおそれがある。ガス流路が塞がると、燃料発生部１での圧力損失が増大してしまうので、循環器３が同じ能力で運転を続けた場合、ガスの循環流量が少なくなり、燃料電池部２の発電量が減少してしまうという問題が生じる。
　そこで、制御部９が、例えば図８に示すように、ある一定間隔で二種類の流量の差を通常よりも大きくする制御を行うようにしてもよい。図８では、流量の大きい方の値を更に大きくすることによって二種類の流量の差を通常より大きくしているが、他の方法によって流量の差を大きくしても構わない。例えば、流量の小さい値がゼロでない場合は、流量の小さい方の値を更に小さくしてもよいし、流量の大きい方の値を更に大きくするとともに流量の小さい方の値を更に小さくしてもよい。あるいは、差が大きくなるようにすれば流量の大きい方の値と流量の小さい方の値の両方を大きくしてもよい。このように二種類の流量の差を通常より大きくするよう制御することにより、燃料発生部１のペレットや成型体等から脱落した微粒子によってガス流路が塞がれることを防止したり、ガス流路を塞いでいる微粒子がガス流路を塞がない場所に移動する確率を高めることができる。
　なお、燃料発生部１のペレットや成型体等から脱落した微粒子が燃料電池部２を汚染することを防止するために、図９に示すように、燃料発生部１の循環ガス流出側と燃料電池部２の循環ガス流入側との間に微粒子を捕捉するフィルタ１５を設けることがある。制御部９が上述したある一定間隔で二種類の流量差を通常よりも大きくする制御を行うことにより、フィルタ１５が目詰まりすることを防止したり、フィルタ１５を目詰まり状態から回復させることができる。
＜第３制御例＞
　制御部９が、循環器３により循環させるガスの流量を周期的に変動させる第１の制御モードと、循環器３により循環させるガスの流量を一定に設定する第２の制御モードとを有し、例えば図１０に示すように第１の制御モードと第２の制御モードとを切り替えるようにしてもよい。例えば、燃料電池部２の安定出力が要求されているときには、制御部９が第１の制御モードを選択するようにすればよい。
＜第４制御例＞
　制御部９が、外部負荷が要求する電力の変動に応じて燃料電池部２の出力を変更することを目的として、二種類の流量の差を変更してもよい。制御部９が二種類の流量の差を変更すると、その変更に追随して燃料発生部１で発生する燃料の量が変化し、その結果、燃料電池部２の出力が変更される（図１１参照）。なお、図１１の符号１６は循環ガスの流量、符号１７は燃料電池部２の出力をそれぞれ示している。
＜第５制御例＞
　燃料発生部１のペレットや成型体等から脱落した微粒子によってガス流路が塞がれた場合、燃料電池部２の出力が短期間で急激に低下する。そこで、制御部９が、燃料電池部２の出力情報を取得し、燃料電池部２の出力が短期間で急激に低下した場合に、二種類の流量差を通常よりも大きくする制御を行い、ガス流路を塞いでいる微粒子がガス流路を塞がない場所に移動して燃料電池部２の出力が回復したら、二種類の流量差を通常に戻す制御を行うようにしてもよい（図１２及び図１３参照）。なお、図１２及び図１３の符号１６は循環ガスの流量、符号１７は燃料電池部２の出力をそれぞれ示している。
　図１２に示す制御例では、燃料電池部２の出力が短期間で急激に低下した場合に、二種類の流量の大きい方のみを変化させている。一方、図１３に示す制御例では、燃料電池部２の出力が短期間で急激に低下した場合に、二種類の流量の双方を変化させて、流量差をより大きくしている。即ち、流量の大きい方をより大きく、流量の小さい方をより小さくなるよう制御している。
　本制御例では、制御部９が上記の「短期間」、「急激」を定義する情報（例えば燃料電池部２の出力変化率の閾値）を記憶しておくことが好ましい。例えば、一定期間内において循環器３に投入したエネルギーに対する燃料電池部２の出力の割合が、直前の一定期間内における割合の半分以下になった場合に出力が短期間に急激に低下したとして、二種類の流量差を通常より大きくする制御を行ってもよい。
＜第６制御例＞
　燃料発生部１は燃料残量（酸化していない割合）が減ると、燃料発生効率が低下して燃料発生量が減少する。このため、循環器３によるガス循環量を変更しないまま運転を続けると、燃料電池部２の出力が低下する。そこで、本制御例では、制御部９が、燃料発生部１の燃料残量の減少に応じて、段階的に二種類の流量差を大きくして燃料発生量を増加させ、燃料発生効率の低下を補うようにしている（図１４参照）。これにより、燃料発生部１の燃料残量の減少によって燃料電池部２の出力が低下することを抑えることができ、燃料を使い切るまで燃料電池部２の安定した出力を得ることができる。なお、図１４の符号１６は循環ガスの流量、符号１７は燃料電池部２の出力、符号１８は燃料発生部１の燃料残量をそれぞれ示している。
　本実施形態では、制御部９が、燃料発生部１の燃料残量を検知する燃料残量検知部の検知結果を取得すればよい。上記の燃料残量検知部としては、例えば燃料発生部１の重量変化に基づいて再生状態を検出する装置や、燃料発生部１が本実施形態のようにＦｅである場合に燃料発生部１の透磁率変化に基づいて再生状態を検出する装置などを挙げることができる。なお、上記の燃料残量検知部は、燃料電池システム内に設けてもよく、燃料電池システムの外部に設けてもよい。
　以上のように二種類の流量を交互に繰り返す場合、大きい方の流量は、ガス流量を一定にする場合に設定する値（通常は、要求される燃料を発生するために必要なガス流量に、ある程度のマージンを上乗せした値）よりも大きくするように、また小さい方の流量は、この一定のガス流量の値より小さくするように制御するのが望ましい。
　また、以上の実施形態では、二種類の流量を交互に繰り返したが、必ずしも二種類に限定されるものではなく、ガスの圧力脈動を生じさせるのであればそれ以上の種類の組み合わせでもよい。
＜変形例＞
　上述した各実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料極２Ｂ側で発生した水を燃料発生部１に伝播する流路と燃料発生部１から燃料極２Ｂに燃料を伝播するための流路のみでよく、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９－９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部１に伝搬する流路を別途設ければよい。また、上述した各実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。
　また、上述した各実施形態では、燃料電池部２の燃料を水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料として用いても構わない。
　また、上述した各実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いても構わない。
　　　１　燃料発生部
　　　２　燃料電池部
　　　２Ａ　電解質膜
　　　２Ｂ　燃料極
　　　２Ｃ　空気極
　　　３　ポンプ
　　　４、５　ヒーター
　　　６、７　容器
　　　８　配管
　　　９　制御部
　　　１０　電源
　　　１１　負荷
　　　１２　球状ペレット
　　　１３　仕切板
　　　１４　成型体
　　　１５　フィルタ
　　　ＳＷ１、ＳＷ２　スイッチ

Claims (16)

  1. 　化学反応により燃料を発生する燃料発生部と、
    　前記燃料発生部から供給される前記燃料を用いて発電を行う燃料電池部と、
    　前記燃料発生部と前記燃料電池部との間で燃料又は発電によって生じた生成物を含むガスを強制的に循環させる循環部と、
    　前記循環部を制御する制御部とを備え、
    　前記制御部は、前記循環部により循環させるガスの流量を周期的に変動させることを特徴とする燃料電池システム。
  2. 　前記制御部は、前記循環部により循環させるガスの流量を二種類の流量の交互繰り返しで周期的に変動させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 　前記制御部は、前記二種類の流量のうち、大きい方の流量の値を、一定のガス流量を循環させる場合に設定する値よりも大きくなるように、小さい方の流量の値を前記一定のガス流量を循環させる場合に設定する値より小さくなるように制御することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記制御部は、前記二種類の流量のうち、小さい方の流量の値をゼロとするよう制御することを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記制御部は、前記循環部により循環させるガスの流量についての周期的な変動の態様を変更することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  6. 　前記制御部は、前記循環部により循環させるガスの二種類の流量の差を変更することによって前記周期的な変動の態様を変更することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
  7. 　前記制御部は、前記二種類の流量のうち、流量の大きい方の流量を更に大きくする、又は流量の小さい方の流量を更に小さくすることによって前記二種類の流量の差を変更することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
  8. 　前記制御部は、前記燃料電池部の出力情報を取得し、前記出力情報に基づき、前記周期的な変動の態様を変更することを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  9. 　前記制御部は、一定期間内において前記循環部に投入したエネルギーに対する前記燃料電池部の出力の割合が、直前の一定期間内における割合の半分以下になったとき、前記循環部により循環させるガスの二種類の流量の差を大きくするよう制御することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
  10. 　前記制御部は、外部負荷が要求する電力の変動に応じて前記燃料電池部の出力を変更するために、前記周期的な変動の態様を変更することを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  11. 　前記制御部は、前記燃料発生部の燃料残量に応じて、前記周期的な変動の態様を変更することを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  12. 　前記燃料発生部の燃料残量を検知する燃料残量検知部を備え、
    　前記燃料残量検知部は、前記燃料発生部の重量変化に基づいて、又は前記燃料発生部の透磁率変化に基づいて、前記燃料発生部の再生状態を検出することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
  13. 　前記制御部は、前記周期的な変動の態様を段階的に変更することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の燃料電池システム。
  14. 　前記制御部は、前記循環部により循環させるガスの流量を周期的に変動させる第１の制御モードと、前記循環部により循環させるガスの流量を一定に設定する第２の制御モードとを有することを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  15. 　前記循環部は、機械的なエネルギーを用いる循環器を有することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  16. 　前記燃料発生部は、複数のペレットによって構成され、又は多孔質体を含む成型体にガス流路が形成されていることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
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