JP2014110076A - 燃料電池システムへのガス導入方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導入したガスに起因して固体酸化物型燃料電池の性能が低下することを抑制することができる燃料電池システムへのガス導入方法を提供する。
【解決手段】燃料発生部材及び前記固体酸化物型燃料電池部を備えた燃料電池システムに、前記燃料発生部材の温度よりも前記固体酸化物型燃料電池部の温度を低くした状態でガスを導入する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材と、酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生部材から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う固体酸化物型燃料電池部とを備える燃料電池システムへのガス導入方法に関する。

固体酸化物型燃料電池は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やランタンガレート系（例えば一般式ＬａＳｒＭｇＧａＯで表されるＬＳＧＭ）を用いた固体酸化物電解質膜を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。

固体酸化物型燃料電池は、固体高分子型燃料電池よりも動作温度を高くする必要があるものの、固体高分子型燃料電池よりも発電効率が高いという利点を有している。

特表平１１−５０１４４８号公報 国際公開第２０１２／０９８９４５号

特許文献１には、固体酸化物型燃料電池と鉄（水素発生部材）を組み合わせた燃料電池システムが開示されている。上記燃料電池システムでは、システムの発電動作時に鉄（水素発生部材）が水蒸気との酸化反応により水素を発生し、システムの充電動作時に酸化鉄（酸化した水素発生部材）が水素との還元反応により再生される。

特許文献１には、上記燃料電池システムの運転時の動作や条件等については記載されているが、上記燃料電池システムの組み立てやメンテナンス等については記載されていない。

例えばメンテナンスによって配管等の交換等が行われることを考えた場合、当該作業は作業容易性の観点から大気中で行われるのが一般的である。そして、配管等が大気中で外されれば、鉄（水素発生部材）は空気に晒されるため、空気中の酸素によってＦｅ₂Ｏ₃にまで酸化される。

メンテナンス終了後に再び上記燃料電池システムを発電動作可能な状態にするためには、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化した水素発生部材）を還元して再生する必要がある。

ここで、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化した水素発生部材）を還元する方法としては、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化した水素発生部材）と固体酸化物型燃料電池の燃料極側との間でガスを循環させるためのガス流路内の空気を水蒸気で置換した後、上記燃料電池システムを特許文献１に記載されているエネルギー貯蔵モードで動作させることにより固体酸化物型燃料電池で水蒸気を電気分解し、電気分解により生成された水素でＦｅ₂Ｏ₃（酸化した水素発生部材）を還元する方法、または、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化した水素発生部材）と固体酸化物型燃料電池の燃料極側との間でガスを循環させるためのガス流路内の空気を水素で置換してＦｅ₂Ｏ₃（酸化した水素発生部材）を還元する方法がある。

前者の方法では、ガス流路内の空気を水蒸気で置換してから固体酸化物型燃料電池が電気分解を行う迄の期間（主として固体酸化物型燃料電池を常温から電気分解の動作温度（例えば８００℃程度）に昇温するのに要する期間）、ガス流路内に高濃度の水蒸気が満たされていることになる。そして、高濃度の水蒸気によって固体酸化物型燃料電池の燃料極が酸化し、酸化による体積膨張等のために燃料極の割れや剥がれが生じて固体酸化物型燃料電池の性能が低下するおそれがあった。

また、後者の方法では、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化した水素発生部材）は、下記の（１）式の還元反応によってＦｅ₃Ｏ₄へと還元され、さらに下記の（２）式の還元反応によってＦｅへと還元される。
３Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈ₂→２Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｈ₂Ｏ …（１）
Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ …（２）

しかしながら、上記の（１）式での還元速度は非常に速く、また、上記（１）式における化学平衡の水蒸気と水素とのガス組成比はほぼ１００：０であるため、ガス流路内の水素は速やかに消費され、水蒸気が生成されるため、後者の方法においてもやはりガス流路内に高濃度の水蒸気が満たされていることになる。そして、高濃度の水蒸気によって固体酸化物型燃料電池の燃料極が酸化し、酸化による体積膨張等のために燃料極の割れや剥がれが生じて固体酸化物型燃料電池の性能が低下するおそれがあった。

また、特許文献２には、水素発生部と発電・電気分解部とを組み合わせた燃料電池システムであって、水素発生部と発電・電気分解部との間を循環する水素及び水蒸気を含むガスが存在する空間に水を補給する水補給部を備える燃料電池システムが開示されている。しかしながら、水素発生部と発電・電気分解部との間を循環する水素及び水蒸気を含むガスが存在する空間に水補給部によって水が補給されると、当該空間の水蒸気濃度が高くなるため、高濃度の水蒸気によって固体酸化物型燃料電池の燃料極が酸化し、酸化による体積膨張等のために燃料極の割れや剥がれが生じて固体酸化物型燃料電池の性能が低下するおそれがあった。

