CN1272236C - 由水分解反应产氢 - Google Patents

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Abstract

一种产生氢的方法，该方法使选自铝(Al)、镁(Mg)、硅(Si)和锌(Zn)的金属与水在有效量催化剂存在下、pH 4-10之间反应产生氢。选择催化剂或其它添加剂以防止或减慢钝化所述金属的所述反应产物在所述金属上的沉积(削弱所述金属的反应)，因此促进所述氢的产生。

Description

由水分解反应产氢
                     发明领域
本发明涉及由水生产氢的方法。更具体地讲，本发明涉及利用金属-催化剂体系(例如陶瓷、碳或聚合物复合材料)在室温或高温下、于中性或接近中性的pH下由水生产氢的方法。
                     发明背景
利用廉价而简单的方法生产氢正变得日益重要。即将来临的向氢能源经济(例如氢燃料电池)的转换使得对氢的需求不断增加。这种转变随着世界范围内需要增加更多的电力、严格控制温室气体的排放以及矿物燃料储备的减少而临近。随之而来的燃料发生器市场致力于近期缺少的氢供应基础设施，它是氢燃料电池迅速增加所必须的。氢经济是可持续发展的唯一长期环保的选择。过去数年，强调更清洁的燃料而导致更多地使用氢正变得越来越明显。假如利用可再生能源(例如水电或太阳能)通过分解水来生产氢，氢经济就不会对环境产生威胁。
由水重新获得氢的通常方法是让电流通过水，因此逆转氧-氢反应，即电解水。另一方法涉及从矿物燃料例如天然气或甲醇中提取氢。该方法复杂并且常常产生残余物，例如最好也只不过是二氧化碳。而且也只有有限的矿物燃料可利用。在这些改进的方法中，获得的氢必须以某种方式储存，然后供给使用者，除非产氢是在靠近消耗系统的“现场(on-board)”进行。安全、可靠、低成本的氢储存以及运输目前是氢经济的瓶颈之一。本发明致力于通过利用简便安全并且无污染的金属-陶瓷复合材料与水反应，靠近用户系统并安全地“现场/根据需要”生产氢解决此难题。
本发明涉及一种由水生产氢的新方法。水由氧和氢两种元素组成。当这两种元素反应形成水时释放出相当多的能量。可以捕获这种能量并有效地转化为燃料电池电。更重要的是，当氧和氢反应生成水时不会释放任何其它物质。所以，氢-氧反应是潜在的无污染能源。尽管约20％的空气是氧，但是没有容易获得的安全可利用氢源。本发明解决此难题。
只有几种可以产生大量氢的资源，其中包括碳氢化合物和水。这些资源中，唯一无污染的氢源是水。在新的氢经济代替目前的“油/气/煤/核能”经济前有一个问题必须解决，就是寻找安全、环保且经济的生产、储存和运输氢的方法。该问题是本发明首要关注的焦点。
已知部分金属与水接触就自发地产生氢。它们是例如碱金属，例如钾(K)或钠(Na)。这些金属在整个简单反应中用作水分解剂，金属一投入水中该反应就自发地进行：
                 (1)
可以写出其它碱金属(例如钠)的类似反应。令人遗憾的是残余的氢氧化物产物(即上述反应中的KOH)导致所得产物为强碱性，使它们具有腐蚀性、处理危险并且潜在地污染环境。由于反应(1)自发地剧烈进行，必须始终保护反应金属以避免与水的不必要接触(即也要有效避免与空气接触，空气在正常条件下包含水蒸气)。这就增加了工艺成本并带来安全与污染问题。反应产物不易处理及回收利用。反应(1)的一个好处就是反应产物(即KOH)不断溶解于反应水中，因此允许反应持续到所有金属发生反应。而用其它有吸引力的金属例如铝就难于达到类似的效果，因为在这种情况下，反应产物(即氢氧化铝)往往沉积在反应金属表面，因此限制反应物(例如水或氧)与金属表面接近，最终停止反应。这种“钝化”现象是反应金属(例如Al)的很幸运的性质，因为只要环境酸性或碱性不是太强，这种性质保护它们在各种应用中处于基本免受腐蚀的状态。但是，钝化不允许在接近中性的pH下用铝由水产生氢。现在公开的本发明指出了一种防止在铝表面形成产物钝化层的简单方法，因此可在接近中性的pH下用铝由水产生氢。
最近几年，有关生产氢的新方法及新用途的研究力度及相应文献量非常大并且逐年递增。以下介绍我们选出的可能与本发明有部分联系的专利公开。过去已经公开了大量不同的水分解生产氢反应，主要涉及碱金属或碱性环境。
授予Jed Checketts[1，2]的两个专利(美国专利5,817,157和5,728,464号)介绍了由聚乙烯涂覆的球形钠或氢化钠颗粒控制性生产氢的体系。该体系包括一个装所述颗粒和水的容器、割开所述颗粒的液压系统、氢传感器和提供启动颗粒切割机反馈回路的计算机。这种技术取代了其它已经授权的使用碱金属(美国专利4,356,163[3]；5,514,353[4]；3,716,416[5]号)或金属氢化物(美国专利5,593,640[6]号)或铁(美国专利5,510,201[7]号)与水的可控氢发生器的专利。
另一个专利介绍了使用盐酸和纯金属的发生器(美国专利4,988,486[8]号)。
已经授权了其它在包括碱金属或碱土金属和/或铝与水或含水盐溶液的混合液的系统中以不可控方式产生氢气的专利(美国专利5,143,047[9]；5,494,538[10]；4,072,514[11]；4,064,226[12]；3,985,865[13]以及3,966,895[14]号)。
1991年3月20日公开的欧洲专利申请0 417 279 A1(也可参阅日本专利1,061,301[15]号)公开了利用铝和陶瓷即煅烧白云石(即氧化钙/氧化镁)由水分解反应生产氢。这些氧化物一旦接触水就会引起pH显著升高(即造成碱性环境)，这样就激发铝的腐蚀并伴随释放氢。该系统存在使用碱金属的水分解反应的所有缺点，即产物的强碱性和难于再循环。在一种方案中，镁和铝一起机械研磨形成复合材料，然后将其暴露于水(美国专利4,072,514[16]号)。
法国专利2,465,683[17]号公开了通过机械方式不断除去铝的钝化层以使铝持续参与水分解反应。该专利描述了通过碱性溶液与金属反应自动产生气体的方法：通过不中断反应地给料与不断清除金属氧化层相结合，适于生产氢作为能源。为了产生氢，使用铝的氢氧化钠水溶液。
美国专利5,840,270[18]号和相关的美国专利6,093,501[19]号公开了现场产氢用于汽车推进的水分解反应的构思。这些专利公开了一种方法，其中水通过高温(约250℃)铁粒子(铁粒子消耗水中的氧)生成氧化铁和氢。
没有一种现有技术公开使用金属-催化剂体系(例如陶瓷、碳或聚合物复合材料)，尤其是铝-催化剂复合材料来促进制备氢的水分解反应。
