JP5668755B2 - 燃料電池装置及びこれを備えた燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池装置及びこれを備えた燃料電池システムに関し、特に水素発生部材を有する燃料電池装置及びこれを備えた燃料電池システムに関する。

近年、携帯電話、携帯型情報端末、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯型オーディオ、携帯型ビジュアル機器等の携帯用電子機器の多機能化、高性能化が進展するに伴い、その駆動用電池の大容量化に対する要求が高まってきている。従来、このような携帯用電子機器の駆動用電池としては、リチウム電池やニッカド電池が用いられているが、その容量は、限界に近づいており飛躍的な増大は望めない。そこで、リチウム電池やニッカド電池に代わりエネルギー密度が高く大容量化が可能な燃料電池の開発が盛んに行われている。

燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。

このような燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、このような構成のセルには、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行なわれる。

ところが、外部から燃料が供給される燃料電池装置では、燃料（例えば水素）を供給するためのインフラ整備が必要である。また、燃料として比較的入手が容易なメタノールを用いる場合においてもその流通には年月を要するといった問題がある。

一方、例えば、特許文献１では、金属材と水とを反応させて上記金属材を酸化し、水素を発生させる酸化工程と、金属材と水素とを反応させて上記金属材を還元する還元工程とを交互に繰り返す水素製造方法が提案されている。この水素製造方法は、上記酸化工程および還元工程において、発生した水の総重量、発生した水素ガスの総流量、上記金属材の重量の増減などを検出することにより、上記金属材の酸化状態を測定し、測定された上記金属材の酸化状態に基づいて、上記還元工程と酸化工程との切り替えを施すことを特徴としている。

特開２００８−１５０２５６号公報

しかしながら、特許文献１で提案されている水素製造方法を、燃料電池装置に設ける水素発生部材に適応した場合、発生した水の総重量、発生した水素ガスの総流量、金属材の重量の増減などを検出することにより、間接的に金属材の酸化状態を測定することになるため、測定誤差が生じるおそれがある。このような測定誤差が生じると、金属材の酸化状態に応じた効率的な発電動作を実施しようとしても正しく実施できないことになり、発電寿命が短くなってしまう。

本発明は、上記の状況に鑑み、外部からの燃料ガスの供給が不要であり、且つ、発電寿命が長い燃料電池装置及びこれを備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る燃料電池装置は、燃料電池本体と、水素発生部材と、電流制御部とを備えた燃料電池装置であって、前記燃料電池本体は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に狭持される電解質を有し、前記水素発生部材は、水との酸化反応により水素を発生し、発生した水素を前記燃料極に供給し、前記電流制御部は、発電動作時の電流限界値を求めるべく所定のタイミングで、電流量を変化させつつ電圧の変化を検出する動作を行い、前記電流量の変化に対する前記電圧の変化の割合が所定の値を超えたときの電流値に基づいて前記電流限界値を求め、求められた前記電流限界値に応じて前記燃料電池本体から出力される電流を制御する構成とする。

本発明に係る燃料電池装置及びこれを備えた燃料電池システムによると、前記燃料電池装置が前記水素発生部材を備えているので、外部からの燃料ガスの供給が不要となる。また、本発明に係る燃料電池装置及びこれを備えた燃料電池システムによると、発電動作時に前記水素発生部材の酸化状態に応じて効率よく発電でき、さらに、前記水素発生部材の酸化状態を直接的に測定しているので測定誤差が生じるおそれがない。これにより、発電寿命を長くすることができる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の概略構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池装置で行われる発電動作及び再生動作の流れを示す模式図である。 燃料電池本体の等価回路である。 水素発生部材が或る酸化状態であるときの燃料電池本体の電気的特性を示す特性図である。 燃料電池本体の電流限界値と水素発生部材の酸化状態との関係を示す図である。 電流制御部の動作を示すフローチャートである。 電流制御部の動作のうち、電流限界値を判定するステップを示すフローチャートである。 発電動作時に電流制御部の制御部が選択する回路の例を示す図である。 再生動作時に電流制御部の制御部が選択する回路の例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池装置と蓄電装置とのハイブリッドシステムの概略構成を示す模式図である。

本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。尚、本発明は、後述する実施形態に限られない。

＜＜本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の概略構成＞＞
最初に、本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の概略構成について図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池装置の概略構成を示す模式図である。

本発明の一実施形態に係る燃料電池装置１は、図１に示すように、燃料電池本体１０と、電流制御部２０とを備えている。尚、図１において、燃料電池本体１０は断面模式図で示し、電流制御部２０はブロック図で示す。

燃料電池本体１０は、電解質膜１０１と、燃料極１０２と、酸化剤極である空気極１０３と、水素発生部材１０４と、ヒータ１０５と、温度センサ１０６と、カバー部材１０７とを有している。また、燃料電池本体１０は、電解質膜１０１の両面に燃料極１０２と空気極１０３を接合したＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly；膜・電極接合体）構造である。

そして、燃料極１０２側には燃料極１０２に燃料ガスである水素を供給する水素発生部材１０４が設けられ、空気極１０３側には空気極１０３に酸化剤ガスである空気を供給する空気流路１０８が形成されている。本実施形態では、酸化剤ガスとして空気を用いているが、空気以外の酸素を含有するガスを酸化剤ガスとして用いることも可能である。

電解質膜１０１の材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜１０１として、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばＹＳＺを用いた固体酸化物電解質を用い、発電時に燃料極１０２側に発生した水を用いた化学反応によって水素発生部材１０４から水素を発生させることができる。

電解質膜１０１は、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition − Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。

燃料極１０２、空気極１０３はそれぞれ、例えば、電解質膜１０１に接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極１０２の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極１０３の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。

燃料極１０２、空気極１０３はそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。

水素発生部材１０４としては、酸化反応によって水素を発生するもの（例えばＦｅやＭｇ合金等）を用いることができるが、本実施形態においては、酸化により水素を発生するＦｅを用いる。また、水素発生部材１０４は、水素を発生させるだけでなく、水素を吸蔵（吸着）できるものでもよい。この場合、水素発生部材１０４から水素を発生させた後、吸蔵（吸着）作業を行うことで、繰り返し水素発生部材１０４を用いることができる。燃料である水素を吸蔵できる材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇ等を基材料とする水素吸蔵合金を用いることができる。

ここで、水素発生部材１０４の水素を放出する放出面１０４ａと燃料極１０２の水素が供給される供給面１０２ａとは互いに対向し、図示しないビーズ等のスペーサにより一定の間隔で平行に配置される。水素発生部材１０４の放出面１０４ａは水素を面状に放出し、この水素は燃料極１０２の供給面１０２aに均一に供給される。

具体的には、水素発生部材１０４の全面（放出面１０４ａを除く）に接して配置されたヒータ１０５により、水素発生部材１０４全体の温度を一様に上昇させることで、放出面１０４ａから水素を面状に放出させることができる。これにより、水素発生部材１０４は、その放出面１０４ａの略全面から水素を燃料極１０２の供給面１０２ａの略全面に向けて放出することができる。

また、水素発生部材１０４の水素発生速度は、放出面１０４ａ上の位置に依らず、略一定になるようにすることが望ましい。具体的には熱化学平衡を用いる。水素発生部材１０４の温度を昇降させると、平衡状態からのずれに応じた水素を発生させることができるので、水素発生部材１０４全体の温度をヒータ１０５を用いて均一にすることで、場所に依らず一定の速度で水素を発生させることができる。

また、化学平衡を用いる場合、燃料極１０２と水素発生部材１０４との間の空間部１１１の電池起動時の水素濃度を場所に依らず一定にしておくことで、水素発生部材１０４の水素発生速度を一定にすることができる。これは、以下のような現象が起こることによるものである。

電池起動時の水素濃度が場所に依らず一定であれば、電極から発生する電力が一定となる。つまり、水素の消費量も場所に依らず一定となる。この場合、消費された水素によって化学平衡がずれ、そのずれ量に応じた水素が新たに水素発生部材１０４から発生する。水素の消費量が場所に依らず一定なので、水素発生部材１０４からの水素発生速度も場所に依らず一定になる。

尚、電池起動時の水素濃度を場所に依らず一定にする方法は、予め燃料極１０２と水素発生部材１０４との間の空間部１１１に水素を封入しておけばよい。封入された水素は、自然に拡散し、封入した空間部１１１内での濃度が一定になるため、水素濃度を場所に依らず一定にすることができる。

上記のように、水素発生部材１０４の水素発生速度を、放出面１０４ａ上の位置に依らず、略一定になるようにすることにより、起電力のばらつきによる出力の低下を抑えることができ、燃料効率を高めることができる。

尚、本実施形態においては、水素発生部材１０４の水素を放出する放出面１０４ａと燃料極１０２の水素が供給される供給面１０２ａとを一定の間隔で平行に配置したが、水素発生部材１０４の水素を放出する放出面１０４ａと燃料極１０２の水素が供給される供給面１０２ａとを重ねて密着させる構成としてもよい。この構成の場合、燃料電池装置の構造の簡素化及び小型化を図ることができる。また、本実施形態においては、水素発生部材１０４を燃料電池本体１０（カバー部材１０７）に内蔵する構成としたが、水素発生部材１０４を燃料電池本体１０の外側に設け、流路で連結する構成を採用してもよい。

カバー部材１０７は燃料電池本体１０のカバー部材１０７以外の構成部品を覆うための容器であり、その空気極１０３側には、空気流路１０８に空気を供給する空気供給口１０９、余剰空気を排出する空気排出口１１０が設けられている。また、ヒータ１０５の空気極１０３側にも、同様に空気供給口１０９及び空気排出口１１０が設けられている。空気供給口１０９から空気を空気流路１０８に通すことで空気極１０３全体に空気が分散供給される。空気供給口１０９及び空気排出口１１０にはそれぞれ、図示しない開閉弁が設置されており、空気供給口１０９及び空気排出口１１０それぞれを遮断状態にすることが可能である。

燃料電池本体１０は、水素発生部材１０４から燃料極１０２に水素を供給し、空気流路１０８から空気極１０３に空気を供給することで生じる電気化学反応によって発電するものである。また、この発電動作時に、水素発生部材１０４である鉄（Ｆｅ）は酸化され酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）へと変化し、水素発生部材１０４に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に低下していく。尚、発電動作の詳細は後述する。