本発明は、上記の状況に鑑み、導入したガスに起因して固体酸化物型燃料電池の性能が低下することを抑制することができる燃料電池システムへのガス導入方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る燃料電池システムへのガス導入方法は、酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材と、酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生部材から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う固体酸化物型燃料電池部と、を備え、前記燃料発生部材と前記燃料電池部の燃料極との間でガスの流通が可能な燃料電池システムへのガス導入方法であって、前記燃料発生部材の温度よりも前記固体酸化物型燃料電池部の温度を低くした状態で前記燃料電池システムにガスを導入する。

前記燃料電池システムに導入するガス及び前記固体酸化物型燃料電池部の燃料極に用いる金属の代表的な例として、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、及びＮｉを挙げることができる。

また、前記燃料発生部材と前記固体酸化物型燃料電池部とが別々の容器に収容されていることが好ましい。

また、前記燃料電池システムへのガス導入開始後に、前記燃料発生部材の温度を徐々に上昇させるとともに、前記燃料電池システムに導入するガスの流量を徐々に増加させるようにしてもよい。

本発明に係る燃料電池システムへのガス導入方法によると、燃料発生部材の温度よりも固体酸化物型燃料電池部の温度を低くした状態で燃料電池システムにガスを導入するので、酸化した燃料発生部材を燃料電池システムに導入したガスによって還元して再生するときに、燃料電池システムに導入したガスによって固体酸化物型燃料電池部の燃料極に用いる金属が酸化することを抑制することができる。したがって、燃料電池システムに導入したガスに起因して固体酸化物型燃料電池の性能が低下することを抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るガス導入方法によってガスが導入される燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。 Ｎｉ＋Ｈ₂Ｏ⇔ＮｉＯ＋Ｈ₂の平衡状態におけるＨ₂Ｏの分圧比を示す図である。 本発明の一実施形態に係るガス導入方法によってガスが導入される燃料電池システムの他の概略構成を示す模式図である。

本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。

本発明の一実施形態に係るガス導入方法によってガスが導入される燃料電池システムの概略構成を図１に示す。図１に示す燃料電池システムは、酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤ガスと燃料発生部材１から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う固体酸化物型燃料電池部２（以下、燃料電池部２と称する）とを備えている。燃料電池部２は、図１に示す通り、固体酸化物電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。

図１に示す燃料電池システムは、燃料発生部材１を加熱するためのヒーター３と、燃料電池部２を加熱するためのヒーター４と、燃料発生部材１及びヒーター３を収容する容器５と、燃料電池部２及びヒーター４を収容する容器６と、燃料発生部材１と燃料極２Ｂとの間でガスを循環させるための循環用配管７と、容器５、容器６、循環用配管７、及び固体酸化物電解質膜２Ａで囲まれる空間内に存在するガスを燃料発生部材１と燃料極２Ｂとの間で循環させるポンプ８と、ガス導入口９と、ガス排出口１０と、開閉バルブ１１及び１２をさらに備えている。なお、ポンプ８の代わりにブロアやコンプレッサ等の他の循環器を用いてもよく、ポンプ８やそれに代わる他の循環器を設けなくてもよい。また、必要に応じて燃料発生部材１や燃料電池部２の周辺に温度センサ等を設けてもよい。

開閉バルブ１１は循環用配管７と燃料極側ガス導入口９との間に設けられ、開閉バルブ１２は循環用配管７と燃料発生部材側ガス導入口１０との間に設けられる。図１に示す燃料電池システムの発電時及び充電時には、開閉バルブ１１及び１２をともに閉状態にする。一方、例えばメンテナンス終了後に酸化した燃料発生部材を還元して再生する場合等には、開閉バルブ１１及び１２をともに開状態にする。

以下の説明では、燃料発生部材１として基材料（主成分）が鉄である微粒子圧縮体からなる燃料発生部材を用い、燃料ガスとして水素を用いた場合について説明する。

図１に示す燃料電池システムの発電時に燃料電池部２は外部負荷（不図示）に電気的に接続される。燃料電池部２では、図１に示す燃料電池システムの発電時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- …（３）

上記の（３）式の反応によって生成された電子は、外部負荷（不図示）を通って、酸化剤極２Ｃに到達し、酸化剤極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2- …（４）

そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、固体酸化物電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、図１に示す燃料電池システムの発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ₂が消費されＨ₂Ｏが生成されることになる。

上記の（３）式及び（４）式より、図１に示す燃料電池システムの発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（５）

一方、燃料発生部材１は、下記の（６）式に示す酸化反応により、図１に示す燃料電池システムの発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ₂Ｏを消費してＨ₂を生成する。
３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂ …（６）

上記の（６）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（６）式の逆反応（還元反応）により、燃料発生部材１を再生することができ、図１に示す燃料電池システムを充電することができる。

図１に示す燃料電池システムの充電時に燃料電池部２は外部電源（不図示）に接続される。燃料電池部２では、図１に示す燃料電池システムの充電時に、上記の（５）式の逆反応である下記の（７）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ₂Ｏが消費されＨ₂が生成され、燃料発生部材１では、上記の（６）式に示す酸化反応の逆反応である下記（８）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ₂が消費されＨ₂Ｏが生成される。
Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋１／２Ｏ₂ …（７）
Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ …（８）