                     发明概述
本发明的主要目的是在4-9的中性pH下通过水分解反应制备氢。
当包含金属和非金属的机械或其它方式混合物的复合材料浸在水中时，在中性或接近中性的pH下产生氢气。一个实例包括浸在中性或接近中性pH的水(例如自来水)中的氧化铝和/或氢氧化铝以及铝(Al)金属。另一实例包括浸在水中的碳和铝金属粒子。又一实例包括与氧化物陶瓷混合的其它金属，例如镁(Mg)、硅(Si)和锌(Zn)(其它实例在下文详细介绍)。已经证实该现象可以重现。氢气(H2)的释放取决于几个因素，即温度、pH、各组分的比例和粒径以及混合条件。铝为参与与水的化学反应的组分，而体系的第二种非金属组分(称为“催化剂”或“添加剂”)帮助防止铝的钝化。铝/水体系的水分解反应如下：
{9＞pH＞4}       (2)
概括地说，本发明涉及一种产生氢的方法：在pH为4-10、有效量的催化剂存在下，使选自铝(Al)、镁(Mg)、硅(Si)和锌(Zn)的金属与水反应，产生包括氢的反应产物，所述催化剂削弱所述反应产物对所述金属的作用(钝化所述金属)，因此有利于金属与所述水的反应并改善所述氢的制备。
优选所述金属与催化剂混合为紧密的物理接触。
优选所述金属和催化剂各自为粒径0.01μm-1000μm的粒子。
优选所述金属与催化剂在混合器中一起混合，所述混合器粉化所述金属和所述催化剂并露出所述金属的新表面。
优选所述金属和催化剂一起压成颗粒，然后将颗粒与所述水混合。
优选所述金属为铝(Al)，所述催化剂为选自矾土、其它包含铝离子的陶瓷复合物(例如氢氧化铝、陶土以及球土)、碳(C)、碳酸钙(CaCO3)以及氢氧化钙(Ca(OH)2)的添加剂，更优选催化剂为矾土或包含铝离子的陶瓷复合物。
优选矾土或其它包含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝以及它们的组合。
在一个备选实施方案中催化剂为碳。
在另一实施方案中，所述金属为铝(Al)，催化剂包括为水溶性有机化合物的添加剂，优选聚乙二醇(PEG)。
优选所述催化剂包括至少一种选自所述矾土、包含铝离子的陶瓷复合物的添加剂以及至少一种为有机化合物的添加剂，优选PEG。
在其它备选实施方案中，所述金属为镁(Mg)，所述催化剂为氧化镁(MgO)；或者所述金属为硅(Si)，氧化硅(SiO2)为催化剂；或者所述金属为锌(Zn)，氧化锌(ZnO)为催化剂。
本发明公开的体系可加速将氢源电力用于用电的电子装置(例如便携式电脑)或运输。例如，按照反应(2)，铝协助的水分解使得由1kg铝与水反应产生约1.2立方米氢(标准条件)。产气量比通过转化1kg甲醇的相当复杂方法的产气量多大约30％，而转化甲醇的方法是一种推荐的向燃料电池供氢的方法。更重要的是，在铝协助的水分解反应中没有二氧化碳/一氧化碳产生。这对于燃料电池应用尤为重要，氢中的少量一氧化碳污染物可能使添加剂中毒并使电池功能丧失。因此“储存比”即产生的氢与金属反应物的质量比为约11％，远远超过目前任何其它已知的现场氢储存方法，例如用金属氢化物(在储存比中忽略水的质量，因为它可以在系统中部分再循环，或者适当地通过大量的分配系统补充)。由于铝、氧化铝和氢氧化铝为人类已知的最安全的材料(例如通常用于食品、药物、化妆品等产品)，所述新方法通过简单的方法保证安全并且易于控制。可以平衡氢的产量和消耗量，避免现场储存过量氢的需要，这在某些危急状况下(例如容器泄漏)可能变得危险。
                     附图简述
根据本发明的以下具体说明并结合附图可以明显看出本发明的进一步的特征目的以及优点，所述附图是本发明具体实施方案的图解，并非对本发明范围的任何方式的限定。
图1、2和3分别将由铝、矾土以及氢氧化铝复合材料系统在水分解反应中1小时内产生的氢气量(以立方厘米(cc)表示)表示为添加剂含量、反应温度以及pH的函数。
图4图示表1所包括的各实验在1小时反应时间内氢累积的几种典型曲线。
图5图示反应温度对1小时内10％、20％、30％和40％γ-矾土产氢总量(标准化为每克铝金属)的影响。
图6图示与α-矾土(刚玉)相比，由煅烧的勃姆石得到的γ-矾土添加剂的量对1小时内产氢总量(标准化为每克铝金属)的影响。
图7图示碳(灯黑)相对铝的量对铝1小时内产氢总量(标准化为每克铝金属)的影响。
图8图示碳(灯黑)、矾土Al2O3(刚玉)添加剂相对铝的量对产氢总量(标准化为每克铝金属)的影响。
图9图示在Al-(C+Al2O3)体系中的碳(灯黑)和Al2O3(刚玉)添加剂对产氢总量(标准化为每克铝金属)的影响，(碳含量恒定为20％)。
图10图示在Al-(C+Al2O3)体系中的碳(灯黑)和Al2O3(刚玉)添加剂对产氢总量(标准化为每克铝金属)的影响，(刚玉含量恒定为30％)。
图11图示使用不同Mg/MgO比率的镁(Mg)氧化镁(MgO)体系产氢(H2)的效力。
                   发明详细说明
本发明的一个关键特征是反应物体系能够使铝协助的水分解反应(反应式(2))维持在中性或接近中性的环境，即在pH4-10、优选pH5-9的范围。
如果使用自来水(如下述大多数试验)，反应(2)的产物(即反应完成后)仅为氧化铝、氢氧化铝和氢。氧化铝和氢氧化铝可通过众所周知的电解法容易地回收为铝金属。由此产生的氢可以随后在燃料电池中氧化成水。所得的水可以返回供给水分解反应(2)。因此通过铝协助的水分解产氢的物质循环圈为对环境不产生影响的封闭体系，当用水电或其它可再生形式的能源电解矾土(制备铝)时尤为如此。
本发明公开的主要发现是：如果反应铝金属与外部提供的非金属(陶瓷)例如氧化铝或氢氧化铝接触，则pH保持基本中性即pH4-10并且反应(2)是不间断的，即反应产物的钝化层似乎不妨碍反应。因此，当包含铝金属和氧化铝或氢氧化铝的机械混合物的复合材料浸入水中时，不断地产生氢气。在铝与氧化物或氢氧化物的质量比在催化剂(或添加剂)的几个百分比至99％的所有范围变化时反应都可以进行。类似地，反应在较宽的水的酸度/碱度(pH)(例如11＞pH＞2)和水温(例如约10℃至90℃)范围内进行。尽管反应在高温中进行较快，但是在9＞pH＞4范围内的水酸度/碱度对反应速率有较弱的影响。如以下附图和实施例的示例性说明，已经证实在催化剂存在下由铝和水通过水分解反应产生氢的现象可重现。
主要的意见总结如下：
1.在暴露于自来水的Al/添加剂混合物中产生氢。
2.水、铝和添加剂全部接触的三相点的存在似乎是水分解反应开始和持续的必要条件。
3.最有效的添加剂似乎是氧化物(尤其是氧化铝)以及碳。
4.所述添加剂例如氧化物或碳必须通过彻底混合与铝一起研磨成粉；在此过程中所述添加剂分散于严重变形的铝基质中。
5.按照有效性排列，有效“催化”铝协助的水分解反应的氧化物包括矾土(各种多晶型物)、氢氧化铝以及硅铝酸盐(球土、陶土)、氧化镁和其它氧化物。
6.尽管碳酸盐(钙)和氢氧化物(钙)与铝+水接触后产生一些氢，但产气量与矾土粉末相比较少(少于1/3)。
7.反应对温度敏感(在T＝20......70℃范围)，但是对pH不是特别敏感(pH＝4-9时)。
8.反应对Al2O3含量特别敏感，当Al2O3含量增至95％重量时，每单位铝的氢收率几乎增至100％(所有铝发生反应)。
9.与水溶性聚乙二醇(PEG)一起研磨铝粉似乎也产生显著的水分解反应(产生的氢大约为用矾土添加剂得到的氢的一半)，收率与PEG的含量无关。但是如果使用氧化物催化剂，向水中加入PEG则减慢反应。
10.尽管非铝体系(即金属与其氧化物混合)也产生可测定量的氢，但协助水分解的效率较低。在许多测试中，似乎只有Si-SiO2和Zn-ZnO在水中引起产生一些H2。
在封闭环境中将Al+添加剂研磨成粉引起“机械合金化”，即各组分的混合/封闭，在铝和所述添加剂间有许多紧密接触的界面。由于在气密的研磨机容积中可利用的氧气量有限，在研磨过程中铝的表面保持基本没有氧化物。在研磨后一旦暴露于空气中，可能再回到钝化铝状态(即表面的氧化物/氢氧化物膜)。可以通过用第二种添加剂相例如陶瓷(例如矾土或碳)粒子或聚合物例如聚乙二醇(水溶性聚合物似乎尤其具有吸引力，因为它一溶解于水就将暴露新的铝表面)覆盖铝粒子表面来防止这种情况。
与Al一起研磨成粉的PEG(聚乙二醇)通过包覆新产生的铝表面阻止从研磨机转移到水的过程中铝表面再次被氧化。达到这种效果甚至只需较少量(例如几个重量百分比)的PEG；额外量的PEG只是增加在铝上的层厚；因此所述效果不依赖于PEG含量。当置于水中时，PEG溶解并露出较大面积的非钝化铝以进行反应。PEG以类似的“启动”方式有效发挥作用而暴露新的铝。于是意识到它是很有效的离子化铝的方法，尤其是如果伴随有将优先接受沉淀Al(OH)3的氧化物添加剂(即矾土)时。如果PEG和矾土都分散于大量的铝粒子中将加强这种效果。
作了大量的试验以测试由水生产氢的可行性以及确定影响此方法的各种因素。监测的两个关键参数是(i)每单位重量铝的产氢总体积(即转化效率)和(ii)氢释放速率。所确定的影响这两个参数(如上所述)的因素如下：
(a)各组分材料(尤其是铝和陶瓷添加剂)的类型和浓度
(b)使各组分材料(即铝和陶瓷添加剂)物理接触的混合、研磨以及制粒方法
(c)反应温度
(d)水的酸度/碱度(pH)
使用Al金属与α-矾土、γ-矾土、碳(灯黑)、α-矾土和碳的混合物以及聚乙二醇(水溶性有机化合物)来确定水分解反应速率和转化效率。也曾尝试测试其它陶瓷材料(例如粘土、CaCO3、SiO2等)与铝以进行水分解反应。还测试了用其它金属和它们的氧化物体系(例如Fe-Fe3O4、Cu-Cu2O、Ni-NiO、Mg-MgO、Si-SiO2、Ti-TiO2和Zn-ZnO)引发水分解反应。
这些实验的结果总结如下。包含α-矾土和碳以及铝的体系与γ-矾土+Al体系同样有效地产生氢气。α-矾土+碳与铝的组合好于迄今为止所测试的任何体系。产氢量与催化剂浓度几乎呈线性关系，因此用95％催化剂几乎引起完全转化(可能的理论量为约1.2升/克Al)。
所有其它(即除氧化铝和氢氧化铝以外)陶瓷材料与铝一起由水产生一些氢。这里面最好的结果是用球土，它可以产生矾土+Al体系产氢量的约2/3氢。但是，从再循环能力看该体系不具有吸引力。就其它金属-氧化物体系来看，用Si-SiO2和Zn-ZnO体系产生少量氢(理论量的10％-15％)。
研究了用铝金属和α-矾土(α-Al2O3)、碳(C)(灯黑)以及其它陶瓷材料由水生产氢，以确定是否有其它类似α-矾土的廉价催化剂可以使用。用碳的目的是试验混合物(Al+C)是否可用于产氢。此外，碳的加入应该改善复合材料的电导率。在产氢中电场对复合材料粒子的影响可能是有效的。
测试的其它复合材料包括镁(Mg)和氧化镁(MgO)、Al和Mg以及Al2O3、Al和有机盐(水溶性)以及其它金属和氧化物体系。
发现α-矾土和碳(与铝一起)对于产氢都非常有效，并且与得自煅烧的勃姆石的γ-矾土(γ-Al2O3)一样有效。似乎Al+C+α-Al2O3体系对由水生产氢非常有效。与铝一起的其它体系虽然可以由水产氢，但由于其最终产物不容易再循环而使这些体系不具有吸引力。在由水产氢中，Mg-MgO体系不如Al+α-Al2O3(或Al+C)体系有效。
以下是对试验方案的说明，所述方案用于测试与在水分解反应产氢中使用金属-陶瓷复合材料有关的上述变量。
按照同样的方式制备用于得到图1-3中数据的所有样品，即将勃姆石(在700℃煅烧)与适量的铝粉(99％Al，平均粒径80μm)结合，振动研磨10分钟，在5000psi压力下制成粒状。使用称为Spex研磨机的高强度振动研磨机。图1的常量包括T＝50℃，pH＝6.5。图2的常量包括添加剂的量＝20％重量，pH＝6.5。图3的常量包括T＝50℃，混合体系中添加剂的量＝20％重量。
(a)各组分材料的类型和浓度
在一组试验中，使用5种不同平均粒径：10、44、60、80以及＞200微米(μm)的铝粉。除了60μm粉末为试剂级(99.9％Al)外，这些粉末为标称纯度即约99％纯的铝。尽管标称粒径由供应商提供，但注意到各个粒径等级间差异很大。最大等级粉末的颗粒很粗，约80％大于200μm。添加剂为煅烧(即在空气中加热)氢氧化铝制备的氧化铝。这些实验使用铝的一水合物(AlOOH，称为勃姆石)和三水合物Al(OH)3。还使用几种等级的市售氧化铝。氧化铝有不同的晶型，例如α、γ等。在这些实验中使用α和γ氧化铝，但毫无疑问的是当其它晶型的氧化铝与铝金属粉末研磨和混合后，在加入水中后也将产生氢气。
陶瓷添加剂类型的影响
与铝一起使用的不同类型添加剂对反应1小时后从反应器释放的氢气量、最大氢释放速率、达到最大氢释放速率的时间(从金属-陶瓷复合材料颗粒进入水中开始测量)的影响总结于表1。所有样品用Spex研磨10分钟，30％重量为陶瓷粉末添加剂(其余70％重量为平均粒径80μm的铝粉)。经过混合的粉末在8000psi下制成粒状。颗粒重约1g，试验水温为50℃。水中试验在5.8-7.5(自来水的通常波动范围)的pH范围进行。
表1添加剂类型对铝协助的水分解反应产氢的影响
  Al中添加剂   1小时后氢释放量(cc/g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  γ-矾土   342   17   10
  α-矾土   320   25   8
  三水合铝   146   5   16
  勃姆石   194   7   16
“γ-矾土”通过在700℃煅烧勃姆石获得。“勃姆石”代表铝的一水合物，它由Condea Chemicals提供。表中“勃姆石”表示铝的一水合物，并且以获得时的状态使用。α-矾土从Alcan获得，它在获得时为自由流动粉末。三水合铝为Alcoa提供的合成氢氧化铝。实际上，所有试验的添加剂都为矾土或矾土的水合物(氢氧化铝)。不同添加剂的产氢动力学数据也在图4中图示说明。
从反应式(2)可轻易看出：1g铝金属完全转化成氢氧化铝应该产生1.24升(1,240cc)氢气。基于此，γ和α-矾土都产生约25-30％的理论氢量。这意味着对于这两种矾土添加剂，消耗了约25-30％的可利用铝。对于图中的另外两种添加剂，消耗的铝部分为大约10-15％。
所有试验的矾土在水中都有水合的趋向，它们在铝协助的水分解反应中激活水分解反应而产生氢。已经部分或全部水合的这些矾土例如因为煅烧温度低(或没有煅烧)，在协助水分解反应时有效性较低，但是仍能由水产生氢。最有效的添加剂似乎是在700℃煅烧的勃姆石和α-矾土。
铝金属粒径的影响
观察到所有大于约30μm的铝粒子在经过Spex研磨后变得平整并且通过重复塑性变形与陶瓷添加剂充分混合。最后，复合材料粒子凝聚为70-100μm的类似粒径。基本没有减小颗粒的原始尺寸。观察到最大的(＞200μm)颗粒变得平整但是没有太多颗粒与陶瓷粉末混合。那就是所有高达80μm的粒径产氢量相类似的原因。并且最大(＞200μm)铝粒子的产氢量较少。相信粒径在约0.01-1000μm的效果应该相同。
陶瓷添加剂浓度的影响
这些实验中，与作为添加剂的在700℃煅烧的勃姆石一起使用平均粒径80μm的铝金属。所有混合物用Spex研磨10分钟，在5000psi下制成约1g的颗粒。水反应试验在50℃、pH 5.8-7.5之间进行。结果如表2所示，也绘在图5中。所有数据标准化为每克铝金属的产氢体积。产氢与添加剂的增加为线性关系。随着混合物中添加剂浓度的增加，每单位数量金属(Al)就产出更多氢。
表2添加剂含量对铝协助的水分解反应产氢的影响
  添加剂含量(％重量)   1小时后氢释放量(cc/1g Al)
  5   7
  10   105
  15   125
  20   206
  30   245
  40   320
  50   515
  75   650
  90   870
(b)混合、研磨以及制粒方法
混合/研磨各组分粉末的目的是获得具有包括金属与陶瓷接触的多界面同质复合材料。在此实验方案中，已经尝试了将金属组分(粉末)与陶瓷组分(粉末)用以下方法混合：手工研磨(即用研钵-研棒混合)、球磨以及高冲击混合及研磨(Spex研磨)。另外一种高能混合和研磨的可行方法是磨耗研磨。混合/研磨可用间歇法完成，即将研磨好的粉末制粒后转移到水分解反应器；或者用连续法完成，其中将水和反应物粉末投入磨中，反应产物(氢和氢氧化物)不断从磨中释放出来。间歇法在实验上更简单，因此大多数公开的实验用这种方法完成。连续法在技术上更具挑战性，但更好，可实现几乎100％的反应收率。
影响
混合类型的影响
在任何机械混合(也包括研磨)中，预计混合物中最初各组分的粒径将影响混合粉末的最终状态，除非混合效果消除了粉末最初粒径的可变性。还预计所述机械混合使用的设备类型将影响所混合粉末的最终状态。用研钵-研棒手工混合及研磨铝金属和氧化物粉末很费力，并且产氢量低于由Spex磨混合的粉末获得的氢的50％。球磨矾土球也很耗时，需要几个小时来混合复合粉末，并且每次装料至少要用50克粉末。Spex磨对矾土球进行高冲击混合/研磨，在几乎所用实验测试中使用它。
在其它试验中，将铝金属熔融并与固体添加剂粉末(例如氧化铝)混合。该混合物固化形成多孔块状物，对其进行水测试以产生氢。就由水产氢来讲，发现这种混合两种组分的方法与机械混合类似。因此，将固体或液体状态的铝金属与所述添加剂混合，然后制成多孔块状物或松散的粉末对于由水产氢同样有效。
混合时间的影响
在Spex研磨机中的混合时间的影响如表3所示。所有样品为Spex研磨的矾土球和20％重量在700℃煅烧的勃姆石添加剂(它是Alcoa提供的勃姆石，与Baymal的一样)。水的温度为50℃，pH范围为5.8-7.5。可以看出经过大约10分钟研磨后，更长的研磨时间对由水释放氢没有影响。
表3混合时间对铝协助的水分解反应产氢的影响
  混合时间(分钟)  1小时后氢释放量(cc/1g Al)
  5   178
  10   240
  15   225
  20   250
  30   246
再次研磨的影响
根据反应(2)，铝协助的水分解反应导致氢氧化铝沉淀。这种非溶解性反应产物在整个体系中的分布方式影响反应进程。由于铝只与水反应，反应产物沉积在铝表面并迅速形成阻止任何进一步反应的钝化层(这就是在常规条件下铝基本不腐蚀的原因)。如本发明公开的，铝-陶瓷复合材料在水分解反应的实质部分不钝化。预测反应产物(氢氧化物)优先成核并沉积于通过与铝组合提供给体系的陶瓷添加剂(例如矾土)上，和/或排到周围液体(水)中。但是随着反应的进行，反应速率减缓(通过氢释放率测量)，最终反应停止。预测虽然反应产物在预先存在的陶瓷添加剂上积累，但最终阻挡了水进入新的铝表面。为了验证此假设，经最初1小时反应后将所有固体(即产物和剩余反应物-铝)重新研磨10分钟以暴露未反应的铝。实验条件与混合时间的影响所使用的实验条件一致。最初粒子的水分解反应在1小时后产生147cc氢(每1g Al)。将剩余固体重新研磨并暴露于水中又另外释放226cc氢(每1g Al)。将第二次反应剩余的固体再重新研磨后重复该试验。最后的这次试验再产生368cc氢(每1g Al)。因此可以看出每连续将同一颗粒研磨一次后就可以产生更多的氢。这意味着如果在与水反应期间研磨则可以使铝粒子新的干净表面暴露，将有更多的氢产生，直到消耗掉所有铝。这点很重要，提示在向反应器中加入水以及Al粉和/或Al+添加剂的同时连续研磨的方法可以提供一种连续产生氢气的方式。这种估计由以下观测结果支持：由同一颗粒再研磨连续产生越来越多的氢气(参见再次研磨的影响部分)。制粒
为了使复合物粉末容易处理，将混合的粉末制成1克或2克的颗粒。这些颗粒直径大约0.5英寸(1.25cm)，制粒在5000或8000psi下进行。制粒有利也有弊。例如容易将颗粒加入装满水的、必须封闭以测定气体释放量的反应器。另一方面，在模具中压制粉末使得粒子变得致密，这限制水渗入粒子中发生水分解反应。因此，注意到其它测试条件一样时制粒过程给予模具的压力越大，产氢量就越少。
(c)反应温度
对本领域技术人员显而易见的是高温下水分解反应的进度快。本试验方案的目的是确定由铝-陶瓷复合材料暴露于水中释放的氢的增加。用80μm Al粉制备的所有样品与20％重量γ-矾土一起用Spex研磨10分钟。将所有重约1g的试样在5000psi下压制成颗粒。水温在30℃到70℃间变化，pH保持在5.8-7.5(自来水)。
反应温度对铝协助的水分解反应的影响汇编于表4和图2中。产生的氢气量标准化为每克铝金属的产氢气量。温度对氢的产生具有显著影响。高于60℃时产氢量的增加不再显著。
表4：水温对铝协助的水分解反应产氢的影响
  水温(℃)  1小时后氢释放量(cc/1g Al)
  30   20
  40   110
  50   185
  60   220
  70   224
(d)水的酸度/碱度
对本领域技术人员显而易见的是铝的反应性依赖于水的酸度/碱度。具体地说，已知纯铝在强酸性(pH＜1)以及强碱性(pH＞11)环境将被腐蚀并伴随释放氢。还已知由于铝的钝化性质，铝在酸度/碱度接近中性(4＜pH＜9)的中间范围的水中几乎不受影响。本试验方案的目的是确定与铝单独在类似体系中的反应性相比，铝-陶瓷复合材料在酸度/碱度范围较宽的水中的反应性。
水的酸度/碱度对铝/陶瓷复合材料的影响
将使用80μm Al粉的所有样品与含20％重量γ-矾土(在700℃煅烧的勃姆石)的矾土球一起用Spex研磨10分钟。所有重约1g的试样在5000psi下压制成颗粒。水温为50℃。所得数据与纯铝的数据(参见下一部分)一起汇编于表5和图3中。pH 4.7-10.5时，铝-陶瓷复合材料颗粒产生的氢约131-184cc(每g Al)，至少比在同样pH范围内纯铝(参见图3和下表6)的产氢量多一个数量级。pH＞11时产氢总量增加。这显示碱性溶液开始腐蚀金属表面形成的氢氧化物层。纯铝金属出现同样的现象，如以后的实验所示，参考下一部分、表6和图3。注意到在所有试验中，反应结束时水的pH值略微升高(约1.0pH)，尤其是在5.5-9.5的范围。图3中将这些结果与在同样条件下(但是没有所述添加剂)制备的纯铝金属进行对比。
表5：水的pH对铝协助的水分解反应产氢的影响
  水pH   1小时后氢释放量(cc/1g Al)
  1.5   170
  2.3   175
  3.7   182
  4.7   198
  5.5   197
  6.5   176
  9.5   170
  10.5   178
  11.0   198
  11.5   333
  12.0   450
表6：水的pH在50℃对纯铝(80μm)的影响
粉末状态 水的pH   1小时后氢释放量(cc/1g Al)
  研磨并压制的粉末   1.5   20
  研磨并压制的粉末   3.5   16
获得状态的松散粉末   7.0“中性” 没有气体(0cc)
获得状态的压制粉末   7.0“中性” 没有气体(0cc)
研磨并压制的粉末   7.0“中性” 20
获得状态的松散粉末   11.5“强碱性” 113
研磨并压制的粉末   11.5“强碱性” 160
获得状态的压制粉末   12.0“强碱性” 267
水的酸度/碱度对纯铝粉的影响
为了区别与铝混合的氧化铝和纯铝在由水制备氢中的作用，用铝粉本身作了一系列实验。将获得状态的80μm松散粉末加入50℃、pH＝7(“中性环境”)的水中。随后用同样的粉末在8000psi下制备颗粒并暴露于50℃水中。最后，将同样的粉末用Spex研磨10分钟，制粒后暴露于50℃水中。此外，重复类似的实验，其中用苛性钠将水的pH改变到pH＝11.5-12的“强碱性”环境，以及向水中加入HCl酸化以将pH降低至1.5。所得数据汇编于表6中，也包括在图3中。
“获得状态的”铝粉与中性pH的水接触不产生任何可测定量的氢。尽管研磨同样的粉末似乎暴露出部分钝化的铝表面使其可参与反应，但是钝化膜很快恢复导致此体系只释放极少的氢。正如所预料的那样，碱性环境确实引起与纯铝的实质性反应。这些结果与表5的数据一起绘制于图3，以图示说明pH值在1.5-12.0时矾土添加剂对水分解反应的影响。在pH3-10、存在矾土添加剂时，消耗约15-18％的可利用铝金属而产生氢气。
          上述变量对铝协助的水分解反应的影响总结
简言之，已证明无容质疑的是当无论粒状还是松散粉状的金属-陶瓷粉末浸入水中时，在室温(约20℃)或高达90℃的高温、中性或接近中性的pH条件下，所有实验都产生氢。在中性或接近中性pH下反应进行的必要条件是铝和陶瓷添加剂在反应中物理接触。
产气速率和产气总量取决于以下几个因素：
1.气体最大释放率取决于(i)研磨种类(ii)陶瓷添加剂类型(iii)反应温度以及(iv)水的pH。使用由不同氢氧化铝制备的不同类型矾土陶瓷添加剂对气体释放总量没有显著的不同。
2.温度对产氢速率和产氢总量都有显著影响。
3.pH对氢释放速率和产氢总量都有很强的影响。但是，pH＝10以下时影响不明显。已知苛性钠和HCl都化学侵蚀和腐蚀铝金属产生氢气。苛性钠和HCl都对人体健康有危险并且破坏环境。
4.所研究体系的关键特征是在中性pH(pH＝6-7)下通过水分解反应产生大量氢的能力。
          本发明特定实施方案进一步的实施例
以下实施例清楚地示例性说明了本发明的特定实施方案，但是不应该解释为对本发明精神或范围的任何方式的限制。这些在铝协助的水分解反应中产氢的实施例方法使用混合各种陶瓷粉末的铝粉，所述陶瓷粉末通常为如前述部分介绍的不同晶型和形态的氧化铝或氢氧化铝。混合方法是开始和维持水分解反应的关键因素。产生大量金属-陶瓷界面的高能混合技术更为有效。主要的工艺变量包括铝和所述陶瓷的质量比、混合所述粉末的方法和时间、反应环境的温度和pH。对比实验使用单独的铝粉和陶瓷在各种环境下进行。所有实验中测量的主要参数为反应1小时后释放的氢总量(cc)，标准化为1g铝反应物释放的氢总量。此外，在1小时反应期间以较短时间间隔(即1分钟)监测氢的积累量以确定反应速率变化。这些数据在以下实施例中提供并在图1-4中图示说明。在所有情况下，图1到4表示的实验中仅粒子中所有铝的部分可利用铝发生了反应。
实施例1只用铝粉的对比体系的水分解反应
将铝粉(99％Al，平均粒径80μm)在8000psi制粒，将1g的颗粒加入大约pH＝6、T＝50℃的自来水中。经过1小时实验后没有氢产生。
实施例2只用铝粉的对比体系的水分解反应
将铝粉(99％Al，平均粒径80μm)用Spex研磨15分钟，在8000psi制粒，将1g的颗粒加入大约pH＝6、T＝50℃的自来水中。1小时后从反应器中释放的氢总量为10cc/1g Al。
实施例3用氧化的铝粉的对比体系的水分解反应
将铝粉(最初99％Al，平均粒径80μm)部分氧化72小时，由于在其表面形成氧化铝层导致重量增加0.05％。将部分氧化的粉末用Spex研磨15分钟，在8000psi制粒，将1g的颗粒加入大约pH＝6、T＝50℃的自来水中。1小时后从反应器中释放的氢总量为7cc/1g Al。
实施例4混合的Al+Al2O3复合材料体系的水分解反应
将铝粉(99％Al，平均粒径80μm，1.6g)和Al2O3粉末(α-矾土，平均粒径0.2μm，0.4g)松散混合10分钟，不要在金属和陶瓷间产生太多接触，在8000psi制粒，将颗粒加入大约pH＝6、T＝50℃的自来水中。经过1小时实验后没有氢产生。
实施例5研磨的Al-Al2O3复合材料体系的水分解反应
将铝粉(99％Al，平均粒径80μm，1.6g)和Al2O3粉末(α-矾土，平均粒径0.2μm，0.4g)用Spex研磨10分钟，在8000psi制粒，将颗粒加入大约pH＝6、T＝50℃的自来水中。1小时后从反应器中释放的氢总量为200cc，等价于125cc/1g Al。
实施例6 Al-煅烧的勃姆石复合材料体系的水分解反应
将铝粉(99％Al，平均粒径80μm，1.6g)和在700℃煅烧的AlOOH粉末(0.4g)用Spex研磨10分钟，在5000psi制粒，将颗粒加入大约pH＝6、T＝50℃的自来水中。1小时后从反应器中释放的氢总量为296cc，等价于185cc/1g Al。降低温度至40℃，H2的收率为110cc/1g Al，而在60℃时，H2的收率为220cc/1g Al。如果所述颗粒中Al含量为1g，煅烧的勃姆石含量为1g(50％重量)，则在T＝50℃浴中H2的收率为515cc/1g Al。如果所述颗粒中Al含量为0.5g，煅烧的勃姆石含量为1.5g(75％重量)，则在T＝50℃浴中H2的收率为650cc/1g Al。如果颗粒中的铝含量进一步减至复合材料总量的10％(颗粒中煅烧的勃姆石含量为90％重量)，则在T＝50℃浴中H2的收率为870cc/1g Al。实施例6获得的结果显示了温度以及浓度对于产氢的影响。结果见表2和表4。
实施例7用α-Al2O3+铝进行的试验和结果
对于这些测试，使用极易获得和低成本的粉末α-矾土粉(AlcanAluminum Co.提供)。这类粉末通常用作窑炉隔热用耐火材料，也是生产铝金属的铝熔炉中的主要材料之一。所述粉末粗糙(颗粒粒径＞50μm)，但松软地聚集在一起，即可用玛瑙研钹和研棒碾碎。用α-Al2O3粉末进行全面研究，其中反复进行催化剂(矾土添加剂)浓度和水温的影响试验以确保结果可重现。将所述粉末混合物用高强度Spex研磨机研磨20分钟，在5000-6000psi压力下制粒。将约1g重的颗粒浸入50℃的自来水，记录为时间函数的氢释放至70分钟。在这期间反应器中pH由约6.5增加至约7.8。这些结果见表7和图6。所有数据都标准化为每克金属(Al)的产氢体积。这些数据证实了高达70％重量的催化剂量的上述结果。但是，观察到在极高催化剂含量(即90％和95％)时产氢量异乎寻常的高(每1g Al)。
表7 Al/Al2O3体系中Al2O3添加剂含量的影响
  Al2O3催化剂含量(％重量)   1小时后氢释放量(cc/1g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  5   24   0.8   26
  10   26   2.0   10
  20   208   12   9.0
  30   333   25   8.0
  50   487   25   16
  70   782   30   6.0
  90   1100   48   3.0
  95   1200   12   3.0
这些结果可以与γ-Al2O3(得自在700℃煅烧的勃姆石)的结果相比较。这显示α-Al2O3和γ-Al2O3对于由水产H2是一样良好的催化剂。它们的对比见图6。
实施例8用铝和碳产氢
为了确定碳在产氢中的作用，用灯黑和铝金属粉的混合物进行了一系列实验。灯黑的浓度在总量的1-90％重量间变化。将所述粉末用Spex研磨机混合20分钟，在1000-1200磅(相当于5000-6000psi)负载下压制成颗粒。测试用50℃的自来水(pH＝6.5至7.5)进行。所得结果见表8，也绘制在图7中。所有数据都标准化为每克铝金属产生的氢。数据显示曲线非常类似于目前发现的最有效体系Al/Al2O3体系(高达约60％重量催化剂)。但是，当C-催化剂超过约60％重量时，该体系中氢的释放量减少，形成与Al/Al2O3体系非常明显的对比。
表8 Al/C体系中碳添加剂含量的影响
  C-催化剂含量(％重量)   1小时后氢释放量(cc/1g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  1   11   0.5   12
  5   46   2.5   12
  10   140   8.0   7
  20   300   25   10
  30   395   20   10
  40   477   30   8
  50   570   20   12
  60   738   15   23
  70   516   5.0   23
  80   137   1.0   34
  90   40   1.0   35
表6显示在碳浓度高达60％重量时灯黑碳是至少与Al/Al2O3体系中的矾土一样有效的用于由水产生氢的添加剂。所得结果在图8中对比。可能在该体系中铝粒子部分(或者对于更高浓度的碳来说全部)被碳覆盖。对于更高浓度的碳，因为碳不被水润湿，水不能与金属相接触，没有氢产生。但是对于高达60％重量的浓度，有大量的氢产生。
实施例9 Al/(碳+α-Al2O3)的实验结果