電流制御部２０は、電圧検出部２０１と、電流検出部２０２と、判定部２０３と、制御部２０４とを有している。電圧検出部２０１は燃料電池電圧（燃料極１０２−空気極１０３間電圧）を検出し、電流検出部２０２は燃料電池電流（空気極１０３から外部負荷３０に流出する電流又は外部電源３１から空気極１０３に流入する電流）を検出する。判定部２０３は、電圧検出部２０１及び電流検出部２０２の検出結果を用いて、水素発生部材１０４の酸化状態すなわち水素発生部材１０４に占める鉄（Ｆｅ）の割合を判定する。制御部２０４は、判定部２０３の判定結果に応じて、燃料電池電流を制御する。尚、電流制御部２０の電流制御の詳細は後述する。

＜＜発電動作および再生動作＞＞
次に、本発明の一実施形態に係る燃料電池装置１で行われる発電動作及び再生（還元）動作の詳細について図２を用いて説明する。尚、図２において図１と同一の部分には同一の符号を付す。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る燃料電池装置１で行われる発電動作及び再生動作の流れを示す模式図である。

＜発電動作＞
発電動作の前状態では、図２（ａ）に示すように、空気供給口１０９及び空気排出口１１０がともに閉じられており、燃料電池本体１０の空間部１１１には、水素（Ｈ₂）が封入されている。

その後、図２（ｂ）に示すように、空気供給口１０９および空気排出口１１０を開け、空気流路１０８を介して空気極１０３に空気を供給すると、燃料極１０２では、空間部１１１に封入されている水素（Ｈ₂）と空気極１０３でイオン化し電解質膜１０１を通過した酸素イオン（Ｏ^2-）とで下記の化学反応式（１）に示す反応が生じ、電子（ｅ^-）が発生し蓄積される。すなわち、燃料電池本体１０において起電力が発生し、発電動作が開始される。そして、発電動作時において燃料極１０２と空気極１０３の間に外部負荷３０を接続すると、燃料極１０２に蓄積された電子（ｅ^-）は、外部負荷３０を経由して空気極１０３に流れる。これにより、外部負荷３０を駆動することができる。
Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- …（１）

また、発電動作時において、上記の化学反応式（１）で示したように、燃料極１０２では水（Ｈ₂Ｏ）が生成される。生成された水（Ｈ₂Ｏ）は空間部１１１を経由して水素発生部材１０４（Ｆｅ）に供給され、水素発生部材１０４（Ｆｅ）では、供給された水（Ｈ₂Ｏ）により下記の化学反応式（２）に示す酸化反応が生じ、その酸化反応により水素（Ｈ₂）を発生する。そして、発生した水素（Ｈ₂）は空間部１１１を経由して燃料極１０２に供給され、燃料極１０２では、供給された水素（Ｈ₂）を酸化し発電することによって再び水（Ｈ₂Ｏ）が生成されるといった循環の利用形態となり発電動作が持続される。
４Ｈ₂Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ₂＋Ｆｅ₃Ｏ₄ …（２）

尚、上述した発電動作時には、水素発生部材１０４は、鉄（Ｆｅ）が酸化され酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）へと変化し、水素発生部材１０４に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に低下していく。

また、図２（ｂ）に示した発電動作状態から、図２（ｃ）に示すように、空気供給口１０９および空気排出口１１０を閉じ、空気極１０３への空気の供給を停止すると、発電動作を停止させることができる。このとき、空間部１１１には、上記の化学反応式（１）及び化学反応式（２）の反応によりそれぞれ生成された水（Ｈ₂Ｏ）、水素（Ｈ₂）が残留する。

＜再生動作＞
図２（ｃ）に示した発電動作停止状態から、図２（ｄ）に示すように、外部電源３１により燃料電池本体１０の燃料極１０２と空気極１０３の間に電圧を印加し通電すると、燃料極１０２では、空間部１１１に残留している水（Ｈ₂Ｏ）と通電により供給された電子（ｅ^-）とで下記の化学反応式（３）に示す電気分解が生じ、その電気分解により水素（Ｈ₂）が発生する。
Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋Ｏ^2- …（３）

そして、燃料極１０２において発生した水素（Ｈ₂）は空間部１１１を経由して水素発生部材１０４に供給され、水素発生部材１０４では、供給された水素（Ｈ₂）により下記の化学反応式（４）に示す還元反応が生じ、その還元反応により水素発生部材１０４中の酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）は還元され鉄（Ｆｅ）へと変化し、水素発生部材１０４に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に増加し、水素発生部材１０４は再生される。
４Ｈ₂＋Ｆｅ₃Ｏ₄→４Ｈ₂Ｏ＋３Ｆｅ …（４）

また、再生動作時において、上記の化学反応式（４）で示したように、水素発生部材１０４では水（Ｈ₂Ｏ）が生成される。生成された水（Ｈ₂Ｏ）は空間部１１１を経由して燃料極１０２に供給され、燃料極１０２では、供給された水（Ｈ₂Ｏ）を電気分解することによって再び水素（Ｈ₂）が生成されるといった循環の利用形態となり再生動作が持続される。

＜＜電流制御部の電流制御＞＞
ところで、上記の発電動作における上記の化学反応式（２）に示す酸化反応や上記の再生動作における上記の化学反応式（４）に示す還元反応では、燃料電池電流（上記の発電動作では空気極１０３から外部負荷３０に流出する電流、上記の再生動作では外部電源３１から空気極１０３に流入する電流）の大きさが重要である。

上記の発電動作においては、燃料電池電流が閾値（限界値）を越えると、燃料電池本体１０でのロス（活性化ロス、抵抗ロス、拡散ロス）が急激に増大し、発電電力が減少してしまい、効率よく発電できなくなる。また、上記の再生動作においては、燃料電池電流が閾値（限界値）を越えると、燃料電池本体１０でのロス（活性化ロス、抵抗ロス、拡散ロス）が急激に増大し、外部電源３１から供給される電力を効率よく回収できなくなる。燃料電池本体１０でのロスが発電電力に具体的にどのような影響を与えるかについては、図４を用いて後述する。そして、上記の発電動作中や上記の再生動作中、上記の閾値（限界値）は、水素発生部材１０４の酸化状態（水素発生部材１０４に占める鉄（Ｆｅ）の割合）によって、時々刻々変化する。このため、電流制御部２０は、以下で説明する電流制御により、上記の発電動作中においては効率よく発電できるようにし、上記の再生動作においては外部電源３１から供給される電力を効率よく回収できるようにしている。

電流制御部２０の電流制御について図３〜図９を参照して説明する。図３は燃料電池本体１０の等価回路であり、図４は水素発生部材１０４が或る酸化状態であるときの燃料電池本体１０の電気的特性を示す特性図であり、図５は燃料電池本体１０の電流限界値（電流制御値）と水素発生部材１０４の酸化状態との関係を示す図であり、図６は電流制御部２０の動作を示すフローチャートであり、図７は電流制御部の動作のうち、電流限界値を判定するステップを示すフローチャートであり、図８は発電動作時に電流制御部２０の制御部２０４が選択する回路の例を示す図であり、図９は再生動作時に電流制御部２０の制御部２０４が選択する回路の例を示す図である。

図３に示す燃料電池本体１０の等価回路は、空気極側端子Ｔ１と、抵抗Ｒ１と、容量Ｃ１と、抵抗Ｒ２と、燃料電池電圧Ｖ_FCと、燃料極側端子Ｔ２とによって構成される。空気極側端子Ｔ１は、抵抗Ｒ１を介して、容量Ｃ１と抵抗Ｒ２の並列回路の一端に接続されている。また、容量Ｃ１と抵抗Ｒ２の並列回路の他端は燃料電池電圧Ｖ_FCの正極側に接続され、燃料電池電圧Ｖ_FCの負極側は燃料極側端子Ｔ２に接続されている。発電動作時には空気極側端子Ｔ１から燃料電池電流Ｉ_FCが流出し、再生動作時には空気極側端子Ｔ１に燃料電池電流Ｉ_FCが流入する。

抵抗Ｒ１は、燃料極１０２自体の抵抗成分及び空気極１０３自体の抵抗成分を示している。容量Ｃ１は、電解質膜１０１と燃料極１０２の界面で発生する電気二重層による容量成分及び電解質膜１０１と空気極１０３の界面で発生する電気二重層による容量成分を示している。抵抗Ｒ２は、電解質膜１０１自体の抵抗成分を示している。抵抗Ｒ１、容量Ｃ１、及び抵抗Ｒ２からなる回路部分で発電動作時や再生動作時に消費される電力が、発電動作時や再生動作時における燃料電池本体１０でのロスとなる。

燃料電池電流Ｉ_FCが増加すれば燃料電池本体１０でのロスが増大するので、燃料電池電流Ｉ_FC−燃料電池電圧Ｖ_FC特性は、図４中の特性曲線４１に示すように、燃料電池電流Ｉ_FCが増加すれば燃料電池電圧Ｖ_FCが減少する。また、燃料電池電流Ｉ_FCが電流限界値（電流制御値）Ｉ_LIMを越えると、燃料電池本体１０でのロス（活性化ロス、抵抗ロス、拡散ロス）が急激に増大するので、燃料電池電流Ｉ_FC−燃料電池電圧Ｖ_FC特性曲線４１には、図４に示すように、変曲点Ｐ１が存在する。なお、図４中の特性曲線４２は燃料電池電流Ｉ_FC−発電電力または回収電力（Ｉ_FC・Ｖ_FC）特性曲線を示している。そして、発電動作時の電流限界値Ｉ_LIMは、図５に示す発電動作時の特性線５１のとおり、水素発生部材１０４に占める鉄（Ｆｅ）の割合が低下するにつれて小さくなり、再生動作時の電流限界値Ｉ_LIMは、図５に示す再生動作時の特性線５２のとおり、水素発生部材１０４に占める鉄（Ｆｅ）の割合が増加するにつれて小さくなる。要するに、酸化（発電動作時）または還元（再生動作時）の対象となる材料（各々、鉄または酸化鉄）が多いほど、電流限界値Ｉ_LIMは高くなり、材料が少ないほど電流限界値Ｉ_LIMは低くなる。従って、発電動作を継続または繰り返すと水素発生部材１０４の酸化反応が進み、水素発生部材１０４に占める鉄の割合が減少するため、電流限界値Ｉ_LIMも低下する。同様に、再生動作を継続または繰り返すと還元反応が進み、水素発生部材１０４に占める鉄の割合が増加するため、電流限界値Ｉ_LIMは低下する。

図４及び図５に示した電気的特性を考慮し、電流制御部２０は図６及び図７に示すフローチャートに沿った動作を行う。

まず、図６のステップＳ１０において、発電動作時又は再生動作時の電流限界値Ｉ_LIMを、判定部２０３が判定する。判定時には、通常の発電動作又は再生動作を停止している。ステップＳ１０における電流限界値Ｉ_LIMの判定の手順の詳細については、図７を用いて後述する。

ステップＳ２０において、制御部２０４は、ステップＳ１０での判定結果に応じて、電流限界値Ｉ_LIMを、燃料電池本体１を流れる電流の上限値（リミット）として設定する。これにより、図５に示した関係を満たす電流限界値Ｉ_LIMを設定することができる。

ステップＳ３０において、制御部２０４は、ステップＳ２０で設定された電流限界値Ｉ_LIMに従って、燃料電池電流Ｉ_FCにリミットをかけ通常の発電動作又は再生動作を再開する。具体的には、外部負荷３０が要求する電力を供給するためには電流限界値Ｉ_LIMを超える電流が必要であっても、制御部２０４は、外部負荷３０に流れる燃料電池電流Ｉ_FCが電流限界値Ｉ_LIMを超えないように制御する。電流限界値Ｉ_LIMを判定し、またはリミットを制御するための回路については、図８及び図９を用いて後述する。

ステップＳ４０において、電流制御部２０は、水素発生部材１０４中の鉄（Ｆｅ）の酸化状態に応じて、電流限界値Ｉ_LIMを再設定する必要があるかどうかを判定する。

図５を用いて説明したとおり、発電動作または再生動作を継続または繰り返すうちに、水素発生部材１０４は酸化反応または還元反応が進み、電流限界値Ｉ_LIMは低下していく。その結果、発電動作または還元動作を継続または繰り返すうちに、燃料電池電流が電流限界値Ｉ_LIMを超えてしまい、燃料電池本体１０でのロスが発生し、効率よく発電または還元できなくなる。よって、前回設定した電流限界値Ｉ_LIMに基づき流出入が制御されている燃料電池電流Ｉ_FCが、水素発生部材１０４中の鉄（Ｆｅ）の酸化・還元反応の進行に伴い低下していく電流限界値Ｉ_LIMを超えてしまう前に、電流限界値Ｉ_LIMを再設定することが望ましい。

どのタイミングで、再設定をするかについては、適宜決めればよい。例えば、発電動作時においては、燃料電池本体１の容量（これは水素発生部材１０４に含まれる鉄の量に比例する）に対して、どれ位の電力が消費されたかによって、鉄の酸化度合いが変わる。よって、燃料電池本体の容量（Ah）に対する燃料電池本体１から外部負荷３０へ供給された電力（消費電流量Ah）が、所定の値以上、例えば50%以上になったときに再設定することにしてもよい。

具体的な計算例としては、最初の電池容量(Ah)に対して、消費電流量(Ah)が50%に達した時に発電動作を中止し、電流限界値Ｉ_LIMを再度判定する。再判定後、新たな電流限界値Ｉ_LIMを設定し、発電動作を再開する。次に、再開時の電池容量の残量に対して、再開後の消費電流量が50%に達すると、電流限界値Ｉ_LIMを再度判定する。以降、同じ動作を繰り返す。尚、本実施形態では所定の値を50%以上としたが、30%以上としてもよい。数値が小さくなる程、再判定の間隔が短くなり、より精度よく、電流値が電流限界値Ｉ_LIMを超えないようにコントロールすることができると考えられる。また、単純に、所定の時間毎に再判定することでもよい。

上述した電流制御部２０の動作により、発電動作中においては効率よく発電できるようにし、上記の再生動作においては外部電源３１から供給される電力を効率よく利用できる。

次に、ステップＳ１０の、電流限界値Ｉ_LIMの判定の手順について図７のフローチャートを用いて詳細に説明する。まず、ステップＳ１００において、制御部２０４は、燃料電池電流Ｉ_FCのリミットを解除する。リミットを解除するというのは、既に電流限界値Ｉ_LIMが設定されている場合、それ以上の電流が流れないように制御部２０４によって制御されているので、その制御を解除する、という意味である。尚、発電動作を継続している場合、又は還元動作を継続している場合は、上述のとおり、電流限界値Ｉ_LIMは徐々に低下していく。そのため、再判定する際に、燃料電池電流Ｉ_FCを徐々に増加させていったとき、前回設定した電流限界値Ｉ_LIMに至る前に、その電流限界値Ｉ_LIMよりも低い値の新たな電流限界値Ｉ_LIMが判定されることになる。よって、発電動作を継続している場合、又は還元動作を継続している間に再判定するときは、ステップＳ１００における燃料電池電流Ｉ_FCのリミットの解除は必ずしも必要ではない。しかし、少なくとも、発電動作と再生動作を切り替えるときには、解除が必要である。