燃料発生部材１及び燃料電池部２は、図１に示す燃料電池システムの発電時と充電時の両方において、例えばヒーター３及び４によって６００℃程度に加熱されるようにする。

また、例えばメンテナンス終了後に酸化した燃料発生部材を還元して再生する場合等に、外部から水素を含むガスをガス導入口９に導入し、燃料発生部材１または燃料電池部２を通過したガスをガス排出口１０から外部に排出する。

温度ＴにおけるＮｉ＋Ｈ₂Ｏ⇔ＮｉＯ＋Ｈ₂の平衡状態におけるＨ₂Ｏの分圧比Ｐ₀(Ｔ)は、図２に示すように温度Ｔが低くなるほど大きくなる。すなわち、Ｎｉは温度が低いほどＨ₂Ｏによって酸化されにくくなる。

したがって、外部から水素を含むガスをガス導入口９に導入する際に、燃料発生部材１の温度よりも燃料電池部２の温度を低くした状態でガス導入口９にガスを導入する。これにより、酸化した燃料発生部材１をガス導入口９に導入したガスによって還元して再生するときに、ガス導入口９に導入したガスによって燃料電池部２の燃料極２Ｂに用いるＮｉが酸化することを抑制することができ、ガス導入口９に導入したガスに起因して燃料電池２の性能が低下することを抑制することができる。燃料発生部材１の温度は例えばヒーター３を用いて制御することができ、燃料電池部２の温度は例えばヒーター４を用いて制御することができる。燃料電池部２の燃料極２Ｂに用いるＮｉが酸化することを極力抑えるために、外部から水素を含むガスをガス導入口９に導入する際には、燃料電池部２を加熱せずに常温にほぼ一致させることが好ましい。

なお、ガス導入口９へのガス導入開始後に、燃料発生部材１の温度を徐々に上昇させるとともに、ガス導入口９に導入するガスの流量を徐々に増加させるようにしてもよい。これにより、ガス導入口９へのガス導入開始直後は、図１に示す燃料電池システム内部の圧力がガスの導入によって急激に上昇することを防ぐことができ、圧力の急激な上昇による破損を防止することができる。また、ガス導入口９に導入するガスの流量を増加させたときに、燃料発生部材１の温度を上昇させるので、燃料発生部材１の無駄な加熱を防止でき、省エネルギー化を図ることができる。

また、図１に示す燃料電池システムは燃料発生部材１と燃料電池部２とが別々の容器に収容されている構成であったが、図３に示すような燃料発生部材１と燃料電池部２とが同一の容器１３に収容されている構成の燃料電池システムに対して本発明に係るガス導入方法を適用してもよい。ただし、燃料発生部材１と燃料電池部２とが別々の容器に収容されている構成の方が、燃料発生部材１と燃料電池部２との温度差を大きくすることが容易であるため好ましい。

上述した説明では、燃料電池部２の燃料ガスを水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料ガスとして用いても構わない。そして、例えばメンテナンス終了後に酸化した燃料発生部材を還元して再生する場合等に、燃料ガスと同一のガスを外部から導入すればよい。

また、燃料電池部２の燃料極２Ｂに用いる金属としては、Ｎｉ以外に例えばＮｉ−Ｆｅ合金を挙げることができる。

１ 燃料発生部材
２ 固体酸化物型燃料電池部
２Ａ 固体酸化物電解質膜
２Ｂ 燃料極
２Ｃ 酸化剤極
３、４ ヒーター
５、６、１３ 容器
７ 循環用配管
８ ポンプ
９ ガス導入口
１０ ガス排出口
１１、１２ 開閉バルブ

Claims (4)

1. 酸化反応により燃料ガスを発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材と、
   酸素を含む酸化剤ガスと前記燃料発生部材から供給される燃料ガスとの反応により発電を行う固体酸化物型燃料電池部と、を備え、前記燃料発生部材と前記燃料電池部の燃料極との間でガスの流通が可能な燃料電池システムへのガス導入方法であって、
   前記燃料発生部材の温度よりも前記固体酸化物型燃料電池部の温度を低くした状態で前記燃料電池システムにガスを導入することを特徴とする燃料電池システムへのガス導入方法。
2. 前記燃料電池システムに導入するガスがＨ₂であり、前記固体酸化物型燃料電池部の燃料極に用いる金属がＮｉであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムへのガス導入方法。
3. 前記燃料発生部材と前記固体酸化物型燃料電池部とが別々の容器に収容されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池システムへのガス導入方法。
4. 前記燃料電池システムへのガス導入開始後に、前記燃料発生部材の温度を徐々に上昇させるとともに、前記燃料電池システムに導入するガスの流量を徐々に増加させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システムへのガス導入方法。