JP7264154B2 - アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 - Google Patents
アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7264154B2 JP7264154B2 JP2020509837A JP2020509837A JP7264154B2 JP 7264154 B2 JP7264154 B2 JP 7264154B2 JP 2020509837 A JP2020509837 A JP 2020509837A JP 2020509837 A JP2020509837 A JP 2020509837A JP 7264154 B2 JP7264154 B2 JP 7264154B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- rare earth
- carrier
- catalyst
- ammonia decomposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 245
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 130
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 120
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims description 103
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 claims description 21
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 claims description 21
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 21
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 claims description 17
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 15
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- -1 rare earth compound Chemical class 0.000 description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- VQVDTKCSDUNYBO-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VQVDTKCSDUNYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 3
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 3
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 210000002969 egg yolk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013345 egg yolk Nutrition 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- FTIMWVSQXCWTAW-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru].[Ru] FTIMWVSQXCWTAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
しかしながら、水素は、気体の状態では非常に軽く、輸送が困難であり、また、液化するためには非常に多くのエネルギーが必要であり、輸送コストが大きいという課題を有していた。
また、特許文献2には、アルミナ等の担体に、ルテニウム、及び促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させることにより、アンモニア分解率を向上させることができることが記載されている。
また、特許文献3には、ルテニウムと、酸化セリウム等の希土類酸化物を含み、さらに、酸化アルミニウム等の耐火性無機酸化物を前記希土類酸化物100質量部に対して1~50質量部含むアンモニア分解触媒が記載されている。
[1]ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が0.1~30.0質量%である、アンモニア分解触媒。
[2]前記金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア及びチタニアのうちから選ばれる1種以上である、上記[1]に記載のアンモニア分解触媒。
[3]前記金属酸化物がアルミナである、上記[1]又は[2]に記載のアンモニア分解触媒。
[4]前記アルミナがαアルミナである、上記[2]又は[3]に記載のアンモニア分解触媒。
[5]前記希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウムのうちから選ばれる1種以上である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒。
[6]前記希土類酸化物が酸化ネオジムである、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒。
[7]前記ルテニウムの含有量が0.1~10.0質量%である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒。
[8]前記担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる1種以上の金属が担持されている、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒。
[9]前記金属の含有量が、前記ルテニウム1モルに対して0.1~10.0モルである、上記[8]に記載のアンモニア分解触媒。
[10]前記ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒。
[11]前記エッグシェル型において、ルテニウムの分布領域であるシェル部の厚さが10~300μmである、上記[10]に記載のアンモニア分解触媒。
[12]前記シェル部におけるルテニウムの濃度が、シェル部の構成原子100質量%に対して0.1~15.0質量%である、上記[11]に記載のアンモニア分解触媒。
[14]前記工程2が、前記希土類酸化物が担持されている担体を、ルテニウム塩の水溶液に浸漬させた後、塩基性水溶液と接触させる工程を含む、上記[13]に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
[15]前記工程1で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、又は、前記工程2で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる1種以上の金属を担持させる工程を有する、上記[13]又は[14]に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
[16]上記[1]~[12]のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させる、水素ガスの製造方法。
[アンモニア分解触媒]
本発明のアンモニア分解触媒(以下、単に「触媒」とも言う。)は、ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が0.1~30.0質量%であることを特徴としている。
本発明の触媒は、高価な希土類金属の使用量を抑えつつ、アンモニア分解反応において、低温でも高い活性を示すものであり、これを用いることにより、アンモニアを低コストで分解することができる。
本発明における担体は、ルテニウム及び希土類酸化物を担持させるものであり、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる。
前記金属酸化物としては、一般的な触媒用担体として用いられる金属酸化物を用いることができる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。前記金属酸化物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはアルミナ、ジルコニア又はチタニアであり、より好ましくはアルミナである。アルミナの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ等が挙げられ、好ましくはαアルミナである。αアルミナは、他の種類のアルミナと比べて比表面積が小さいため、担体に担持させる希土類酸化物が少ない量でも担体表面を被覆することができ、アンモニア分解反応において高い触媒活性を維持することができる。
なお、前記触媒中における前記金属酸化物の存在は、粉末X線回折分析法(XRD)にて確認することができる。
前記担体の含有量は、後述する実施例に記載のように触媒の成分組成の分析から求めることができる他、触媒の他の構成成分の仕込み量から計算して推定することもできる。
なお、平均細孔径は、ガス吸着法により求めることができ、比表面積細孔分布測定装置で測定された全細孔容積とBET比表面積から求められる。本明細書における平均細孔径は、後述する実施例に記載の測定方法にて求めた値である。
なお、本明細書における担体の粒径は、レーザー回折式粒度分布計にて体積平均粒径D50として求められる。下記実施例における値は、カタログ値である。
前記担体に担持させる希土類酸化物としては、例えば、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。前記希土類酸化物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、触媒活性を向上させる観点から、500℃における塩基性度が600μmol/g超であるものが好ましく、具体的には、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム又は酸化サマリウムが好ましく、より好ましくは酸化ネオジムである。
なお、塩基性度は、酸プローブ分子として二酸化炭素を用いた昇温脱離法により測定することができる。希土類酸化物の塩基性度は、例えば、“Applied Catalysis A: General”, vol.356, 2009, p.57-63に記載の値を参考とすることができる。
前記触媒中の前記希土類酸化物の含有量は、担体の金属酸化物がαアルミナである場合は、0.3~20.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~10.0質量%である。前記金属酸化物がθアルミナである場合は、10.0~25.0質量%であることが好ましく、より好ましくは12.0~21.0質量%である。前記金属酸化物がγアルミナである場合は、10.0~30.0質量%であることが好ましく、より好ましくは14.0~28.0質量%である。
触媒調製手法として、後述するような含浸法を用いる場合、担体表面を被覆するようにして前記希土類酸化物が担持されるため、共沈法等で得られるような、触媒中の成分均一性が高いものとは異なり、前記希土類酸化物は実質的に担体の表面にのみ存在する状態となる。
ルテニウムは、本発明のアンモニア分解触媒の活性成分の金属種であり、前記担体に希土類酸化物とともに担持されている。ルテニウムをこのような態様で担持させることにより、アンモニア分解反応における触媒活性を向上させることができる。
前記触媒中のルテニウムの含有量は、十分に高い触媒活性が得られる量であり、かつ、アンモニア分解のコストを考慮して、0.1~10.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~8.0質量%、さらに好ましくは1.0~7.0質量%である。
なお、前記触媒中における金属ルテニウムの存在は、透過型電子顕微鏡(TEM)にて確認することができる。
エッグシェル型の触媒は、担体の表面から内側に所定の濃度でルテニウムが分布している領域、すなわち、シェル部を有しており、該シェル部の厚さが10~300μmであることが好ましく、より好ましくは20~250μm、さらに好ましくは50~200μmである。前記シェル部以外にルテニウムが含まれていても、アンモニア分解反応に寄与しにくいため、シェル部以外、すなわち、シェル部よりも内側の領域には、ルテニウムが含まれていないことが好ましい。
シェル部におけるルテニウムの濃度は、該シェル部の構成原子100質量%に対して0.1~15.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~10.0質量%、さらに好ましくは1.0~8.0質量%である。
前記担体には、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる1種以上の金属を担持してもよい。これらの金属は、本発明の触媒において、アンモニア分解反応をより促進させるための促進剤として作用する。
前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの金属は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムであり、より好ましくはカリウムである。
前記触媒は、前記担体に前記希土類酸化物を担持させる工程1と、前記工程1で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程2とを有する製造方法により、製造することができる。
工程1では、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる前記担体に、希土類酸化物を担持させる。この工程は、一般的な、金属酸化物を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。例えば、希土類化合物の溶液を前記担体に含浸させた後、乾燥させて焼成する含浸法を用いることができる。
例えば、希土類硝酸塩の水溶液を用いる場合、まず、担持させる希土類酸化物の量に対応する希土類硝酸塩の相当量を構成希土類金属に基づいて求めておく。
そして、ポアフィリング法においては、前記相当量の希土類硝酸塩を、予め測定しておいた担体の吸水量以下の水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液全量を前記担体に含浸させた後に乾燥させる。なお、担体の吸水量は、乾燥させた担体の質量を、吸水させた担体の質量から差し引くことで求められる。吸水させた担体の質量とは、乾燥させた担体全体を水に十分に浸漬させた後、担体表面に付着した水(上澄み)を、篩やろ紙等を用いて分離した状態のものとする。
また、蒸発乾固法においては、前記相当量の希土類硝酸塩を所定量の水に溶解させて水溶液を調製し、この水溶液全量を加熱しながら担体に添加することにより水分を蒸発させて、担体に希土類酸化物の前駆体を担持させる。
乾燥方法は、焼成の前処理として液体を十分に揮発させることができれば、特に限定されるものではない。例えば、水溶液を含浸させた場合は、空気雰囲気下、常圧で、80~130℃、好ましくは90~120℃、より好ましくは100~110℃に加熱することより、前記担体を乾燥することができる。
また、焼成方法は、希土類酸化物の前駆体を、希土類酸化物に酸化することができれば、特に限定されるものではない。例えば、希土類硝酸塩を用いた場合、450~800℃、好ましくは470~700℃、より好ましくは480~600℃で、常圧で焼成することにより、希土類硝酸塩が熱分解された希土類酸化物を得ることができる。
工程2では、前記工程1で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、ルテニウムを担持させる。この工程は、一般的な、金属を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。
例えば、ルテニウム化合物溶液を、前記希土類酸化物が担持されている担体に含浸させ、乾燥させた後、還元することにより、ルテニウムの担持態様がユニフォーム型である、希土類酸化物及びルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒を調製することができる。
また、例えば、前記希土類酸化物が担持されている担体に、塩化ルテニウムやニトロシル硝酸ルテニウム等のルテニウム塩の水溶液を含浸させた後、塩基性水溶液である、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化バリウム等の水溶液と接触させてもよい。この担体を乾燥させて、前記希土類酸化物が担持されている担体の表面に非水溶性の酸化ルテニウムを担持させた後、還元することにより、ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、希土類酸化物及びルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒を調製することができる。
また、還元方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガスを含むガスを用いる気相還元、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を含む溶液等を用いる液相還元等の方法が挙げられる。
気相還元の場合、温度は、好ましくは200℃以上、より好ましくは200~600℃、さらに好ましくは250~550℃である。還元時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは1~24時間、より好ましくは1~10時間、さらに好ましくは1.5~5時間である。十分な反応進行の観点から、還元温度を段階的に上げることも好ましい。
なお、上記のような気相還元は、アンモニア分解反応を行う前に、例えば、アンモニア分解装置内に充填した状態で、行ってもよい。
前記担体に、ルテニウム及び希土類酸化物が担持され、さらに、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が担持されている触媒を調製する場合、前記工程1及び2に加えて、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を担持させる工程を経る。
この工程も、一般的な、金属を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。例えば、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩の溶液を、前記担体に含浸させた後、乾燥させた後、還元する方法を用いることができる。
乾燥方法は、前記工程1における乾燥方法と同様に行うことができる。
また、還元方法は、前記工程2の場合と同様の条件で行うことができる。
より好ましくは、前記工程2で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を担持させる。
本発明の水素ガスの製造方法は、上述した本発明のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させるものである。本発明の触媒を用いることにより、低温においてもアンモニア分解反応を促進することができ、水素ガスを低コストで製造することができる。
アンモニア含有ガスの反応器中の空間速度は、上記と同様の観点から、50~30000h-1であることが好ましく、より好ましくは50~20000h-1、さらに好ましくは100~15000h-1である。
反応圧力は、特に限定されるものではないが、絶対圧が0.1~0.6MPaであることが好ましく、より好ましくは0.1~0.5MPa、さらに好ましくは0.1~0.3MPaである。
本実施例における各種分析評価方法を以下に示す。
金属酸化物の試料約0.1gについて、比表面積細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製「BELSORP-max」、吸着ガス:窒素)にて、全細孔容積を求め、これとBET一点法による比表面積から平均細孔径を求めた。
110℃で6時間乾燥させたθアルミナの乾燥試料の質量m1[g]を測定した。乾燥試料を水に2時間浸漬して吸水させた後、ステンレス篩(目開き710μm)で担体に吸収されていない表面の水(上澄み)を取り除き、吸水試料の質量m2[g]を測定した。吸水試料の質量m2[g]から乾燥試料の質量m1[g]を差し引いた質量から、水の比重を1g/mLとみなして、吸水体積を求め、これを乾燥試料の質量m1で割った値{(m2-m1)[g]/1[g/mL]}/m1[g]を吸水量(担体1g当たり)[mL/g]として算出した。
触媒調製において、希土類酸化物を担持させる際に使用した容器、ルテニウムを担持させる際に使用した容器、及び、アルカリ金属を担持させる際に使用した容器のそれぞれに塩酸を加えて残留物を溶解し、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所社製「ICPS-8100」)にて、前記残留物中の金属元素を定量し、使用原料中に含まれる各金属元素の量との差から、触媒の成分組成を算出した。
調製したエッグシェル型の触媒を、自動油圧式埋込機を用いて樹脂に埋め込んだ後、研磨機で研削して触媒粒子断面試料を作製し、SEM/EDX(走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光法)装置にて、触媒粒子断面の観察及び測定を行い、シェル部の厚さ、及びシェル部もしくはシェル部以外のルテニウムの濃度を求めた。シェル部の厚さは、触媒粒子断面の観察画像における粒子の外周から中心までの直線上で、ルテニウムの濃度がシェル部の構成原子100質量%に対して0.1質量%以上である距離として求めた。
なお、下記実施例12及び比較例9で得られたエッグシェル型触媒のそれぞれの任意の2点の触媒粒子試料についての測定値を代表例として、下記表2に示す。また、表2には、比較例8で得られたユニフォーム型触媒の任意の3点の触媒粒子試料についての測定値を、参考として併せて示す。
表2に示すように、下記実施例12及び比較例9の各触媒粒子試料についてのシェル部の厚さが100~200μmであったため、シェル部のルテニウム濃度として、粒子の表面からの深さが0~100μmの範囲のルテニウムの濃度を測定した。また、シェル部以外のルテニウム濃度として、粒子の表面からの深さが200μm~中心の範囲のルテニウム濃度を測定した。
アンモニア分解反応後の回収ガスを、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR分光光度計、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)に流通させ、波数3333cm-1における吸収ピーク強度を測定し、標準ガス(アンモニア:大陽日酸株式会社製、希釈ガス:窒素)による検量線から、残留アンモニア濃度(x[%])を求め、下記式にて分解率を算出した。
アンモニア分解率[%]={(100-x)/(100+x)}×100
なお、回収ガス中、アンモニア以外は、アンモニアが分解して生じた窒素ガス及び水素ガスのみであるとみなした。
下記の各実施例及び比較例のアンモニア分解触媒の調製に用いた原料の詳細は、以下のとおりである。なお、各原料の粒径の値は、カタログ値である。
<ルテニウム原料>
・塩化ルテニウム:塩化ルテニウム(III)水和物(RuCl3・nH2O)、株式会社フルヤ金属製
<希土類酸化物原料>
・硝酸ネオジム六水和物:ストレムケミカルズ社製
・硝酸ランタン:ストレムケミカルズ社製
・硝酸セリウム:ストレムケミカルズ社製
・硝酸サマリウム:ストレムケミカルズ社製
・酸化セリウム:第一稀元素化学工業株式会社製、平均細孔径7.4nm、細孔容積0.21mL/g、粒径4μm
<担体(金属酸化物)>
・γアルミナ(1):シグマアルドリッチ社製、平均細孔径20nm、細孔容積0.74mL/g、粒径0.5mm
・ジルコニア:第一稀元素化学工業株式会社製、平均細孔径17nm、細孔容積0.35mL/g、粒径4μm
・チタニア:サンゴバン社製、平均細孔径28nm、細孔容積0.3mL/g、粒径0.5mm
・αアルミナ(1):サソール社製、平均細孔径170.5nm、細孔容積0.1243mL/g、粒径1mm
・θアルミナ:サソール社製、平均細孔径14nm、細孔容積0.398mL/g、粒径1mm、吸水量0.4mL/g
・αアルミナ(2):関東化学株式会社製、粒径42nm
・γアルミナ(2):サソール社製、平均細孔径10.9nm、細孔容積0.529mL/g、粒径1mm
<金属(アルカリ金属)原料>
・炭酸カリウム:和光純薬工業株式会社製
・硝酸カリウム:和光純薬工業株式会社製
・炭酸ナトリウム:和光純薬工業株式会社製
・炭酸セシウム:和光純薬工業株式会社製
γアルミナ(1)担体2.10gを蒸発皿に入れ、薬匙で混合しながら、硝酸ネオジム六水和物2.11gを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液9.6mLを、パスツールピペットで約1mL滴下して乾燥させる操作を繰り返すことにより全量加えて、硝酸ネオジムが担持されているγアルミナ担体(Nd(NO3)3/γAl2O3)を得た。この担体を、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥させた後、500℃で2時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているγアルミナ担体(Nd2O3/γAl2O3)を得た。
この担体を室温まで冷却後、薬匙で混合しながら、塩化ルテニウム水溶液8.9mL(含有ルテニウム分0.09g)をパスツールピペットで約1mL滴下して乾燥させる操作を繰り返すことにより全量加えた後、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥させて、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体(RuCl3/Nd2O3/γAl2O3)を得た。この前駆体3mLを、流通式かつ固定床式の反応器に充填し、水素ガス及び窒素ガスの混合気流中、300℃で1時間、さらに、500℃で1時間還元して、γアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒(Ru/Nd2O3/γAl2O3)を得た。
下記表1にそれぞれ示す触媒の成分組成となるように配合原料を変更し、それ以外は実施例1と同様にして、各アンモニア分解触媒を調製した。
実施例1において、γアルミナ(1)担体の配合量を2.01gに変更し、それ以外は実施例1と同様にして、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒(Ru/Nd2O3/γAl2O3)を調製した。
この触媒を薬匙で混合しながら、炭酸カリウム0.16g(ルテニウム1モルに対する含有カリウム分が2.6モルとなる量)の水溶液3.7mLを、パスツールピペットで約1mL滴下して乾燥させる操作を繰り返して全量加えた後、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥させて、炭酸カリウムが担持され、かつ、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されている炭酸カリウム処理アンモニア分解触媒前駆体(K2CO3/Ru/Nd2O3/γAl2O3)を得た。この前駆体3mLを、実施例1と同様にして還元し、γアルミナ担体に、カリウム、ルテニウム、及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のカリウム処理アンモニア分解触媒(K/Ru/Nd2O3/γAl2O3)を得た。
αアルミナ(1)担体2.81gを、硝酸ネオジム六水和物0.27gを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液0.35mLに加え、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥した後、500℃で2時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているαアルミナ担体(Nd2O3/αAl2O3)を得た。
この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液0.30mL(含有ルテニウム分0.09g)に加え、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥させて、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体(RuCl3/Nd2O3/αAl2O3)を得た。この前駆体3mLを、実施例1と同様にして還元し、αアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒(Ru/Nd2O3/αAl2O3)を得た。
実施例8において、αアルミナ(1)担体の配合量を2.67g、硝酸ネオジム六水和物を0.63gに変更し、それ以外は実施例8と同様にして、αアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒(Ru/Nd2O3/αAl2O3)を得た。
θアルミナ担体2.46gを、硝酸ネオジム六水和物1.17gを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液0.88mLに加え、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥した後、500℃で2時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているθアルミナ担体(Nd2O3/θAl2O3)を得た。
この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液0.80mL(含有ルテニウム分0.09g)に加え、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥し、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体(RuCl3/Nd2O3/θAl2O3)を得た。この前駆体3mLを、実施例1と同様にして還元し、θアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒(Ru/Nd2O3/θAl2O3)を得た。
実施例10と同様にして、酸化ネオジムが担持されているθアルミナ担体(Nd2O3/θAl2O3)を得た。
この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液0.80mL(含有ルテニウム分0.09g)に加え、さらに、炭酸ナトリウム水溶液1.2mLを加えて、一晩静置した。そして、パスツールピペットを用いて液体を除去した後、水で洗浄し、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥し、酸化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体(RuO2/Nd2O3/θAl2O3)を得た。この前駆体3mLを、実施例1と同様にして還元し、θアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒(Ru/Nd2O3/θAl2O3)を得た。
θアルミナ担体の配合量を2.49g、硝酸ネオジム六水和物の配合量を1.09gに変更し、それ以外は、実施例11と同様にして、θアルミナ担体(Nd2O3/θAl2O3)を得た後、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒(Ru/Nd2O3/θAl2O3)を得た。
この触媒を、炭酸カリウム0.16g(ルテニウム1モルに対する含有カリウム分が2.6モルとなる量)の水溶液0.80mLに加え、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥し、炭酸カリウムが担持され、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されている炭酸カリウム処理アンモニア分解触媒(K2CO3/Ru/Nd2O3/θAl2O3)を得た。この触媒3mLを、実施例1と同様にして還元し、θアルミナ担体に、カリウム、ルテニウム、及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のカリウム処理アンモニア分解触媒(K/Ru/Nd2O3/θAl2O3)を得た。なお、本触媒のシェル部の厚さは、100~200μmであった(下記表2参照)。
実施例12において、ルテニウムを担持する前に、カリウムを担持させるように、操作手順を変更し、それ以外は実施例12と同様にして、θアルミナ担体に、ルテニウム、カリウム及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒(Ru/K/Nd2O3/θAl2O3)を得た。
下記表1にそれぞれ示す触媒の成分組成となるように配合原料を変更し、それ以外は実施例12と同様にして、エッグシェル型の各アンモニア分解触媒を調製した。
担体として希土類酸化物である酸化セリウム2.91gを用いた。この担体に、塩化ルテニウム水溶液8.9mL(含有ルテニウム分0.09g)を実施例1と同様の手法で担持させて、塩化ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体(RuCl3/CeO2)を得た。この前駆体3mLを、反応器に充填し、水素ガス及び窒素ガスの混合気流中、300℃で1時間、さらに、500℃で1時間還元して、酸化セリウム担体にルテニウムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒(Ru/CeO2)を得た。
比較例5において、酸化セリウムの配合量を2.43gに変更し、それ以外は比較例5と同様にして、ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体(Ru/CeO2)を調製した。
この前駆体をαアルミナ(2)担体0.48gと混合し、ルテニウムが担持されている酸化セリウム及びαアルミナ(2)の混合粉末からなるアンモニア分解触媒(Ru/CeO2+αAl2O3)を得た。
γアルミナ(2)担体2.91gに、塩化ルテニウム水溶液0.80mL(含有ルテニウム分0.09g)を加え、さらに、炭酸ナトリウム水溶液2.4mLを加えて、一晩静置した。そして、パスツールピペットを用いて液体を除去した後、水で洗浄し、空気雰囲気下、100~110℃で乾燥し、酸化ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体(RuO2/γAl2O3)を得た。この前駆体3mLを、実施例1と同様にして還元し、γアルミナ担体にルテニウムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒(Ru/γAl2O3)を得た。なお、本触媒のシェル部の厚さは、100~200μmであった(下記表2参照)。
上記の実施例及び比較例で得られた各アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解装置(流通式・固定床式)の円筒状の反応器(実施例1~7及び比較例1~5:内径0.75cm、長さ40cm、実施例8~18及び比較例6~9:内径1.1cm、長さ40cm)に充填した触媒3mLに対し、0.1MPa(大気圧)で空間速度(SV)10000h-1(流量500mL/min)でアンモニアを流通させ、触媒充填部の下端部の温度を500℃として、アンモニア分解反応を行い、アンモニアの分解率を求めた。
なお、実施例6及び比較例4については、500℃では、赤外分光光度計で測定可能なアンモニア分解率に達しなかったため、温度を600℃とした。また、実施例5、6及び比較例5については、実施例1のアンモニア分解触媒の密度との相違を勘案し、ルテニウムの質量当たりのアンモニアの流通量が実施例1と同等程度となるように、空間速度(SV)を表1に示す数値に調整した。
分解率は、アンモニア分解速度の大きさ、すなわち、アンモニア分解触媒の触媒活性の程度を表す指標であり、分解率が100%に近いほど、アンモニア分解触媒の触媒活性が高いことを示している。
これらの結果を、触媒の成分組成と併せて、表1にまとめて示す。
実施例1~4と比較例1及び2との比較、実施例5と比較例3との比較、及び、実施例6と比較例4との比較から、希土類酸化物を所定の含有量で担持させることにより、触媒活性が向上することが認められた。
また、実施例7と実施例1との比較、及び、実施例12~18と実施例11との比較から、さらに、アルカリ金属を担持させることにより、触媒活性がさらに向上することが認められた。また、アルカリ金属を担持させる場合は、ルテニウムよりも後で担持させた触媒(実施例12)の方が、先に担持させた触媒(実施例13)よりも、触媒活性が高かった。
担体としてαアルミナ又はθアルミナを用いた場合(実施例8~10)、希土類酸化物の担持量を低減させても、十分な触媒活性が得られることが認められた。特に、αアルミナを用いた場合(実施例8及び9)は、希土類酸化物がより少ない担持量で、十分な触媒活性を維持することができた。
また、エッグシェル型の触媒とした場合(実施例11~18)、触媒活性が向上することが認められた。
Claims (5)
- ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が0.1~30.0質量%であり、
前記ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、アンモニア分解触媒。 - 前記エッグシェル型において、ルテニウムの分布領域であるシェル部の厚さが10~300μmである、請求項1に記載のアンモニア分解触媒。
- 前記シェル部におけるルテニウムの濃度が、シェル部の構成原子100質量%に対して0.1~15.0質量%である、請求項2に記載のアンモニア分解触媒。
- ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が0.1~30.0質量%である、アンモニア分解触媒を製造する方法であって、
前記担体に希土類酸化物を担持させる工程1と、
前記工程1で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程2とを有し、
前記工程2が、前記希土類酸化物が担持されている担体を、ルテニウム塩の水溶液に浸漬させた後、塩基性水溶液と接触させる工程を含む、アンモニア分解触媒の製造方法。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させる、水素ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023061899A JP2023076661A (ja) | 2018-03-26 | 2023-04-06 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018058203 | 2018-03-26 | ||
JP2018058203 | 2018-03-26 | ||
PCT/JP2019/009788 WO2019188219A1 (ja) | 2018-03-26 | 2019-03-11 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023061899A Division JP2023076661A (ja) | 2018-03-26 | 2023-04-06 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019188219A1 JPWO2019188219A1 (ja) | 2021-03-11 |
JP7264154B2 true JP7264154B2 (ja) | 2023-04-25 |
Family
ID=68061630
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020509837A Active JP7264154B2 (ja) | 2018-03-26 | 2019-03-11 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
JP2023061899A Pending JP2023076661A (ja) | 2018-03-26 | 2023-04-06 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023061899A Pending JP2023076661A (ja) | 2018-03-26 | 2023-04-06 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP7264154B2 (ja) |
WO (1) | WO2019188219A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20230234841A1 (en) * | 2020-05-28 | 2023-07-27 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Ammonia decomposition catalyst, and method of decomposing ammonia and producing hydrogen by using the same |
CN116056789A (zh) * | 2020-09-11 | 2023-05-02 | 韩国化学研究院 | 用于氨分解反应的催化剂以及利用所述催化剂的氢生产方法 |
WO2022070597A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 株式会社日本触媒 | アンモニア分解触媒 |
JP7453924B2 (ja) * | 2021-01-27 | 2024-03-21 | 株式会社豊田中央研究所 | アンモニア分解触媒及びそれを用いたアンモニアの分解方法 |
KR20230071360A (ko) * | 2021-11-16 | 2023-05-23 | 아주대학교산학협력단 | 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법 |
CN115155569B (zh) * | 2022-06-15 | 2024-02-13 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种蛋壳型Ru基加氢催化剂及其制备方法、应用 |
CN116139859A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-05-23 | 福州大学 | 一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001009281A (ja) | 1999-07-01 | 2001-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア分解用触媒およびアンモニア含有排ガスの処理方法 |
CN1456491A (zh) | 2003-06-09 | 2003-11-19 | 清华大学 | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
CN1506300A (zh) | 2002-12-12 | 2004-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂及其制备方法 |
JP2012101157A (ja) | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Hitachi Zosen Corp | アンモニア酸化・分解触媒 |
JP2013237045A (ja) | 2013-07-08 | 2013-11-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニアを窒素と水素に転化する触媒、当該触媒の製造方法及び当該触媒を用いたアンモニアの転化方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3688314B2 (ja) * | 1994-07-21 | 2005-08-24 | 日本パイオニクス株式会社 | アンモニアの分解方法 |
-
2019
- 2019-03-11 JP JP2020509837A patent/JP7264154B2/ja active Active
- 2019-03-11 WO PCT/JP2019/009788 patent/WO2019188219A1/ja active Application Filing
-
2023
- 2023-04-06 JP JP2023061899A patent/JP2023076661A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001009281A (ja) | 1999-07-01 | 2001-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア分解用触媒およびアンモニア含有排ガスの処理方法 |
CN1506300A (zh) | 2002-12-12 | 2004-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂及其制备方法 |
CN1456491A (zh) | 2003-06-09 | 2003-11-19 | 清华大学 | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
JP2012101157A (ja) | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Hitachi Zosen Corp | アンモニア酸化・分解触媒 |
JP2013237045A (ja) | 2013-07-08 | 2013-11-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニアを窒素と水素に転化する触媒、当該触媒の製造方法及び当該触媒を用いたアンモニアの転化方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
International journal of hydrogen energy,2016年08月28日,vol.42,p.1639 -1647,DOI:10.1016/j.ijhydene.2016.08.020 |
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2000年,Volume 161,Pages 171-178,ISSN 1381-1169 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2023076661A (ja) | 2023-06-01 |
JPWO2019188219A1 (ja) | 2021-03-11 |
WO2019188219A1 (ja) | 2019-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7264154B2 (ja) | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 | |
JP6381131B2 (ja) | アンモニア分解触媒及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニアの分解方法 | |
Hussain et al. | N2O decomposition by mesoporous silica supported Rh catalysts | |
Szanyi et al. | Dissecting the steps of CO 2 reduction: 2. The interaction of CO and CO 2 with Pd/γ-Al 2 O 3: an in situ FTIR study | |
Huang et al. | CO 2 capture, storage, and conversion using a praseodymium-modified Ga 2 O 3 photocatalyst | |
Mostrou et al. | Improving the ceria-mediated water and carbon dioxide splitting through the addition of chromium | |
Bhaduri et al. | Preparation of asymmetrically distributed bimetal ceria (CeO2) and copper (Cu) nanoparticles in nitrogen-doped activated carbon micro/nanofibers for the removal of nitric oxide (NO) by reduction | |
Devaiah et al. | Nanocrystalline alumina-supported ceria–praseodymia solid solutions: structural characteristics and catalytic CO oxidation | |
Lukic et al. | Decoupling the Effects of High Crystallinity and Surface Area on the Photocatalytic Overall Water Splitting over β‐Ga2O3 Nanoparticles by Chemical Vapor Synthesis | |
Xu et al. | Preparation, characterization, and catalytic performance of PdPt/3DOM LaMnAl11O19 for the combustion of methane | |
Sadakiyo et al. | Synthesis and catalytic application of PVP-coated Ru nanoparticles embedded in a porous metal–organic framework | |
WO2010095761A2 (en) | Catalyst for purification of exhaust gas and method of manufacturing the same | |
JP5865110B2 (ja) | メタン酸化触媒およびその製造方法 | |
JPH11179204A (ja) | 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法 | |
WO2017213093A1 (ja) | マグネシア系触媒担体及びその製造方法 | |
US20190314793A1 (en) | Method for manufacturing low-temperature oxidation catalyst | |
CA3215982A1 (en) | Carbon dioxide methanation catalyst molded body and method for producing the same | |
JP6614897B2 (ja) | メタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去方法 | |
JP6583735B2 (ja) | 有機ハイドライド用脱水素触媒及びその製造方法 | |
JP2006088058A (ja) | 触媒担体、触媒担体の製造方法、触媒、アンモニアの製造方法、および反応装置 | |
JP6197052B2 (ja) | 燃料改質触媒 | |
JP7075794B2 (ja) | アンモニア合成用触媒の製造方法 | |
EP4029832A1 (en) | Powdered complex oxide containing elemental cerium and element zirconium, exhaust gas purification catalyst composition using same, and method for producing same | |
JP6909405B2 (ja) | メタン化触媒、その製造方法、及びそれを用いたメタンの製造方法 | |
JP5561673B2 (ja) | 多孔質触媒担体および多孔質触媒担体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220819 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221228 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20230131 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230228 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20230307 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230327 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7264154 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |