KR20240097133A - 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 및 촉매 제조방법 - Google Patents

수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 및 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매에 있어서, 원팟 용매 결핍 침전(SDP)을 통해 합성되는 세륨(Ce) 첨가 알루미나 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt) 활성금속이 담지된 촉매(Pt/CeAl2O3) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 및 촉매 제조방법{CATALYST FOR PRODUCING AMMONIA THROUGH DIRECT REDUCTION OF NITROGEN OXIDES USING HYDROGEN AND THE METHOD FOR PREPARING THE CATALYST}
본 발명은 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 및 촉매 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 원팟(one-pot) 용매 결핍 침전(SDP) 방법을 이용하여 합성되는 세륨(Ce) 첨가 알루미나 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt) 활성금속이 담지된 촉매(Pt/CeAl2O3) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
암모니아(NH3)는 농업 및 화학 산업에 필수적인 전 세계적으로 두 번째로 많이 생산되는 화학 물질로, 다가오는 '순 제로 시대(net-zero era’)'에 대응하여 미래의 녹색 수소(H2) 운반체 또는 무탄소 대체 연료로 부상하고 있다.
종래 암모니아를 제조하는 기술로서 1900년대 초에 개발된 하버-보슈(Haber-Bosch) 공정은 암모니아의 상업적 생산을 위한 성숙하고 입증된 기술이며 현재까지 꾸준히 개선되고 있으나, 질소(N2)와 수소(H2)의 직접 반응은 고온 고압의 가혹한 반응 조건(약 300-500 ℃ 및 200-300 atm)을 필요로 하므로 전 세계 에너지 소비량의 약 1~2 %를 차지하는 에너지 집약적인 공정으로 세계 2번째로 많은 에너지(평균 32 GJ/ton NH3)를 소비하고 있으며, 천연가스/석탄을 원료로 원료인 수소를 생산하기 때문에 전세계 이산화탄소(CO2) 배출량의 1.44%에 이르는 다량의 이산화탄소를 배출하는 문제점을 가지고 있다. 이에 따라 이산화탄소 배출량을 줄이고 공정 에너지 효율을 높이기 위한 새로운 암모니아 합성 방법에 대한 연구 개발이 이루어지고 있다.
최근에는 전통적으로 제어해야 할 대기 오염 물질로 간주되었던 질소산화물(NOX)을 질소 대신 암모니아를 생성하는 질소 소스로 사용하는 혁신적인 기술이 제안되었다. 적절한 반응물 농도를 제공하기 위해 질소에서 퍼센트 레벨의 질소산화물을 생성하는 플라즈마 기술이 시도되었으며, 이와 같은 플라즈마 유도 질소산화물 생성 기술과 함께 질소산화물을 암모니아의 전기화학적 합성을 위한 중간 공급원으로 사용하는 것은 질소의 낮은 용해도 및 반응성과 같은 전기 촉매적 질소 환원 반응(eNRR)의 단점을 극복하는 데 매우 유용하기 때문에 유망한 차세대 암모니아 생산 기술로서 평가받고 있다.
한편, 암모니아 합성을 위한 또 다른 기술로서 질소산화물을 저감하기 위한 후처리 시스템으로 일반적으로 사용되는 LNT(Lean NOx Trap)를 사용하여 플라즈마에서 파생된 질소산화물을 활용하는 시스템이 제시되었다. 이러한 2 단계 순환 공정에서 공기 중의 안정한 질소는 먼저 플라즈마 반응기를 통해 질소산화물로 산화된 다음 생성물이 질산염 형태로 LNT에 저장된다. 질소산화물 종의 축적 후, 이들은 물의 전기분해를 통해 생성된 수소에 의해 LNT에서 암모니아로 환원된다.
이 접근 방식은 매우 큰 규모(300,000~1,000,000톤/년)를 필요로 하는 기존의 Haber-Bosch 공정과 달리 중소 규모의 분산 플랜트에 적용할 수 있으나, 암모니아 형성 속도는 LNT 시스템의 촉매 특성에 따라 달라지며, 저장된 질소산화물의 일부는 농후 조건에서 빠져나올 수 있다. 따라서, 상기와 같이 빠져나온 질소산화물의 활용을 통해 전반적인 암모니아 생산 효율을 개선하기 위해 위의 기술을 지원하기 위한 추가 프로세스의 필요성이 대두되고 있다.
수소를 사용하여 슬립된 질소산화물을 암모니아로 직접 환원하는 것은 앞서 언급한 공정의 전체 암모니아 수율을 최대화하는 실행 가능한 옵션이 될 수 있다. 그러나 지금까지 수소를 사용한 질소산화물 환원은 일반적으로 환경적 관점에서 산소가 풍부한 조건에서 질소 형성에 초점을 맞추고 있었다. 질소산화물을 수소로 환원시키는 대표적인 촉매로는 백금계 촉매가 일반적으로 보고되어 있다. 예를 들어 Pt/SSZ-13 촉매는 수소에 의한 질소산화물 환원을 통해 100℃에서 81%의 질소산화물 전환율과 93%의 질소 선택도로 높은 활성을 나타냈다고 보고되어 있고, Pt/TiO2-ZrO2는 100 ℃미만에서도 수소와 함께 100% 질소산화물 전환이 가능하다는 사실이 밝혀졌다.
그러나 산소 결핍 조건에서 질소산화물 및 수소로부터 암모니아를 형성하는 것에 관한 연구는 아직까지 활발한 연구가 이루어지고 있지 않았다.
이와 같은 실정에 따라, 본 발명은 온화한 조건에서 수소를 사용한 질소산화물 환원으로부터 암모니아를 생성하기 위한 뛰어난 촉매 능력을 갖는 촉매로서, 단일 포트 용매 결핍 침전(solvent deficient precipitation, SDP)을 사용하여 합성된 새로운 세륨(Ce)이 첨가된 백금 담지 알루미나(Pt/CeAl2O3) 촉매를 제시하고자 한다.
Hollevoet L, Vervloessem E, Gorbanev Y, Nikiforov A, De Geyter N, Bogaerts A, et al. Energy-Efficient Small-Scale Ammonia Synthesis Process with Plasma-Enabled Nitrogen Oxidation and Catalytic Reduction of Adsorbed NOx. ChemSusChem 2022;15(10):e202102526.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 온화한 조건에서 수소(H2)를 이용한 질소산화물(NOX)의 직접 환원을 통해 높은 전환률 및 선택도로 암모니아(NH3)를 제조하는 촉매에 있어서, 원팟 용매 결핍 침전(SDP) 방법을 이용하여 세륨(Ce)을 첨가한 알루미나 지지체(CeAl2O3)를 제조하고, 상기 지지체에 백금(Pt) 활성금속을 담지시킨 촉매(Pt/CeAl2O3) 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매는, 상기 촉매는 원팟 용매 결핍 침전(SDP)을 통해 합성되는 세륨(Ce) 첨가 알루미나 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt) 활성금속이 담지된 촉매(Pt/CeAl2O3)인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 촉매 내 백금의 함량은 0.01 wt% 내지 20 wt%이며, 상기 촉매 내 세륨의 함량은 1 wt% 내지 40 wt%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법은, 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매없이 혼합한 후, 혼합물을 소성하여 세륨(Ce)이 첨가된 알루미나 지지체(CeAl2O3)를 제조하는, 지지체 제조 단계; 및 상기 지지체 제조 단계에서 제조되는 지지체(CeAl2O3)에 활성금속으로서 백금(Pt)을 담지 시켜 촉매(Pt/CeAl2O3)를 제조하는, 활성금속 담지 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 지지체 제조 단계는, 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기 혼합 시, 이산화탄소(C02)가 배출되지 않을 때까지 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 지지체 제조 단계는, 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기 혼합 시, 알루미나 및/또는 세륨 전구체 대비 염기 몰비는 0.01 내지 2인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 지지체 제조 단계는, 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매 없이 혼합한 후, 건조 단계 없이 직접 소성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 지지체 제조 단계는, 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매없이 혼합한 후, 혼합물을 300 내지 800 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 소성하여 촉매 지지체(CeAl2O3)를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 알루미나 전구체는, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 나이트레이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 세륨 전구체는, Cerium(III) nitrate hexahydrate,Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(III) acetate hydrate, Cerium(IV) sulfate tetrahydrate, Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(IV) hydroxide 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 염기는, 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
또한, 일 실시예로서, 상기 활성금속 담지 단계는, 상기 지지체 제조 단계에서 제조되는 지지체(CeAl2O3)를 백금 전구체 용액에 함침시키는 방식으로 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt)을 담지 시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물을 변환하여 암모니아를 생성하는 방법은, 상기한 촉매 또는 상기한 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에서 질소산화물을 변환하여 암모니아를 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 수소(H2)를 이용한 질소산화물(NOX)의 직접 환원을 통해 암모니아(NH3)를 제조하는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 원팟 용매 결핍 침전(SDP) 방법을 이용하여 세륨(Ce)을 첨가한 알루미나 지지체(CeAl2O3)를 제조하고, 이와 같이 제조된 지지체(CeAl2O3)에 침전법을 통해 백금(Pt) 활성금속을 담지 시켜 제조함으로써, 이와 같이 제조된 촉매는 100℃ 미만의 온화한 조건에서도 수소(H2)와 함께 100% 질소산화물(NOX) 전환이 가능하여 높은 전환률 및 선택도로 암모니아(NH3)를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 NO와 H2의 직접 반응으로부터 4개의 백금 기반 촉매(실시예1, 비교예 1 내지 3)에 대한 NOX 변환 및 생성물 선택도를 나타낸 것이다.
도 2는 상기 실험예 1에 따른 촉매에 대한 물리화학적 특성을 나타낸 것으로, (A-1)은 N2 흡착-탈착 등온선, (A-2)는 기공 크기 분포, (B)는 XRD 패턴, (C)는 촉매의 TEM 이미지, (D)는 Pt/CeAl2O3의 TEM-EDS 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 3의 (A)는 Pt/Ce/Al2O3, Pt/CeAl2O3, PtCeAl2O3 및 Pt/Al2O3 촉매의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (B)는 Pt/Ce/Al2O3, Pt/CeAl2O3, PtCeAl2O3, Pt/Al2O3, Ce/Al2O3 및 CeAl2O3의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 및 촉매 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 온화한 조건에서 수소(H2)를 이용한 질소산화물(NOX)의 직접 환원을 통해 높은 전환률 및 선택도로 암모니아(NH3)를 제조하는 촉매로서, 원팟(one-pot) 용매 결핍 침전(solvent deficient precipitation, SDP) 방법을 이용하여 합성되는 세륨(Ce) 첨가 알루미나 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt) 활성금속이 담지된 촉매(Pt/CeAl2O3) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매와 그 촉매 제조방법에 대해 각각 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매는, 원팟 용매 결핍 침전(SDP)을 통해 합성되는 세륨(Ce) 첨가 알루미나 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt) 활성금속이 담지된 촉매(Pt/CeAl2O3)인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 촉매 내 백금(Pt)의 함량은 0.01 wt% 내지 20 wt%인 것이 바람직하고, 0.5 wt% 내지 5 wt%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 촉매 내 세륨(Ce)의 함량은 1 wt% 내지 40 wt%인 것이 바람직하고, 5 wt% 내지 20 wt%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매(Pt/CeAl2O3)는 상기와 같은 촉매 내 백금(Pt)과 세륨(Ce)의 함량를 가짐으로써, 반응 효율에 최적의 조건으로 CeAl2O3 담지체 위에 백금(Pt) 입자가 고르게 분산된 효과가 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 제조방법은, 원팟 용매 결핍 침전(SDP) 방법을 이용하여 촉매 지지체(CeAl2O3)를 제조하는 지지체 제조 단계; 및 상기 제조되는 지지체(CeAl2O3)에 활성금속으로서 백금(Pt)을 담지 시켜 촉매(Pt/CeAl2O3)를 제조하는 활성금속 담지 단계;를 포함한다.
더욱 상세하게는, 상기 지지체 제조 단계는 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매 없이 혼합한 후, 혼합물을 소성하여 세륨(Ce)이 첨가된 알루미나 지지체(CeAl2O3)를 제조한다.
이때, 상기 지지체 제조 단계는 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기 혼합 시, 이산화탄소(C02)가 배출되지 않을 때까지 혼합한다.
또한, 상기 지지체 제조 단계는 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매 없이 혼합함으로써 건조 단계 없이 직접 소성할 수 있다.
상기 지지체 제조 단계에서 수행되는 원팟 용매 결핍 침전(SDP)은 하기와 같이 두 개의 순차적 단계를 통해 진행된다. 먼저 고체 상태에서 염기와 혼합된 금속염은 금속 또는 금속 산화물과 중간 수산화물로 변환되고, 이후 탈수에 의해 중간 나노 입자가 추가로 생성된다. 메조포러스 구조는 최종적으로 고온 소성에 의해 얻어진다.
또한, 상기 지지체 제조 단계는 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기 혼합 시, 알루미나 및/또는 세륨 전구체 대비 염기 몰비 0.01 내지 2로 혼합하는 것이 바람직하고, 0.08 내지 1.2 몰비로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 지지체 제조 단계에 있어서, 상기와 같은 비율로 알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 혼합함으로써, 산성인 금속 전구체와 염기의 중화반응에 의해 물과 염이 생성되는데, 이에 적절한 혼합비율의 금속 전구체와 염기의 혼합으로 담지체로서 최적의 물성을 같은 염이 생성되는 효과가 있다.
또한, 상기 지지체 제조 단계에서 소성 시 조건으로서, 혼합물을 300 내지 800 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 소성하는 것이 바람직하고, 400 내지 600 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 소성하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 지지체 제조 단계에 있어서, 상기와 같은 조건으로 혼합물을 소성시킴으로써, 메조포러스 구조를 갖는 다공성 CeAl2O3 물성을 갖게 되어 일반 상용 담지체인 감마 알루미나와 유사하거나 또는 더 넓은 비표면적을 갖게 되어 보다 백금 (Pt)의 분산도가 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 알루미나 전구체는, 알루미늄아세테이트,알루미늄아세틸아세토네이트,알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 펜톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 나이트레이트 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 세륨 전구체는, Cerium(III) nitrate hexahydrate, Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(III) acetate hydrate, Cerium(IV) sulfate, Cerium(IV) sulfate tetrahydrate, Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(IV) hydroxide, Ammonium cerium(IV) sulfate dihydrate 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Cerium(III) nitrate hexahydrate,Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(III) acetate hydrate, Cerium(IV) sulfate tetrahydrate, Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(IV) hydroxide 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 염기는, 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트, 리튬 하이드록사이드, 소디움하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
한편, 상기 활성금속 담지 단계는, 상기 지지체 제조 단계에서 제조되는 지지체(CeAl2O3)를 백금 전구체 용액에 함침 시키는 방식으로 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt)을 담지 시켜 촉매(Pt/CeAl2O3)를 제조할 수 있다.
이때, 상기 지지체(CeAl2O3)를 백금 전구체 용액에 함침 시킨 후, 건조 및 소성 단계를 거쳐 촉매(Pt/CeAl2O3)를 제조한다.
건조 단계는 60 내지 200 ℃에서 1 내지 20 시간 동안 건조하는 것이 바람직하고, 90 내지 150 ℃에서 3 내지 12 시간 동안 건조하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 소성 단계는 100 내지 800 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 소성하는 것이 바람직하고, 400 내지 700 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 소성하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 활성금속 담지 단계에 있어서, 상기와 같은 조건의 건조 및 소성 단계를 거침으로써, 담지체 위에 백금(Pt) 입자 사이즈를 적절하게 조절함으로써 높은 반응 활성 및 촉매 장기 안정성에 효과가 있다.
또한, 상기 백금 전구체는, PtF6, PtF4, [PtF5]4, PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12,Pt(CO)4, [PtCl2(NH3)2], [PtCl2(NH3)2], K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4],PtCl4·5H2O, K[PtCl3(NH3)], Na2[PtBr6]·6H2O, (NH4)2[PtBr6], K2[PtI6], (NH4)2[PtCl6], K2[Pt(CN)6], (NH4)2[PtCl4], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)]·H2O, [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 [PtCl2(NH3)2], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)]·H2O, [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 촉매(Pt/CeAl2O3)는 100℃ 미만의 온화한 조건에서도 수소(H2)와 함께 100% 질소산화물(NOX) 전환이 가능하여 높은 전환률 및 선택도로 암모니아(NH3)를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명의 촉매 제조 방법에 따라 제조된 촉매의 존재하에서, 질소산화물을 전환하여 암모니아를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 암모니아의 제조방법은 100 내지 600 ℃의 온도범위에서 실시되는 것이 바람직하며, 수소의 농도는 질소산화물의 농도 대비 250 mol% 이상을 유지하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예 등을 통하여 본 발명에 따른 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 수소(H2)를 이용한 질소산화물(NOX)의 직접 환원을 통해 암모니아(NH3)를 제조하는데 있어서, 용매 결핍 침전(SDP)을 통해 합성되는 Pt/CeAl2O3 촉매를 이용하여 암모니아 제조 수율을 높이는 것으로서, 하기 실시예에서는 질소산화물(NOX)를 암모니아(NH3)로 전환하는데 있어 본 발명에 따른 Pt/CeAl2O3 촉매의 우수한 효과를 설명하고자 한다. 참고로, 하기 실시예와 비교예에서 제조되는 모든 촉매에 포함된 Pt와 Ce의 함량은 각각 1wt%와 20wt%이다.
< 실시예 1>
Pt/CeAl2O 3 촉매(SDP 이용 CeAl 2 O 3 지지체 제조 + 함침 이용 Pt 담지)
CO2가 생성되지 않을 때까지 용매 없이 막자사발에서 혼합한 후, 건조 단계 없이 600 ℃에서 4시간 동안 직접 소성하여 PtCeAl2O3 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
Pt/Al2O 3 촉매
Al2O3 지지체를 백금 전구체 수용액 Pt(NH3)4(NO3)2에 함침시킨 후, 100℃에서 밤새 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 Pt/Al2O3 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
Pt/Ce/Al 2 O 3 촉매
Al2O3 지지체를 세륨 전구체 수용액 Ce(NO3)3·6H2O 에 함침시킨 후, 100℃에서 밤새 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 Ce/Al2O3를 제조하였다.
상기 제조된 Ce/Al2O3를 Pt 전구체 수용액 Pt(NH3)4(NO3)2에 함침시킨 후, 100℃에서 밤새 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 Pt/Ce/Al2O3 촉매를 제조하였다.
<실험예 1>
NOx를 NH 3 로 환원시키는 활성 테스트
촉매 테스트는 내부 직경이 ½인치인 고정된 관형 베드 반응기에서 수행되었다. 반응 온도는 촉매층 바로 위에 K형 열전쌍을 직접 삽입하여 측정하였다. 데이터 안정화를 위해 각 반응온도를 3시간 동안 동일하게 유지하면서 100℃에서 600℃ 까지 다양한 반응온도에서 100℃씩 정류상태 활동도(Steady-state activity) 측정을 수행하였다.
모든 가스 라인은 반응 시스템에서 H2O와 같은 생성물의 응축을 방지하기 위해 100℃에서 가열되었다. NO/H2/N2=0.2/0.5/99.3 mol%를 촉매 2ml와 함께 100,000 h-1의 체적 시간당 공간 속도(SV)로 반응기에 공급했는데, 이것은 NH3를 합성하기 위해 H2로 NO를 환원시키는 전형적인 조성이다.
모든 실험은 대기압 조건(~1bar)에서 수행되었다. 반응기의 출구 가스는 2m 가스 셀이 장착된 FT-IR 분광계(Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific)로 지속적으로 모니터링하였다. 반응의 NO 전환율 및 NH3/N2O 선택성은 다음 방정식으로 계산하였다.
(1)
(2)
(3)
<실험예 1 결과>
도 1은 상기 실험예 1에 따른 촉매에 대한 NO 변환율 및 생산물의 분포를 나타낸 것으로, NO와 H2의 직접 반응으로부터 4개의 백금 기반 촉매(실시예1, 비교예 1 내지 3)에 대한 NOX 변환 및 생성물 선택도를 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 300℃ 이하의 저온 영역에서 Pt/Al2O3는 거의 불활성인 반면 NOX 전환율은 반응 온도가 더 증가함에 따라 증가하기 시작한다. 600℃에서NOX 전환율이 77.7%를 달성하였지만 NH3 선택도는 30% 미만으로 나타났다.
반면, SDP로 합성한 CeAl2O3(Pt/CeAl2O3)에 담지된 Pt는 30% 이상의 NH3 선택도로 100℃에서도 100% NOX 전환이 가능하였다. NH3 선택도는 반응 온도를 400℃까지 증가시키면 71%까지 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 대기압 조건(~1bar)에서 얻은 것으로서, 이는 기존의 NH3 합성이 일반적으로 Haber-Bosch 공정을 통해 200~ 250 bar 및 400~550℃에서 작동된다는 점을 고려할 때 본 발명에 따른 Pt/CeAl2O3 촉매는 온화한 조건에서 NH3 합성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
한편, 기존의 함침법으로 제조된 Pt/Ce/Al2O3 촉매는 Pt/CeAl2O3보다 상대적으로 낮은 NOX 전환율과 NH3 선택성을 나타내어, Pt/CeAl2O3의 높은 반응성은 Ce의 촉진 효과만으로는 설명되지 않을 수 있다. 또한 SDP로 합성한 PtCeAl2O3는 기존의 함침법으로 제조한 Pt/Ce/Al2O3와 비교해도 낮은 촉매 활성을 보였다. 이것은 SDP 방법이 Pt 및 Ce 함유 촉매보다 높은 NH3 생산성을 달성하는 데 항상 효율적인 것은 아니라는 것을 나타내며, 본 발명과 같은 SDP를 통한 지지체 CeAl2O3 제조 및 이에 Pt를 담지시키는 과정 및 이의 세부 조건들과 같이 촉매의 조성과 제조 방법에 따라 물리화학적 성질의 차이가 이러한 촉매활성을 유도하는 것을 알 수 있다.
도 2는 상기 실험예 1에 따른 촉매에 대한 물리화학적 특성을 나타낸 것으로, (A-1)은 N2 흡착-탈착 등온선, (A-2)는 기공 크기 분포, (B)는 XRD 패턴, (C)는 촉매의 TEM 이미지, (D)는 Pt/CeAl2O3의 TEM-EDS 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
촉매 종류에 따라 NOx에서 NH3로의 전환율이 다른 이유를 알아보기 위해 먼저 구조적 특성을 파악했다. Pt 기반 촉매의 N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 기공 크기 분포는 도 2(A)에 나타내었다. 모든 시료는 상대압력 0.6~0.9 범위에서 H1형 히스테리시스 루프를 갖는 전형적인 IV 등온선을 나타내었으며, 이는 중기공성 물질의 특성이다. 152~226 m2/g의 표면적, 0.28~0.37 cm3/g의 기공 부피 및 5.05~7.32 nm의 기공 직경을 갖는 전형적인 유형 IV 등온선이 관찰되었다.
비표면적은 Pt/Ce/Al2O3, Pt/CeAl2O3, Pt/Al2O3 및 PtCeAl2O3이 각각 152.9, 157.2, 195.7 및 226.5m2/g로 나타났다. 이는 NOX에서 NH3로의 반응에서는 높은 표면적을 가진 촉매가 더 나은 촉매 성능을 가지는 것은 아니라는 것을 나타낸다.
실제로 가장 높은 표면적을 가진 PtCeAl2O3는 NOX가 NH3로 전환되는 최고의 활성을 나타내지 않았다. 게다가, Pt/Al2O3는 Pt/CeAl2O3 및 Pt/Ce/Al2O3에 비해 훨씬 열등한 촉매 활성을 나타내었지만, 그 표면적은 이 두 촉매의 경우보다 분명히 더 높았다. 따라서 NH3 생산 능력은 Pt와 같은 활성 사이트의 유형 및/또는 수에 따라 달라질 수 있다는 것을 나타낸다.
도 2(B)는 사용된 Pt 기반 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 기존의 Pt/Al2O3 촉매는 Pt면의 회절과 메조다공성 γ-Al2O3을 보였다. 반대로 CeO2에 해당하는 XRD 피크는 준비 방법에 관계없이 Pt 기반 알루미나 시료에 Ce 20 wt%를 첨가했을 때 우세하게 나타났다. Pt/Al2O3와 대조적으로 모든 Ce 함유 촉매에 대해 Pt 또는 PtO 결정상에 대한 관련 피크가 감지되지 않았다.
이는 Pt가 XRD 측정의 검출 한계 미만인 것으로 여겨지는 더 작은 입자 크기로 촉매 표면에 고도로 분산되어 있음을 시사한다.
일반적으로 인식되는 바와 같이 입자 크기의 감소는 구조적 둔감 반응(structural insensitive reaction)을 가정할 때 더 높은 반응성을 유도하는 활성 부위의 수를 증가시킨다. 즉, 잘 분산된 Pt는 순수한 Pt/Al2O3에 비해 이러한 세 가지 Ce 함유 촉매의 훨씬 더 높은 활성에 대한 주요 원인 중 하나인 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 Ce 함유 촉매는 Pt와 Ce 사이에 강한 결합을 가짐으로써, 촉매 내 고분산되어 있는 상태인 것으로 추정된다.
또한, NO와 H2로부터 NH3 합성을 위한 Pt 기반 촉매의 모양과 구조를 관찰하기 위해 TEM 이미지와 TEM-EDS 매핑 분석을 수행하였다. 도 2(C)에 도시된 바와 같이, Pt는 γ-Al2O3의 층상 시트상에 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다. TEM-EDS 결과에 기초하여 보면 Ce 함유 촉매에 대해 Al2O3 상에 현저하게 큰 Ce 입자가 형성되었다[도 2(D)]. 특히 Pt/CeAl2O3의 Pt(노란색), Ce(녹색), O(파란색) 및 Al(주황색) 원자의 EDS 매핑 이미지는 ~200 nm 직경의 구형 Ce 입자 모양이 강하게 상호 작용함을 보여준다. 도 2(D)와 같이 대부분의 Pt 나노입자는 특히 Ce에 균일하게 분포되었는데, 이는 Pt-O-Ce 결합으로 인해 Pt와 Ce 사이의 강한 상호작용이 있는 것을 나타낸다. 따라서 강한 Pt-O-Ce 결합은 XRD 패턴에서 관찰되는 바와 같이 Pt/Al2O3의 경우에 비해 Ce 함유 촉매에서 Pt의 더 작은 입자 크기를 유도할 수 있다.
하기 표 1은 Ce 함유 촉매에 대한 Pt 분산 및 Pt 입자 크기의 정확한 비교하기 위한 펄스 CO 화학 흡착 실험결과이다. CO 흡착 전에 각 촉매를 CO2로 처리하여 탄산염 종을 형성하여 CeO2에서 CO 소비시켰다.
Catalyst N2-adsorptiondesorption XPS Chemisorption
BET surface area (m2/g) Pore volume (cm3/g) Pore size
(nm)		 Pt0/Pt2+ OV (%) Ce3+ Metal dispersion (%) Particle size
(nm)
Pt/Ce/Al2O3 152.9 0.28 5.74 0.88 44.1 32.50 39.3 2.8
Pt/CeAl2O3 157.2 0.37 7.32 1.33 47.3 31.25 43.6 2.6
PtCeAl2O3 226.5 0.36 5.05 0.54 47.2 32.55 27.2 4.1
Pt/Al2O3 195.7 0.33 5.48 1.50 51.1 - 20.8 5.4
상기 표 1에 나타난 바와 같이, Pt/Ce/Al2O3, Pt/CeAl2O3, PtCeAl2O3 및 Pt/Al2O3의 경우 Pt 분산은 각각 39.3%, 43.6%, 27.2% 및 20.8%로 추정되었으며 계산된 Pt 크기는 각각 2.8, 2.6, 4.1 및 5.4이다. CO 화학흡착에 기초하여, Pt/CeAl2O3 및 Pt/Ce/Al2O3 모두 가장 높은 금속 분산 및 가장 작은 입자 크기를 갖는 것으로 나타났는데, 이는 Pt와 Ce 사이의 강한 금속 지지체 상호작용 때문이다.
PtCeAl2O3의 원팟(one-pot) 합성 공정을 고려할 때, 일부 Pt는 Ce 및 Al2O3의 벌크상 내부에 위치할 수 있으며, 촉매 준비 중에 Pt와 Ce 사이의 친밀한 접촉이 예상되지만 CO 화학흡착에서는 감지할 수 없다. Pt/CeAl2O3는 유사한 Pt 입자 크기에도 불구하고 Pt/Ce/Al2O3보다 더 나은 NO 전환율과 NH3 선택성을 나타내므로 두 촉매 사이의 NH3 형성 반응성의 차이는 Pt 분산 이외의 또 다른 특성에서 비롯된 것임을 알 수 있다.
도 3의 (A)는 Pt/Ce/Al2O3, Pt/CeAl2O3, PtCeAl2O3 및 Pt/Al2O3 촉매의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, (B)는 Pt/Ce/Al2O3, Pt/CeAl2O3, PtCeAl2O3, Pt/Al2O3, Ce/Al2O3 및 CeAl2O3의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 각 촉매에 포함된 원소의 화학적 상태를 알아보기 위해 XPS 분석을 진행하였다. 도 3 (A)는 O(1s), Ce(3d), Al(2p) 및 Pt(4d) BE 영역에서 4가지 촉매의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 샘플의 O1은 529.9, 530.9 및 532.1eV의 결합 에너지에 위치한 세 개의 피크로 구성되며, 이는 서로 다른 지역 환경에서 산소 종과 관련될 수 있다. O1s 스펙트럼의 529.9eV에서 피크는 격자 산소 O2-에 기인할 수 있으며 530.9eV의 결합 에너지에서 가장 강렬한 피크는 산소 결손에 해당하고 532.1 eV에 위치한 피크는 하이드록실 산소 OH 그룹 또는 비정질 Al2O3 또는 둘의 합을 나타낸다. 모든 촉매의 최대 O 1s 결합 에너지는 530.9 eV로 기존 Al2O3에 비해 음의 이동을 보였다. 이는 메조다공성 Al2O3 함유 촉매의 공통적인 특성일 수 있는 SDP 방법에 의해 형성된 풍부한 산소 결손을 가리킨다.
모든 촉매는 73.98 eV 및 74.48 eV에서 Al 2p 피크를 나타냈는데, 각각 Al2O3 및 Al-OH 결합의 존재를 나타내며, 메조포러스 Al2O3에 대해 공통 패턴이 얻어졌다.
표 1은 각 샘플에 대한 Ce3+ 및 Ce4+ 종[Ce3+/(Ce3++Ce4+)]의 비율을 보고하며, 이는 Ce 3d의 디콘볼루션 결과를 고려하여 추정된다. 간단히 말해서 Ce4+에 대해 u, u″, , υ, υ″ 및 로 3개의 이중선 레이블을 지정하고 Ce3+에 대해 각각 u0, υ0, u′ 및 υ′로 레이블을 지정하였다. Ce3+의 상대 농도는 다음 방정식을 사용하여 피크 면적의 합을 기반으로 계산되었다.
(4)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, Ce3+ 종의 상대적인 양은 31.25 ~ 32.55 at.% 범위이다. 모든 촉매의 상대적 비율은 거의 동일하며 CeO2에 대한 일반적인 XPS 스펙트럼으로 보입니다. O1s, Al 2p 및 Ce 3d XPS 결과를 요약하면 각 촉매에 대한 CeOx 및 Al2O3의 산화 상태에서 유의한 차이가 관찰되지 않았다.
또한, Pt 종의 경우, Pt 4f의 결합 에너지가 Al 2p의 결합 에너지와 중첩되기 때문에 Pt 4d XPS 스펙트럼을 수집하였다. 도(A-4)에서 볼 수 있듯이 Pt 4d XPS 피크는 두 개의 피크로 나뉜다. 하나는 금속성 Pt에 기인한 더 낮은 결합 에너지에 있고 다른 하나는 산화성 Ptδ+ 종에 해당하는 더 높은 결합 에너지에 있다.
Pt/CeAl2O3 촉매는 315.08 eV의 가장 낮은 결합 에너지를 나타냈고, Pt/CeAl2O3의 계산된 표면 PtO 분율은 1.33으로 Pt/Ce/Al2O3(0.88) 및 PtCeAl2O3(0.54)보다 높았다. 분명히, Pt 피크의 더 낮은 결합 에너지와 파생된 더 높은 PtO 분율은 Pt/CeAl2O3 촉매에서 Pt의 더 높은 전자 밀도를 나타낸다. 이 세 가지 촉매의 Pt 상태는 Pt와 Ce 사이의 강한 상호 작용에 따라 달라질 수 있다. Pt-O-Ce 결합이 형성되면 Pt(2.28) 및 Ce(1.12)에 비해 더 높은 전자 음성도(3.44)로 인해 산소 근처에 전자가 많이 분포되어 Pt가 산화된 상태로 존재하게 된다. 모든 촉매의 상대적 비율은 거의 동일하며 CeO2에 대한 일반적인 XPS 스펙트럼으로 보인다. O 1s, Al 2p 및 Ce 3d XPS 결과를 요약하면 각 촉매에 대한 CeOx 및 Al2O3의 산화 상태에서 유의한 차이가 관찰되지 않았다.
Pt-O-Ce 결합의 존재는 Pt/Ce 함유 촉매의 라만 스펙트럼에 의해 명확하게 입증되었다. Ce/Al2O3 및 CeAl2O3 모두 형석 구조를 갖는 Ce-O의 3중 축퇴 F2g 모드에 할당된 약 462cm-1에서 주요 피크를 나타냈고, 약 600 cm-1의 작은 숄더는 결함 유도 비퇴화(D) 모드로 인한 것이다.
도 3B에 도시된 바와 같이, Pt 첨가 후, Pt-O-Ce 진동 및 Pt-O-Ce 결합의 Pt-O 진동에 각각 대응하는 약 561 cm-1 및 663 cm-1 에서 새로운 라만 신호가 관찰되었다. F2g 모드 밴드와 비교한 두 피크의 상대 강도는 촉매 종류에 따라 다르며 Pt/CeAl2O3는 Pt/Ce/Al2O3 및 Pt/CeAl2O3 보다 현저하게 낮은 값을 보였다. 이는 주로 Pt-O-Ce 결합을 만드는 데 사용할 수 있는 Ce 원자 수의 차이 때문일 수 있다. Pt/Ce/Al2O3의 경우 대부분의 CeO2가 Al2O3 표면에 존재할 것으로 예상되며, 이는 추가적으로 첨가된 Pt 원자와 상호작용하는데 매우 유리하다.
또한 Pt와 Ce는 PtCeAl2O3의 원팟(one-pot) 준비 과정에서 분자 수준 내에서 서로 접촉할 수 있다. 반대로, 특히 벌크상에 위치한 Ce 원자의 일부는 CeAl2O3에 함침된 Pt에 대해 이용 가능하지 않을 수 있으며, 그 결과 Pt가 덜 산화된 상태로 존재하게 된다. 그러나, 여전히 Pt/CeAl2O3의 Pt-O-Ce 상호작용은 Pt 소결을 완화하기에 충분한 것으로 나타났으며, Pt/Al2O3와 비교하여 제조된 촉매 중에서 가장 높은 금속성 Pt/Pt2+ 비율을 갖는 훨씬 더 큰 Pt 입자를 나타낸다.
따라서 Pt 기반 촉매의 NH3 생산 능력이 Pt의 산화 상태에 크게 의존한다는 것을 알 수 있다. 실제로, H2을 이용한 NO에 의한 NH3 형성은 아래 반응 단계를 따른다.
(5)
(6)
(7)
(8)
상기 반응 사이클은 NO 직접 분해(식 5)에 의해 초기화되고, 이어서 환원제인 수소와 단편의 반응(반응 7, 8)이 뒤따른다. NO 해리는 N2/NH3로의 연속적인 NOX환원을 촉진하기 위한 중요한 단계(예: 속도 결정 단계)인 것으로 알려져 있다.
N-O 결합을 끊기 위한 활성화 장벽은 금속의 로컬 d-밴드에서 NO의 2p* 반결합 오비탈로의 전자 역기여로 낮아질 수 있다. 즉, 전자 밀도가 더 높은 금속성 Pt는 전자가 부족한 Pt2+에 비해 NO 해리 능력이 훨씬 우수하다.
이 금속 Pt 화학종은 또한 손쉬운 표면 반응에 필요한 또 다른 중요한 단계인 H2 활성화에 유익한 것으로 알려져 있다. 그런 다음, Pt/CeAl2O3(표 1)에서 더 높은 Pt0/Pt2+ 비율은 다른 Pt-Ce 함유 촉매와 비교하여 NOX 및 H2로부터 더 나은 NH3 생산으로 이어질 수 있다.
Pt/Al2O3의 경우, Pt 입자의 심한 소결은 XRD 및 CO 화학 흡착 데이터에서 볼 수 있듯이 가장 높은 Pt0/Pt2+ 비율에도 불구하고 활성 사이트의 수에 악영향을 미쳐 NOX 가 NH3 로 전환되는 결과가 좋지 않았다.
따라서, Pt 산화 상태와 Pt 분산이라는 두 가지 결정적인 요소의 균형을 유지하고 결과적으로 NOX와 H2 로부터 높은 NH3 생성률을 얻기 위해서는 본 발명의 제조방법과 같이 전자 금속-지지체 상호 작용(EMSI)의 제어가 필수적으로 필요한 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여 져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 원팟 용매 결핍 침전(SDP)을 통해 합성되는 세륨(Ce) 첨가 알루미나 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt) 활성금속이 담지된 촉매(Pt/CeAl2O3)인 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 내 백금의 함량은 0.01 wt% 내지 20 wt%이며, 상기 촉매 내 세륨의 함량은 1 wt% 내지 40 wt%인 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매.
  3. 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법에 있어서,
    알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매없이 혼합한 후, 혼합물을 소성하여 세륨(Ce)이 첨가된 알루미나 지지체(CeAl2O3)를 제조하는, 지지체 제조 단계; 및
    상기 지지체 제조 단계에서 제조되는 지지체(CeAl2O3)에 활성금속으로서 백금(Pt)을 담지 시켜 촉매(Pt/CeAl2O3)를 제조하는, 활성금속 담지 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지지체 제조 단계는,
    알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기 혼합 시, 이산화탄소(C02)가 배출되지 않을 때까지 혼합하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 지지체 제조 단계는,
    알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기 혼합 시, 알루미나 및/또는 세륨 전구체 대비 염기 몰비는 0.01 내지 2인 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 지지체 제조 단계는,
    알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매 없이 혼합한 후, 건조 단계 없이 직접 소성하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 지지체 제조 단계는,
    알루미나 전구체, 세륨 전구체 및 염기를 용매없이 혼합한 후, 혼합물을 300 내지 800 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 소성하여 촉매 지지체(CeAl2O3)를 제조하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 알루미나 전구체는, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 나이트레이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는, Cerium(III) nitrate hexahydrate,Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(III) acetate hydrate, Cerium(IV) sulfate tetrahydrate, Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(IV) hydroxide 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 염기는, 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 활성금속 담지 단계는,
    상기 지지체 제조 단계에서 제조되는 지지체(CeAl2O3)를 백금 전구체 용액에 함침시키는 방식으로 지지체(CeAl2O3)에 백금(Pt)을 담지 시키는 것을 특징으로 하는, 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에서, 질소산화물을 변환하여 암모니아를 생성하는 방법.
KR1020220178919A 2022-12-20 수소를 이용한 질소산화물의 직접 환원을 통한 암모니아 제조용 촉매 및 촉매 제조방법 KR20240097133A (ko)

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