本系列实验是为了探讨使用混合催化剂能否影响产氢速率(即加快铝的腐蚀速率)。本研究的另一重要结果是Al/Al2O3颗粒的电导率可以通过在该体系中加入碳而增加。这样的导电性催化体系对于将铝协助的水分解反应与水电解结合是有用的。所得结果见表9和表10以及各自的图9和图10。这些表格显示增加体系中的碳或α-矾土(作为催化剂)的确改善氢的产生。但将它们互相比较时，增加碳含量的效果非常类似于增加α-矾土含量的效果。
表9：Al/(C+α-Al2O3)体系中碳(灯黑)和Al2O3(刚玉)
添加剂对产氢的影响，(增加刚玉浓度)
  C-催化剂含量(％重量)   Al2O3催化剂含量(％重量)   1小时后氢释放量(cc/1g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  20   10   357   0.5   10
  20   20   516   2.5   12
  20   30   550   8.0   12
  20   40   712   25   16
  20   50   803   20   16
表10 Al/C+Al2O3)体系中碳(灯黑)和Al2O3(刚玉)
添加剂对产氢的影响，(增加碳浓度)
  C-催化剂含量(％重量)   Al2O3催化剂含量(％重量)  1小时后氢释放量(cc/1g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  10   30   438   16   20
  20   30   550   18   12
  30   30   700   15   14
  40   30   750   9.0   12
实施例10铝/催化剂体系中的各种其它陶瓷催化剂(添加剂)对释放氢的影响
本系列实验是为了测试30％重量的各种其它陶瓷粉末与铝混合时对释放氢的催化能力。所有混合物的制备与测试同前述。所得结果见表11。所有数据标准化为每克铝金属的产氢量。此表中也包括γ-Al2O3和α-Al2O3的测试结果以便比较。
表11 30％的不同陶瓷添加剂与铝混合的影响
  催化剂类型(30％重量)   1小时后氢的释放量(cc/1g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  SiO2   40   1.5   16
  CaCO3   104   5.0   6
  Ca(OH)2   106   25   1
  陶土   160   10   5
  球土   215   7.5   20
  Al2O3 0.2μm   201   10   18
必须提到的是从反应副产物Al(OH)3、Al(未反应的)和催化剂(反应或未反应的)的可回收能力来看，Al2O3和碳以外的催化剂都不是太有吸引力。无论是机械或化学方法都不容易将Al+Al(OH)x从其它催化剂中分离以回收[Al+Al(OH)x]用于循环利用。有趣的是注意到球土和陶土如果与铝混合也可以产生氢，大约是Al/Al2O3复合材料粉末产氢量的2/3。再者，由于最终产物不能循环利用，这些催化剂在商业上毫无价值。
实施例11铝-水溶性有机盐
从以上可以看出：只要维持铝金属的表面清洁(即非氧化表面)就可以将水分解成H2和Al(OH)x。对于分解水并产生氢，可以通过使用水溶性有机化合物(例如聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG))与铝金属达到该目的。为了验证此概念，将铝金属与PEG(分子量4000，3-20％重量)混合，用Spex研磨20分钟，制粒(如前面介绍)，在中性pH、50℃下进行水实验。结果见表12。所得结果说明用铝+水溶性有机聚合物的确能产生氢。但是，所得结果与用碳或氧化铝添加剂得到的结果不同。产氢量(约225cc/克铝)似乎不依赖于PEG浓度。产氢量相当于约18％铝转化为Al(OH)x。该值与表11中使用球土的体系相近。它可以反映出在这些实验条件下铝金属粉末的真实转化效率。
表12：铝中的聚乙二醇添加剂含量对产氢的影响
  PEG催化剂含量(％重量)   1小时后氢释放量(cc/1g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  3   220   3.0   20(稳定的)
  5   215   4.0   20(稳定的)
  10   230   3.7   20(稳定的)
  20   250   4.0   25
实施例12 Mg-MgO体系
众所周知当微细的镁粉暴露于空气时会自燃。它与氧的反应足以自发产生强烈“燃烧”的效果，通常用于鞭炮。铝在一定条件下(即非常细的未氧化、非钝化粉末暴露于空气)也可表现出类似行为。基于同样原因，镁金属应该与水反应，使自身氧化并在所述过程中释放氢。尽管目前镁的价格超过铝的两倍，但是认为探索Mg-MgO体系的水分解反应能力是明智的。与前面一样，用Spex研磨机将试剂级镁金属粉末(粒径约0.1mm)与非常细微的MgO粉末(试剂级)混合20分钟，在1000-1200磅下制粒。混合物中MgO含量从0％-90％重量变化。水实验在50℃进行。发现随着反应进行pH从6.5增加到9.8。这些结果见表13并绘制于图11。
表13：Mg/MgO体系中MgO添加剂含量的影响
  MgO催化剂含量(％重量)   1小时后氢释放量(cc/1g Al)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  0*   45   3.0   10
  10*   55   39   1
  20*   62   23   1
  30*   59   19   1
  50*   55   11   1
  70   110   1.3   20
  80   110   1.0   4
  90   108   0.3   15
*这些实验用更粗的镁粉完成
催化剂量直到50％重量的这些体系释放氢量都较少并且大致恒定(50-60cc)。对于催化剂量更高的体系释放的氢约110cc/1g Mg。Mg/MgO体系似乎不具有Al/Al2O3体系在中性pH下分解水的能力。在水测试期间，水的pH从约6.5到约9.0不断升高。
实施例13 Al-Mg-Al2O3体系
研究了Al+Mg金属和氧化铝体系以评价机械合金化两种金属对由水产氢的影响。所述粉末混合物按照与上述相同的方法制备。混合物组成按照以下方式变化：铝金属保持恒定的50％重量，部分Al2O3用镁替代，如表14所示。
表14：(Mg，Al)/Al2O3体系中Al2O3添加剂含量的影响
  Al2O3催化剂含量(％重量)  铝金属含量(％重量)  镁金属含量(％重量)   1小时后氢释放量(cc/1g所有金属)   1小时后氢释放量(cc/1g铝金属)   最大氢释放速率(cc/分钟)   达到最大氢释放速率的时间(分钟)
  45   50   5   416   458   35   2
  40   50   10   318   458   45   1
  30   50   20   314   440   40   1
  25   50   25   266   400   35   1
结果清楚显示当Al2O3浓度减小时，每克所有金属(Al+Mg)产生的氢也减少。如果以存在的铝为基础重新计算产生的氢，则结果显示尽管催化剂浓度降低，但所述氢量(每1g Al)保持大致恒定。表明镁稍微有助于产氢。但是，铝与镁的全面机械合金化没有显著改善氢的产生。除此之外，由于反应副产物(即Al(OH)3和Mg(OH)2)以及未反应的铝和镁不容易分离循环利用，使其在商业上不十分具有吸引力。
实施例14加入其它金属-氧化物体系
为了进一步研究机械混合其它金属及其相应氧化物是否也有助于水分解反应产氢，尝试测试了以下体系：Fe-Fe3O4、Ni-NiO、Cu-Cu2O、Si-SiO2、Zn-ZnO以及Ti-TiO2。所有系统的氧化物相浓度保持恒定在30％重量。颗粒制备及测试的方法同前述方法一样(20分钟Spex研磨后在5000-6000psi下制粒；在pH＝6.8-7.2、50℃水测试)。所得结果见表15。
表15：其它金属-氧化物体系：30％重量的
不同陶瓷氧化物与母金属混合的影响
 体系(30％重量氧化物)   1小时后氢释放量(cc/1g金属)   理论氢释放量(cc/1g金属)
  Fe-Fe3O4   0     -
  Cu-Cu2O   0     -
  Ni-NiO   2     -
  Si-SiO2   195    12％
  Zn-ZnO   34    10％
  Ti-TiO2   0     -
各种金属水分解反应的理论(最大)氢释放量是根据以下反应获得的：
有趣的是注意到虽然不是很有效，但是Si和Zn都可以在50℃、中性pH下分解水。
对于本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求定义的精神下改进本发明是显而易见的。

Claims (20)

1.一种产生氢的方法，该方法包括使选自铝、镁、硅和锌的金属粒子与水在有效量催化剂粒子存在下、pH4-10时反应产生包括氢的反应产物，所述催化剂粒子选自适用于所述反应用的金属粒子，其中：1)对使用所述铝，所述催化剂粒子选自矾土、适用的含铝离子的陶瓷复合物、碳、碳酸钙、氢氧化钙、聚乙二醇、氧化镁和二氧化硅；2)对使用所述镁，所述催化剂粒子是氧化镁；3)对使用所述硅，所述催化剂粒子是二氧化硅；以及4)对使用所述锌，所述催化剂粒子是氧化锌，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合，这些催化剂粒子促进所述金属粒子与所述水的所述反应，并改善所述氢的产生，而且其中所述金属与所述催化剂粒子混合为紧密的物理接触。
2.权利要求1的方法，其中所述金属粒子和所述催化剂粒子为粒径范围在0.01μm-1000μm之间的粒子。
3.权利要求2的方法，其中所述金属为铝，所述催化剂选自矾土、适用的含铝离子的陶瓷复合物、碳、碳酸钙以及氢氧化钙，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂为矾土和/或包含铝离子的陶瓷复合物，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂是包含铝离子的陶瓷复合物，该复合物选自氧化铝、氢氧化铝以及它们的组合。
6.权利要求3的方法，其中所述催化剂为碳。
7.权利要求1的方法，其中所述金属为铝并且所述催化剂选自矾土、适用的含铝离子的陶瓷复合物、碳、碳酸钙和氢氧化钙，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂选自矾土和适用的含铝离子的陶瓷复合物，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
9.权利要求7或8的方法，其中所述催化剂为矾土和/或含铝离子的陶瓷复合物，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂是包含铝离子的陶瓷复合物，该复合物选自氧化铝、氢氧化铝以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
11.权利要求1的方法，其中所述金属为铝，并且所述催化剂包括聚乙二醇。
12.权利要求1的方法，其中所述金属为镁，并且所述催化剂为氧化镁。
13.权利要求1的方法，其中所述金属为硅，并且所述催化剂为二氧化硅。
14.权利要求1的方法，其中所述金属为锌，并且所述催化剂为氧化锌。
15.权利要求1的方法，其中所述混合金属粒子和催化剂粒子为紧密的物理接触的步骤包括在混合器中混合所述金属和所述催化剂，所述混合器粉化所述金属和所述催化剂并暴露所述金属的新表面。
16.权利要求15的方法，其中所述金属和所述催化剂形成颗粒，然后将所述颗粒与所述水混合。
17.权利要求15的方法，其中所述金属为铝，所述催化剂选自矾土、适用的含铝离子的陶瓷复合物、碳、碳酸钙以及氢氧化钙，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂为矾土和/或包含铝离子的陶瓷复合物，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂是包含铝离子的陶瓷复合物，该复合物选自氧化铝、氢氧化铝以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
20.权利要求1的方法，其中所述金属为铝，所述催化剂包括至少一种选自所述矾土和适用的包含铝离子陶瓷复合物的添加剂和聚乙二醇，所述含铝离子的陶瓷复合物选自氧化铝、氢氧化铝、陶土、球土以及氧化铝与氢氧化铝的组合。
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