JP7246101B6 - 電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物、遷移金属担持物および触媒、ならびに、それらに関連する使用 - Google Patents
電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物、遷移金属担持物および触媒、ならびに、それらに関連する使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7246101B6 JP7246101B6 JP2020506586A JP2020506586A JP7246101B6 JP 7246101 B6 JP7246101 B6 JP 7246101B6 JP 2020506586 A JP2020506586 A JP 2020506586A JP 2020506586 A JP2020506586 A JP 2020506586A JP 7246101 B6 JP7246101 B6 JP 7246101B6
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- hydride
- electron
- catalyst
- lanthanide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 139
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 136
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 136
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 title claims description 121
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 102
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 98
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 201
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 182
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 177
- -1 hydride ion Chemical class 0.000 claims description 159
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 111
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 100
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 100
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 79
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 72
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 72
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 64
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 62
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 229910000054 lanthanide hydride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 13
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 101100004297 Caenorhabditis elegans bet-1 gene Proteins 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSQXNXAWRAADOF-UHFFFAOYSA-J [O-]C#N.[K+].[Ru+3].[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N Chemical compound [O-]C#N.[K+].[Ru+3].[O-]C#N.[O-]C#N.[O-]C#N HSQXNXAWRAADOF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)ruthenium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ru]([O-])(=O)=O KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940038031 nitrogen 10 % Drugs 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、ヒドリドをより多く含む、電子又はヒドリドイオン吸放出性の高い材料を提供すること等を目的とする。
[1] 下記式(1)で示されるランタノイド酸水素化物を用いた電子又はヒドリドイオン吸放出材料。
[2] 前記ランタノイド酸水素化物が、結晶格子を構成するランタノイドと共に、ヒドリドイオン(H-)と酸化物イオン(O2-)とがHO秩序型又はHO固溶型として共存した構造を有する、[1]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。
[3] 前記ランタノイド酸水素化物が、結晶格子を構成するランタノイドと共に、ヒドリドイオン(H-)と酸化物イオン(O2-)とがHO固溶型として共存した構造を有する、[1]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料。
[4] 少なくとも1種のランタノイド酸水素化物を含む電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[5] 前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[6] 前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[7] 前記ランタノイドの酸水素化物が下記式(2)で示される[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[8] 前記式(2)中のLnが、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[7]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[9] 前記式(2)中のLnが、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である[7]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[10] 前記ランタノイド酸水素化物が、秩序型蛍石型構造 (P4/nmm)、PbCl2型構造 (Pnma)およびFe2P型構造 (P62m)からなる群から選ばれる少なくとも1種である結晶構造を有する、[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
[11] 前記ランタノイド酸水素化物が、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とをガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱して得られる結晶構造を有するランタノイド酸水素化物である、[4]に記載の電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物。
(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。)
[12] 遷移金属が[1]~[11]のいずれかに記載の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に担持されてなる遷移金属担持物。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
[13] 前記遷移金属が、Ru、 Fe、 Co 、Crおよび Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種である[12]に記載の遷移金属担持物。
[14] [12]又は[13]に記載の遷移金属担持物を含む触媒。
[15] 水素還元活性を有する、[14]に記載の触媒。
(尚、「水素還元活性」とは、水素ガス又は水素化合物を還元剤として用いる還元反応の反応性を高め、当該反応を促進する能力を意味する。)
[16] アンモニア合成活性を有する、[14]に記載の触媒。
[17] (1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)前記加熱する工程の後において、必要に応じて、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。
(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。)
[18] (1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、を含む製造方法により得られるランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。
(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。)
[19] 前記の加熱する工程における加熱温度が400~900℃、加熱時間が12~72時間である、[17]又は[18]に記載のランタノイド酸水素化物の電子又はヒドリドイオン吸放出材料としての使用。
[20] (1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下(好ましくは、1GPa未満の圧力下)で加熱する工程、(3)必要に応じて、前記加熱する工程の後において、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、および、(4)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。)
[21] (1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
(尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。)
[22] 前記含浸法が、(A)遷移金属化合物を溶媒に溶解してなる溶液に前記ランタノイド酸水素化物を分散し、次いで、前記溶媒を蒸発させることにより担持物前駆体を得る工程、および、(B)得られた担持物前駆体を還元雰囲気中で加熱することにより、前記遷移金属化合物中の遷移金属がナノ金属粒子として前記酸水素化物に担持された遷移金属担持物を得る工程を含む、[20]又は[21]に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。
[23] 前記含浸法において担持物前駆体を加熱する際の加熱温度が100~700℃、加熱時間が1~5時間である、[22]に記載の遷移金属担持物の触媒としての使用。
[24] 原料となる水素と窒素とを含有するガスを[12]~[16]のいずれかに記載の遷移金属担持物又は触媒に接触するように供給する工程、および、前記ガスの雰囲気下で、前記の遷移金属担持物又は触媒を加熱することによって、アンモニアを合成する工程を含む、アンモニアの製造方法。
[25] 前記ガスにおける窒素と水素との混合モル比が約1/10~1/1であり、アンモニアを合成する工程における反応温度が室温~500℃未満であり、アンモニアを合成する工程における反応圧力が10kPa~20MPaである、[24]に記載のアンモニアの製造方法。
[26] アンモニアを合成する工程における前記ガスの雰囲気下が、水蒸気分圧0.1kPa以下の雰囲気下である、[24]又は[25]に記載のアンモニアの製造方法。
[27] 原料となる水素と窒素とを含有するガスを供給する前に、[12]~[16]のいずれかに記載の遷移金属担持物又は触媒を、水素ガス又は水素と窒素との混合ガスで還元処理することによって、該遷移金属担持物又は触媒の表面に付着している酸化物を除去する工程を含む[24]~[26]のいずれかに記載アンモニアの製造方法。
本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料は、下記式(1)で示されるランタノイド酸水素化物からなるヒドリドイオン吸放出材料、または前記ランタノイド酸水素化物を含むヒドリドイオン吸放出材料である。該電子又はヒドリドイオン吸放出材料は、それが有する性能を消失しない限り、他成分を含んでいてもよい。
また、文献(I)には、Ce(HO)およびPr(HO)の結晶構造の概略が開示されている。
これらの結晶構造は、前記ランタノイド酸水素化物を製造する方法において、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とをガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱することにより得られる。
尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。
前記の加熱する工程における加熱温度としては、例えば、400~900℃を挙げることができる。また、加熱時間としては、例えば、12~72時間が挙げられる。
ここで、圧力が常圧であれば、図4(a)のように、得られるランタノイド酸水素化物の結晶構造は秩序型蛍石型構造 (P4/nmm)となるが、圧力が3GPaであれば、図4(b)のように、得られるランタノイド酸水素化物の結晶構造はPbCl2型構造 (Pnma)となり、また、圧力が5GPaであれば、図4(c)のように、得られるランタノイド酸水素化物の結晶構造はFe2P型構造 (P62m)となる。
尚、得られるランタノイド酸水素化物の結晶構造は、ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素の種類、圧力および加熱時間等の各種条件に応じたものになる。
因みに、ランタノイド酸水素化物の結晶構造については、後述の実施例においても詳述する。
尚、式(2)中にある「x」は、ランタノイド酸水素化物に含まれるアニオンを構成する「水素化物イオン(水素の1価陰イオン)」と「酸化物イオン(酸素の2価陰イオン)」の存在割合を規定するための変数であり、その値は0<x<3である。
式(2)で示されるランタノイド酸水素化物は、具体的には、La1-y・(H1-xOx/2)y、Ce1-y・(H1-xOx/2)y、Pr1-y・(H1-xOx/2)y、Nd1-y・(H1-xOx/2)y、Pm1-y・(H1-xOx/2)y、Sm1-y・(H1-xOx/2)y、Eu1-y・(H1-xOx/2)y、Gd1-y・(H1-xOx/2)y、Tb1-y・(H1-xOx/2)y、Dy1-y・(H1-xOx/2)y、Ho1-y・(H1-xOx/2)y、Er1-y・(H1-xOx/2)y、Tm1-y・(H1-xOx/2)y、Yb1-y・(H1-xOx/2)yおよびLu1-y・(H1-xOx/2)yである。
尚、ここで、「x」は、ランタノイド酸水素化物に含まれるアニオンを構成する「水素化物イオン(水素の1価陰イオン)」と「酸化物イオン(酸素の2価陰イオン)」の存在割合を規定するための変数であり、その値は0<x<1である。また、「y」は、ランタノイド酸水素化物を構成するカチオンとアニオンとの存在割合を規定するための変数であり、その値は「0<y<1」である。
前記ランタノイド酸水素化物における各元素の組成比は任意に決定することができる。すなわち、式(2)におけるxの値は、0<x<3の範囲内で任意に定めることができる。
各元素の組成比を変化させることにより、前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素ごとに電子又はヒドリドイオン吸放出能力が異なる材料を得ることができる。また、前記ランタノイド酸水素化物は、1種のランタノイド酸水素化物であってもよいし、2種以上のランタノイド酸水素化物であってもよい。
所望の性能に応じて、各元素の組成比や、前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素の構成種類を適宜選択することができる。尚、いかなる組成比を有する前記ランタノイド酸水素化物も、合成時における水素と酸素との原子比を適宜調整することにより合成することが可能である。
以下の工程を含む製造方法
(1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、
(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程
尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。
前記の加熱する工程における加熱温度としては、例えば、400~900℃を挙げることができる。また、加熱時間としては、例えば、12~72時間が挙げられる。また、圧力下としては、例えば、2GPa以上6GPa未満、好ましくは2GPa以上4GPa未満が挙げられる。
尚、化学反応は次の式(3)のように示される。
以下の工程を含む製造方法
(1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、
(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下(好ましくは、1GPa未満の圧力下)で加熱する工程、および、
(3)前記加熱する工程の後において、必要に応じて、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程
尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。
前記の加熱する工程における加熱温度としては、製造するランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、200~900℃、好ましくは300~900℃、より好ましくは400~900℃、特に好ましくは600~700℃を挙げることができる。また、加熱時間としては、製造するランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、2~72時間、好ましくは12~72時間又は2~36時間、より好ましくは12~36時間が挙げられる。
尚、金属水素化物が水素化カルシウムである場合、化学反応は次の式(4)のように示される。
本発明の遷移金属担持物は、遷移金属が本発明の電子又はヒドリドイオン吸放出材料あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に担持されてなる遷移金属担持物である。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
前記遷移金属担持物では、前記遷移金属が、Ru、 Fe、 Co 、Crおよび Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種であるとよい。
(1)La(HO)
Ru/La(HO)、 Fe/La(HO)、 Co/La(HO)、Cr/La(HO)および Mn/La(HO)
(2)Ce(HO)
Ru/Ce(HO)、 Fe/Ce(HO)、 Co/ Ce(HO)、Cr/Ce(HO)および Mn/Ce(HO)
(3)Pr(HO)
Ru/Pr(HO)、 Fe/Pr(HO)、 Co/ Pr(HO)、Cr/Pr(HO)および Mn/Pr(HO)
(4)Nd(HO)
Ru/Nd(HO)、 Fe/Nd(HO)、 Co/Nd(HO)、Cr/Nd(HO)および Mn/Nd(HO)
(5)Pm(HO)
Ru/Pm(HO)、 Fe/Pm(HO)、 Co/Pm(HO)、Cr/Pm(HO)および Mn/Pm(HO)
(6)Sm(HO)
Ru/Sm(HO)、 Fe/Sm(HO)、 Co/Sm(HO)、Cr/Sm(HO)および Mn/Sm(HO)
(7)Eu(HO)
Ru/Eu(HO)、 Fe/Eu(HO)、 Co/Eu(HO)、Cr/Eu(HO)および Mn/Eu(HO)
(8)Gd(HO)
Ru/Gd(HO)、 Fe/Gd(HO)、 Co/Gd(HO)、Cr/Gd(HO)および Mn/Gd(HO)
(9)Tb(HO)
Ru/Tb(HO)、 Fe/Tb(HO)、 Co/Tb(HO)、Cr/Tb(HO)および Mn/Tb(HO)
(10)Dy(HO)
Ru/Dy(HO)、 Fe/Dy(HO)、 Co/Dy(HO)、Cr/Dy(HO)および Mn/Dy(HO)
(11)Ho(HO)
Ru/Ho(HO)、 Fe/Ho(HO)、 Co/Ho(HO)、Cr/Ho(HO)および Mn/Ho(HO)
(12)Er(HO)
Ru/Er(HO)、 Fe/Er(HO)、 Co/Er(HO)、Cr/Er(HO)および Mn/Er(HO)
(13)Tm(HO)
Ru/Tm(HO)、 Fe/Tm(HO)、 Co/Tm(HO)、Cr/Tm(HO)および Mn/Tm(HO)
(14)Yb(HO)
Ru/Yb(HO)、 Fe/Yb(HO)、 Co/Yb(HO)、Cr/Yb(HO)および Mn/Yb(HO)
(15)Lu(HO)
Ru/Lu(HO)、 Fe/Lu(HO)、 Co/Lu(HO)、Cr/Lu(HO)および Mn/Lu(HO)
本発明の触媒は、本発明の遷移金属担持物を含む触媒である。この触媒は、高い電子又はヒドリドイオン吸放出能力を有する。このような特性を有することから、水素還元活性を有する触媒、アンモニア合成活性を有する触媒等の多様な用途に用いることが期待できる。特にアンモニア合成用触媒として有効に利用することができる。尚、「水素還元活性」とは、水素ガス又は水素化合物を還元剤として用いる還元反応の反応性を高め、当該反応を促進する能力を意味する。
尚、後述の実施例から明らかなように、本発明の遷移金属担持物が有するアンモニア合成活性としては、例えば、
(1)アンモニア合成反応における窒素と水素との混合ガスの反応圧力が5MPaである場合において10mmol・g-1・h-1以上のアンモニア合成活性、
(2)アンモニア合成反応における窒素と水素との混合ガスの反応圧力が1MPaである場合において5mmol・g-1・h-1以上のアンモニア合成活性、
(3)アンモニア合成反応における窒素と水素との混合ガスの反応圧力が0.1MPaである場合において1mmol・g-1・h-1以上のアンモニア合成活性、
等を好ましく挙げることができる。
触媒担体(電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物の一つの構成成分であるランタノイド元素(あるいはランタノイド)としては、アンモニア合成活性の高い触媒が得られる観点から、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種を、好ましく挙げることができる。さらに好ましくは、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。より好ましくは、Gd及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種、特に好ましくは、Gdを挙げられる。
また、その平均粒径としては、例えば、1~50nmを好ましく挙げることができる。さらに好ましくは、2~5nmであることが挙げられる。尚、前記平均粒径は、N2吸着・BET法により測定された表面積に基づき、粒子を球形であると仮定して得られた数値である。
以下の工程を含む製造方法
(1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、
(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程および、
(3)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程
ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。
尚、前記の加熱する工程における加熱温度としては、例えば、400~900℃を挙げることができる。また、加熱時間としては、例えば、12~72時間が挙げられる。
以下の工程を含む製造方法
(1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、
(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、
(3)必要に応じて、前記加熱する工程の後において、副生物である金属酸化物および未反応の金属水素化物を洗浄除去する工程、および、
(4)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程
ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
尚、「ガス不存在下」とは、ランタノイド酸化物と金属水素化物とを、例えば、反応容器に充填する際に、死容積が発生しないように反応容器に詰め込んだ状態、又は、真空状態を意味する。
尚、前記の加熱する工程における加熱温度(すなわち、前記遷移金属化合物を熱分解させる反応温度)としては、ランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、200~900℃、好ましくは300~900℃、より好ましくは400~900℃、特に好ましくは600~700℃を挙げることができる。また、加熱時間としては、ランタノイド酸水素化物にも依るが、例えば、2~72時間、好ましくは12~72時間又は2~36時間、より好ましくは12~36時間が挙げられる。
(A)遷移金属化合物を溶媒(例えば、ヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒)に溶解してなる溶液に前記ランタノイド酸水素化物を分散し、次いで、前記溶媒を蒸発させることにより担持物前駆体を得る工程、および、
(B)得られた担持物前駆体を還元雰囲気中で加熱することにより、前記遷移金属化合物中の遷移金属がナノ金属粒子として前記酸水素化物に担持された遷移金属担持物を得る工程。
尚、前記含浸法において担持物前駆体を加熱する際の加熱温度(すなわち、前記遷移金属化合物を還元させる反応温度)としては、例えば、100~700℃、好ましくは300~600℃を挙げることができる。また、加熱時間としては、例えば、1~5時間が挙げられる。
触媒担体(電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)に含まれるランタノイド酸水素化物は、電子又はヒドリドイオン吸放出材料で用いられるランタノイド酸水素化物あるいは電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物に含まれるランタノイド酸水素化物の製造方法として示された方法により製造すればよい。製造されたランタノイド酸水素化物を適宜ボールミル等により粉砕することにより前記範囲の比表面積および平均粒径にすることができる。
触媒は、応用範囲は幅広く、石油化学、石炭化学やメタンから様々な化学製品を製造するC1化学、アンモニア合成など、触媒反応を用いて化学製品を経済的に製造する際に必須の存在であり、社会の要求によって多くの触媒プロセス(例えば、アルケンを重合させるチーグラー・ナッタ触媒、窒素酸化物や硫黄酸化物を無害化する触媒)が開発されている。
触媒は、大きく不均一系触媒と均一系触媒に分けることができる。前者において反応は触媒表面で進行するため、界面化学が重要となる。後者は、多くの場合溶液内で反応が進行するため、溶液化学の知識が必要となる。また触媒化学では様々な速度論的もしくは分光学的手法を用いた反応の解析がしばしば行われるため一般に物理化学の広範な知識を必要とし、さらに触媒反応は多くの場合有機化合物が反応に関与するので、有機化学の知識も必要である。
尚、不均一系触媒は、典型的には、粉末・粒化された遷移金属担持物をペレット化し、押出し又は造粒した後、焼成及び/又は場合によっては還元段階を経て、製造される。あるいは、材料をペレット化又は押出することによって形成される触媒担体に、活性種の溶液が含浸させられ、焼成及び還元段階の前に乾燥されうる。提供される触媒の幾何構造及び物性の多様性が目的とする触媒反応において適用するように、当該触媒反応に効果的なペレット化、押出及び造粒法を適宜選択することがよい(後述も参照のこと)。
含浸法は、触媒の製造方法としては、最も簡便であり一般的に用いられている。含浸法による触媒の製造は、担持した活性種のほとんどが表面に露出しているという利点がある反面、担体として使用する触媒担体を予め作製して(または購入して)準備をしておく必要がある。また、触媒担体として使用する粉体・粒体の特性により、担持状態が影響を受けることがあり、特に、比表面積の小さい粉体・粒体を担体として用いた場合には、多くの活性種を担持することができないため、触媒量あたりの触媒活性に限界が生じてしまうこともあるので、都度、適正な触媒量であるかを予め確認しておくことがよい。
攪拌のための装置としては、回転翼攪拌機、高速回転剪断攪拌機(ホモジナイザー等)等の回転式攪拌装置、振り子式の直線運動型攪拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式攪拌機等の公知の攪拌装置を挙げることができる。回転式攪拌装置における攪拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、攪拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。攪拌は連続的に、または断続的に行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
活性種担持工程で用いる溶媒に求められる要件としては、例えば、揮発し易く、単純な構造で且つ遷移金属含有化合物(具体的には例えば、遷移金属を酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、カルボニル化合物または遷移金属錯体として含む化合物)の溶解度が高いこと等を挙げることができる。低温で揮発する単純構造の主な溶媒の室温状態における遷移金属含有化合物の溶解度の高いものとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、イソプロパノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。基本的には溶解する溶媒であれば担持はできるが、溶解度が低い場合には希薄溶液となるため、工程上、費用がかかることになる。また、本発明においては、遷移金属含有化合物を予め上記溶媒に溶解させて、これを前工程によって得られた触媒担体に添加してもよい。
因みに、熱処理工程を真空中または減圧下で行うのは、熱処理工程における触媒焼成において、縮合等により発生する物質や溶媒が気化し易いため、触媒担体の還元に伴う結晶成長を抑制できることが考えられる。当該熱処理工程では、減圧下で行われることが好ましく、上記の効果をより発揮させるためには、真空下で行うことがより好ましい。
このような遷移金属担持物は、打錠成型、押し出し成型、転動造粒法や噴霧乾燥法等によって、賦形して実用に供される。成型体の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円柱状、リング(円筒状)、星型状の形状が挙げられる。このなかでも、成型触媒の圧壊強度の高い円柱状、リング状が好ましい。
実用的な強度を得る為には、例えば、セルロース誘導体、グラファイト、タルク、無機ファイバー、シリカやアルミナ等をバインダーとして20重量%以上、好ましくは50重量%程度を使用すればよい。しかしながら、バインダーの添加によって触媒量が相対的に減少する為、所望の反応成績を維持するのに触媒充填量が増加する。従って、最小限の添加量で実用的な触媒強度を与えるバインダーが望ましい。
このような触媒反応に用いる際には、さらに、触媒活性化の促進剤を、活性向上に必要な量で担持させてもよい。担持方法としては、例えば、遷移金属含有化合物に、促進剤の溶液を加え、これを、例えば、50~120℃に加熱、攪拌しながら乾燥する方法を挙げることができる。促進剤の添加量としては、遷移金属に対して、例えば、1~50倍のモル量を挙げることができる。好ましくは、10倍のモル量を挙げることができる。より好ましくは、5倍のモル量、または、3倍のモル量を挙げることができる。
水素と窒素とを含有するガスを原料として水素と窒素とを反応させるために、前記アンモニア合成用触媒を反応器内の触媒充填層に充填した後、該触媒充填層に存在する触媒層の上で原料ガスを反応させることによりアンモニアを合成する。
アンモニア合成反応の代表的一形態では、従来のハーバー・ボッシュ法と同じく、窒素と水素との混合気体を加熱加圧下で直接反応させ、N2+3H2→2NH3で示される反応により生成したアンモニアを冷却又は水で吸収して分離すればよい。
窒素ガス及び水素ガスは、反応器内に設置した触媒充填層に存在する触媒層に接触するように供給する。尚、窒素及び水素ガスを供給する前に、該触媒層の表面を水素ガス又は水素と窒素との混合ガスで還元処理を行うことにより、該触媒層の表面(すなわち、触媒の表面)に付着している酸化物等を除去しておくことが好ましい。
原料となる窒素と水素との混合ガスの雰囲気下で、触媒としての本発明の遷移金属担持物を加熱することによって、アンモニアを合成する。
アンモニア合成反応において、窒素と水素との混合モル比としては、約1/10~1/1となる条件で行うことがよい。反応温度としては、例えば、室温~500℃未満を好ましく挙げることができる。より好ましくは、300~350℃が挙げられる。尚、反応温度が低いほど反応平衡はアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得ると同時に、該反応平衡をアンモニア生成に有利なようにするには、反応温度は前記範囲であることが好ましい。
以下の実施例及び比較例のBET比表面積の測定は、液体窒素温度での吸着・室温での脱離をパルス測定する簡易測定(BET1点法)で行った。分析条件は以下の通りである。
[測定条件]
装置:マイクロトラックベル社製 BELCAT II
吸着ガス:窒素 10体積% (ヘリウムガスで希釈)
BET 1点法
放射光施設(SPring-8、BL02B2ビームライン)のDebye-Scherrerカメラを用いて室温でX線回折データを得た。
[実施例1]
窒素雰囲気下でCe2O3 0.001molおよびCaH2 0.003molを混合し、これをペレット化した後、内径10mm、 長さ200mmの石英ガラス管に該ペレット化混合物を真空封入した(5×10-4MPa未満)。
得られた石英ガラス管(該ペレット化混合物入り)を650℃で20時間加熱した。加熱処理後、該石英ガラス管から加熱された混合物を窒素雰囲気下で取り出し、これを約200mLのNH4Cl飽和メタノール溶液で洗浄することにより、CaOおよび未反応のCaH2 を除去した。残る粉末を吸引濾過で回収し、回収された粉末を窒素雰囲気下で乾燥させることにより、Ce(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Ce(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)を得た。
実施例2~10においては、原料であるCe2O3に代えて、それぞれPr2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、La2O3、Nd2O3を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により、それぞれPr(HO)、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、La(HO)、Nd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Ln(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)を得た。
一方、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)のX線回折パターンでは、(101)のピークが現れていないことから、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Sm(HO)、Gd(HO)、Tb(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)においては水素原子および酸素原子が規則性をもたずに配列されていることが確認される。
[実施例11]
実施例3で得られたSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Sm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)をアルミナボールと共に、窒素ガスで充填したアルミナ製ポットに入れた後、遊星型ボールミル(フリッチ社製P-5)を用いて、該材料を240rpmにて12時間粉砕した。得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)の粉末のBET比表面積は、7.67m2/gであった。
実施例4で得られたGd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、Gd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)をアルミナボールと共に、窒素ガスで充填したアルミナ製ポットに入れた後、遊星型ボールミル(フリッチ社製P-5)を用いて、該材料を240rpmにて12時間粉砕した。得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)の粉末のBET比表面積は7.67m2/gであった。
実施例13~19においては、Sm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に代えて、それぞれ実施例1,2、6~10で得られたCe(HO)、Pr(HO)、Dy(HO)、Ho(HO)、Er(HO)、La(HO)、Nd(HO)で示されるランタノイド酸水素化物を用いたこと以外は実施例11と同様の操作により、それぞれの遷移金属担持物(Ru/CeHO)、(Ru/PrHO)、(Ru/DyHO)、(Ru/HoHO)、(Ru/ErHO)、(Ru/LaHO)、(Ru/NdHO)の粉末を得た。
実施例13~19において、得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、得られた電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)の粉末のBET比表面積および他物性を表1に示した。また、遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体に対して、いずれも0.8質量%であった。
窒素雰囲気下で、MgO粉末をRu3(CO)12のTHF溶液に分散した後、得られた分散物を3時間撹拌しながら混合した。得られた混合物から、減圧下で溶媒を除去することにより、担持物前駆体の粉末を得た。得られた粉末を内径10mm、長さ200mmのガラス管に真空封入した(5×10-4MPa未満)後、得られたガラス管(該粉末入り)を390℃で3時間加熱することにより、RuをMgOに担持させた遷移金属担持物(Ru/MgO)の粉末を得た。得られた遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体であるMgOに対して1.0質量%であった。
さらに、前記遷移金属担持物(Ru/MgO)をCs2CO3のエタノール溶液に含浸させた後、前記遷移金属担持物に含浸されたCs2CO3を熱分解することにより、Ru-Cs/MgO(Ru/Cs=1)を得た。
[実施例20]
実施例11で得られたRuをSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/SmHO)をアンモニア合成用触媒として用いて、アンモニア合成を行った。
アンモニア合成用触媒である前記遷移金属担持物0.1gを石英ウール上に支持した後、これを3/8"ステンレス管を用いた反応管に詰めた。次いで、前記触媒を有する反応管に水素ガスを400℃にて90mL/minの速度で2時間流通した。
生成したアンモニアを水トラップで捕集し、これをアンモニア選択電極(堀場製作所製、X5002A)で定量した。
実施例11で得られたRuをSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させてなる遷移金属担持物(Ru/SmHO)に替えて、それぞれ実施例12~19で得られた遷移金属担持物(Ru/GdHO)、(Ru/CeHO)、(Ru/PrHO)、(Ru/DyHO)、(Ru/HoHO)、(Ru/ErHO)、(Ru/LaHO)、(Ru/NdHO)を用いたこと以外は実施例20と同じ条件でアンモニア合成を行った。
実施例11で得られたRuをSm(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/SmHO)に代えて、比較例1で得られたRu-Cs/MgO(MgOに対するRuの担持量:1.0質量%)を用いたこと以外は実施例20と同じ条件でアンモニア合成を行った。因みに、Ru-Cs/MgOは、従来アンモニア合成活性が高いと報告されている触媒である。
実施例20、21および比較例2で用いたアンモニア合成用触媒が有するアンモニア合成活性を図3に示す。
以上、実施例および比較例の結果を表2に示す。
ランタン酸化物(La2O3)の粉末0.174gとランタン水素化物(LaH2.5)の粉末0.0759gとを混合し、得られた混合物の粉末試料を死容積が発生しないようにステンレス製の管状容器(4mmφ×7mm)に詰め込んだ後(すなわち、ガス不存在下において)、該容器を加熱機能付きアンビルプレス装置(CTファクトリー社製)にセットして、機械的に3GPaに加圧したのち(因みに、75分間かけて加圧した)、900℃で1時間加熱した(因みに、60分間かけて脱圧した)。このようにして高圧加熱処理が施されて得られた反応物を該容器から窒素雰囲気下で取り出することにより、ランタン酸水素化物(La(HO))を得た。
ついで、得られたランタン酸水素化物をX線回折分析法により測定し、得られたデータを解析した。その結果、その結晶構造はPbCl2型構造 (Pnma)であることが分かった。
同様に、圧力を3GPaから5GPaに変更すること以外は上記と同様な操作により得られたランタン酸水素化物についても、上記と同様な方法を用いて結晶構造を解析した結果、その結晶構造はFe2P型構造 (P62m)であることが分かった。
実施例29において3GPa圧力条件で得られたLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、La(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)をアルミナボールと共に、窒素ガスで充填したアルミナ製ポットに入れた後、遊星型ボールミル(フリッチ社製P-5)を用いて、該材料を240rpmにて12時間粉砕した。得られた電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)の粉末のBET比表面積は、1.6m2/gであった。
窒素雰囲気下で、Ru3(CO)12 0.01gを約60mLのヘキサンに溶かして得られた溶液に前記粉末0.5gを分散した後、得られた分散物を約30分間撹拌しながら混合した。得られた混合物から減圧下で溶媒を除去することにより、担持物前駆体の粉末を得た。得られた粉末を内径10mm、長さ200mmの石英ガラス管に真空封入した(5×10 -4 MPa未満)後、得られた石英ガラス管(該粉末入り)を390℃で3時間加熱することにより、RuをLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に担持させた遷移金属担持物(Ru/LaOH)の粉末を得た。得られた遷移金属担持物におけるRuの担持量は、触媒担体であるLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物に対して1質量%であった。その後、得られた遷移金属担持物は窒素雰囲気下で保存した。
実施例30で得られた遷移金属担持物(以下、Ru/LaHO-hp)を用いて、実施例20と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成(反応温度:400℃、原料ガスの流通速度:100mL/min、触媒量:0.1g、Ru担持量:1重量%)を行った。反応圧力はゲージ圧で1MPaおよび0.1MPaとした。
実施例9で得られたLa(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出材料(即ち、La(HO)で示されるランタノイド酸水素化物からなる電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物)に実施例30と同様な操作によりRuを担持してなる遷移金属担持物(以下、Ru/LaHO-ss)を用いて、実施例31と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成を行った。
文献(Sato,K. et al., Chem. Sci., 2017, 8, 674-679)に記載される遷移金属担持物(Ru/Pr2O3)を用いて、実施例31と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成を行った。反応圧力はゲージ圧で0.1MPaとした。
遷移金属担持物(Ru/Gd2O3)を用いて、実施例31と同様な条件に準じた反応条件でアンモニア合成を行った。反応圧力はゲージ圧で1MPaとした。
実施例31、32および比較例3、4におけるアンモニア合成用触媒が有するアンモニア合成活性を図5および6、ならびに表3に示す。
Claims (20)
- 前記ランタノイド酸水素化物が、結晶格子を構成するランタノイドと共に、ヒドリドイオン(H-)と酸化物イオン(O2-)とがHO固溶型として共存した構造を有する、請求項1に記載の遷移金属担持物。
- 前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の遷移金属担持物。
- 前記ランタノイド酸水素化物に含まれるランタノイド元素が、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の遷移金属担持物。
- 前記ランタノイド酸水素化物が下記式(2)で示される請求項1に記載の遷移金属担持物。
- 前記式(2)中のLnが、Gd、Sm、Pr及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の遷移金属担持物。
- 前記式(2)中のLnが、Gd、Sm及びErからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の遷移金属担持物。
- 前記ランタノイド酸水素化物が、秩序型蛍石型構造 (P4/nmm)、PbCl2型構造 (Pnma)およびFe2P型構造 (P62m)からなる群から選ばれる少なくとも1種である結晶構造を有する、請求項1に記載の遷移金属担持物。
- 前記遷移金属が、Ruである請求項1に記載の遷移金属担持物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の遷移金属担持物を含む、水素と窒素からのアンモニア合成用触媒。
- 水素還元活性を有する、請求項10に記載の水素と窒素からのアンモニア合成用触媒。
- アンモニア合成活性を有する、請求項10に記載の水素と窒素からのアンモニア合成用触媒。
- (1)ランタノイド酸化物と金属水素化物(但し、ランタノイド水素化物を除く)とを混合する工程、(2)得られた混合物をガス不存在下あるいは水素ガス又は不活性ガスの存在下において常圧以上の圧力下で加熱する工程、および、(4)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の、水素と窒素からのアンモニア合成用触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
- (1)ランタノイド酸化物とランタノイド水素化物とを混合する工程、および、(2)得られた混合物をガス不存在下において、少なくとも2GPa以上の圧力下で加熱する工程、および、(3)得られたランタノイド酸水素化物に遷移金属を含浸法により担持させる工程、を含む製造方法により得られる遷移金属担持物の、水素と窒素からのアンモニア合成用触媒としての使用。ここで、遷移金属はランタノイド元素を含まない。
- 前記含浸法が、(A)遷移金属化合物を溶媒に溶解してなる溶液に前記ランタノイド酸水素化物を分散し、次いで、前記溶媒を蒸発させることにより担持物前駆体を得る工程、および、(B)得られた担持物前駆体を還元雰囲気中で加熱することにより、前記遷移金属化合物中の遷移金属がナノ金属粒子として前記ランタノイド酸水素化物に担持された遷移金属担持物を得る工程を含む、請求項13又は14に記載の遷移金属担持物の、水素と窒素からのアンモニア合成用触媒としての使用。
- 前記含浸法において担持物前駆体を加熱する際の加熱温度が100~700℃、加熱時間が1~5時間である、請求項15に記載の遷移金属担持物の、水素と窒素からのアンモニア合成用触媒としての使用。
- 原料となる水素と窒素とを含有するガスを請求項1~9のいずれか1項に記載の遷移金属担持物又は請求項10~12のいずれか1項に記載のアンモニア合成用触媒に接触するように供給する工程、および、前記ガスの雰囲気下で、前記の遷移金属担持物又はアンモニア合成用触媒を加熱することによって、アンモニアを合成する工程を含むアンモニアの製造方法。
- 前記ガスにおける窒素と水素との混合モル比が1/10~1/1であり、アンモニアを合成する工程における反応温度が室温~500℃未満であり、アンモニアを合成する工程における反応圧力が10kPa~20MPaである、請求項17に記載のアンモニアの製造方法。
- アンモニアを合成する工程における前記ガスの雰囲気下が、水蒸気分圧0.1kPa以下の雰囲気下である、請求項17又は18に記載のアンモニアの製造方法。
- 原料となる水素と窒素とを含有するガスを供給する前に、請求項1~9のいずれか1項に記載の遷移金属担持物又は請求項10~12のいずれか1項に記載のアンモニア合成用触媒を、水素ガス又は水素と窒素との混合ガスで還元処理することによって、該遷移金属担持物又はアンモニア合成用触媒の表面に付着している酸化物を除去する工程を含む請求項17~19のいずれか1項に記載のアンモニアの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018046846 | 2018-03-14 | ||
JP2018046846 | 2018-03-14 | ||
PCT/JP2019/010175 WO2019176987A1 (ja) | 2018-03-14 | 2019-03-13 | 電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物、遷移金属担持物および触媒、ならびに、それらに関連する使用 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019176987A1 JPWO2019176987A1 (ja) | 2021-02-25 |
JP7246101B2 JP7246101B2 (ja) | 2023-03-27 |
JP7246101B6 true JP7246101B6 (ja) | 2024-02-13 |
Family
ID=67907926
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020506586A Active JP7246101B6 (ja) | 2018-03-14 | 2019-03-13 | 電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物、遷移金属担持物および触媒、ならびに、それらに関連する使用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11795062B2 (ja) |
EP (1) | EP3766835A4 (ja) |
JP (1) | JP7246101B6 (ja) |
CN (1) | CN111819154B (ja) |
WO (1) | WO2019176987A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210380426A1 (en) | 2018-10-23 | 2021-12-09 | Tsubame Bhb Co., Ltd. | Ammonia synthesis system and ammonia production method |
TW202206374A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-02-16 | 國立大學法人京都大學 | 氫化物離子傳導體及其製造方法、催化劑、電池用電解質和電池 |
CN113351204A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-07 | 唐亚 | 石墨烯复合材料氨氢转化催化剂及制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017082265A1 (ja) | 2015-11-10 | 2017-05-18 | 国立大学法人東京工業大学 | 金属担持物、担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2607131B1 (fr) * | 1986-11-21 | 1990-06-15 | British Petroleum Co | Utilisation des oxhydrures de terres rares pour l'hydrogenation de composes insatures |
US20020006374A1 (en) * | 1999-11-05 | 2002-01-17 | Kostantinos Kourtakis | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas |
US20020009406A1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-01-24 | Kostantinos Kourtakis | Chromium-rare earth based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas |
US7641875B1 (en) * | 2000-11-15 | 2010-01-05 | Catalytic Solutions, Inc. | Mixed-phase ceramic oxide three-way catalyst formulations and methods for preparing the catalysts |
GB0214383D0 (en) | 2002-06-21 | 2002-07-31 | Isis Innovation | Catalyst |
WO2004002619A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Conocophillips Company | Oxidized metal catalysts and process for producing synthesis gas |
US7229600B2 (en) * | 2003-01-31 | 2007-06-12 | Nanoproducts Corporation | Nanoparticles of rare earth oxides |
JP5540179B2 (ja) | 2010-03-26 | 2014-07-02 | 国立大学法人東京工業大学 | ヒドリドイオン導電体およびその製造方法 |
EP2730542B1 (en) | 2011-07-08 | 2017-08-30 | Japan Science And Technology Agency | Perovskite oxide containing hydride ions, and method for manufacturing same |
US20150217278A1 (en) | 2012-09-20 | 2015-08-06 | Tokyo Institute Of Technology | Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen |
US10017395B2 (en) * | 2014-03-13 | 2018-07-10 | Japan Science And Technology Agency | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method |
BR112017011731B1 (pt) | 2014-12-05 | 2021-04-27 | Japan Science And Technology Agency | Compósito, seu processo de produção e processo de síntese de amônia |
CN108025287A (zh) * | 2015-06-08 | 2018-05-11 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联 |
JP7067731B2 (ja) | 2015-11-24 | 2022-05-16 | 国立大学法人東京工業大学 | ヒドリドイオン導電体およびその製造方法 |
US20200406240A1 (en) * | 2017-06-15 | 2020-12-31 | Technology Innovation Momentum Fund (Israel) Limited Partnership | Lanthanide-supported transition metal catalysts and uses thereof |
-
2019
- 2019-03-13 CN CN201980017648.0A patent/CN111819154B/zh active Active
- 2019-03-13 WO PCT/JP2019/010175 patent/WO2019176987A1/ja active Application Filing
- 2019-03-13 US US16/980,166 patent/US11795062B2/en active Active
- 2019-03-13 EP EP19768487.1A patent/EP3766835A4/en active Pending
- 2019-03-13 JP JP2020506586A patent/JP7246101B6/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017082265A1 (ja) | 2015-11-10 | 2017-05-18 | 国立大学法人東京工業大学 | 金属担持物、担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
WIDEROE, M. ET AL.,NdHO, a novel oxyhydride,JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY,2011年05月25日,vol. 184,pages 1890 - 1894 |
福井慧賀他,中温域におけるLaHxO(3-x)/2の高ヒドリドイオン伝導,公益社団法人日本セラミックス協会 2018年年会 講演予稿集,2018年03月01日,2F04 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019176987A1 (ja) | 2019-09-19 |
CN111819154A (zh) | 2020-10-23 |
US11795062B2 (en) | 2023-10-24 |
CN111819154B (zh) | 2023-07-04 |
EP3766835A1 (en) | 2021-01-20 |
JPWO2019176987A1 (ja) | 2021-02-25 |
US20210002142A1 (en) | 2021-01-07 |
JP7246101B2 (ja) | 2023-03-27 |
EP3766835A4 (en) | 2021-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6680919B2 (ja) | 担持金属触媒 | |
JP6556695B2 (ja) | アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 | |
JP6802544B2 (ja) | 金属担持物、担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法 | |
US10322940B2 (en) | Composite, method for producing composite, ammonia synthesis catalyst, and ammonia synthesis method | |
JP7246101B6 (ja) | 電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物、遷移金属担持物および触媒、ならびに、それらに関連する使用 | |
JP6890788B2 (ja) | 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 | |
JP7352487B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
JP7453924B2 (ja) | アンモニア分解触媒及びそれを用いたアンモニアの分解方法 | |
KR101781412B1 (ko) | 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법 | |
CN116390893A (zh) | 氨分解催化剂 | |
JP6573494B2 (ja) | アンモニア合成触媒用組成物およびその製造方法、ならびにアンモニアの合成方法 | |
JP7023457B2 (ja) | アンモニア合成用触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法 | |
JPWO2020175558A1 (ja) | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 | |
JP2019077583A (ja) | アンモニアの製造方法 | |
JP6344052B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法 | |
US20220126276A1 (en) | Catalyst for ammonia synthesis and method for synthesizing ammonia using the same | |
Roozbahania et al. | MgO support mediated enhancement of La2BMnO6 (B= Co, Ni) perovskite oxide in catalytic combustion of propane | |
JP2023088762A (ja) | アンモニア合成触媒用担体の製造方法及びアンモニア合成触媒の製造方法 | |
Morimoto et al. | Low Apparent Activation Energy of Ammonia Synthesis over Ru Catalyst Supported by Hydrogen Storage Material | |
AU2021213609A1 (en) | Ammonia synthesis catalyst | |
JPH02258064A (ja) | アンモニア製造用触媒 | |
CN115364851A (zh) | 一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压氨合成的应用 | |
JP2020142189A (ja) | アンモニア合成用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200828 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220920 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7246101 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |