CN111013662B - 一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储氢技术和催化技术领域，具体涉及一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂的主要成分为有机储氢液体加氢或脱氢催化剂活性组分和金属氢化物的混合物。本发明通过在原有催化剂体系引入金属氢化物作为助催化剂，显著提升了原有催化剂的性能。对于贵金属催化剂，这种性能的提升能够得到更高效的催化剂，还能降低贵金属用量；对于非贵金属催化剂，这种性能的提升使得用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂成为可能，甚至得到比贵金属性能更优异的高效催化剂；对于原本只能催化加氢或者脱氢的催化剂，这种性能的提升可能能够使之成为可以同时催化加氢和脱氢反应的催化剂，从而降低储氢成本。

Description

一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢技术和催化技术领域，具体涉及一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能源清洁无污染、高热值等一系列的优势使其在近几十年来备受期待，被许多人认为是解决能源问题、发展低碳经济不可或缺的一部分。尽管氢能源正在蓬勃发展，但是制氢、储氢和燃料电池三个方面的关键问题并没有得到很好的解决。特别是作为起到氢气制备与应用之间桥梁作用的储氢，还未有特别成熟的可广泛应用的储氢方式。目前的车载储氢方式还是利用物理型高压储氢罐储氢的方式，在能量效率、体积储氢量、安全性等方面还有许多不足之处。因此，高效储氢材料的缺乏可以说是氢能源发展中一个亟待解决的瓶颈问题。
有机储氢液体是最有可能解决储氢问题的方案之一，但是其吸放氢动力学差，目前基本都需要使用贵金属催化剂催化其吸放氢过程，而且加氢过程和脱氢过程常常需要使用不同的贵金属，导致使用成本太高，难以实际应用。比如对于目前最有潜力的有机储氢液体N-乙基咔唑，其加氢和相应氢化产物（十二氢化N-乙基咔唑）的脱氢反应分别需要Ru基催化剂和Pd基催化剂进行催化。而且，对于十二氢化N-乙基咔唑的脱氢反应，即使是目前最好的催化剂也需要4 h才能催化其脱氢完全，大大限制了其作为有机储氢液体在氢燃料电池汽车上的应用。
因此，对于有机储氢液体的催化加氢和催化脱氢技术，需要解决的问题有两个方面。一是减少催化剂中贵金属的用量或者催化剂中不使用贵金属，以降低反应成本；二是发展更高效的催化剂，甚至是能够同时催化加氢和脱氢过程的高效催化剂。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂。本发明所制得的催化剂，性能非常优异。在不损失催化效率的同时，能够有效降低贵金属用量甚至不使用贵金属，大大降低成本。部分催化剂甚至能在现有最好的催化剂上有进一步的性能突破。
本发明的另一目的在于提供一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂制备方法。本发明催化剂制备过程在原有催化剂制备的基础上并不复杂，易于操作，很容易应用；
为达到上述一目的，本发明所采用如下技术方案：
一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂，该催化剂的主要成分为有机储氢液体加氢或脱氢催化剂活性组分和金属氢化物的混合物，所述的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂活性组分和金属氢化物的质量比为1：0.5～4。
优选的，本发明所述的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂活性组分选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Co-B、Ni-B中的一种或多种。
优选的，本发明所述的金属氢化物选自LiH、MgH2、CaH2、YH3、LaH3、GdH3、LiAlH4、NaBH4、NaAlH4中的一种或多种。
实现本发明另一目的而采用的技术方案为：一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）选择有机储氢液体加氢或脱氢催化剂；
2）制备目标催化剂：将步骤1）所选择的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂和金属氢化物在手套箱中按照1：0.5～4的质量比研磨约5min，得到金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂。
优选的，本发明步骤1）中所述有机储氢液体加氢或脱氢催化剂选自Ni/Al2O3、Pd/C或Ru/Al2O3中的一种。
优选的，本发明所述的催化剂Ni/Al2O3由以下步骤制得：将γ-Al2O3和NiCl2分散于THF中，搅拌后抽去溶剂，然后将得到的样品进行程序升温热处理，得到催化剂Ni/Al2O3。
优选的，本发明程序升温热处理程序为：抽真空，加热到120 ℃，保持2 h；升温至450 ℃，保持1 h；再充入4 MPa H2，保持2h；抽真空，然后冷却至320 ℃，再充入4 MPa H2，保持12 h，冷却至室温。
优选的，本发明所述的γ-Al2O3和 NiCl2的质量比为1：0.1108，所述的γ-Al2O3与THF的质量体积比为1g：20 mL。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过在原有催化剂体系引入金属氢化物作为助催化剂，显著提升了原有催化剂的性能。对于贵金属催化剂，这种性能的提升能够得到更高效的催化剂，还能降低贵金属用量；对于非贵金属催化剂，这种性能的提升使得用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂成为可能，甚至得到比贵金属性能更优异的高效催化剂；对于原本只能催化加氢或者脱氢的催化剂，这种性能的提升可能能够使之成为可以同时催化加氢和脱氢反应的催化剂，从而降低储氢成本。因此，本发明能够显著降低有机储氢液体的催化加氢和催化脱氢技术的成本，并且能够在催化性能上有所突破。
附图说明
图1 本发明所制的Ni/Al2O3-YH3的X-射线衍射谱图。
图2本发明所制的Ni/Al2O3-YH3的透射电子显微镜照片。
图3 本发明所制的Ni/Al2O3及Ni/Al2O3-MH催化N-乙基咔唑加氢的动力学曲线（MH指金属氢化物，反应条件为150 ℃，3 MPa H2）。
图4 本发明测试有机储氢液体催化加氢或催化脱氢动力学曲线的装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：
1）选择有机储氢液体加氢或脱氢催化剂；
2）制备目标催化剂：将步骤1）所选择的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂和金属氢化物在手套箱中按照1：0.5～4的质量比研磨约5min，得到金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂。
其中，本发明所选用的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂可以通过自制也可以购买而得。
催化活性组分可选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Co-B、Ni-B中的一种或多种。
以自制的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂Ni/Al2O3为例，具体制备方法如下：
将1.0 g γ-Al2O3和110.8 mg NiCl2分散于20 mL THF中，搅拌12小时后抽去溶剂，然后将得到的样品于密闭管式炉中热处理。处理程序为：抽真空，加热到120 ℃，保持2h；升温至450 ℃，保持1 h；再充入4 MPa H2，保持2h；抽真空，然后冷却至320 ℃，再充入4MPa H2，保持12 h，冷却至室温，得到催化剂Ni/Al2O3。
然后，金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂Ni/Al2O3-MH的制备，制备条件为：在手套箱中将Ni/Al2O3和金属氢化物（MH）按照1：4的质量比混合，研磨5min，即得到Ni/Al2O3-MH催化剂。
本发明通过在原有催化剂体系引入金属氢化物（MH）作为助催化剂，金属氢化物优选LiH、MgH2、CaH2、YH3、LaH3、GdH3、LiAlH4、NaBH4、NaAlH4中的一种或多种。
上述制备目标催化剂的过程中，研磨条件可以适当改变，也可以用球磨等方法混合球磨后的金属氢化物和一般的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂。
实施例1
1）将1.0 g γ-Al2O3和110.8 mg NiCl2分散于20 mL THF中，搅拌12小时后抽去溶剂，然后将得到的样品于密闭管式炉中热处理。处理程序为：抽真空，加热到120 ℃，保持2h；升温至450 ℃，保持1 h；再充入4 MPa H2，保持2h；抽真空，然后冷却至320 ℃，再充入4MPa H2，保持12 h，冷却至室温，得到Ni/Al2O3。
2）将YH3在4 bar氢气气氛中球磨10 h，球料比为4：1，转速250 rpm。
在手套箱中将Ni/Al2O3和YH3按照1：4的质量比混合，研磨5 min，得到Ni/Al2O3-YH3催化剂。该催化剂Ni/Al2O3-YH3的X-射线衍射谱图见图1。该催化剂Ni/Al2O3-YH3的透射电子显微镜照片见图2。
对所述催化剂和不含金属氢化物的Ni/Al2O3催化剂催化四氢萘加氢和四氢萘脱氢的性能进行评价。对于加氢反应，在相同条件（150 ℃，10 MPa H2，5 h）下，Ni/Al2O3催化的加氢反应十氢萘的产率为23 %，而Ni/Al2O3-YH3催化的加氢反应十氢萘的产率超过99 %；对于脱氢反应，在相同条件（250 ℃，0.1 MPa H2，1 h）下，Ni/Al2O3催化的脱氢反应萘的产率不到5 %，而Ni/Al2O3- YH3催化的脱氢反应萘的产率超过90 %。
对所述催化剂Ni/Al2O3-YH3和不含金属氢化物的Ni/Al2O3催化剂催化N-乙基咔唑加氢的性能进行评价，结果见图3。
实施例2
将YH3在4 bar氢气气氛中球磨10 h，球料比为4：1，转速250 rpm。
在手套箱中将购买的Pd/C催化剂和YH3按照1：1的质量比混合，研磨5 min，得到Pd/C-YH3催化剂。
对所述催化剂Pd/C-YH3和不含金属氢化物的Pd/C催化剂催化N-乙基咔唑加氢和十二氢化N-乙基咔唑脱氢的性能进行评价。对于加氢反应，在相同条件（150 ℃，3 MPa H2，90 h）下，Pd/C催化的加氢反应十二氢化N-乙基咔唑的产率不到1 %，而Pd/C-YH3催化的加氢反应十二氢化N-乙基咔唑的产率超过95 %；对于脱氢反应，在相同条件（200 ℃，0.1 MPaH2，2 h）下，Pd/C催化的脱氢反应N-乙基咔唑的产率为76 %，而Pd/C-YH3催化的脱氢反应N-乙基咔唑的产率为90 %。其中Pd/C-YH3催化十二氢化N-乙基咔唑脱氢的性能超过目前已有的所有催化剂。
实施例3
在手套箱中将购买的Ru/Al2O3催化剂和LiH按照1：0.5的质量比混合，研磨5 min，得到Ru/Al2O3-LiH催化剂。
对所述催化剂和不含金属氢化物的Ru/Al2O3催化剂催化2-甲基吲哚加氢和八氢化2-甲基吲哚脱氢的性能进行评价。对于加氢反应，在相同条件（150 ℃，3 MPa H2，1 h）下，Ru/Al2O3催化的加氢反应八氢化2-甲基吲哚的产率为26 %，而Ru/Al2O3-LiH催化的加氢反应八氢化2-甲基吲哚的产率超过95 %；对于脱氢反应，在相同条件（200 ℃，0.1 MPa H2，20h）下，Ru/Al2O3催化的脱氢反应2-甲基吲哚的产率不到1 %，而Ru/Al2O3-LiH催化的脱氢反应2-甲基吲哚的产率超过80 %。
实施例1-3中对有机储氢液体加氢或脱氢催化剂进行性能进行评价，具体的测试有机储氢液体催化加氢或催化脱氢动力学曲线的装置示意图见图4。

Claims (1)

1.一种一类金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）选择有机储氢液体加氢或脱氢催化剂；
2）制备目标催化剂：将步骤1）所选择的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂和金属氢化物在手套箱中按照1：0.5的质量比研磨5min，得到金属氢化物增强性能的有机储氢液体加氢或脱氢催化剂；
步骤1）中所述有机储氢液体加氢或脱氢催化剂为Ru/Al2O3；
步骤2）中所述的金属氢化物为LiH。
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