WO2019172152A1 - 水素の製造方法 - Google Patents

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WO2019172152A1
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齋藤　健一
拓哉 山本
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国立大学法人広島大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/04—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen.
  • Patent Document 1 a powder of an inorganic substance such as silicon or aluminum is mixed with a solvent such as water or sodium hydroxide, and mechanical energy is imparted by a planetary ball mill to increase the activity of the inorganic substance and the solvent. . Thereby, a mechanochemical reaction occurs and hydrogen is produced at room temperature.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen that can suppress a decrease in the amount of hydrogen generation and increase the total amount of hydrogen generated.
  • a method for producing hydrogen according to the first aspect of the present invention comprises: A method for producing hydrogen by a mechanochemical reaction by mixing a pulverizer, which is an inorganic substance, and a solvent in a container containing a pulverizing medium, At least one of the container and the grinding medium contains a counterpart inorganic substance that causes an oxidation reaction and a reduction reaction by the mechanochemical reaction in the presence of the grinding material.
  • the method for producing hydrogen according to the second aspect of the present invention includes: A method for producing hydrogen by a mechanochemical reaction by mixing a pulverized material that is an inorganic substance, a solvent, and a reaction accelerator in a container containing a pulverizing medium,
  • the reaction accelerator includes a counterpart inorganic substance that causes an oxidation reaction and a reduction reaction by the mechanochemical reaction in the presence of the pulverizer.
  • reaction promoting material includes two or more kinds of the counterpart inorganic substances. It is good as well.
  • the pulverizer includes two or more inorganic substances, It is good as well.
  • the crushed material is titanium, titanium dioxide, tungsten carbide, iron or manganese. It is good as well.
  • the counterpart inorganic substance is Tungsten carbide or stainless steel, It is good as well.
  • the solvent includes water, It is good as well.
  • the grinding medium contains two or more of the counterpart inorganic substances, It is good as well.
  • the mechanochemical reaction is performed by a planetary ball mill. It is good as well.
  • the reduction of the amount of hydrogen generated can be suppressed by reducing the oxide generated on the surface of the crushed material, so that the total amount of generated hydrogen can be increased.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the rotational speed of the planetary ball mill and the amount of hydrogen generation according to the first embodiment. It is a graph which shows the generation amount of hydrogen when using iron as a pulverizer and using titanium as a pulverizer. It is a graph which shows the generation amount of hydrogen for every material of a container.
  • 6 is a graph showing the relationship between the rotational speed of the planetary ball mill and the amount of hydrogen generation according to the second embodiment. It is a graph which shows the generation amount of hydrogen at the time of using titanium dioxide as a pulverizer. 6 is a graph showing the amount of hydrogen generated for each type of crushed material according to Embodiment 2. 10 is a graph showing the amount of hydrogen generated according to the third embodiment. 10 is a graph showing the amount of hydrogen generated according to the fourth embodiment.
  • the planetary ball mill device 1 includes a central shaft 11 that is rotationally driven, a table 13 that rotates integrally with the central shaft 11, and a plurality of containers 12 that are rotatably supported by the table 13. Is provided.
  • the container 12 revolves around the central axis 12a of the container 12 in the direction of arrow B in the figure while revolving around the central axis 11 in the direction of arrow A in the figure.
  • the crushed material 22 is pulverized by the pulverizing medium 21 in each container 12.
  • the mechanical energy imparted to the crushed material 22 and the solvent 23 increases the activities of the crushed material 22 and the solvent 23, causing a mechanochemical reaction to generate hydrogen.
  • the pulverization medium 21 is charged into the container 12 (step S11).
  • the container 12 contains the pulverizing material 22 to be crushed, the solvent 23, and the like, and is, for example, a cylindrical container with a lid. As described above, the container 12 is set in the planetary ball mill device 1 and is rotated by the operation of the planetary ball mill device 1. Thereby, a mechanochemical reaction occurs in the crushed material 22 and the solvent 23 inside the container 12.
  • At least one of the container 12 and the grinding medium 21 contains a counterpart inorganic substance that causes an oxidation reaction and a reduction reaction by a mechanochemical reaction in the presence of the grinding material 22.
  • the material of the container 12 according to the present embodiment is tungsten carbide (WC). The oxidation reaction and the reduction reaction will be described later.
  • the capacity of the container 12 is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the amount of hydrogen to be produced, the allowable temperature during the reaction, and the like.
  • the capacity of the container 12 according to the present embodiment is 80 ml.
  • the pulverizing medium 21 is a medium that is accommodated in the container 12 together with the pulverized material 22 and the solvent 23 and that pulverizes the pulverized material 22 by the rotation of the planetary ball mill device 1.
  • the shape of the grinding medium 21 is not particularly limited, such as a ball shape or a rod shape, and the size is not particularly limited.
  • the material of the grinding medium 21 is generally the same as the material of the container 12. More specifically, the material of the grinding medium 21 is generally the same as the material inside the container 12 with which the grinding material 22, the solvent 23, etc. are in contact.
  • At least one of the container 12 and the grinding medium 21 contains a counterpart inorganic substance that causes an oxidation reaction and a reduction reaction by a mechanochemical reaction in the presence of the grinding material 22.
  • the grinding medium 21 according to the present embodiment is a tungsten carbide ball having a diameter of about 1.6 mm. Further, the weight of the grinding medium 21 put into the container 12 is about 100 g.
  • the crushed material 22 is an inorganic substance that is pulverized in the container 12 and causes a mechanochemical reaction.
  • the shape, size, etc. of the crushed material 22 are not particularly limited.
  • the crushed material 22 is titanium (Ti) powder, and the particle size is approximately 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the amount of the crushed material 22 put into the container 12 is not particularly limited, but is 3.7 mmol in the present embodiment.
  • the solvent 23 is charged into the container 12 (step S13).
  • the solvent 23 is water such as distilled water, a sodium hydroxide (NaOH) solution such as seawater, an alkaline solution such as a potassium hydroxide (KOH) solution, an alkaline buffer solution such as ammonium chloride or sodium carbonate, or the like.
  • distilled water is used as the solvent 23.
  • the amount of the solvent 23 put into the container 12 is 10 ml.
  • the crushed material 22 and the solvent 23 may be mixed in advance before being charged into the container 12.
  • the container 12 is closed with the lid closed.
  • the inside of the container 12 is adjusted to an argon gas atmosphere before sealing. This facilitates analysis of hydrogen and other gas components by mechanochemical reaction.
  • the sealed container 12 is set in the planetary ball mill device 1 as shown in FIG. 1 (step S14).
  • the planetary ball mill device 1 used in the present embodiment is a planetary ball mill (trade name: Premium Line P-7) manufactured by Fritsch, Germany.
  • step S15 the operation of the planetary ball mill device 1 is started (step S15).
  • the rotational speed of the planetary ball mill that is, the rotational speed of the container 12 is 400 rpm.
  • step S17 When a preset operation time (3 hours in the present embodiment) elapses, the planetary ball mill device 1 stops operating (step S17), and the hydrogen production process ends.
  • FIG. 4 shows an example of the amount of hydrogen generated when hydrogen is produced by the method according to the present embodiment.
  • the amount of hydrogen generated when powder materials of titanium, aluminum (Al), zinc (Zn), manganese (Mn), iron (Fe), and tin (Sn) are used as the grinding material 22.
  • Al, zinc, and tin are used as the pulverized material 22
  • the amount of generated hydrogen reaches its peak after about 3 hours of milling time, and the hydrogen generation reaction is stopped or significantly reduced.
  • manganese and iron are used as the crushed material 22
  • the amount of hydrogen generated continues to increase gradually.
  • titanium is used as the pulverized material 22
  • the generation of hydrogen continues without greatly decreasing even after 3 hours, and the total amount of generated hydrogen continues to increase.
  • FIG. 5 shows the amount of hydrogen generated in FIG. 4 by the oxidation reaction of all the crushed materials 22 for each material of the crushed material 22 (hereinafter referred to as a theoretical value based on the oxidation reaction).
  • Ratio ((experimental value (mmol) / theoretical value based on oxidation reaction (mmol)) ⁇ 100 (%)).
  • the theoretical value based on the oxidation reaction is represented by the formula (2) or the formula (3).
  • the case where all x moles of inorganic substances undergo an oxidation reaction to produce y moles of hydrogen corresponds to a theoretical value of 100% based on the oxidation reaction.
  • FIG. 6 shows the amount of hydrogen generated when the operating time (milling time) is extended to 12 hours. As shown in FIG. 6, it can be seen that when titanium, iron, and manganese are used as the pulverized material 22, the amount of hydrogen generated continuously increases.
  • FIG. 7 shows the hydrogen generation amount when 0.5 mmol of titanium crushed material 22 is used and the operation time is extended to about 50 hours. As shown in FIG. 7, it can be seen that the amount of hydrogen generated continues to increase.
  • tungsten carbide is used as the material for the container 12 and the grinding medium 21. Since titanium having high hardness is used as the pulverizing material 22, the wall in the container 12 and a part of the pulverizing medium 21 are scraped by milling, so that tungsten in tungsten carbide is eluted, and the reaction of the formula (4) Occurs. Thereby, hydrogen and tungsten trioxide are observed as shown in the example of the Raman spectrum of FIG.
  • FIG. 9 shows the state of gas generation when milling is performed using titanium dioxide as the pulverizing material 22 and water as the solvent 23. From the results shown in FIG. 9, it can be seen that as the milling time progresses, gas is generated in the container 12 and the pressure in the container 12 increases. Moreover, it can be seen from the component analysis of the generated gas that hydrogen is generated (FIG. 10). That is, it can be confirmed that hydrogen is generated using titanium dioxide as a raw material. From this, it can be seen that the amount of hydrogen generated is increased by reducing the titanium dioxide produced during hydrogen generation to produce titanium and reacting again.
  • titanium oxide titanium dioxide: TiO 2
  • FIG. 11 shows an example of the relationship between the rotation speed of the container 12 and the hydrogen generation amount.
  • the amount of titanium as the crushed material 22 is set to 2.0 mmol in order to avoid damaging the apparatus due to the generation of a large amount of hydrogen. . Therefore, the theoretical value based on the oxidation reaction of the hydrogen generation amount is 4.0 mmol. From the results shown in FIG. 11, it can be seen that when the rotational speed of the container 12 is 200 rpm or more, the amount of hydrogen generated exceeds the theoretical value based on the oxidation reaction in a short time within 8 hours.
  • the rotational speed of the container 12 increases. Therefore, when a large apparatus is used, when it is desired to produce a large amount of hydrogen in a short time, the rotational speed of the container 12 is set high, and the mechanical energy applied to the crushed material 22 and the solvent 23 is increased. It is preferable to promote the mechanochemical reaction.
  • a small hydrogen production apparatus such as the desktop planetary ball mill apparatus 1 used in the present embodiment
  • the rotational speed of the planetary ball mill that is, the container 12 is preferably 200 rpm or more and 700 rpm or less.
  • the reduction of the amount of hydrogen generated can be suppressed by reducing the oxide generated on the surface of the crushed material 22, so the total amount of hydrogen generated Can be increased.
  • the fact that the reaction can proceed until there is no more water as the hydrogen supply source is due to the effect of reducing the oxide.
  • hydrogen generation does not reach its peak, and hydrogen is permanently generated until the water in the container 12 is exhausted. If water is added after the water in the container 12 runs out, hydrogen can be generated again.
  • the titanium pulverizer 22, the tungsten carbide container 12 and the pulverizing medium 21 are used to generate the oxidation reaction and the reduction reaction by the mechanochemical reaction.
  • the present invention is not limited to this. Absent.
  • FIG. 12 shows the amount of hydrogen generated when iron is used as the crushed material 22. As shown in FIG. 12, even when iron is used as the crushed material 22, hydrogen exceeding the theoretical value based on the oxidation reaction is generated as in the case of using titanium.
  • the inorganic substance examples include titanium, iron, manganese, chromium (Cr), nickel (Ni), molybdenum (Mo), cobalt (Co), tungsten (W), zinc, and an alloy containing at least one of these.
  • Steel steel, titanium oxide such as titanium dioxide, and titanium hydroxide may be used.
  • the crushed material 22 is good also as 2 or more types of inorganic substances being included among these inorganic substances.
  • the material of the entire container 12 is tungsten carbide, but is not limited thereto.
  • a part of the inside of the container 12 with which the grinding medium 21, the grinding material 22, the solvent 23, etc. are in contact may be tungsten carbide.
  • the container 12 and the grinding medium 21 are tungsten carbide as the counterpart inorganic substance, but the present invention is not limited to this.
  • either the container 12 or the grinding medium 21 may be a counterpart inorganic substance.
  • either the container 12 or the grinding medium 21 can be made of a cheaper material.
  • An example in which only the grinding medium 21 is the counterpart inorganic material will be described in Embodiment 3.
  • water is used as the solvent 23, but the present invention is not limited to this.
  • an alkaline solution such as a sodium hydroxide (NaOH) solution or a potassium hydroxide (KOH) solution, or an alkaline buffer solution such as ammonium chloride or sodium carbonate may be used.
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • an alkaline buffer solution such as ammonium chloride or sodium carbonate
  • the material of the container 12 according to the present embodiment is stainless steel (SUS303). Moreover, the capacity
  • the grinding medium 21 according to the present embodiment is a stainless steel ball having a diameter of about 1.6 mm. Further, the weight of the grinding medium 21 put into the container 12 is about 100 g.
  • the container 12 is set on the planetary ball mill device 1 and the planetary ball mill device 1 is operated. Thereby, a mechanochemical reaction occurs in the container 12, and hydrogen is generated.
  • FIG. 13 shows an example of the amount of hydrogen generated when hydrogen is produced by the method according to the present embodiment. As shown in FIG. 13, even when the container 12 is made of stainless steel, as in the case of tungsten carbide, the production of hydrogen exceeds the theoretical value of 4.0 mmol based on the oxidation reaction according to the present embodiment. Is continuing.
  • FIG. 14 shows an example of the relationship between the planetary ball mill, that is, the rotation speed of the container 12 and the amount of hydrogen generated. From the result of FIG. 14, it can be seen that hydrogen is generated exceeding the theoretical value based on the oxidation reaction. Moreover, it turns out that the rotational speed of the container 12 is 200 rpm or more from a viewpoint of the generation
  • FIG. 15 shows the amount of hydrogen generated when milling is performed using titanium dioxide as the pulverized material 22. It can be seen from FIG. 15 that even when the material of the container 12 is stainless steel, hydrogen is generated as in the case of the material of the container 12 being tungsten carbide. However, if the container 12 and the pulverizing medium 21 are zirconia, the container 12 and the pulverizing medium 21 are already oxidized at the start of the reaction. Since it does not proceed, little hydrogen is produced. However, even if the container 12 and the pulverizing medium 21 are zirconia, hydrogen generation by the reduction reaction of titanium dioxide can be realized by inserting the reaction accelerator 24. The reaction promoting material 24 will be described in the fourth embodiment.
  • the container 12 is finely shaved by milling. Then, transition metals such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni) and the like, which are components of stainless steel, in the local high temperature state during milling, and the reaction accelerator 24 described later in Embodiment 4 Similarly, it acts as a catalyst and is considered to cause a reduction reaction of titanium dioxide.
  • transition metals such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni) and the like, which are components of stainless steel, in the local high temperature state during milling, and the reaction accelerator 24 described later in Embodiment 4 Similarly, it acts as a catalyst and is considered to cause a reduction reaction of titanium dioxide.
  • the stainless steel container 12 that is an opposite inorganic substance that causes an oxidation reaction and a reduction reaction by a mechanochemical reaction in the presence of the pulverizer 22 is used.
  • the fall of the amount of hydrogen generation can be suppressed, it is possible to increase the total amount of generated hydrogen.
  • the fact that the reaction can proceed until there is no more water as the hydrogen supply source is due to the effect of reducing the oxide.
  • hydrogen generation does not reach its peak, and hydrogen is permanently generated until the water in the container 12 is exhausted. If water is added after the water in the container 12 runs out, hydrogen can be generated again.
  • the present invention by using the titanium pulverizer 22, the stainless steel container 12 and the pulverizing medium 21, the oxidation reaction and the reduction reaction are generated by the mechanochemical reaction.
  • the present invention is not limited thereto. Absent. As shown in FIG. 16, even when manganese is used as the crushed material 22, hydrogen is generated exceeding the theoretical value based on the oxidation reaction, similarly to the case of using titanium.
  • the material of the entire container 12 is stainless steel, but is not limited thereto.
  • a part of the inside of the container 12 with which the pulverizing medium 21, the pulverizing material 22, the solvent 23, etc. are in contact may be stainless steel.
  • an inexpensive material can be used for the outer surface portion, the lid portion, and the like of the container 12, and the container 12 can be made more inexpensive.
  • tungsten carbide and stainless steel are used as the material of the container 12 and the grinding medium 21, that is, the counterpart inorganic substance.
  • the counterpart inorganic substance may be any substance that causes an oxidation reaction and a reduction reaction by a mechanochemical reaction in the presence of the crushed material 22 that is an inorganic substance.
  • iron, manganese, chromium, nickel, molybdenum, cobalt, tungsten It may be zinc, an alloy containing at least one of them, or steel steel.
  • the counterpart inorganic substance may be titanium, titanium oxide such as titanium dioxide, or titanium hydroxide.
  • pulverization medium 21 are good also as including 2 or more types of other party inorganic substances among these other party inorganic substances.
  • the method for producing hydrogen according to the present embodiment is different from the first embodiment in that the material of the container 12 is zirconia (ZrO 2 ). Since other configurations are the same as those of the first embodiment, the same reference numerals are given.
  • the material of the container 12 according to the present embodiment is zirconia, and the capacity of the container 12 according to the present embodiment is 80 ml, similar to the container 12 according to the first embodiment.
  • the grinding medium 21 according to the present embodiment is a tungsten carbide ball having a diameter of about 1.6 mm. Further, the weight of the grinding medium 21 put into the container 12 is about 100 g.
  • the container 12 is set on the planetary ball mill device 1 and the planetary ball mill device 1 is operated. Thereby, a mechanochemical reaction occurs in the container 12, and hydrogen is generated.
  • FIG. 17 shows an example of the amount of hydrogen generated when hydrogen is produced by the method according to the present embodiment.
  • the present embodiment by using the tungsten carbide grinding medium 21, even if the material of the container 12 is zirconia, hydrogen generation continues beyond the theoretical value of 4.0 mmol based on the oxidation reaction. Yes.
  • the pulverizing medium 21 containing the counterpart inorganic substance that undergoes an oxidation reaction and a reduction reaction by a mechanochemical reaction in the presence of the pulverizer 22 is mixed with the pulverizer 22 in the container 12. Since a mechanochemical reaction is caused by being contained in hydrogen, hydrogen can be generated exceeding the theoretical value based on the oxidation reaction. Further, by making the container 12 a material that does not cause an oxidation reaction and a reduction reaction by a mechanochemical reaction in the presence of zirconia, that is, the crushed material 22, hydrogen can be produced without the container 12 being attacked. Therefore, the life of the container 12 can be extended, and the container 12 can be applied to a large plant that produces hydrogen for a long time.
  • materials that do not cause an oxidation reaction and a reduction reaction due to a mechanochemical reaction in the presence of the pulverized material 22 and are suitable as the material of the container 12 include, for example, zirconia, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and metal oxides and ceramics containing at least one of them.
  • the material of the container 12 may be a ceramic containing agate and silicon dioxide (SiO 2 ), and is a cured plastic such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), fiber reinforced plastic (FRP), or the like. May be.
  • the method for producing hydrogen according to the present embodiment is different from the first embodiment in that the material of the container 12 and the grinding medium 21 is zirconia (ZrO 2 ) and that tungsten carbide is used as the reaction accelerator 24. Since other configurations are the same as those of the first embodiment, the same reference numerals are given.
  • the material of the container 12 according to the present embodiment is zirconia, and the capacity of the container 12 according to the present embodiment is 80 ml, similar to the container 12 according to the first embodiment.
  • the grinding medium 21 according to the present embodiment is a zirconia ball having a diameter of about 1.6 mm. Further, the weight of the grinding medium 21 put into the container 12 is about 100 g.
  • the grinding medium 21, 0.5 mmol of titanium powder serving as the grinding material 22, and 10 ml of distilled water as the solvent 23 are charged into the container 12. . Further, 1.5 mmol of tungsten carbide powder is put into the container 12 as the reaction accelerator 24.
  • the shape, size, etc. of the reaction accelerator 24 are not particularly limited.
  • the reaction promoting material 24 according to the present embodiment is tungsten carbide having a particle size of 1 to 10 ⁇ m.
  • the container 12 is set on the planetary ball mill device 1 and the planetary ball mill device 1 is operated. Thereby, a mechanochemical reaction occurs in the container 12, and hydrogen is generated.
  • FIG. 18 shows an example of the amount of hydrogen generated when hydrogen is produced by the method according to the present embodiment.
  • the material of the container 12 and the grinding medium 21 is zirconia by adding the tungsten carbide reaction accelerator 24, as shown in FIG. Production of hydrogen continues beyond 0 mmol.
  • the reaction accelerator 24 containing a counterpart inorganic substance that causes an oxidation reaction and a reduction reaction by a mechanochemical reaction in the presence of the crushing material 22 is used together with the crushing material 22 in a container. Since it accommodates in 12 and causes a mechanochemical reaction, hydrogen can be produced. This also prevents hydrogen production from reaching its peak and produces hydrogen permanently until the water in the container 12 runs out. If water is added after the water in the container 12 runs out, hydrogen can be generated again.
  • the container 12 and the grinding medium 21 are made of a material that does not cause an oxidation reaction and a reduction reaction due to a mechanochemical reaction in the presence of zirconia, that is, the grinding material 22, so that the container 12 and the grinding medium 21 are not affected by hydrogen. Can be manufactured. Therefore, the lifetime of the container 12 and the grinding medium 21 can be extended, and can be applied to a large plant that produces hydrogen for a long time.
  • tungsten carbide is used as the reaction accelerator 24, but is not limited thereto, and any other inorganic material may be included, or two or more other inorganic materials may be included.
  • the mechanochemical reaction is performed by a planetary ball mill, but the present invention is not limited to this. Any method may be used as long as it can mix the pulverizer 22 and the solvent 23 and apply mechanical energy by friction or impact to generate a mechanochemical reaction.
  • a vibration mill may be used.
  • the container 12 is sealed.
  • the present invention is not limited to this.
  • a through-hole may be provided in the lid portion of the container 12, and the generated hydrogen may be taken out via a piping member connected to the through-hole.
  • the present invention is suitable for a hydrogen production apparatus in a hydrogen production facility used for automobile fuel cells and the like.
  • the present invention is not limited to hydrogen production facilities, and can be applied to hydrogen production apparatuses for low-power power sources such as in-vehicle use and home use.
  • the same amount of hydrogen can be produced with about 1/5 electric power of electrolysis, it can be applied as hydrogen production for hydrogen power generation by scaling up.

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Abstract

【課題】水素発生量の低下を抑制し、発生する水素の総量を増加させることができる水素の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明に係る水素の製造方法は、粉砕媒体２１を収容した容器１２内で、無機物質である砕料２２と、溶媒２３とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する。また、容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。

Description

水素の製造方法
　本発明は、水素の製造方法に関する。
　簡易で安価な水素の製造方法として、メカノケミカル反応を利用した水素の製造方法が開発されている。例えば、特許文献１では、ケイ素、アルミニウム等の無機物質の粉末と水、水酸化ナトリウム等の溶媒を混合して、遊星ボールミルで機械的エネルギーを付与し、無機物質と溶媒の活性を高めている。これにより、メカノケミカル反応が生じ、常温で水素が製造される。
特開２０１６－４７７８９号公報
　特許文献１の方法では、メカノケミカル反応により、無機物質の表面が酸化する。そして、酸化の進行にともない反応量は減少し、水素の発生量が頭打ちとなり、水素の生成が停止する。
　本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、水素発生量の低下を抑制し、発生する水素の総量を増加させることができる水素の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る水素の製造方法は、
　粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
　前記容器及び前記粉砕媒体の少なくともいずれかは、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。
　また、本発明の第２の観点に係る水素の製造方法は、
　粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
　前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。
　また、前記反応促進材は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
　こととしてもよい。
　また、前記砕料は、２種以上の前記無機物質を含む、
　こととしてもよい。
　また、前記砕料は、チタニウム、二酸化チタン、炭化タングステン、鉄又はマンガンのいずれかである、
　こととしてもよい。
　また、前記相手方無機物質は、
　炭化タングステン又はステンレス鋼である、
　こととしてもよい。
　また、前記溶媒は水を含む、
　こととしてもよい。
　また、前記粉砕媒体は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
　こととしてもよい。
　また、前記メカノケミカル反応は、遊星ボールミルで行う、
　こととしてもよい。
　本発明によれば、砕料の表面に生成される酸化物を還元させることにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。
遊星ボールミル装置の構成を示す概念図である。 容器の回転によるミリングの状態を示す概念図である。 本発明の実施の形態１に係る水素製造処理の流れを示すフローチャートである。 砕料の種類ごとの水素の発生量を示すグラフである。 動作時間を３時間とした場合の砕料の種類ごとの水素の発生量と酸化反応に基づく理論値（全ての砕料が酸化反応し生成する水素の量）との比を示すグラフである。 動作時間を１２時間とした場合の砕料の種類ごとの水素の発生量と酸化反応に基づく理論値との比を示すグラフである。 砕料をチタニウムとした場合の水素の発生量を示すグラフである。 実施の形態１に係る、水素発生後の粉体のラマンスペクトルを示す図である。 ミリング時間と容器内圧力との関係の例を示すグラフである。 水素製造処理後の発生気体の定性分析結果を示す図である。 実施の形態１に係る、遊星ボールミルの回転速度と水素発生量との関係を示すグラフである。 鉄を砕料とした場合とチタニウムを砕料とした場合の水素の発生量を示すグラフである。 容器の材質ごとの水素の発生量を示すグラフである。 実施の形態２に係る、遊星ボールミルの回転速度と水素発生量との関係を示すグラフである。 二酸化チタンを砕料とした場合の水素の発生量を示すグラフである。 実施の形態２に係る、砕料の種類ごとの水素の発生量を示すグラフである。 実施の形態３に係る水素の発生量を示すグラフである。 実施の形態４に係る水素の発生量を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態に係る水素の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
（実施の形態１）
　本実施の形態に係る水素の製造方法では、遊星ボールミル装置１を用いた方法を例として説明する。遊星ボールミル装置１は、図１の概念図に示すように、回転駆動される中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル１３と、テーブル１３に回転可能に支持された複数の容器１２を備える。
　容器１２は、中心軸１１の周りを、図２に示すように、図中の矢印Ａの方向に公転しながら、容器１２の中心軸１２ａのまわりを図中の矢印Ｂの方向に自転する。これにより、各容器１２内で、粉砕媒体２１により、砕料２２が粉砕される。この時、砕料２２と溶媒２３に付与される機械的エネルギーにより、砕料２２と溶媒２３の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じて、水素が発生する。
　本実施の形態に係る水素の製造処理では、図３のフローチャートに示すように、まず、容器１２に粉砕媒体２１を投入する（ステップＳ１１）。
　容器１２は、粉砕する砕料２２、溶媒２３等を収容するものであり、例えば円筒形状の蓋付き容器である。容器１２は、上述のように、遊星ボールミル装置１にセットされ、遊星ボールミル装置１の動作によって回転する。これにより、容器１２内部の砕料２２と溶媒２３にメカノケミカル反応が生じる。
　容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。本実施の形態に係る容器１２の材質は、炭化タングステン（ＷＣ）である。酸化反応及び還元反応については、後述する。容器１２の容量は特に限定されず、製造する水素の量、反応時の許容温度等によって適宜選択すればよい。本実施の形態に係る容器１２の容量は８０ｍｌである。
　粉砕媒体２１は、砕料２２、溶媒２３とともに容器１２に収容され、遊星ボールミル装置１の回転によって砕料２２を粉砕する媒体である。粉砕媒体２１の形状は、ボール状、ロッド状等、特に限定されず、その大きさも特に限定されない。また、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、容器１２の材質と同じである。より詳細には、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、砕料２２、溶媒２３等が接する容器１２内部の材質と同じである。また、上述の通り、容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
　続いて、容器１２に砕料２２を投入する（ステップＳ１２）。砕料２２は、容器１２内で粉砕されるとともにメカノケミカル反応を生じる無機物質である。砕料２２の形状、大きさ等は特に限定されない。本実施の形態では、砕料２２はチタニウム（Ｔｉ）の粉末であり、粒径は大凡１０μｍ～６０μｍである。また、容器１２内に投入される砕料２２の量は、特に限定されないが、本実施の形態では、３．７ｍｍｏｌである。
　続いて、容器１２に溶媒２３を投入する（ステップＳ１３）。溶媒２３は、蒸留水等の水、海水等の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液等のアルカリ溶液、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ緩衝溶液等である。本実施の形態では、蒸留水を溶媒２３として用いる。また、容器１２内に投入される溶媒２３の量は、１０ｍｌである。砕料２２と溶媒２３は、容器１２へ投入する前に、予め混合されていてもよい。
　砕料２２、溶媒２３が投入された後、容器１２は、蓋を閉められて密閉される。本実施の形態では、密閉前に容器１２内をアルゴンガス雰囲気に調整している。これにより、メカノケミカル反応による水素その他の気体成分の分析が容易となる。
　密閉された容器１２は、図１に示すように、遊星ボールミル装置１にセットされる（ステップＳ１４）。本実施の形態で用いる遊星ボールミル装置１は、ドイツ・フリッチュ社製の遊星ボールミル（商品名：プレミアムラインＰ－７）である。
　容器１２を遊星ボールミル装置１にセットした後、遊星ボールミル装置１の動作を開始する（ステップＳ１５）。本実施の形態では、遊星ボールミルの回転速度、すなわち容器１２の回転速度は、４００ｒｐｍである。
　容器１２が回転することによって砕料２２がミリング（破砕）される。この際、砕料２２と溶媒２３に機械的なエネルギーが付与されて、砕料２２と溶媒２３の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じる。これにより、下記式（１）に示すように、水素（Ｈ２）が発生する（ステップＳ１６）。
　Ｔｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋２Ｈ２　　　　　　・・・　（１）
　予め設定された動作時間（本実施の形態では３時間）が経過すると、遊星ボールミル装置１は動作を停止し（ステップＳ１７）、水素製造処理は終了する。
　図４に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図４では、比較のため、砕料２２としてチタニウム、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）の各粉末材料を用いた場合の水素発生量を示している。この結果から、アルミニウム、亜鉛、スズを砕料２２とした場合、水素の発生量は３時間程度のミリング時間で頭打ちとなり、水素の発生反応が停止又は大幅に減少している。また、マンガン、鉄を砕料２２とした場合、水素の発生量は緩やかに増加し続ける。また、チタニウムを砕料２２とした場合、３時間経過後も水素の発生は、大きく減少することなく継続しており、発生する水素の総量は、増加し続けている。
　図５は、図４に示された水素の発生量を、砕料２２の材質ごとに、全ての砕料２２が酸化反応し生成する水素の量（以下、酸化反応に基づく理論値という。）に対する比（（実験値（ｍｍｏｌ）／酸化反応に基づく理論値（ｍｍｏｌ））×１００（％））として表したものである。ここで、酸化反応に基づく理論値は、式（２）又は式（３）で表される。具体的には、ｘモルの無機物質が全て酸化反応し、ｙモルの水素を生成した場合が、酸化反応に基づく理論値１００％に相当する。
　ｘＭ＋ｙＨ２Ｏ→ＭｘＯｙ＋ｙＨ２　　　　　　・・・　（２）
　ｘＭ＋２ｙＨ２Ｏ→ｘＭ（ＯＨ）２ｙ/ｘ＋ｙＨ２　・・・　（３）
　図５に示すように、砕料２２としてチタニウムを用いた場合に、式（２）、（３）に示す酸化反応に基づく理論値である７．４ｍｍｏｌを超えて水素が発生している。
　さらに、動作時間（ミリング時間）を１２時間まで延ばした場合の水素発生量を図６に示す。図６に示されるように、チタニウム、鉄、マンガンを砕料２２とした場合、水素の発生量は継続して増加していることがわかる。また、チタニウムの砕料２２を０．５ｍｍｏｌ用い、動作時間を約５０時間まで延ばした場合の水素発生量を図７に示す。図７に示すように、水素の発生量は継続して増加していることがわかる。
　砕料２２にチタニウムを用いた場合に、特に、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生される原因としては、チタニウム以外の非酸化物による水素発生が考えられる。本実施の形態では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質として炭化タングステンを用いている。そして、硬度の高いチタニウムを砕料２２として用いているため、ミリングによって容器１２内の壁及び粉砕媒体２１の一部が削られて、炭化タングステン中のタングステンが溶出し、（４）式の反応が生じる。これにより、図８のラマンスペクトルの例に示すように、水素と三酸化タングステンが観測されている。
　Ｗ＋３Ｈ２Ｏ→ＷＯ３＋３Ｈ２　　　　　　　　・・・　（４）
　また、別の原因として、水素の発生にともない生成されるチタニウムの酸化物（二酸化チタン：ＴｉＯ２）の還元反応が考えられる。図９は、二酸化チタンを砕料２２とし、水を溶媒２３として、ミリングした場合の気体発生の様子を示したものである。図９に示された結果から、ミリング時間の進行につれて容器１２内で気体が発生し、容器１２内の圧力が上昇していることがわかる。また、発生した気体の成分分析から、水素が発生していることがわかる（図１０）。すなわち、二酸化チタンを原料として、水素が生成されることが確認できる。このことから、水素発生時に生成された二酸化チタンが還元されてチタニウムが生成され、再反応することにより、水素の発生量が増加していることがわかる。
　また、図１１に容器１２の回転速度と水素発生量との関係の例を示す。この比較実験では、反応時間を長く設定して条件による差異を明確化する一方、大量の水素の発生によって装置が損傷することを避けるため、砕料２２であるチタニウムの量を２．０ｍｍｏｌとしている。よって、水素発生量の酸化反応に基づく理論値は４．０ｍｍｏｌである。図１１に示す結果から、容器１２の回転速度が２００ｒｐｍ以上の場合に、水素の発生量は、８時間以内の短時間で、酸化反応に基づく理論値を超えることがわかる。
　また、容器１２の回転速度が増すにつれて、水素の発生速度は大きくなる。したがって、大型の装置を用いる場合、短時間で大量の水素を製造したい場合等では、容器１２の回転速度を高く設定し、砕料２２、溶媒２３に加える機械的なエネルギーを増加させることで、メカノケミカル反応を促進させることが好ましい。一方、本実施の形態で用いる卓上型の遊星ボールミル装置１のように小型の水素の製造装置では、容器１２の回転速度が大きくなると、高速回転に対応させるために装置に求められる強度（安定性、容器１２の耐圧性等）が大きくなる。したがって、遊星ボールミル、すなわち容器１２の回転速度は、２００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
　以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２の表面に生成される酸化物を還元させることにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。特に、水素の供給源である水がなくなるまで反応が進行できるのは、酸化物を還元させる効果による。その結果、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
　また、本実施の形態では、チタニウムの砕料２２、炭化タングステン製の容器１２及び粉砕媒体２１を用いることで、メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を発生させることとしたが、これに限られない。例えば、砕料２２として鉄を用いた場合の水素発生量を図１２に示す。図１２に示すように、砕料２２として鉄を用いた場合であっても、チタニウムを用いた場合と同様に、酸化反応に基づく理論値を超えた量の水素が発生される。
　また、無機物質は、例えば、チタニウム、鉄、マンガン、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛及びこれらのうち少なくともいずれかを含む合金、スチール鋼であってもよく、二酸化チタン等のチタン酸化物、チタン水酸化物であってもよい。また、砕料２２は、これら無機物質のうち、２種以上の無機物質を含むこととしてもよい。
　本実施の形態では、容器１２全体の材質が、炭化タングステンであることとしたが、これに限られない。例えば、粉砕媒体２１、砕料２２、溶媒２３等が接触する容器１２の内部の一部が炭化タングステンであることとしてもよい。これにより、容器１２の外面部、蓋部等に安価な材料を用い、容器１２をより安価なものとすることができる。
　また、本実施の形態では、容器１２と粉砕媒体２１とが相手方無機物質としての炭化タングステンであることとしたが、これに限られない。例えば、容器１２又は粉砕媒体２１のいずれか一方が相手方無機物質であることとしてもよい。これにより、容器１２又は粉砕媒体２１のいずれか一方をより安価な材質とすることができる。なお、粉砕媒体２１のみを相手方無機物質とする例については、実施の形態３で説明する。
　また、本実施の形態では、溶媒２３として水を用いることとしたが、これに限られない。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液等のアルカリ溶液、塩化アンモニウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ緩衝溶液を用いてもよい。これにより、砕料２２表面の酸化を抑制し、水素発生量の低下を防止することができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がステンレス鋼である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
　本実施の形態に係る容器１２の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０３）である。また、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様であり、８０ｍｌである。
　本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍのステンレス鋼製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
　以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末２．０ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。
　続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
　図１３に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図１３に示すように、容器１２をステンレス鋼製とした場合も、炭化タングステン製の場合と同様に、本実施の形態に係る酸化反応に基づく理論値である４．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
　また、図１４に、遊星ボールミル、すなわち容器１２の回転速度と水素の発生量との関係の例を示す。図１４の結果から、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生していることがわかる。また、容器１２の回転速度は、水素の発生速度の観点から、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であることがわかる。また、実施の形態１の場合と同様に、容器１２の回転速度が大きくなると遊星ボールミル装置１、容器１２の安定性、耐圧性等を高くする必要がある。したがって、小型の遊星ボールミル装置１を用いる場合、容器１２の回転速度は、７００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
　水素の発生量が酸化反応に基づく理論値よりも多くなる原因は、実施の形態１と同様に、水素の発生にともない生成される酸化物（二酸化チタン：ＴｉＯ２）の還元反応による水素の発生等であると考えられる。図１５は、二酸化チタンを砕料２２としてミリングを行った場合の水素発生量を示している。図１５から容器１２の材質がステンレス鋼の場合であっても、容器１２の材質が炭化タングステンの場合と同様に、水素を発生させることがわかる。ただし、容器１２と粉砕媒体２１がジルコニアであると、容器１２及び粉砕媒体２１が反応開始時において既に酸化されているため、砕料２２である二酸化チタンを還元することができず、還元反応は進行しないので、水素はほとんど生成されない。しかし、容器１２と粉砕媒体２１がジルコニアであっても、反応促進材２４を入れることで、二酸化チタンの還元反応による水素生成を実現することができる。反応促進材２４については、実施の形態４で説明する。
　また、本実施の形態では、ミリングによって、容器１２が微小に削られる。そして、ステンレス鋼の成分である鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属が、ミリング中の局所的な高温状態において、実施の形態４で後述する反応促進材２４と同様に触媒として作用し、二酸化チタンの還元反応を引き起こしていると考えられる。
　以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質であるステンレス鋼製の容器１２を用いる。これにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。特に、水素の供給源である水がなくなるまで反応が進行できるのは、酸化物を還元させる効果による。その結果、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
　また、本実施の形態では、チタニウムの砕料２２、ステンレス鋼製の容器１２及び粉砕媒体２１を用いることで、メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を発生させることとしたが、これに限られない。図１６に示すように、砕料２２としてマンガンを用いた場合であっても、チタニウムを用いた場合と同様に、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生される。
　本実施の形態では、容器１２全体の材質が、ステンレス鋼であることとしたが、これに限られない。例えば、粉砕媒体２１、砕料２２、溶媒２３等が接触する容器１２の内部の一部がステンレス鋼であることとしてもよい。これにより、容器１２の外面部、蓋部等に安価な材料を用い、容器１２をより安価なものとすることができる。
　上記実施の形態１及び実施の形態２では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質、すなわち相手方無機物質として、炭化タングステン、ステンレス鋼を用いることとしたが、これに限られない。相手方無機物質は、無機物質である砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる物質であればよく、例えば、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、亜鉛及びこれらのうち少なくともいずれかを含む合金、スチール鋼であってもよい。また、相手方無機物質は、チタニウムでもよく、二酸化チタン等のチタン酸化物、チタン水酸化物であってもよい。また、容器１２及び粉砕媒体２１は、これらの相手方無機物質のうち、２種以上の相手方無機物質を含むこととしてもよい。
（実施の形態３）
　本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
　本実施の形態に係る容器１２の材質は、ジルコニアであり、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様に、８０ｍｌである。
　本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
　以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末２．０ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。
　続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
　図１７に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。本実施の形態では、炭化タングステン製の粉砕媒体２１を用いることにより、容器１２の材質がジルコニアであっても、酸化反応に基づく理論値である４．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
　以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む粉砕媒体２１を、砕料２２とともに容器１２に収容してメカノケミカル反応を生じさせるので、酸化反応に基づく理論値を超えて水素を生成することができる。また、容器１２をジルコニア、すなわち砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質とすることにより、容器１２が侵されることなく水素を製造することができる。したがって、容器１２の寿命を長くすることが可能であり、長時間水素を製造する大型プラントにも適用することができる。
　また、上記のように、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質であって、容器１２の材質として適するものは、例えば、ジルコニア、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及びこれらのうち少なくともいずれかを含む金属酸化物、セラミック等である。また、容器１２の材質は、メノウ及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むセラミックであってもよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の硬化プラスチックであってもよい。
（実施の形態４）
　本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点、及び反応促進材２４として炭化タングステンを用いる点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
　本実施の形態に係る容器１２の材質は、ジルコニアであり、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様に、８０ｍｌである。
　本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍのジルコニア製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
　以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末０．５ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。さらに、反応促進材２４として炭化タングステン粉末１．５ｍｍｏｌを容器１２内に投入する。なお、反応促進材２４の形状、大きさ等は特に限定されない。本実施の形態に係る反応促進材２４は、粒子サイズ１～１０μｍの炭化タングステンである。
　続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
　図１８に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。本実施の形態では、炭化タングステンの反応促進材２４を加えることにより、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がジルコニアであっても、図１８に示すように、酸化反応に基づく理論値である１．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
　以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む反応促進材２４を、砕料２２とともに容器１２に収容してメカノケミカル反応を生じさせるので、水素を製造することができる。また、これにより、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
　また、容器１２及び粉砕媒体２１をジルコニア、すなわち砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質とすることにより、容器１２及び粉砕媒体２１が侵されることなく水素を製造することができる。したがって、容器１２及び粉砕媒体２１の寿命を長くすることが可能であり、長時間水素を製造する大型プラントにも適用することができる。
　本実施の形態では、反応促進材２４として炭化タングステンを用いることとしたが、これに限られず、任意の相手方無機物質を含むこととしてもよく、２種以上の相手方無機物質含むこととしてもよい。
　また、上記各実施の形態では、メカノケミカル反応は遊星ボールミルで行うこととしたが、これに限られない。砕料２２と溶媒２３とを混合し、摩擦や衝撃等により機械的なエネルギーを付与してメカノケミカル反応を発生させることができる方法であればよく、例えば、振動ミルであってもよい。
　また、上記各実施の形態では、容器１２は密閉されていることとしたが、これに限られない。例えば、容器１２の蓋部に貫通孔を設け、貫通孔に接続された配管部材を介して、生成された水素を取り出すこととしてもよい。これにより、生成された水素により容器１２の内部圧力の過度な上昇を防止し、大規模な装置で大量の水素を製造する場合であっても、より安全に水素の製造を行うことができる。
　この発明は、この発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、この発明の範囲を限定するものではない。すなわち、この発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
　本発明は、自動車用燃料電池などに使用される水素の製造施設における水素製造装置に好適である。また、本発明は、水素製造施設に限らず、車載用、家庭用等の小電力電源向けの水素製造装置に応用可能である。また、電気分解の１／５程の電力で同量の水素が製造できるので、スケールアップにより水素発電用の水素製造としての応用も可能である。
　１　遊星ボールミル装置、１１　中心軸、１２　容器、１２ａ　中心軸、１３　テーブル、２１　粉砕媒体、２２　砕料、２３　溶媒、２４　反応促進材

Claims (9)

  1. 　粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
    　前記容器及び前記粉砕媒体の少なくともいずれかは、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む、
    　ことを特徴とする水素の製造方法。
  2. 　粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
    　前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む、
    　ことを特徴とする水素の製造方法。
  3. 　前記反応促進材は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
    　ことを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。
  4. 　前記砕料は、２種以上の前記無機物質を含む、
    　ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
  5. 　前記砕料は、チタニウム、二酸化チタン、炭化タングステン、鉄又はマンガンのいずれかである、
    　ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
  6. 　前記相手方無機物質は、
    　炭化タングステン又はステンレス鋼である、
    　ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
  7. 　前記溶媒は水を含む、
    　ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
  8. 　前記粉砕媒体は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
    　ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
  9. 　前記メカノケミカル反応は、遊星ボールミルで行う、
    　ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
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