次に、制御部２０４はステップＳ１１０において空気極１０３から外部負荷３０に燃料電池電流Ｉ_FCを流出させ（発電動作時）、又は外部電源３１から空気極１０３に燃料電池電流Ｉ_FCを流入させ（再生動作時）、電流を徐々に増大していく。ステップＳ１２０において、電流検出部２０２は燃料電池電流Ｉ_FCを検出し、電圧検出部２０１は燃料電池電圧Ｖ_FCを検出する。このとき、理論上は、電圧は変化せず一定となるが、実際には、図４の特性曲線４１に示すように、燃料電池電流Ｉ_FCの増加に伴い、わずかながら燃料電池電圧Ｖ_FCが減少していく。これは、燃料電池本体１０でのロス（活性化ロス、抵抗ロス、拡散ロス）が徐々に発生し、発電電力が減少してしまうことが理由であると考えられる。次に、ステップＳ１３０において、1回目の検出かどうかを判断し、1回目の検出であった場合、ステップＳ１４０−(1)に進む。ステップＳ１４０−(1)では、判定部２０３は、電圧検出部２０１及び電流検出部２０２の検出結果に基づき、所定時間における燃料電池電流Ｉ_FCの増加に対する燃料電池電圧Ｖ_FCの変化率（A）を算出する。そして、ステップＳ１５０−(1)で、次の所定の時間における燃料電池電流Ｉ_FCの増加に対する燃料電池電圧Ｖ_FCの変化率（B）を算出する。ステップＳ１６０で前回の変化率と今回の変化率との比を求め、その値が所定の割合（閾値）を超えたとき、電流限界値Ｉ_LIMを超えたものとして、ステップＳ１７０で、ステップＳ１４０−(1)の所定時間における燃料電池電流Ｉ_FCの最高値を電流限界値Ｉ_LIMと判定し、図６のフローチャートに戻る。ステップＳ１３０で、１回目の検出でない場合は、ステップ１４０−(2)で所定時間における燃料電池電流Ｉ_FCの増加に対する燃料電池電圧Ｖ_FCの変化率（B）を算出する。そして、ステップ１５０−(2)で、前回の所定時間における燃料電池電流Ｉ_FCの増加に対する燃料電池電圧Ｖ_FCの変化率を、変化率（A）とする。ステップ１６０で、同様に、前回の変化率と今回の変化率との比を求め、その値が所定の割合（閾値）を超えたとき、電流限界値Ｉ_LIMを超えたものとして、ステップＳ１７０で、ステップＳ１５０−(2)の所定時間における燃料電池電流Ｉ_FCの最高値を電流限界値Ｉ_LIMと判定し、図６のフローチャートに戻る。具体的な計算例としては、ステップＳ１４０−(1)で、所定時間における燃料電池電流Ｉ_FCの増加が１００Aであり、燃料電池電圧Ｖ_FCの減少が―５０Vであった場合、変化率（A）は―０．５となる。次に、ステップＳ１５０−(1)で、燃料電池電流Ｉ_FCの増加が１００Aであり、燃料電池電圧Ｖ_FCの減少が―１００Vであった場合、変化率（B）は―１．０となる。ステップ１６０で、変化率（B）/変化率（A）は、２．０となり、所定の値（ｋ）が２．０である場合、ステップＳ１７０の電流限界値Ｉ_LIMへの判定に進む。

本実施形態では、連続する所定の時間毎の燃料電池電流Ｉ_FCの変化に対する燃料電池電圧Ｖ_FCの変化率を比較することで電流限界値Ｉ_LIMを判定したが、予め変化率の閾値を設定して、所定期間内の変化率が閾値を超えた場合を電流限界値Ｉ_LIMとする方法でもよい。また、電流限界値Ｉ_LIMと燃料電池電圧Ｖ_FCとの関係ではなく、電流限界値Ｉ_LIMと発電電力または回収電力との関係に基づき電流限界値Ｉ_LIMを判定してもよい。この場合、図４中の特性曲線４２で表わされるような変化が見られ、上記と同様の方法で、電流限界値Ｉ_LIMを判定することができる。

次に、ステップＳ２０の電流限界値Ｉ_LIMを設定するための動作を実現するための回路の一例を示す。例えば、制御部２０４が図８に示す回路及び図９に示す回路を有し、発電動作時には図８に示す回路を選択し、再生動作時には図９に示す回路を選択する構成にすればよい。

発電動作時に制御部２０が選択することのできる図８に示す回路は、電流限界値Ｉ_LIMに対応する電圧Ｖ^*と燃料電池電流Ｉ_FCに対応する電圧とを比較する比較器ＣＯＭ１と、比較器ＣＯＭ１によって制御されるＮＰＮトランジスタＱ１と、比較器ＣＯＭ１の出力端子とＮＰＮトランジスタＱ１のベースとの間に設けられる抵抗Ｒ３と、燃料電池電流Ｉ_FCに対応する電圧を生成するための抵抗Ｒ４とを備えている。比較器ＣＯＭ１はオペアンプであり、電流限界値Ｉ_LIMに対応する電圧Ｖ^*と燃料電池電流Ｉ_FCに対応する電圧とが同じになるように制御する。即ち、ＮＰＮトランジスタＱ１のゲートの開閉によって電流を制御し、燃料電池本体１０に、電流限界値Ｉ_LIMを越える燃料電池電流Ｉ_FCが流れないように制御する。ここで、外部負荷３０が要求する電力が、電流限界値Ｉ_LIMを越えない範囲の燃料電池電流Ｉ_FCで充足できる範囲内のときは、その要求されるだけの燃料電池電流Ｉ_FCが燃料電池本体１０から流出し、外部負荷３０に供給される。一方、外部負荷３０が要求する電力が電流限界値Ｉ_LIMを超える燃料電池電流Ｉ_FCを必要とする場合であっても、外部負荷に供給される燃料電池電流Ｉ_FCは比較器ＣＯＭ１の制御によって電流限界値Ｉ_LIMに以下に抑制される。このように、燃料電池電流Ｉ_FCが電流限界値Ｉ_LIMを超えないように制御されるため、燃料電池本体１０でのロスが急激に増えて、不効率な発電が行なわれるのを防ぐことができる。

図８に示す回路では、電流限界値Ｉ_LIMに対応する電圧Ｖ^*を変えることで発電動作時の電流限界値Ｉ_LIMを変更することができる。なお、前述の図７ステップＳ１００では、電圧Ｖ^*を過大に（通常、要求される電力を供給するために必要な電流に対応した電圧よりはるかに大きい値に）設定することで、実際にはＮＰＮトランジスタＱ１による燃料電池電流Ｉ_FCの制御が働くことがないようにして、燃料電池電流Ｉ_FCのリミットを解除するとよい。

再生動作時に制御部２０が選択することができる図９に示す回路は、電流限界値Ｉ_LIMに対応する電圧Ｖ^*と燃料電池電流Ｉ_FCに対応する電圧とを比較する比較器ＣＯＭ２と、比較器ＣＯＭ２によって制御されるＰチャネルＭＯＳトランジスタＱ２と、燃料電池電流Ｉ_FCに対応する電圧を生成するために比較器ＣＯＭ２の非反転入力端子とＰチャネルＭＯＳトランジスタＱ２のソースとの間に設けられる抵抗Ｒ５とを備えている。比較器ＣＯＭ２はオペアンプであり、電流限界値Ｉ_LIMに対応する電圧Ｖ^*と燃料電池電流Ｉ_FCに対応する電圧とが同じになるように、ＰチャンネルＭＯＳトランジスタによって外部電源３１からの電流を制御する。よって、燃料電池本体１０には、電流限界値Ｉ_LIMを越える電流が流れないように制御される。再生動作時は、発電動作時とは異なり、短時間で再生できるのが望ましいので、外部電源３１からは電流限界値Ｉ_LIMと同じかそれに近い燃料電池電流Ｉ_FCが常に流れるように制御するのが望ましい。図９に示す回路では、電流限界値Ｉ_LIMに対応する電圧Ｖ^*を変えることで再生動作時の電流限界値Ｉ_LIMを変更することができる。なお、発電動作時と同様、ステップＳ１００では、電圧Ｖ^*を過大に設定することで、実際にはＰチャンネルＭＯＳトランジスタによる燃料電池電流Ｉ_FCの制御が働くことがないようにして、燃料電池電流Ｉ_FCのリミットを解除するとよい。

以上の説明では、電流限界値Ｉ_LIMを超えないように制御したが、例えば、電流限界値Ｉ_LIMをある程度超えた範囲までの電流が流れるように制御したり、あるいは電流限界値Ｉ_LIMを超えてから一定時間内は電流が流れるようにするなど、ある程度のロスは許容されるように制御してもよく、必ずしも電流限界値Ｉ_LIMが絶対的な制御ラインでなくてもよい。

尚、図８及び図９の回路は、発電動作時又は再生動作時の電流限界値Ｉ_LIMを判定するまでのステップ（図７のステップＳ１１０で開始される燃料電池電流Ｉ_FCの増大制御）においても選択することができる。このステップにおいては、外部負荷３０は必要ないので、図８において、燃料電池本体１０から流出する燃料電池電流Ｉ_FCはＮＰＮトランジスタＱ１を通り、外部負荷３０を迂回して、抵抗Ｒ４へと流れる（点線部）。そして、電圧Ｖ^*を徐々に上げることによって、燃料電池本体１から流出する燃料電池電流Ｉ_FCを増大していき（図７のステップ１１０）、変化する燃料電池電流Ｉ_FCと燃料電池電圧Ｖ_FCを、各々、電流検出部２０２と電圧検出部２０１が検出する（図７のステップＳ１２０）。これらの検出結果に基づき、判定部２０３が電流限界値Ｉ_LIMを判定し（図７のステップＳ１３０からＳ１６０まで）、判定された電流限界値Ｉ_LIMに対応する電圧Ｖ^*が設定される。同様に、図９においても、電圧Ｖ^*を徐々に上げることによって、外部電源３１から比較器ＣＯＭ２に流入する燃料電池電流Ｉ_FCを上げていき、燃料電池電流Ｉ_FCと燃料電池電圧Ｖ_FCを検出することで、電流限界値Ｉ_LIMを判定する。

ここで、燃料電池装置と蓄電装置とのハイブリッドシステム（燃料電池システム）を構築し、不足分の電力を蓄電装置から供給されるようにすることで、酸化状態に応じた効率的な発電を行ないつつ、外部負荷３０が要求する電力を充分に供給することができる。例えば、図１０に示すように、本発明の一実施形態に係る燃料電池装置１と蓄電装置６０とのハイブリッドシステム（燃料電池システム）を構築し、発電動作時において燃料電池電流Ｉ_FCにリミットがかかったときに、スイッチ部６０１をＯＮ状態にして蓄電池６０２の出力電力も外部負荷３０に供給するにすればよい。この場合、例えば、図８に示す回路において抵抗Ｒ４に並列に可変抵抗を設け、スイッチ部６０１のＯＮ／ＯＦＦ状態に応じて当該可変抵抗の抵抗値を変更するようにすればよい。

以上、本実施形態においては、電解質膜１０１として固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極１０２側で水を発生させるようにした。この構成によれば、水素発生部材１０４が設けられた側で水が発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、電解質膜１０１として水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。この場合には、発電の際に空気極１０３側で水が発生されることになるため、この水を水素発生部材１０４に伝搬する流路を設ければよい。

１ 本発明の一実施形態に係る燃料電池装置
１０ 燃料電池本体
１０１ 電解質膜
１０２ 燃料極
１０２ａ 供給面
１０３ 空気極
１０４ 水素発生部材
１０４ａ 放出面
１０５ ヒータ
１０６ 温度センサ
１０７ カバー部材
１０８ 空気流路
１０９ 空気供給口
１１０ 空気排出口
１１１ 空間部
２０ 電流制御部
２０１ 電圧検出部
２０２ 電流検出部
２０３ 判定部
２０４ 制御部
３０ 外部負荷
３１ 外部電源
４１ 燃料電池電流−燃料電池電圧特性曲線
４２ 燃料電池電流−発電電力または回収電力特性曲線
５１ 発電動作時の特性線
５２ 再生動作時の特性線
６０ 蓄電装置
６０１ スイッチ部
６０２ 蓄電池
Ｃ１ 容量
ＣＯＭ１ 比較器
Ｉ_FC 燃料電池電流
Ｐ１ 変曲点
Ｑ１ ＮＰＮトランジスタ
Ｑ２ ＰチャネルＭＯＳトランジスタ
Ｒ１〜Ｒ５ 抵抗
Ｔ１ 空気極側端子
Ｔ２ 燃料極側端子
ＶＲ１ 可変抵抗
Ｖ_A 印加電圧
Ｖ_FC 燃料電池電圧

Claims (13)

1. 燃料電池本体と、水素発生部材と、電流制御部とを備えた燃料電池装置であって、
   前記燃料電池本体は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に狭持される電解質を有し、
   前記水素発生部材は、水との酸化反応により水素を発生し、発生した水素を前記燃料極に供給し、
   前記電流制御部は、発電動作時の電流限界値を求めるべく所定のタイミングで、電流量を変化させつつ電圧の変化を検出する動作を行い、前記電流量の変化に対する前記電圧の変化の割合が所定の値を超えたときの電流値に基づいて前記電流限界値を求め、求められた前記電流限界値に応じて前記燃料電池本体から出力される電流を制御し、
   前記電流制御部は、酸化された前記水素発生部材から供給される水を前記燃料電池本体が電気分解することによって水素を発生し、酸化された前記水素発生部材が前記電気分解によって発生した水素との還元反応により水を発生する再生動作時の電流限界値を求めるべく所定のタイミングで、電流量を変化させつつ電圧の変化を検出する動作を行い、前記電流量の変化に対する前記電圧の変化の割合が所定の値を超えたときの電流値に基づいて前記電流限界値を求め、求められた前記電流限界値に応じて前記燃料電池本体に流れ込む電流を制御することを特徴とする燃料電池装置。
2. 電流量を変化させつつ電圧の変化を検出する前記動作は、所定時間毎に複数回連続して実行され、連続する前記所定時間の夫々における電流量対電圧の変化の割合同士の比を求め、前記比が閾値を超えた場合に前記所定の値を超えたと判定し、超える前の前記所定時間における前記電流の最大値を前記電流限界値とすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池装置。
3. 前記変化の割合は、所定時間内における電流の変化量に対する電圧の変化率であり、前記変化率が閾値を超えた場合、超える前の前記電流の最大値を前記電流限界値とすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池装置。
4. 発電動作時において、Ｎ＋１番目（Ｎは自然数）の前記所定のタイミングは、Ｎ番目の前記所定のタイミングにおける前記燃料電池本体の電池容量に対するＮ番目の前記所定のタイミング以降の前記燃料電池本体から外部負荷へ供給された電流量が所定の割合以上になった時点であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池装置。
5. 前記所定のタイミングは、所定の時間毎であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の燃料電池装置。
6. 前記電流制御部は、前記電流限界値以上の電流が前記燃料電池本体に流れないように制御することを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の燃料電池装置。
7. 前記所定のタイミングにおいて前記電流限界値を求める前に、前回求めた前記電流限界値による制御を解除することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池装置。
8. 発電動作と再生動作の切り替え時に前記制御を解除することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池装置。
9. 請求項６に記載の前記燃料電池装置と、前記燃料電池装置に電力を供給する蓄電装置とを備えた燃料電池システムであって、
   前記燃料電池装置は、外部負荷に対して電力を供給することを特徴とし、前記蓄電装置は、前記燃料電池装置において前記制御がかかることによって、前記燃料電池装置が前記外部負荷から要求される電力を十分に供給できない場合に、不足分の電力を前記外部負荷に対して供給することを特徴とする燃料電池システム。
10. 前記水素発生部材は前記燃料電池本体に内蔵され前記水素発生部材の水素を発生する放出面と前記燃料極の水素が供給される供給面とが互いに対向して平行に配置されている、又は、前記水素発生部材は前記燃料電池本体の外部に設けられ前記水素発生部材と前記燃料電池本体とが流路で連結されていることを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の燃料電池装置又は燃料電池システム。
11. 前記電解質が固体酸化物電解質であって、発電の際に前記燃料極側で水が生成されることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池装置又は燃料電池システム。
12. 前記水素発生部材に鉄が含まれていることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載の燃料電池装置又は燃料電池システム。
13. 前記水素発生部材を加熱するためのヒータをさらに備えたことを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載の燃料電池装置又は燃料電池システム。

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