JPWO2019172152A1 - 水素の製造方法 - Google Patents
水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019172152A1 JPWO2019172152A1 JP2020505000A JP2020505000A JPWO2019172152A1 JP WO2019172152 A1 JPWO2019172152 A1 JP WO2019172152A1 JP 2020505000 A JP2020505000 A JP 2020505000A JP 2020505000 A JP2020505000 A JP 2020505000A JP WO2019172152 A1 JPWO2019172152 A1 JP WO2019172152A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- container
- reaction
- crushing
- generated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 158
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 37
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- -1 titanium dioxide Chemical compound 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
- B02C17/04—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crushing And Grinding (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
【課題】水素発生量の低下を抑制し、発生する水素の総量を増加させることができる水素の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る水素の製造方法は、粉砕媒体２１を収容した容器１２内で、無機物質である砕料２２と、溶媒２３とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する。また、容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。【選択図】図２
Description
本発明は、水素の製造方法に関する。
簡易で安価な水素の製造方法として、メカノケミカル反応を利用した水素の製造方法が開発されている。例えば、特許文献１では、ケイ素、アルミニウム等の無機物質の粉末と水、水酸化ナトリウム等の溶媒を混合して、遊星ボールミルで機械的エネルギーを付与し、無機物質と溶媒の活性を高めている。これにより、メカノケミカル反応が生じ、常温で水素が製造される。
特許文献１の方法では、メカノケミカル反応により、無機物質の表面が酸化する。そして、酸化の進行にともない反応量は減少し、水素の発生量が頭打ちとなり、水素の生成が停止する。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、水素発生量の低下を抑制し、発生する水素の総量を増加させることができる水素の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る水素の製造方法は、
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記容器及び前記粉砕媒体の少なくともいずれかは、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記容器及び前記粉砕媒体の少なくともいずれかは、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。
また、本発明の第２の観点に係る水素の製造方法は、
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。
また、前記反応促進材は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
また、前記砕料は、２種以上の前記無機物質を含む、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
また、前記砕料は、チタニウム、二酸化チタン、炭化タングステン、鉄又はマンガンのいずれかである、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
また、前記相手方無機物質は、
炭化タングステン又はステンレス鋼である、
こととしてもよい。
炭化タングステン又はステンレス鋼である、
こととしてもよい。
また、前記溶媒は水を含む、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
また、前記粉砕媒体は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
また、前記メカノケミカル反応は、遊星ボールミルで行う、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
本発明によれば、砕料の表面に生成される酸化物を還元させることにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。
以下、本発明の実施の形態に係る水素の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、遊星ボールミル装置１を用いた方法を例として説明する。遊星ボールミル装置１は、図１の概念図に示すように、回転駆動される中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル１３と、テーブル１３に回転可能に支持された複数の容器１２を備える。
本実施の形態に係る水素の製造方法では、遊星ボールミル装置１を用いた方法を例として説明する。遊星ボールミル装置１は、図１の概念図に示すように、回転駆動される中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル１３と、テーブル１３に回転可能に支持された複数の容器１２を備える。
容器１２は、中心軸１１の周りを、図２に示すように、図中の矢印Ａの方向に公転しながら、容器１２の中心軸１２ａのまわりを図中の矢印Ｂの方向に自転する。これにより、各容器１２内で、粉砕媒体２１により、砕料２２が粉砕される。この時、砕料２２と溶媒２３に付与される機械的エネルギーにより、砕料２２と溶媒２３の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じて、水素が発生する。
本実施の形態に係る水素の製造処理では、図３のフローチャートに示すように、まず、容器１２に粉砕媒体２１を投入する（ステップＳ１１）。
容器１２は、粉砕する砕料２２、溶媒２３等を収容するものであり、例えば円筒形状の蓋付き容器である。容器１２は、上述のように、遊星ボールミル装置１にセットされ、遊星ボールミル装置１の動作によって回転する。これにより、容器１２内部の砕料２２と溶媒２３にメカノケミカル反応が生じる。
容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。本実施の形態に係る容器１２の材質は、炭化タングステン（ＷＣ）である。酸化反応及び還元反応については、後述する。容器１２の容量は特に限定されず、製造する水素の量、反応時の許容温度等によって適宜選択すればよい。本実施の形態に係る容器１２の容量は８０ｍｌである。
粉砕媒体２１は、砕料２２、溶媒２３とともに容器１２に収容され、遊星ボールミル装置１の回転によって砕料２２を粉砕する媒体である。粉砕媒体２１の形状は、ボール状、ロッド状等、特に限定されず、その大きさも特に限定されない。また、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、容器１２の材質と同じである。より詳細には、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、砕料２２、溶媒２３等が接する容器１２内部の材質と同じである。また、上述の通り、容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
続いて、容器１２に砕料２２を投入する（ステップＳ１２）。砕料２２は、容器１２内で粉砕されるとともにメカノケミカル反応を生じる無機物質である。砕料２２の形状、大きさ等は特に限定されない。本実施の形態では、砕料２２はチタニウム（Ｔｉ）の粉末であり、粒径は大凡１０μｍ〜６０μｍである。また、容器１２内に投入される砕料２２の量は、特に限定されないが、本実施の形態では、３．７ｍｍｏｌである。
続いて、容器１２に溶媒２３を投入する（ステップＳ１３）。溶媒２３は、蒸留水等の水、海水等の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液等のアルカリ溶液、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ緩衝溶液等である。本実施の形態では、蒸留水を溶媒２３として用いる。また、容器１２内に投入される溶媒２３の量は、１０ｍｌである。砕料２２と溶媒２３は、容器１２へ投入する前に、予め混合されていてもよい。
砕料２２、溶媒２３が投入された後、容器１２は、蓋を閉められて密閉される。本実施の形態では、密閉前に容器１２内をアルゴンガス雰囲気に調整している。これにより、メカノケミカル反応による水素その他の気体成分の分析が容易となる。
密閉された容器１２は、図１に示すように、遊星ボールミル装置１にセットされる（ステップＳ１４）。本実施の形態で用いる遊星ボールミル装置１は、ドイツ・フリッチュ社製の遊星ボールミル（商品名：プレミアムラインＰ−７）である。
容器１２を遊星ボールミル装置１にセットした後、遊星ボールミル装置１の動作を開始する（ステップＳ１５）。本実施の形態では、遊星ボールミルの回転速度、すなわち容器１２の回転速度は、４００ｒｐｍである。
容器１２が回転することによって砕料２２がミリング（破砕）される。この際、砕料２２と溶媒２３に機械的なエネルギーが付与されて、砕料２２と溶媒２３の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じる。これにより、下記式（１）に示すように、水素（Ｈ２）が発生する（ステップＳ１６）。
Ｔｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋２Ｈ２ ・・・ （１）
予め設定された動作時間（本実施の形態では３時間）が経過すると、遊星ボールミル装置１は動作を停止し（ステップＳ１７）、水素製造処理は終了する。
図４に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図４では、比較のため、砕料２２としてチタニウム、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）の各粉末材料を用いた場合の水素発生量を示している。この結果から、アルミニウム、亜鉛、スズを砕料２２とした場合、水素の発生量は３時間程度のミリング時間で頭打ちとなり、水素の発生反応が停止又は大幅に減少している。また、マンガン、鉄を砕料２２とした場合、水素の発生量は緩やかに増加し続ける。また、チタニウムを砕料２２とした場合、３時間経過後も水素の発生は、大きく減少することなく継続しており、発生する水素の総量は、増加し続けている。
図５は、図４に示された水素の発生量を、砕料２２の材質ごとに、全ての砕料２２が酸化反応し生成する水素の量（以下、酸化反応に基づく理論値という。）に対する比（（実験値（ｍｍｏｌ）／酸化反応に基づく理論値（ｍｍｏｌ））×１００（％））として表したものである。ここで、酸化反応に基づく理論値は、式（２）又は式（３）で表される。具体的には、ｘモルの無機物質が全て酸化反応し、ｙモルの水素を生成した場合が、酸化反応に基づく理論値１００％に相当する。
ｘＭ＋ｙＨ２Ｏ→ＭｘＯｙ＋ｙＨ２ ・・・ （２）
ｘＭ＋２ｙＨ２Ｏ→ｘＭ（ＯＨ）２ｙ/ｘ＋ｙＨ２ ・・・ （３）
ｘＭ＋ｙＨ２Ｏ→ＭｘＯｙ＋ｙＨ２ ・・・ （２）
ｘＭ＋２ｙＨ２Ｏ→ｘＭ（ＯＨ）２ｙ/ｘ＋ｙＨ２ ・・・ （３）
図５に示すように、砕料２２としてチタニウムを用いた場合に、式（２）、（３）に示す酸化反応に基づく理論値である７．４ｍｍｏｌを超えて水素が発生している。
さらに、動作時間（ミリング時間）を１２時間まで延ばした場合の水素発生量を図６に示す。図６に示されるように、チタニウム、鉄、マンガンを砕料２２とした場合、水素の発生量は継続して増加していることがわかる。また、チタニウムの砕料２２を０．５ｍｍｏｌ用い、動作時間を約５０時間まで延ばした場合の水素発生量を図７に示す。図７に示すように、水素の発生量は継続して増加していることがわかる。
砕料２２にチタニウムを用いた場合に、特に、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生される原因としては、チタニウム以外の非酸化物による水素発生が考えられる。本実施の形態では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質として炭化タングステンを用いている。そして、硬度の高いチタニウムを砕料２２として用いているため、ミリングによって容器１２内の壁及び粉砕媒体２１の一部が削られて、炭化タングステン中のタングステンが溶出し、（４）式の反応が生じる。これにより、図８のラマンスペクトルの例に示すように、水素と三酸化タングステンが観測されている。
Ｗ＋３Ｈ２Ｏ→ＷＯ３＋３Ｈ２ ・・・ （４）
また、別の原因として、水素の発生にともない生成されるチタニウムの酸化物（二酸化チタン：ＴｉＯ２）の還元反応が考えられる。図９は、二酸化チタンを砕料２２とし、水を溶媒２３として、ミリングした場合の気体発生の様子を示したものである。図９に示された結果から、ミリング時間の進行につれて容器１２内で気体が発生し、容器１２内の圧力が上昇していることがわかる。また、発生した気体の成分分析から、水素が発生していることがわかる（図１０）。すなわち、二酸化チタンを原料として、水素が生成されることが確認できる。このことから、水素発生時に生成された二酸化チタンが還元されてチタニウムが生成され、再反応することにより、水素の発生量が増加していることがわかる。
また、図１１に容器１２の回転速度と水素発生量との関係の例を示す。この比較実験では、反応時間を長く設定して条件による差異を明確化する一方、大量の水素の発生によって装置が損傷することを避けるため、砕料２２であるチタニウムの量を２．０ｍｍｏｌとしている。よって、水素発生量の酸化反応に基づく理論値は４．０ｍｍｏｌである。図１１に示す結果から、容器１２の回転速度が２００ｒｐｍ以上の場合に、水素の発生量は、８時間以内の短時間で、酸化反応に基づく理論値を超えることがわかる。
また、容器１２の回転速度が増すにつれて、水素の発生速度は大きくなる。したがって、大型の装置を用いる場合、短時間で大量の水素を製造したい場合等では、容器１２の回転速度を高く設定し、砕料２２、溶媒２３に加える機械的なエネルギーを増加させることで、メカノケミカル反応を促進させることが好ましい。一方、本実施の形態で用いる卓上型の遊星ボールミル装置１のように小型の水素の製造装置では、容器１２の回転速度が大きくなると、高速回転に対応させるために装置に求められる強度（安定性、容器１２の耐圧性等）が大きくなる。したがって、遊星ボールミル、すなわち容器１２の回転速度は、２００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２の表面に生成される酸化物を還元させることにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。特に、水素の供給源である水がなくなるまで反応が進行できるのは、酸化物を還元させる効果による。その結果、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
また、本実施の形態では、チタニウムの砕料２２、炭化タングステン製の容器１２及び粉砕媒体２１を用いることで、メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を発生させることとしたが、これに限られない。例えば、砕料２２として鉄を用いた場合の水素発生量を図１２に示す。図１２に示すように、砕料２２として鉄を用いた場合であっても、チタニウムを用いた場合と同様に、酸化反応に基づく理論値を超えた量の水素が発生される。
また、無機物質は、例えば、チタニウム、鉄、マンガン、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛及びこれらのうち少なくともいずれかを含む合金、スチール鋼であってもよく、二酸化チタン等のチタン酸化物、チタン水酸化物であってもよい。また、砕料２２は、これら無機物質のうち、２種以上の無機物質を含むこととしてもよい。
本実施の形態では、容器１２全体の材質が、炭化タングステンであることとしたが、これに限られない。例えば、粉砕媒体２１、砕料２２、溶媒２３等が接触する容器１２の内部の一部が炭化タングステンであることとしてもよい。これにより、容器１２の外面部、蓋部等に安価な材料を用い、容器１２をより安価なものとすることができる。
また、本実施の形態では、容器１２と粉砕媒体２１とが相手方無機物質としての炭化タングステンであることとしたが、これに限られない。例えば、容器１２又は粉砕媒体２１のいずれか一方が相手方無機物質であることとしてもよい。これにより、容器１２又は粉砕媒体２１のいずれか一方をより安価な材質とすることができる。なお、粉砕媒体２１のみを相手方無機物質とする例については、実施の形態３で説明する。
また、本実施の形態では、溶媒２３として水を用いることとしたが、これに限られない。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液等のアルカリ溶液、塩化アンモニウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ緩衝溶液を用いてもよい。これにより、砕料２２表面の酸化を抑制し、水素発生量の低下を防止することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がステンレス鋼である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がステンレス鋼である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
本実施の形態に係る容器１２の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０３）である。また、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様であり、８０ｍｌである。
本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍのステンレス鋼製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末２．０ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。
続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
図１３に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図１３に示すように、容器１２をステンレス鋼製とした場合も、炭化タングステン製の場合と同様に、本実施の形態に係る酸化反応に基づく理論値である４．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
また、図１４に、遊星ボールミル、すなわち容器１２の回転速度と水素の発生量との関係の例を示す。図１４の結果から、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生していることがわかる。また、容器１２の回転速度は、水素の発生速度の観点から、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であることがわかる。また、実施の形態１の場合と同様に、容器１２の回転速度が大きくなると遊星ボールミル装置１、容器１２の安定性、耐圧性等を高くする必要がある。したがって、小型の遊星ボールミル装置１を用いる場合、容器１２の回転速度は、７００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
水素の発生量が酸化反応に基づく理論値よりも多くなる原因は、実施の形態１と同様に、水素の発生にともない生成される酸化物（二酸化チタン：ＴｉＯ２）の還元反応による水素の発生等であると考えられる。図１５は、二酸化チタンを砕料２２としてミリングを行った場合の水素発生量を示している。図１５から容器１２の材質がステンレス鋼の場合であっても、容器１２の材質が炭化タングステンの場合と同様に、水素を発生させることがわかる。ただし、容器１２と粉砕媒体２１がジルコニアであると、容器１２及び粉砕媒体２１が反応開始時において既に酸化されているため、砕料２２である二酸化チタンを還元することができず、還元反応は進行しないので、水素はほとんど生成されない。しかし、容器１２と粉砕媒体２１がジルコニアであっても、反応促進材２４を入れることで、二酸化チタンの還元反応による水素生成を実現することができる。反応促進材２４については、実施の形態４で説明する。
また、本実施の形態では、ミリングによって、容器１２が微小に削られる。そして、ステンレス鋼の成分である鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属が、ミリング中の局所的な高温状態において、実施の形態４で後述する反応促進材２４と同様に触媒として作用し、二酸化チタンの還元反応を引き起こしていると考えられる。
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質であるステンレス鋼製の容器１２を用いる。これにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。特に、水素の供給源である水がなくなるまで反応が進行できるのは、酸化物を還元させる効果による。その結果、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
また、本実施の形態では、チタニウムの砕料２２、ステンレス鋼製の容器１２及び粉砕媒体２１を用いることで、メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を発生させることとしたが、これに限られない。図１６に示すように、砕料２２としてマンガンを用いた場合であっても、チタニウムを用いた場合と同様に、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生される。
本実施の形態では、容器１２全体の材質が、ステンレス鋼であることとしたが、これに限られない。例えば、粉砕媒体２１、砕料２２、溶媒２３等が接触する容器１２の内部の一部がステンレス鋼であることとしてもよい。これにより、容器１２の外面部、蓋部等に安価な材料を用い、容器１２をより安価なものとすることができる。
上記実施の形態１及び実施の形態２では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質、すなわち相手方無機物質として、炭化タングステン、ステンレス鋼を用いることとしたが、これに限られない。相手方無機物質は、無機物質である砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる物質であればよく、例えば、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、亜鉛及びこれらのうち少なくともいずれかを含む合金、スチール鋼であってもよい。また、相手方無機物質は、チタニウムでもよく、二酸化チタン等のチタン酸化物、チタン水酸化物であってもよい。また、容器１２及び粉砕媒体２１は、これらの相手方無機物質のうち、２種以上の相手方無機物質を含むこととしてもよい。
（実施の形態３）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
本実施の形態に係る容器１２の材質は、ジルコニアであり、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様に、８０ｍｌである。
本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末２．０ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。
続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
図１７に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。本実施の形態では、炭化タングステン製の粉砕媒体２１を用いることにより、容器１２の材質がジルコニアであっても、酸化反応に基づく理論値である４．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む粉砕媒体２１を、砕料２２とともに容器１２に収容してメカノケミカル反応を生じさせるので、酸化反応に基づく理論値を超えて水素を生成することができる。また、容器１２をジルコニア、すなわち砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質とすることにより、容器１２が侵されることなく水素を製造することができる。したがって、容器１２の寿命を長くすることが可能であり、長時間水素を製造する大型プラントにも適用することができる。
また、上記のように、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質であって、容器１２の材質として適するものは、例えば、ジルコニア、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及びこれらのうち少なくともいずれかを含む金属酸化物、セラミック等である。また、容器１２の材質は、メノウ及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むセラミックであってもよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の硬化プラスチックであってもよい。
（実施の形態４）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点、及び反応促進材２４として炭化タングステンを用いる点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点、及び反応促進材２４として炭化タングステンを用いる点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
本実施の形態に係る容器１２の材質は、ジルコニアであり、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様に、８０ｍｌである。
本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍのジルコニア製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末０．５ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。さらに、反応促進材２４として炭化タングステン粉末１．５ｍｍｏｌを容器１２内に投入する。なお、反応促進材２４の形状、大きさ等は特に限定されない。本実施の形態に係る反応促進材２４は、粒子サイズ１〜１０μｍの炭化タングステンである。
続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
図１８に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。本実施の形態では、炭化タングステンの反応促進材２４を加えることにより、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がジルコニアであっても、図１８に示すように、酸化反応に基づく理論値である１．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む反応促進材２４を、砕料２２とともに容器１２に収容してメカノケミカル反応を生じさせるので、水素を製造することができる。また、これにより、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
また、容器１２及び粉砕媒体２１をジルコニア、すなわち砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質とすることにより、容器１２及び粉砕媒体２１が侵されることなく水素を製造することができる。したがって、容器１２及び粉砕媒体２１の寿命を長くすることが可能であり、長時間水素を製造する大型プラントにも適用することができる。
本実施の形態では、反応促進材２４として炭化タングステンを用いることとしたが、これに限られず、任意の相手方無機物質を含むこととしてもよく、２種以上の相手方無機物質含むこととしてもよい。
また、上記各実施の形態では、メカノケミカル反応は遊星ボールミルで行うこととしたが、これに限られない。砕料２２と溶媒２３とを混合し、摩擦や衝撃等により機械的なエネルギーを付与してメカノケミカル反応を発生させることができる方法であればよく、例えば、振動ミルであってもよい。
また、上記各実施の形態では、容器１２は密閉されていることとしたが、これに限られない。例えば、容器１２の蓋部に貫通孔を設け、貫通孔に接続された配管部材を介して、生成された水素を取り出すこととしてもよい。これにより、生成された水素により容器１２の内部圧力の過度な上昇を防止し、大規模な装置で大量の水素を製造する場合であっても、より安全に水素の製造を行うことができる。
この発明は、この発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、この発明の範囲を限定するものではない。すなわち、この発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
本発明は、自動車用燃料電池などに使用される水素の製造施設における水素製造装置に好適である。また、本発明は、水素製造施設に限らず、車載用、家庭用等の小電力電源向けの水素製造装置に応用可能である。また、電気分解の１／５程の電力で同量の水素が製造できるので、スケールアップにより水素発電用の水素製造としての応用も可能である。
１ 遊星ボールミル装置、１１ 中心軸、１２ 容器、１２ａ 中心軸、１３ テーブル、２１ 粉砕媒体、２２ 砕料、２３ 溶媒、２４ 反応促進材
Claims (9)
- 粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記容器及び前記粉砕媒体の少なくともいずれかは、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする水素の製造方法。 - 粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする水素の製造方法。 - 前記反応促進材は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。 - 前記砕料は、２種以上の前記無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。 - 前記砕料は、チタニウム、二酸化チタン、炭化タングステン、鉄又はマンガンのいずれかである、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。 - 前記相手方無機物質は、
炭化タングステン又はステンレス鋼である、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。 - 前記溶媒は水を含む、
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の水素の製造方法。 - 前記粉砕媒体は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の水素の製造方法。 - 前記メカノケミカル反応は、遊星ボールミルで行う、
ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018038114 | 2018-03-03 | ||
| JP2018038114 | 2018-03-03 | ||
| PCT/JP2019/008253 WO2019172152A1 (ja) | 2018-03-03 | 2019-03-03 | 水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019172152A1 true JPWO2019172152A1 (ja) | 2021-04-30 |
| JP7333078B2 JP7333078B2 (ja) | 2023-08-24 |
Family
ID=67846250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020505000A Active JP7333078B2 (ja) | 2018-03-03 | 2019-03-03 | 水素の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7333078B2 (ja) |
| WO (1) | WO2019172152A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT202200007670A1 (it) * | 2022-04-15 | 2023-10-15 | Univ Degli Studi Di Sassari | Procedimento per la conversione della anidride carbonica in prodotti ad elevato valore aggiunto mediante un processo di attivazione meccanica di scarti di lavorazioni industriali |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031169A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | National Institute For Materials Science | 水素の製造方法及び二酸化炭素の固定化方法 |
| WO2013121997A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | シオノケミカル株式会社 | 水素または重水素の製造方法、水素化または重水素化有機化合物の製造方法、有機化合物の水素化または重水素化方法、ハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法、メカノケミカル反応用ボ－ル |
| JP2016047789A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 国立大学法人広島大学 | 水素の製造方法 |
-
2019
- 2019-03-03 WO PCT/JP2019/008253 patent/WO2019172152A1/ja active Application Filing
- 2019-03-03 JP JP2020505000A patent/JP7333078B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031169A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | National Institute For Materials Science | 水素の製造方法及び二酸化炭素の固定化方法 |
| WO2013121997A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | シオノケミカル株式会社 | 水素または重水素の製造方法、水素化または重水素化有機化合物の製造方法、有機化合物の水素化または重水素化方法、ハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法、メカノケミカル反応用ボ－ル |
| JP2016047789A (ja) * | 2014-08-28 | 2016-04-07 | 国立大学法人広島大学 | 水素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019172152A1 (ja) | 2019-09-12 |
| JP7333078B2 (ja) | 2023-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Current progress on rechargeable magnesium–air battery | |
| KR102256355B1 (ko) | 수소 가스 생성 및 저온 공정에 유용한 알루미늄 기반 나노 갈바닉 조성물 | |
| CN1971984B (zh) | 细粒金属催化剂及其制造方法 | |
| JP2799389B2 (ja) | 充電維持強化電気化学的水素吸蔵合金及び充電維持強化電気化学的セル | |
| JP4104016B2 (ja) | 水素発生材料、水素製造用カートリッジ、水素製造装置、水素の製造方法および燃料電池システム | |
| EP1867603A1 (en) | Hydrogen generating material, method for producing same, and method for producing hydrogen | |
| Jiang et al. | Controllable hydrolysis performance of MgLi alloys and their hydrides | |
| JP2008156148A (ja) | 水素発生方法 | |
| JPWO2019172152A1 (ja) | 水素の製造方法 | |
| Luo et al. | Hydrogen generation from highly activated Al–Ce composite materials in pure water | |
| WO2005111272A1 (ja) | プラズマ誘起電解による微粒子の製造方法 | |
| JP2004018980A (ja) | 水素吸蔵用材料及びその使用方法 | |
| JPWO2019182088A1 (ja) | 低次酸化チタン粉末の製造方法 | |
| JP5311334B2 (ja) | 海綿鉄を利用した水素製造方法 | |
| Nivedhitha et al. | Activation energy study on nanostructured niobium substituted Mg2Ni intermetallic alloy for hydrogen storage application | |
| JP4602926B2 (ja) | 合金粉末の製造方法 | |
| McKerracher et al. | A comparison of Pd/C, perovskite, and Ni-Fe hexacyanoferrate bifunctional oxygen catalysts, at different loadings and catalyst layer thicknesses on an oxygen gas diffusion electrode | |
| Rajabpour et al. | The synergistic effect of catalysts on hydrogen desorption properties of MgH 2–TiO 2–NiO nanocomposite | |
| Iimura et al. | Suppressing Electrolyte Decomposition at Cathode/Electrolyte Interface by Mg-Fe Binary Oxide Coating towards Room-Temperature Magnesium Rechargeable Battery Operation | |
| JP2007117989A (ja) | 水素貯蔵材料及びその製造方法 | |
| JP2005170780A (ja) | 水の分解装置及び分解方法並びに水分解用メカノ触媒 | |
| JP4537337B2 (ja) | 水素発生材料、水素発生材料の製造方法、水素の製造方法、水素の製造装置および燃料電池 | |
| Fu et al. | The Effect of Particle Size of Copper Oxide (CuO) on the Heat‐Induced Catalysis Decomposition of Molecular Perovskite‐Based Energetic Material DAP‐4 | |
| Wang et al. | Shape‐Controlled Synthesis of Palladium‐Copper Nanoalloys with Improved Catalytic Activity for Ethanol Electrooxidation | |
| JP2008121096A (ja) | 金属酸化物の還元方法及び水素製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20200821 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230804 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7333078 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |