JP6556695B2 - アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 - Google Patents
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Description
チタン含有ペロブスカイト型酸水素化物は、チタン含有ペロブスカイト型酸化物に含まれる酸化物イオンの一部を水素化物イオン(H-)で置換したものである。Ti含有ペロブスカイト型酸化物は、水素化物イオン(H-)を特定の熱処理条件で低濃度からから高濃度まで取り込むことが可能であり、式ATiO3-xHx(Aは、Ca,Sr,又はBa、0.1≦x≦0.6)で表すことができる。xの値が、0.1未満では、水素化物イオンによる触媒活性向上の効果が十分ではなく、また0.6を超えると、結晶性が悪くなり、不純物が出てくるので望ましくない。この範囲内でxで示される水素含有量が大きいほどアンモニア合成に対する触媒活性は高くなる。xの値のより好ましい範囲は、0.3〜0.6である。
<第1工程;Ti含有ペロブスカイト型酸水素化物の調製>
チタン含有ペロブスカイト型酸水素化物は、ペロブスカイト型チタン含有酸化物の粉末を出発原料とし、真空中又は不活性ガス雰囲気中で水素化リチウム(LiH)、水素化カルシウム(CaH2)、水素化ストロンチウム(SrH2)、水素化バリウム(BaH2)から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物粉末とともに300℃以上、該水素化物の融点未満の温度範囲、望ましくは300℃以上600℃以下に保持した後、室温に冷却して、該酸化物中の酸化物イオンの一部を水素化物イオンで置換することによってペロブスカイト型酸水素化物の粉末として調製できる。保持温度までの昇温速度、室温までの降温速度には制限はない。保持に要する時間は温度にもよるが1時間程度以上1週間程度まででよい。
ペロブスカイト型酸水素化物担体への金属の担持は、含浸法により行う。原料として使用される金属化合物は塩化物をはじめとする化合物を使用する。特にペロブスカイト型酸水素化物の特異な性質を維持でき、分解が容易なカルボニル化合物又は錯体の使用が好ましい。例えば、触媒活性を示す金属としてRuを用いる場合は、ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられる。これらの金属化合物はアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒、又は水に溶解させて溶媒溶液とする。ペロブスカイト型酸水素化物粉末をこの溶媒溶液に分散し、次いで、溶媒を蒸発させて、触媒前駆体を調製する。
さらに、第2工程で得られた触媒前駆体を乾燥して、該粉末に触媒活性を示す金属化合物を担持した触媒を調製する。アンモニア合成反応に触媒を使用する前には、通常、水素還元処理を行うので次工程の金属化合物の還元工程を省略してもよい。
第3工程の後に、さらに前記金属化合物を還元雰囲気中で加熱して還元するか真空中で熱分解して、該粉末表面にナノ金属粒子を担持させる。金属化合物を水素還元して該粉末表面にナノ金属粒子を形成する場合、水素還元温度は100℃〜700℃、好ましくは300℃〜600℃、水素還元時間は通常1〜5時間が好ましい。
本発明のアンモニア合成方法は、水素と窒素を含有するガスを原料として水素と窒素とを反応させるために、前記の触媒粉末を合成反応器内の触媒充填層に充填して、原料ガスを触媒粉末層上で反応させてアンモニアを合成する方法である。反応の代表的一形態は、従来のハーバー・ボッシュ法と同じく、窒素と水素の混合気体を加熱加圧下で直接反応させ、N2+3H2→2NH3の反応よって生成したアンモニアを冷却又は水で吸収して分離する方法である。窒素及び水素ガスは、反応器内に設置した触媒粉末層に接触するように供給する。窒素及び水素ガスを供給する前に触媒の表面を水素ガス又は水素と窒素の混合ガスで還元処理を行い、担持された触媒表面に付着している酸化物等を除去することが好ましい。
本発明の触媒の機能を以下に説明するが、これは推定であって本発明の範囲を限定するものではない。本発明の触媒が優れた性能を示す理由は、担体中の水素化物イオンが原料の窒素分子、水素分子に及ぼす特異な機能によるものと考えられる。すなわち、不均一触媒は通常、炭素や金属酸化物担体の上に、金属触媒粒子を担持することにより構成される。触媒による酸化反応では金属酸化物が直接反応に加わることがあるが、様々な水素化反応では金属酸化物自身は担体として不活性であり、単に金属粒子の担持など、比較的間接的な役割を果たしていた。
粒径が100nmから200nmの範囲に分布する市販のBaTiO3粉末0.3gを3当量のCaH2粉末とグローブボックス中で混合し、ハンドプレス器により錠剤整形した後、内部容量約15cm3のガラス管へ真空封入し、500〜600℃で168時間(一週間)保持し水素化反応を行なって酸化物イオンの一部が水素化物イオンで置換されたBaTiO2.5H0.5粉末を合成した。
合成したBaTiO2.5H0.5粉末をRu3(CO)12のTHF溶液に混合し3時間撹拌した後、減圧状態、40℃で溶媒を蒸発させて触媒前駆体を調製した。次いで、この前駆体を乾燥した後、ガラス管へ再び真空封入した後、390℃に3時間加熱しカルボニル化合物を熱分解してRu金属粒子を担持したRu/BaTiO2.5H0.5粉末を得た。得られたRu/BaTiO2.5H0.5粉末中のルテニウム担持量はRuとして1.0wt%であった。
図5に、実施例1(図5A)と比較例1(図5B)で得られた触媒のTEM像を示す。TEM像から、実施例1の担体の粒子径が約100〜200nmであり、Ru粒子径は5nm前後であることが分かる。
実施例1のCaH2粉末に代えてCaD2(Dは、重水素)粉末を用いる以外は実施例1と同一の条件でヒドリドの濃度が高いBaTiO2.4D0.6粉末を合成した。CaD2は、塊状のCaをD2と600℃で30分反応させ、これを窒素雰囲気下で砕いた後、粉砕物を再びD2と反応させ、この作業を3回繰り返し純粋な粉末を作成した。
2.Ru担持
この粉末に実施例1と同様にRuを担持させた。
実施例1と同一の条件でBaTiO2.5H0.5粉末を合成した。
2.Co担持
合成したBaTiO2.5H0.5粉末をCo(アセチルアセトナート)3のTHF溶液に混合し3時間撹拌した後、減圧状態、40℃で溶媒を蒸発させて触媒前駆体を調製した。この触媒前駆体は、アンモニア合成評価装置の触媒充填層に充填して水素気流中で2時間還元してCo/BaTiO2.5H0.5触媒として用いた。
実施例1と同一の条件でBaTiO2.5H0.5粉末を合成した。
2.Fe担持
合成したBaTiO2.5H0.5粉末をFe(アセチルアセトナート)3のTHF溶液に混合し3時間撹拌した後、減圧状態、40℃で溶媒を蒸発させて触媒前駆体を調製した。この触媒前駆体は、アンモニア合成評価装置の触媒充填層に充填して水素気流中で2時間還元してFe/BaTiO2.5H0.5触媒として用いた。
水素化反応を行なっていないBaTiO3粉末に実施例1と同じ条件でRuを担持させてRu/BaTiO3触媒を得た。
比較例1のBaTiO3粉末の代わりにMgO粉末を用いた以外は実施例1と同じ条件でRuを担持させてRu/MgO触媒を得た。
比較例2で得たRu/MgOをCs2CO3のエタノール溶液で含浸してCs2CO3を熱分解してRu-Cs/MgO(Ru/Cs=1)触媒を得た。触媒中のRu-Cs担持量は1.0wt%であった。
図6に示すような、固定床流通式装置でアンモニア合成を行った。合成反応器として縦型反応管1を用い、その中央のガラスウール2上の触媒充填層に実施例1のRu/BaTiO2.5H0.5触媒(Ru 1 wt%)3を0.1g充填した。バルブ4を開、バルブ5,6,7を閉にして、反応管1内の温度を400℃とし、この触媒を水素気流中で2時間還元した。
実施例2、3、4、比較例1〜3の触媒についても実施例1の触媒のアンモニア合成評価(H2/N2=3,流量;110ml/min)と同様に評価した。図1、図2に、アンモニア合成反応における様々な触媒の活性をNH3合成速度(mmolg-1h-1)により比較した。図1のグラフでは、実施例1のRu/BaTiO2.5H0.5触媒よりも実施例2のBaTiO2.4D0.6の方が活性が高く、これは担体中のヒドリド濃度が高いほど活性が高いことを示している。実施例1及び実施例2のいずれも、水素化反応を行なっていないBaTiO3粉末にRuを担持させた比較例1のRu/BaTiO3触媒に比べて著しく高い触媒活性を示した。比較例3のRu-Cs/MgO触媒は以前から活性が高い触媒として報告されており、本発明の触媒は、これを上回る活性を確認できた。図2のグラフでは、実施例3、4のCo、Feを担持した触媒は、Ru/BaTiO2.5H0.5触媒ほど活性は高くないものの、酸水素化物担体を使用したことにより、活性が著しく向上した。
Claims (11)
- ヒドリド(H-)を含有させた、ATiO 3-x H x (Aは、Ca,Sr,又はBa、0.1≦x≦0.6)で表わされるペロブスカイト型酸水素化物粉末を担体とし、該担体にアンモニア合成に触媒活性を示す金属又は金属化合物が担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒。
- 前記ペロブスカイト型酸水素化物がさらに窒素を含むことを特徴とする請求項1記載のアンモニア合成触媒。
- 前記ペロブスカイト型酸水素化物は、ATi(O3-zHxNy)(Aは、Ca,Sr,又はBa、0.1≦x≦0.6、0<y≦0.3、z≧x+y、z-x-yは酸素欠陥量を表す)で表わされることを特徴とする請求項2に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記触媒活性を示す金属は、該粉末表面にナノ金属粒子として担持されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
- 前記触媒活性を示す金属化合物は、該粉末に混合されて担持されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
- 前記触媒活性を示す金属又は金属化合物の金属はRuであり、担持されている量がRu金属として担体に対して0.1〜5重量%であることを特徴とする請求項4又は5に記載のアンモニア合成触媒。
- ペロブスカイト型チタン含有酸化物の粉末を出発原料とし、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、LiH、CaH2、SrH2、BaH2から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物粉末とともに300℃以上、該水素化物の融点未満の温度範囲に保持することによって、該酸化物中の酸化物イオンの一部を水素化物イオンで置換することによってヒドリド(H-)を含有させた、ATiO 3-x H x (Aは、Ca,Sr,又はBa、0.1≦x≦0.6)で表わされるペロブスカイト型酸水素化物の粉末を調製する第1工程、
第1工程で得られたペロブスカイト型酸水素化物粉末を、アンモニア合成活性を持つ金属の化合物の溶媒溶液に分散し、次いで、溶媒を蒸発させて触媒前駆体を調製する第2工程、
第2工程で得られた触媒前駆体を乾燥して、該粉末に触媒活性を示す金属化合物を担持した触媒を調製する第3工程、
を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。 - 請求項7記載の製造方法において、第3工程の後に、さらに、前記金属化合物を還元雰囲気中で加熱して還元するか真空中で熱分解して、該粉末表面にナノ金属粒子を担持した触媒を調製する第4工程、を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
- 請求項7記載の製造方法において、第1工程の後、第2工程の前に、ペロブスカイト型酸水素化物の粉末を窒素供給源物質の存在下で処理してペロブスカイト型酸水素化物に窒素を含有させる工程を有することを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
- 請求項7又は8記載の製造方法において、第3工程又は第4工程の後、触媒を窒素供給源物質の存在下で処理してペロブスカイト型酸水素化物に窒素を含有させる工程を有することを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
- 水素と窒素を含有するガスを原料として水素と窒素とを反応させてアンモニアを合成する方法において、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒を合成反応器内の触媒充填層に充填して、300℃〜450℃の反応温度、10kPa以上、20MPa未満の反応圧力条件で、原料の窒素と水素を該触媒上で反応させることを特徴とするアンモニア合成方法。
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