JP6805408B2 - 燃料電池を用いた発電装置及び発電方法 - Google Patents
燃料電池を用いた発電装置及び発電方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6805408B2 JP6805408B2 JP2015214468A JP2015214468A JP6805408B2 JP 6805408 B2 JP6805408 B2 JP 6805408B2 JP 2015214468 A JP2015214468 A JP 2015214468A JP 2015214468 A JP2015214468 A JP 2015214468A JP 6805408 B2 JP6805408 B2 JP 6805408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- carbon monoxide
- fuel cell
- power generation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 87
- 238000010248 power generation Methods 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 103
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 95
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 82
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 6
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 6
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims description 5
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920006282 Phenolic fiber Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 5
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 5
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 claims description 5
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 claims description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 4
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000561 Twaron Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004762 twaron Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、燃料電池を用いた発電装置及び発電方法に関する。
燃料電池は、電解質を挟持した一対の電極からなり、アノード側に、水素又は水素リッチガスを供給し、カソード側に酸素又は空気を供給して、電気化学反応を行って発電するものである。
家庭用燃料電池をはじめとした定置型燃料電池において、燃料電池へ供給される水素ガスは、水素製造装置により製造される。水素製造装置では、メタンを主成分とする都市ガスや、プロパンやブタンを主成分とする液化石油ガス（以下、「ＬＰＧ」という。）といった燃料ガスの水蒸気改質からなる水素生成工程によって水素が製造されるが、このときに生成するガス（以下、「改質ガス」という。）には燃料電池の電極を劣化する一酸化炭素が含有されるため、改質ガス中の一酸化炭素を除去するために種々の技術が検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するため、特許文献１には、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）を利用して低減する変成部と、メタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）を利用して低減するメタネーション部と、酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）を利用して低減する選択酸化部のうち少なくとも一つを含む燃料電池システムが開示されている（例えば、請求項２を参照）。
特許文献２には、水性ガスシフト反応を利用して低減する変成部と、変性部下流に選択酸化部を含む燃料電池システムが開示されている（例えば、段落００２９を参照）。
特許文献３には、水素製造装置の定常運転時は、水性ガスシフト反応と選択酸化により一酸化炭素が除去する一方、起動時にはこれらの反応のみでは十分に一酸化炭素が除去できないため、さらにメタネーションにより一酸化炭素を除去するような燃料電池システムが開示されている（例えば、請求項１を参照）。
従来、燃料電池システムの燃料ガス中の一酸化炭素を低減するために種々の方法が検討されているが、より効率的に一酸化炭素を低減できる方法が求められている。
そこで、本発明は、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を効率的に低減できる新規な方法及び装置を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を効率的に低減できる新規な方法及び装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の触媒が水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の燃料電池による発電方法等を提供できる。
１．燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、
前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電方法。
２．前記一酸化炭素除去工程において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、１に記載の燃料電池を用いた発電方法。
３．前記一酸化炭素除去工程において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する、１又は２に記載の燃料電池を用いた発電方法。
４．前記一酸化炭素除去工程において、前記水素生成工程を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、１〜３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
５．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、１〜４のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
６．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、１〜５のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
７．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである１〜６のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
８．燃料電池を用いた発電装置であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、
前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、
前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電装置。
９．前記一酸化炭素除去部において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、８に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１０．前記一酸化炭素除去部において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する加熱部を備える、８又は９に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１１．前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、８〜１０のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１２．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、８〜１１のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１３．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、８〜１２のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１４．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである８〜１３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
本発明によれば、以下の燃料電池による発電方法等を提供できる。
１．燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、
前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電方法。
２．前記一酸化炭素除去工程において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、１に記載の燃料電池を用いた発電方法。
３．前記一酸化炭素除去工程において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する、１又は２に記載の燃料電池を用いた発電方法。
４．前記一酸化炭素除去工程において、前記水素生成工程を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、１〜３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
５．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、１〜４のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
６．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、１〜５のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
７．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである１〜６のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
８．燃料電池を用いた発電装置であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、
前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、
前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電装置。
９．前記一酸化炭素除去部において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、８に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１０．前記一酸化炭素除去部において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する加熱部を備える、８又は９に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１１．前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、８〜１０のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１２．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、８〜１１のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１３．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、８〜１２のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１４．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである８〜１３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
本発明によれば、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を効率的に低減できる新規な方法及び装置を提供することができる。
（本発明の燃料電池を用いた発電方法）
本発明の燃料電池を用いた発電方法は、燃料ガスを水蒸気改質に供して水素を生成する水素生成工程と、前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。
本発明の燃料電池を用いた発電方法は、燃料ガスを水蒸気改質に供して水素を生成する水素生成工程と、前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。
本発明の燃料電池を用いた発電方法は、繊維シートを基材とする特定のルテニウム担持触媒が水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を発揮するという発見に基づくものである。従来、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を低減するために、水性ガスシフト反応、メタネーション反応、選択酸化等の種々の方法が検討され、これらがそれぞれ別々の工程で行われていたが、本発明によれば、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を一の工程において同時に行うことで、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
水素生成工程では、燃料ガスの水蒸気改質により水素が生成される。燃料ガスとしては、メタンを主成分とする都市ガスや、プロパンやブタンを主成分とするＬＰＧが挙げられる。例えば、燃料ガスが都市ガスの場合、主な反応式はＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２又はＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２と表され、水素とともに、一酸化炭素、二酸化炭素が副生される。
次いで、一酸化炭素除去工程では、水素生成工程を経たガスが触媒に供され、一酸化炭素が除去される。このとき、触媒は、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持されたものである。かかる触媒は、具体的には、特開２０１５−９３２２４号公報に開示されたものである。
近年、小型燃料電池システムやオンサイトでの小型燃料製造プロセスが注目され、これらに備えられる反応器は、従来のコンビナートで使用されるものに比べ極端に小さく、紛体状、球状、粒状、ペレット状、押し出し形状、リング状、四葉形状等の形状を有する現行触媒を用いた場合、反応器内の充填密度が小さくなるおそれや、偏流、圧力損失等の不具合が起きるおそれがあった。これに対して、本発明者らは、上記課題を解決するため、複雑な形状の反応装置や小型反応装置に設置可能となるような柔軟性を有し、なおかつ高活性な新規触媒を提案し、特開２０１５−９３２２４号公報に開示している。本発明においても、一酸化炭素除去工程で触媒担体として使用する繊維シートは可撓性、柔軟性があり、自由に曲げたり撓めたりできるため、使用する装置の大きさや形状に制限されることなく使用できる。また、任意の形状、形態をとることができるため、特に小型で複雑な形状の反応装置において好適に使用できる。また、繊維シートを触媒担体とすることにより、従来の紛体や成形体の固体触媒と比較して通気性にすぐれるため、反応装置、特に小型で複雑な形状の反応装置における圧力損失や反応流体の偏流を抑制することができる。
一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含むことが好ましい。
また、一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態であることが好ましい。
また、一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアであることが好ましい。
一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、特開２０１５−９３２２４号公報に開示された方法にしたがって調製することができる。
本発明において、一酸化炭素除去工程において使用する上記の触媒は、水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を示すため、一の工程において水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行うことで一酸化炭素を効率よく除去することができる。
また、一酸化炭素は、燃料電池の電極を劣化させ、その発電性能を低下させるところ、本発明の発電方法によれば、一酸化炭素を完全に除去することができるため、燃料電池の発電性能を低下させることがない。
また、一酸化炭素は、燃料電池の電極を劣化させ、その発電性能を低下させるところ、本発明の発電方法によれば、一酸化炭素を完全に除去することができるため、燃料電池の発電性能を低下させることがない。
一酸化炭素除去工程において、触媒（触媒床）の温度は、好ましくは２６５〜３００℃であり、より好ましくは２８０〜３００℃であり、さらにより好ましくは２８０〜３００℃である。触媒（触媒床）の温度が２６５℃未満の場合は、一酸化炭素除去工程を経たガス中において一酸化炭素が残存してしまう可能性があり、触媒（触媒床）の温度が３３０℃より高い場合は、触媒担体として使用する繊維シートが熱分解してしまう可能性がある。
一酸化炭素除去工程において、改質ガス（即ち、水素生成工程を経たガス）中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）は、好ましくは１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、より好ましくは１３０〜３２０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、さらにより好ましくは１５０〜２８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である。改質ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が１２０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）未満の場合は、原料ガス中の一酸化炭素を完全に除去できない可能性がある。一方、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）を超える場合は、一酸化炭素の除去効果は殆ど変化が無い。なお、ここでいう触媒重量（ｇ）とは、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒の全体の重量を意味する。
本発明において、触媒体積（ｍｌ）に対する原料ガスである改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）は、好ましくは８００〜７５００ｈ−１、より好ましくは１５００〜６０００ｈ−１、さらにより好ましくは３２００〜４５００ｈ−１である。触媒体積（ｍｌ）に対する改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）が８００ｈ−１未満の場合は、触媒床前後での圧力損失が大きく、ガスの流れが悪くなるだけでなく、触媒担体である繊維シートの損傷や、触媒性能の低下が引き起こされる可能性があり、触媒体積（ｍｌ）に対する改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）が７５００ｈ−１より大きい場合は、原料ガス中の一酸化炭素を完全に除去できない可能性がある。
次いで、発電工程では、一酸化炭素除去工程を経たガスが燃料電池に供され発電が行なわれる。燃料電池は、電解質を挟持した一対の電極からなり、アノード側に水素又は水素リッチガスを供給し、カソード側に酸素又は空気を供給して、電気化学反応を行って発電するものである。よって、発電工程では、燃料電池のアノード側に一酸化炭素除去工程を経たガスが供給され、カソード側に酸素又は空気が供給される。また、本発明における燃料電池は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池であることが好ましいが、溶融炭酸塩形燃料電池および固体酸化物形燃料電池といった他のタイプの燃料電池も用いることも可能である。
（本発明の燃料電池を用いた発電装置）
本発明の燃料電池を用いた発電装置は、燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。
本発明の燃料電池を用いた発電装置は、燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。
かかる装置構成により、上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法を実施することができる。
図１に、本発明の燃料電池を用いた発電装置の一態様を模式図で示す。
燃料電池を用いた発電装置１は、水素生成部２と、一酸化炭素除去部３と、燃料電池４とを備える。
図１に、本発明の燃料電池を用いた発電装置の一態様を模式図で示す。
燃料電池を用いた発電装置１は、水素生成部２と、一酸化炭素除去部３と、燃料電池４とを備える。
水素生成部２では、燃料ガス１０を改質反応に供して水素が生成される。改質反応は吸熱反応であり、例えば、燃焼部６にて燃料ガス１０や後述する燃料電池のアノード側からの出口ガス５０を燃焼することにより得られる熱が利用される。水素生成部２では、上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の水素生成工程を実施することができる。
一酸化炭素除去部３は、水素生成部２を経たガス（改質ガス）２０から一酸化炭素を除去するための触媒５を備える。水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行うことにより、一酸化炭素を効率よく除去することができる。上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の一酸化炭素除去工程を実施することができる。
燃料電池４では、一酸化炭素除去部３を経たガスと、酸素又は空気４０が供給され、水素と酸素の反応により発電が行なわれる。上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の発電工程を行うことができる。また、このとき、水素のみが発電により消費されるため、一酸化炭素除去部３を経たガス３０に含有されるメタンは、結果的に濃縮されることになる。このため、燃料電池（アノード側）からの出口ガス５０は水素生成のための原料ガスや改質反応への反応熱供給のための燃料ガスとして再利用することができる。
その他の特徴については、本発明の燃料電池を用いた発電方法について説明したとおりである。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。
（１）触媒の製造
長さ５１ｍに裁断した繊度１．５ｄのノボロイド繊維（カイノール（登録商標）ＫＦ−０１５５１ＨＣＲＣ、群栄化学工業株式会社）と、長さ５０ｍｍに裁断した繊度１３．５ｄのアラミド繊維（トワロン（登録商標）、帝人株式会社）とを重量比８：２の割合で混紡して糸を得た。
この糸から、レピア織機（７３５型、石川製作所製）を用いて、織物密度が１００本／インチ（経方向）、７０本／インチ（横方向）の平織織物を製織し、これを触媒担体とした（以下、「ＮＡＴｘ」という。）。
長さ５１ｍに裁断した繊度１．５ｄのノボロイド繊維（カイノール（登録商標）ＫＦ−０１５５１ＨＣＲＣ、群栄化学工業株式会社）と、長さ５０ｍｍに裁断した繊度１３．５ｄのアラミド繊維（トワロン（登録商標）、帝人株式会社）とを重量比８：２の割合で混紡して糸を得た。
この糸から、レピア織機（７３５型、石川製作所製）を用いて、織物密度が１００本／インチ（経方向）、７０本／インチ（横方向）の平織織物を製織し、これを触媒担体とした（以下、「ＮＡＴｘ」という。）。
テトラエトキシシラン２５ｇ、エタノール３７．６ｇ、蒸留水２３．５ｇ及び１０規定塩酸０．３ｇを混合してゾルゲル溶液を調製した。触媒担体として用いる５ｇのＮＡＴｘをこの溶液中に浸漬し、室温にて４８時間自然乾燥した。その後、電気炉を用いて３００℃で１時間加熱処理を行った（以下、「ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ」という。）。
蒸留水とメタノールを体積比２：１の割合で混合した溶液３０ｍｌに塩化ルテニウム・ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業株式会社、Ｒｕ ａｓｓａｙ ４０％）０．２５ｇを溶解し、５ｇのＳｉＯ２−ＮＡＴｘを常温、常圧でこの溶液中に３０分間浸漬した。乾燥後、７％アンモニア水溶液２５０ｍｌに３０分間浸漬する操作を２回繰り返し、水洗、乾燥して、ノボロイド織布担持Ｒｕ触媒（以下、「Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒」ともいう。）を得た。
蒸留水とメタノールを体積比２：１の割合で混合した溶液３０ｍｌに塩化ルテニウム・ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業株式会社、Ｒｕ ａｓｓａｙ ４０％）０．２５ｇを溶解し、５ｇのＳｉＯ２−ＮＡＴｘを常温、常圧でこの溶液中に３０分間浸漬した。乾燥後、７％アンモニア水溶液２５０ｍｌに３０分間浸漬する操作を２回繰り返し、水洗、乾燥して、ノボロイド織布担持Ｒｕ触媒（以下、「Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒」ともいう。）を得た。
（２）改質ガス中の一酸化炭素除去
図２に示す流通反応装置を用いて、Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒による改質ガス中の一酸化炭素除去能を検討した。まず、Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を所定量充填し、３００℃で１時間真空加熱排気し、触媒を活性化した。次に、バルブ１０２を開けて、改質ガスを模擬したＨ２：ＣＯ：ＣＯ２＝５５：１０：３５の混合ガス（模擬改質ガス１００）を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで蒸留水１０４に通じた後、電気炉１０６で所定の温度に保持されたＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒１０８に接触させた。
図２に示す流通反応装置を用いて、Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒による改質ガス中の一酸化炭素除去能を検討した。まず、Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を所定量充填し、３００℃で１時間真空加熱排気し、触媒を活性化した。次に、バルブ１０２を開けて、改質ガスを模擬したＨ２：ＣＯ：ＣＯ２＝５５：１０：３５の混合ガス（模擬改質ガス１００）を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで蒸留水１０４に通じた後、電気炉１０６で所定の温度に保持されたＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒１０８に接触させた。
実施例１
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を５．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を１５６ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、模擬改質ガス／触媒を３６００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表１に、触媒床温度とガス組成との関係を図３に示す。
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を５．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を１５６ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、模擬改質ガス／触媒を３６００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表１に、触媒床温度とガス組成との関係を図３に示す。
模擬改質ガスとＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒との接触により、触媒床温度２６５〜３００℃では、一酸化炭素が検出限界以下にまで低減した。反応後にメタンが生成していることから、シフト反応だけでなく、メタネーション反応も進行しており、シフト反応とメタネーション反応の両方の反応によって模擬改質ガス中の一酸化炭素が消費されたことが分かる。
実施例２
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を１０．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を３１１ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ＣＯｍｏｌ、模擬改質ガス／触媒を１８００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表２に、触媒床温度とガス組成との関係を図４に示す。
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を１０．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を３１１ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ＣＯｍｏｌ、模擬改質ガス／触媒を１８００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表２に、触媒床温度とガス組成との関係を図４に示す。
模擬改質ガスとＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒との接触により、触媒床温度２６５〜３００℃では、一酸化炭素が検出限界以下にまで低減した。反応後にメタンが生成していることから、シフト反応だけでなく、メタネーション反応も進行しており、シフト反応とメタネーション反応の両方の反応によって模擬改質ガス中の一酸化炭素が消費されたことが分かる。
（３）固体高分子型燃料電池による発生電力評価
図５に示す流通反応装置を用いて、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。図５において、固体高分子型燃料電池（Ｆ−１０７、ｈ−ｔｅｃ製）２００は、カソード２０１、アノード２０２から構成される。水素２１０、メタン２２０、二酸化炭素２３０を種々の割合で含む混合ガスをアノード２０２側に、酸素２４０をカソード２０１側に、それぞれ流量１００ｍｌ／ｍｉｎで供給して、固体高分子型燃料電池の電圧及び電流から、電力を算出した。尚、固体高分子型燃料電池には２０Ωの抵抗を接続した。
図５に示す流通反応装置を用いて、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。図５において、固体高分子型燃料電池（Ｆ−１０７、ｈ−ｔｅｃ製）２００は、カソード２０１、アノード２０２から構成される。水素２１０、メタン２２０、二酸化炭素２３０を種々の割合で含む混合ガスをアノード２０２側に、酸素２４０をカソード２０１側に、それぞれ流量１００ｍｌ／ｍｉｎで供給して、固体高分子型燃料電池の電圧及び電流から、電力を算出した。尚、固体高分子型燃料電池には２０Ωの抵抗を接続した。
実施例３
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：１００％（純水素）としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表３、図６に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７６．５Ｊであった。
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：１００％（純水素）としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表３、図６に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７６．５Ｊであった。
実施例４
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：３０％、メタン：１５％、二酸化炭素：５５％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表４、図７に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７７．１Ｊであった。
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：３０％、メタン：１５％、二酸化炭素：５５％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表４、図７に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７７．１Ｊであった。
実施例５
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：２０％、メタン：２０％、二酸化炭素：６０％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表５、図８に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７５．９Ｊであった。
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：２０％、メタン：２０％、二酸化炭素：６０％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表５、図８に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７５．９Ｊであった。
発生電力について、水素１００％の実施例３を基準としたときの、水素３０％の実施例４、水素２０％の実施例５のそれぞれの比を表６に示す。
以上から、実施例３〜５のいずれの混合ガス組成においても、同程度の電力が得られた。水素に対して、メタンや二酸化炭素が混在しても、固体高分子型燃料電池における発生電力には殆ど影響がみられなかった。
経時的な電力の低下は、発電に伴って生成する水がガス流路を塞ぐフラッディングによるものと推測される。
経時的な電力の低下は、発電に伴って生成する水がガス流路を塞ぐフラッディングによるものと推測される。
固体高分子型燃料電池は、スタック数や電極面積を大きくすることにより、発生電力を容易に大きくすることができる。したがって、本発明の方法及び装置を用いれば、求められる電力量に応じた機器設計が可能である。
１ 燃料電池を用いた発電装置、２ 水素生成部、３ 一酸化炭素除去部、４ 燃料電池、５ 触媒、６ 燃焼部、１０ 燃料ガス、２０ 水素生成部を経たガス、３０ 一酸化炭素除去部を経たガス、４０ 酸素又は空気、５０ 燃料電池（アノード側）からの出口ガス、６０ 燃料電池（カソード側）からの出口ガス、１００ 模擬改質ガス、１０２ バルブ、１０４ 蒸留水、１０６ 電気炉、１０８ Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒、２００ 燃料電池、２０１ カソード、２０２ アノード、２１０ 水素、２２０ メタン、２３０ 二酸化炭素、２４０ 酸素、２５０ 流量計
Claims (6)
- 燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程を経たガスを蒸留水中に通じた後、触媒に供して、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持して水成ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行い、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、
前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であり、
前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアであり、
前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、発電方法。 - 前記一酸化炭素除去工程において、前記水素生成工程を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、請求項１に記載の燃料電池を用いた発電方法。
- 前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、請求項１又は２に記載の燃料電池を用いた発電方法。
- 燃料電池を用いた発電装置であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、
前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒と、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する加熱部とを備える一酸化炭素除去部と、
前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、
前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガスを蒸留水中に通じた後、前記触媒に供して、前記触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持して水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行い、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であり、
前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアであり、
前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、発電装置。 - 前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、請求項４に記載の燃料電池を用いた発電装置。
- 前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、請求項４又は５に記載の燃料電池を用いた発電装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015214468A JP6805408B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | 燃料電池を用いた発電装置及び発電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015214468A JP6805408B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | 燃料電池を用いた発電装置及び発電方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017084714A JP2017084714A (ja) | 2017-05-18 |
| JP6805408B2 true JP6805408B2 (ja) | 2020-12-23 |
Family
ID=58711265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015214468A Expired - Fee Related JP6805408B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | 燃料電池を用いた発電装置及び発電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6805408B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115916395B (zh) * | 2020-05-28 | 2024-08-20 | 韩国化学研究院 | 氨分解催化剂、使用它的氨分解方法及氢生产方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114419A (ja) * | 1997-10-13 | 1999-04-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 一酸化炭素除去用触媒及びフィルター |
| JP2002348103A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
| JP2002348102A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
| FR2835657B1 (fr) * | 2002-02-05 | 2004-08-06 | Socapex Amphenol | Dispositif de fiche pour un cordon standard de liaison electrique ou optique |
| JP2005166580A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 燃料改質装置、燃料電池システム及びそれらの運転制御方法 |
| JP2008044812A (ja) * | 2006-08-15 | 2008-02-28 | Ngk Insulators Ltd | 選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素ガスの製造方法 |
| WO2010122855A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 国立大学法人山梨大学 | 一酸化炭素の選択的メタン化触媒、その製造方法及びそれを用いた装置 |
| JP6326588B2 (ja) * | 2013-11-11 | 2018-05-23 | 群馬県 | 繊維シートを基材とする活性金属担持触媒及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-10-30 JP JP2015214468A patent/JP6805408B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017084714A (ja) | 2017-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4499701B2 (ja) | 移動可能な熱源を有する燃料改質システム及びこれを備えた燃料電池システム | |
| JP5121533B2 (ja) | 水素製造装置、およびそれを用いた燃料電池システム | |
| JP2014532119A (ja) | 水蒸気の電気分解によって水素と酸素を発生させる方法 | |
| JP2017041309A (ja) | 発電システムおよびその運転方法 | |
| KR20090005042A (ko) | 고체산화물형 연료전지 시스템과 그 운전방법 | |
| KR20100046433A (ko) | 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기 | |
| Shi et al. | Advances in power generation from ammonia via electrocatalytic oxidation in direct ammonia fuel cells | |
| JP6805408B2 (ja) | 燃料電池を用いた発電装置及び発電方法 | |
| Luo et al. | Rational fabrication of Ni2P-Ni12P5 heterostructure with built-in electric-field effects for high-performance urea oxidation reaction | |
| JP6779149B2 (ja) | 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム | |
| JP2018159093A (ja) | カーボン材料生成システム | |
| JP5547994B2 (ja) | 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム | |
| JP6675098B2 (ja) | 水素純化装置及び水素純化システム | |
| JP5098073B2 (ja) | エネルギーステーション | |
| JP6719915B2 (ja) | 燃料電池−水素製造システムおよびその運転方法 | |
| JP2015150486A (ja) | 水素製造用触媒、水素製造用触媒の製造方法及び水素製造方法 | |
| JP2016064942A (ja) | 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム | |
| JP2016184550A (ja) | ガス製造装置 | |
| JP4550385B2 (ja) | 水素製造装置および燃料電池システム | |
| KR102610400B1 (ko) | 신재생 에너지 및 연료 전지를 이용하는 복합 발전 시스템 및 이에 사용되는 수소 생산 시스템 | |
| Yang et al. | Anode contamination | |
| KR20110104731A (ko) | 수증기 개질기 | |
| JP2017152313A (ja) | 燃料電池複合発電システム及びその運転方法 | |
| JP2007167828A (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
| EP3240082B1 (en) | High-temperature operating fuel cell system and method for operating high-temperature operating fuel cell system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151118 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181012 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20181012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190724 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190925 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200303 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200602 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200611 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200713 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20200714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201006 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201009 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6805408 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |