JP5561673B2 - 多孔質触媒担体および多孔質触媒担体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素や炭化水素等の成分を浄化する化学反応で触媒として機能する白金等を担持するための、多孔質触媒担体および多孔質触媒担体の製造方法に関する。

自動車のエンジンなど、内燃機関からの排ガスには、炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの有毒な成分が含まれている。これら有毒な成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒による酸化反応または還元反応を経て、水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）などの無害な成分になる。触媒は、排ガスの浄化において、担体（以下、触媒を担持させるための担体を「触媒担体」という）に担持して用いられている（例えば、特許文献１）。

さらに、触媒担体には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含有するものがある（例えば、特許文献１）。酸化セリウム（ＣｅＯ_２）は、酸素雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では貯蔵した酸素を放出するという、酸素貯蔵／放出能を有する。酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含有する触媒担体に白金等の触媒を担持した場合、酸化セリウムの酸素貯蔵／放出能によって、排ガス中の酸素濃度が変動したときにも、触媒による酸化反応または還元反応が安定して行われる。

酸化セリウムを含有する触媒担体は、高温条件下に置かれた場合、酸化セリウムの粒子が凝集して酸化セリウムの粒成長が生じるため、酸化セリウムの酸素貯蔵／放出能が低下する。この問題を解消するために、酸化セリウムに代わり、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の固溶体（以下、「ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体」）を含有する触媒担体が開発されている（例えば、特許文献２，３）。

特開２００６−２６３５５０号公報 特開平８−１５５３０２号公報 特開２０００−２７１４８０号公報

しかしながら、従来のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体を含有する触媒担体であっても、高温条件下に置かれた場合に、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体中の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）による酸素貯蔵／放出の低下を完全には抑制されていない。

上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、高温条件下に置かれた場合において、酸化セリウムによる酸素貯蔵／放出能が高く維持されている多孔質触媒担体を提供することである。また、本発明の別の課題は、高温条件下に置かれた場合において、酸化セリウムによる酸素貯蔵／放出能が高く維持されている、多孔質触媒担体の製造方法を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために完成するに至ったものであり、以下に示す多孔質触媒担体および多孔質触媒担体の製造方法である。

［１］ 酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の固溶体がアルミナ多孔質骨格表面により高度にかつ均一に分散している多孔質触媒担体であって、セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）とを含むアルミナゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥したクリオゲルを焼成して得られる多孔質触媒担体。

［２］ 前記酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が、７〜４５質量％である前記［１］に記載の多孔質触媒担体。

［３］ 前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量が、５〜３５質量％である前記［１］又は［２］に記載の多孔質触媒担体。

［４］ セリウムイオンとジルコニウムイオンのモル比が、１：０．８〜１：４である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質触媒担体。

［５］ 還元雰囲気での９００℃、５時間の処理後において、ＣｅＡｌＯ_３相を生成せず、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の固溶体相が維持される前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質触媒担体。

［６］ セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含むアルミナゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥したクリオゲルを焼成する多孔質触媒担体の製造方法。

本発明の多孔質触媒担体は、高温条件下に置かれた場合において、酸化セリウムの酸素貯蔵／放出能が高く維持される。本発明の多孔質触媒担体の製造方法は、高温条件下に置かれた場合において、酸化セリウムの酸素貯蔵／放出能が高く維持される多孔質触媒担体を製造することが可能であり、かつ、製造においてコストおよび環境への影響が少ない。

高温処理前、酸化雰囲気での高温処理後、および還元雰囲気での高温処理後の、実施例５の多孔質触媒担体のＸＲＤスペクトルを表す図である。 高温処理前、酸化雰囲気での高温処理後、および還元各雰囲気での高温処理後の、比較例１の多孔質触媒担体のＸＲＤスペクトルを表す図である。 実施例５、比較例１の多孔質触媒担体の昇温還元スペクトルを表す図である。 実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、酸化雰囲気下における耐久試験後でのメタン分圧とメタン転化速度の関係を表す図である。 実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、酸化雰囲気下における耐久試験後での酸素分圧とメタン転化速度の関係を表す図である。 実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、還元雰囲気下における耐久試験後でのメタン分圧とメタン転化速度の関係を表す図である。 実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、還元雰囲気下における耐久試験後での酸素分圧とメタン転化速度の関係を表す図である。 実施例１〜７、比較例１、２の多孔質触媒担体について白金１質量％を担持させてメタン酸化活性を測定した結果を表す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．多孔質触媒担体：
本発明の多孔質触媒担体は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の固溶体（以下、「ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体」）によって表面が均一に修飾されたアルミナファイバーより形成されたアルミナ多孔質骨格を有することを特徴とする。

アルミナ多孔質骨格は、微小なアルミナファイバー同士が結合して形成されており、結合したアルミナファイバーの間に生じた隙間が細孔を形成する。本発明の多孔質触媒担体は、アルミナ多孔質骨格を母体とするため、耐熱性に優れている。ここでいうアルミナファイバーとは、繊維状の微細なアルミナ粒子のことをいう。

特に、本発明の多孔質触媒担体では、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体によって表面が均一に修飾されたアルミナファイバー同士が結合することによって、アルミナ多孔質骨格が形成されている。したがって、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体は、アルミナファイバーの表面の中でも他のアルミナファイバーとの結合箇所のアルミナファイバーの表面部分を修飾している場合にはアルミナファイバーの間に挟まれた状態になっており、それ以外の表面部分を修飾している場合には細孔や多孔質触媒担体の外表面に露出した状態になっている。アルミナ多孔質骨格に事後的にＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体を担持させた場合には、アルミナ多孔質骨格の外表面や細孔壁面にのみ付着しているのに対し、本発明の多孔質触媒担体では、上記のように、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体がアルミナ多孔質骨格においてより高度にかつ均一に分散した状態になっている。本発明の多孔質触媒担体は、このような高度なＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の分散状態によって、高温条件下に置かれた場合に、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒子同士が焼結しにくく、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）が酸素貯蔵／放出能を高く維持され、さらにＣｅＡｌＯ _３ を生成しにくい。

ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体では、Ｃｅイオン近傍にＣｅイオンより半径の小さいＺｒイオンが存在するため、格子拡張が容易となり、また、Ｃｅの原子価変化（Ｃｅ^３＋からＣｅ^４＋またはＣｅ^４＋からＣｅ^３＋）が起きやすくなる。そのため、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒子は、ＣｅＯ_２のみを成分する粒子と比べて高温に対する耐久性が向上している。本発明の多孔質触媒担体に含まれているＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体に関しても、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒子の高温に対する耐久性によって、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒子同士の焼結が抑制されている。

また、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の成分として存在するＣｅＯ_２は、上記のようにＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒子同士の焼結が抑制されるため、高温条件下に置かれた後にも高い酸素貯蔵／放出能を示す。本発明の多孔質触媒担体では、ＣｅＯ_２の殆どがＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の成分として存在し、上記のようにＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粒子同士の焼結が抑制されるため、高温条件下に置かれた後にも、ＣｅＯ_２の酸素貯蔵／放出能が高い。

また、ＣｅＯ_２は、白金に対して化学的相互作用を及ぼし、高温条件下に置かれた場合には、白金の微粒子同士の焼結を抑制する働きを有する。本発明の多孔質触媒担体では、白金を触媒として担持させた場合において、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体のＣｅＯ_２成分の働きにより、白金の触媒活性が高いまま維持される。

本発明の多孔質触媒担体は、セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）とを含むアルミナゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥、焼成して得られるものであることが好ましい。

なお、アルミナゾルとは、液体に分散したアルミナまたはアルミナ水和物［Ａｌ（ＯＨ）_３およびＡｌＯ（ＯＨ）、およびＡｌ_５Ｏ_７（ＯＨ）］のコロイドのことをいう。

この実施形態の多孔質触媒担体は、ゾル−ゲル法に続いて凍結乾燥する工程を経て得られるものである。ＣｅイオンおよびＺｒイオンは、アルミナ湿潤ゲル中で均一に分散している。ＣｅイオンおよびＺｒイオンは、続く凍結乾燥によって凍結乾燥ゲル（クリオゲル）を作製した時にも水分が昇華により除かれるため、凍結乾燥前とほぼ同じ位置にとどまり、凍結乾燥ゲル中にそのまま均一に分散している。凍結乾燥ゲルが焼成を経て多孔質触媒担体を作製した場合には、アルミナゾル中のアルミナまたはアルミナ水和物の表面上でのＣｅイオンおよびＺｒイオンの均一な分散状態はそのままＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２に引き継がれ、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とが均一に固溶しているＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体が一層形成されやすくなる。したがって、この実施形態の多孔質触媒担体では、ＣｅＯ_２成分およびＺｒＯ_２成分は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の均一な固溶体を形成しているため、高温での耐久性が高い。

また、この実施形態では、ＣｅＯ_２は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の均一な固溶体の成分として存在するため、アルミナと固相反応することもほとんどない。

さらに、この実施形態では、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体においてＣｅＯ_２成分とＺｒＯ_２成分とが均一に固溶した状態になっているため、高温条件下に置かれた場合での、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の酸素貯蔵／放出能が一層高められている。

この実施形態の多孔質触媒担体では、高温条件下に置かれた場合にも、高いＢＥＴ表面積が大きいまま維持されて、被処理物質（例えば排ガス）との接触面積が大きいまま保たれる。

本発明の多孔質触媒担体は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が７〜４５質量％であることが好ましい。酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が７質量％以上であることにより、酸化セリウムの酸素貯蔵／放出能を確実に発揮させることができる。酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が４５質量％以下であることにより、骨格となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量を必要十分に確保し、アルミナの耐熱性を有意に発揮させることができる。なお、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いて測定する。

本発明の多孔質触媒担体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量が５〜３５質量％であることが好ましい。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量が５質量％以上であることにより、酸化セリウムを安定化させることが可能な、酸化ジルコニウムの量を必要十分に確保することが出来る。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量が３５質量％以下であることにより、骨格となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量を必要十分に確保し、アルミナの耐熱性を有意に発揮させることができる。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量は、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定する。

本発明の多孔質触媒担体は、セリウムイオンとジルコニウムイオンのモル比が１：０．８〜１：４であることが好ましい。ジルコニウムイオンの濃度がセリウムイオンの濃度に対しての０．８倍以上であることにより、多孔質触媒担体では、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）によって確実に安定化され、高温条件下にあるときに、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体粒子同士の焼結が抑制される。ジルコニウムイオンの濃度がセリウムイオンの濃度に対しての４倍以下であることにより、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体中の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が必要十分に確保される。これにより、多孔質触媒担体は、高温条件下に置かれた後にも酸素貯蔵／放出能が高い。

本発明の多孔質触媒担体は、９００℃、５時間の還元雰囲気での処理後においても、ＣｅＡｌＯ_３相を生成せず、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）−酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）固溶体相が維持されるものであることが好ましい。これにより、上記の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）−酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）固溶体による作用効果が一層確実に維持される。

２．多孔質触媒担体の製造方法：
本発明の多孔質触媒担体の製造方法は、セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）とを含むアルミナゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥して凍結乾燥ゲル（クリオゲル）を調製し、その後、凍結乾燥ゲルを焼成することを特徴とする。

ここでいうアルミナゾルとは、液体に分散したアルミナまたはアルミナ水和物［Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、およびＡｌ_５Ｏ_７（ＯＨ）］のコロイドのことをいう。本発明の多孔質触媒担体の製造方法では、アルミナゾルは、ベーマイトゾルを用いることが好ましい。ベーマイトゾルを用いた場合、焼成時に生じる結晶構造の変化によって、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体がアルミナファイバーの間に挟まれた状態となりやすいため、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体が高度にかつ均一に分散した状態を確実に実現できる。

本発明の多孔質触媒担体の製造方法の過程では、原料となるアルミナゾルにセリウムとジルコニウムを共に含有させることにより、セリウムイオンとジルコニウムイオンが、アルミナまたはアルミナ水和物の表面上に均一に分散した状態で吸着する。続いて、アルミナゾルをゲル化し次いで凍結乾燥、焼成すると、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の結晶構造が略同じであるために、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体が形成される。その結果、本発明の多孔質触媒担体の製造方法では、多孔質触媒担体の説明において述べたように、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体がアルミナ多孔質骨格表面により高度にかつ均一に分散している多孔質触媒担体がつくられる。

アルミナゾルをゲル化して凍結乾燥、焼成することにより、アルミナゾル段階でのセリウムイオンおよびジルコニウムイオンの均一な分散状態が、そのまま最終産物の多孔質触媒担体まで維持される。

また、凍結乾燥によってアルミナゲル中の水分が固体状態から液体状態を介さずに昇華によって除かれる。そのため、アルミナゾル、これゲル化したアルミナゲル、アルミナゲルを凍結乾燥したアルミナクリオゲル（凍結乾燥ゲル）、さらにこれを焼成した多孔質触媒担体、を順次作製していく中で、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌなどの各成分がこれらゾルおよびゲル中から外部に漏れ出すこともない。したがって、最終的に得られる多孔質触媒担体における酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が所望の値となるように作製しやすい。

本発明の多孔質触媒担体の製造方法では、セリウムイオンの混合に先立って、ジルコニウムイオンが溶解している水溶液を調製し、この水溶液とアルミナゾルとを混合させることが重要である。セリウムイオンに先立って、ジルコニウムイオンをアルミナゾルに混合させておくことにより、エチレングリコールなどの保護剤を使用することなく、セリウムイオンをアルミナまたはアルミナ水和物の表面に良好に吸着分散できる。アルミナゾル中にジルコニウムを含有させることによって、ジルコニウムイオンがアルミナまたはアルミナ水和物の表面に作用し、アルミナまたはアルミナ水和物の表面電位は、セリウムイオンがアルミナまたはアルミナ水和物の表面上に吸着するのに適した状態になる。対して、特開２００８−２９９３２号公報に記載されるような従来技術では、セリウムイオンをベーマイトファイバー結晶表面に良好に分散・吸着させるために、エチレングリコールなどの有機化合物でセリウムイオンを保護することを要する。本発明の多孔質触媒担体の製造方法は、有機化合物を使用することなくセリウムイオンをアルミナまたはアルミナ水和物（ベーマイトを含む）の結晶表面に良好に分散・吸着させることが可能なため、製造に携わる作業者や環境への影響が従来技術よりも少ない。

さらに、本発明の多孔質触媒担体の製造方法では、ジルコニウムイオンを含有しないアルミナゾルにセリウムイオンを添加した時にしばしば生じる、アルミナゾルの急激なゲル化も抑えられるため、アルミナゾル中のＣｅ、Ｚｒ、Ａｌの各成分を十分に混合することが可能となり、このアルミナゾルをゲル化したときにはＣｅ、Ｚｒ、Ａｌの３つの成分が均一に分散しているアルミナゲルを得られる。

アルミナゾルの調製方法としては、アルミニウムアルコキシド［例えば、アルミニウムトリブトキシド｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３｝］と水とを混合し、次いでアルミニウムアルコキシドを加水分解することによって、繊維状のベーマイト粒子（以下、「ベーマイトファイバー」）が懸濁しているベーマイトゾルを調製する方法を挙げることができる。以下、この調製方法の一例について工程を追って説明する。

アルミニウムトリブトキシド［Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３］と水とを混合する際、アルミニウムトリブトキシドに対する水のモル比［Ｈ_２Ｏ／｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３｝］は、通常１９〜１１７であり、好ましくは３９〜９７である。これはアルミニウムトリブトキシドを加水分解して得られるベーマイトの濃度が、最終的に得られる多孔質触媒担体のみかけのかさ密度に反映されるためである。前記モル比が１９以上であることにより、最終的に得られる多孔質触媒担体の気孔率を十分に確保することができる。前記モル比が１１７以下であることにより、見かけの傘密度が異常に小さくなることによるアルミナ骨格不足を免れ、最終的に得られる多孔質触媒担体では、高温処理後（高温処理の一例については実施例を参照）にも十分な表面積を確保できるなど、高温での熱安定性を得られる。

次いで、上記の方法で調製したベーマイトゾルに、硝酸を加えてベーマイトゾルを解こうし、半透明なベーマイトゾルを調製する。ベーマイトゾルに加える硝酸の量は、硝酸を加える前のゾル中のアルミニウムイオンに対する硝酸のモル比（ＨＮＯ_３／Ａｌ^３＋）で、通常０．１〜０．５６であり、好ましくは０．１３〜０．３１である。前記モル比（ＨＮＯ_３／Ａｌ^３＋）が０．１以上であることにより、ベーマイトゾルは、硝酸による解こうが十分に進行して半透明になる。なお、ベーマイトゾルは、半透明になったときには、ベーマイトファイバーがゾル中に十分に分散された状態にある。前記モル比（ＨＮＯ_３／ＡｌＯ（ＯＨ））が０．５６以下であることにより、続くゲル化の工程で、ベーマイトゾルが、高粘性のゾルのままであり続けることなく確実にゲル化する。すなわち、この範囲では、ベーマイトファイバーがベーマイトゾル中で一旦は十分に分散されて半透明なベーマイトゾルとなり、ゲル化後には、ベーマイトファイバー同士が均一に絡まって固体（ゲル）となるため、得られる多孔質触媒担体に高温での耐熱性がもたらされる。

続いて、ベーマイトゾルに尿素を加えて、ベーマイトゲルを調製する。ベーマイトゾルに加える尿素の量は、尿素を加える前のアルミニウムイオンに対する尿素のモル比（尿素／Ａｌ^３＋）で、通常０．０５〜０．２５であり、好ましくは０．０８〜０．１５である。前記モル比が０．０５以上であることにより、ベーマイトゾルのゲル化を確実に進行させることができる。前記モル比が０．２５以下であることにより、ベーマイトゾルの急激なゲル化の進行を抑えることができ、均一に混合されたベーマイトゲルを得られる。

本発明の多孔質触媒担体の製造方法では、ゲル化の凍結はなるべく急速な冷凍凍結が好ましい。急速な冷凍凍結によって、水の結晶成長を抑制し、非結晶構造とすることで、最終的に高温耐熱性の高い多孔質触媒担体を得ることができる。

また、凍結乾燥の真空度は２〜３Ｐａ以下が好ましい。これにより、乾燥に時間が短くなり、水分の除去が十分に行われる。

凍結乾燥のチラー温度は−８０℃以下が好ましい。チラー温度は真空度にも関係しており、チラー温度が−８０℃以下であることにより、乾燥時間が短くなり、乾燥が十分に進行するため、凍結乾燥ゲル内部に水分が残存しなくなる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）多孔質触媒担体の製造
（実施例１〜７）
８６℃のオイルバス中で、オキシ硝酸ジルコニウムを蒸留水２０ｍｌに加えて溶解させた。オキシ硝酸ジルコニウムの量は、焼成後に得られるＺｒＯ_２換算で２〜３５質量％の範囲内の所望量となるように加えた。この水溶液にアルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）０．０２８６ｍｏｌを加えてアルミニウムトリブトキシドを加水分解し、次いで１Ｍ硝酸５ｍｌを加えて８６℃のオイルバス中で１時間スターラーによって攪拌を続けることにより、濁ったゾルを解こうさせ、半透明なベーマイトゾルを得た。蒸留水７ｍｌに硝酸セリウム加えて溶解し、この硝酸セリウム水溶液を８６℃のオイルバス中で３０分間保持した。次いで、硝酸セリウム水溶液を、上記のベーマイトゾルに加えた。なお、硝酸セリウムの量は、焼成後に得られるＣｅＯ_２換算で７〜４５質量％の範囲内の所望量となるように加えた。このベーマイトゾルをスターラーによって攪拌しつつ尿素０．３ｇを加えた後、スターラーを取り除き、８６℃のオイルバス中で一晩静置してゲル化させ、得られたゲルを凍結乾燥して、次いで５００℃で１時間焼成することにより、多孔質触媒担体を得た。実施例１〜７の多孔質触媒担体における各成分の含有量（質量％）を表１に示す。なお、多孔質触媒担体におけるアルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。

（比較例１）
８６℃のオイルバス中で、蒸留水２０ｍｌに、アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）０．０２８６ｍｏｌを加えてアルミニウムトリブトキシドを加水分解し、次いで１Ｍ硝酸５ｍｌを加えて８６℃のオイルバス中で１時間スターラーによって攪拌を続けることにより、濁ったゾルを解こうさせ、半透明なベーマイトゾルを得た。蒸留水に硝酸セリウムを溶解し、この溶液にエチレングリコールをセリウムイオンの１．５倍モル加えて、この水溶液を８６℃のオイルバス中で３０分間保持した。なお、硝酸セリウムの量は、焼成後に得られるＣｅＯ_２換算で２１．４質量％となるように加えた。次いで、この硝酸セリウム水溶液を、上記のベーマイトゾルに加えてスターラーによって攪拌しつつ尿素０．３ｇを加えた後、スターラーを取り除き、８６℃のオイルバス中で一晩静置してゲル化させ、得られたゲルを凍結乾燥して、次いで５００℃で１時間焼成することにより、比較例１の多孔質触媒担体を得た。比較例１の多孔質触媒担体における各成分の含有量（質量％）を表１に示す。なお、多孔質触媒担体におけるアルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。

（比較例２）
８６℃のオイルバス中で、蒸留水２０ｍｌに、アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）_３）０．０２８６ｍｏｌを加えてアルミニウムトリブトキシドを加水分解し、次いで１Ｍ硝酸５ｍｌを加えて８６℃のオイルバス中で１時間スターラーによって攪拌を続けることにより、濁ったゾルを解こうさせ、半透明なベーマイトゾルを得た。攪拌しながら尿素０．３ｇを加えた後、スターラーを取り除き、８６℃のオイルバス中で一晩静置してゲル化させ、得られたゲルを凍結乾燥して、次いで５００℃で１時間焼成することにより、比較例２の多孔質触媒担体を得た。比較例２の多孔質触媒担体における各成分の含有量（質量％）を表１に示す。なお、多孔質触媒担体におけるアルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。

（２）高温処理
実施例１〜７、比較例１，２の多孔質触媒担体について、９００℃で５時間、酸化雰囲気（Ｏ_２：Ｎ_２＝１：４）、あるいは還元雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝１：２）にて処理した（以下、「高温処理」）。なお、表および図面において、「９００℃酸化耐久」または「酸化耐久」との表記は、酸化雰囲気下で高温処理したことを指し、「９００℃還元耐久」または「還元耐久」との表記は、還元雰囲気下で高温処理したことを指す。なお、表および図面において、「５００℃仮焼」との表記は、高温処理を実施していないことを指す。

（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤスペクトルは、理学電機製のＸ線発生装置：ＲＡＤ−１ＶＣを用いて測定した。測定電圧は３０ｋＶ、測定電流は３０ｍＡ、Ｃｕ−Ｋα線を用いた。波長は１．５４１８Åで、回折角（２θ）＝１０〜７０°の範囲で、２°／分の速度で３０分かけて測定した。

図１は、高温処理前、および酸化雰囲気下または還元各雰囲気下での高温処理後の実施例５の多孔質触媒担体のＸＲＤスペクトルを示す。図２は、高温処理前、および酸化雰囲気下または還元各雰囲気下での高温処理後の比較例１の多孔質触媒担体のＸＲＤスペクトルを示す。ＸＲＤスペクトルの分析から、実施例５の多孔質触媒担体では、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の結晶子径が、高温処理前に５．２ｎｍ、酸化雰囲気下での高温処理後に６．４ｎｍ、還元雰囲気下での高温処理後に４．８ｎｍであることが判明した。対して、比較例１の多孔質触媒担体では、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の結晶子径が、高温処理前に６．９ｎｍ、酸化雰囲気下での高温処理後に１０．１ｎｍであった。なお、比較例１の多孔質触媒担体では、還元雰囲気下での高温処理後には酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の結晶子に由来する回折パターンが認められず、代わりにＣｅＡｌＯ_３に由来する回折ピークを含む不定形の回折パターンが認められた。

（４）ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積は日本ＢＥＬ製の窒素吸着測定装置：Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉを使用して測定した。サンプル量は０．１〜０．２ｇとし、測定前にこれを１５０℃で２４時間Ｎ_２気流下にさらして乾燥した。測定は液体窒素温度でＮ_２の吸・脱着量を測定して吸・脱着等温線を描き、ＢＥＴ比表面積は吸着等温線の相対圧：０．１〜０．３の範囲で計算した。

表２は、高温処理前後の、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、および平均細孔径を示す。酸化雰囲気下での高温処理後では、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体のＢＥＴ表面積はほぼ同程度であった。一方で、還元雰囲気下での高温処理後では、実施例５の多孔質触媒担体のＢＥＴ表面積が、比較例１のものよりも大きかった。この結果から、実施例５の多孔質触媒担体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含有することによって、還元雰囲気下の高温条件下に置かれた場合でもＢＥＴ表面積を大きいまま維持できることが判明した。なお、多孔質触媒担体の細孔容積、平均細孔径は、ＢＪＨ法により吸着等温線側のデータを使用して算出した。

（５）昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＴＰＲ）
多孔質触媒担体（酸化雰囲気で高温処理したもの）５０ｍｇを内径４ｍｍの石英製反応管に充填し、Ｈ_２−Ｎ_２混合ガス（５：９５）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流速にて多孔質触媒担体に流通させた。定常状態を確認後、多孔質触媒担体の温度を室温から１０００℃まで５℃／分の昇温速度で上昇させた。発生した水はモレキュラーシーブによりトラップ除去して、多孔質触媒担体を通過した混合ガスを熱伝導度検出器（以下、「ＴＣＤ検出器」）が備えられたガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」）に導いた。混合ガス中の水素と、多孔質触媒担体に貯蔵されている酸素との反応、すなわちＨ_２＋Ｏ→Ｈ_２Ｏによる水素の消費をＴＣＤ検出器により連続的に検出した。

図３は、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体（酸化雰囲気で高温処理したもの）の昇温還元スペクトルを示す。ＹＡＯ ＨＣ， ＹＡＯ ＹＦＹ， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｖｏｌｕｍｅ：８６ Ｉｓｓｕｅ：２ Ｐａｇｅｓ：２５４−２６５ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ：１９８４．、および、ＭＩＫＩ Ｔ， ＯＧＡＷＡ Ｔ， ＨＡＮＥＤＡ Ｍ， ＫＡＫＵＴＡ Ｎ， ＵＥＮＯ Ａ， ＴＡＴＥＩＳＨＩ Ｓ， ＭＡＴＳＵＵＲＡ Ｓ， ＳＡＴＯ Ｍ， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌｕｍｅ：９４ Ｉｓｓｕｅ：１６ Ｐａｇｅｓ：６４６４−６４６７ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ：ＡＵＧ ９ １９９０．、に記載の知見から以下のことが判明した。昇温還元スペクトルにおける、５００℃付近のピークは、多孔質触媒担体の表面に存在するキャッピング酸素に帰属するものと判明した。さらに、同スペクトルにおける、７５０℃付近のピークは、多孔質触媒担体中に存在するバルク酸素に帰属し、９００℃付近のピークは、ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３が固相反応してＣｅＡｌＯ_３を生成する際に放出される酸素に帰属するものと判明した。実施例５、比較例１の多孔質触媒担体を比較すると、５００℃付近のピークは、実施例５の方が比較例１に比べて大きいことが判明した。７５０℃近辺にも両者共に小さなピークが観察されたが、比較例１の方が実施例５に比べて大きかった。９００℃付近のピークは、比較例１の方が実施例５に比べて圧倒的に大きいことが判明した。以上の結果から、実施例５の多孔質触媒担体では、酸化ジルコニウムを含有することにより、自動車排ガス浄化などで重要な役割を担うキャッピング酸素量が増大し、一方で多孔質触媒担体の劣化の一要因と考えられるＣｅＡｌＯ_３生成の固相反応が抑制されたことが判明した。

（６） 酸素貯蔵／放出能の測定
９００℃で５時間、酸化／還元各雰囲気下での高温処理を実施した実施例５、比較例１の多孔質触媒担体２００ｍｇを内径４ｍｍの反応管に充填した。その後、３００〜５００℃の各測定温度で、１ｍＬのＯ_２−Ｈｅ混合ガス（Ｏ_２：Ｈｅ＝１：９９）を多孔質触媒担体上に５〜６回連続的にパルス導入し、あらかじめ多孔質触媒担体の表面を十分に酸化させた。その後、１ｍＬのＯ_２−Ｈｅ混合ガス（Ｏ_２：Ｈｅ＝１：９９）と１ｍＬのＨ_２−Ｎ_２混合ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝２：９８）を交互に多孔質触媒担体上にそれぞれ５〜６回パルス導入した。水素や酸素のピークの大きさがそれぞれ一定となるなど、パルス反応の定常状態を確認した上で、この交互パルス反応で消費されているＯ_２量を計算し、多孔質触媒担体に含有する酸化セリウム（ＣｅＯ_２）１ｍｏｌあたりの酸素貯蔵／放出量（ｍｍｏｌ）として算出した。

表３は、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体について、酸化または還元耐久後の酸素貯蔵／放出能の測定結果を示す。実施例５、比較例１は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が同じ２１．４質量％であるが、酸化雰囲気での加熱処理後および還元雰囲気での加熱処理後ともに、実施例５の方が、比較例１よりも酸素貯蔵／放出能が大きいことが判明した。したがって、実施例５の多孔質触媒担体は、酸化ジルコニウムを含有することによって、酸素貯蔵／放出能が高められていることが判明した。また、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体は、ともに酸化雰囲気での高温処理後よりも還元雰囲気での高温処理後の方が、酸素貯蔵／放出能が大きいことも判明した。

（７）メタン酸化活性（白金を担持させずに実施）
メタン酸化反応は以下のように実施した。実施例５、比較例１の多孔質触媒担体０．１ｇを内径４ｍｍの石英製反応管に充填した。この反応管に、酸素とアルゴンから構成される疑似大気に、メタンを１％混ぜた混合ガス（合計５０ｍＬ／ｍｉｎ）を通した。反応管より排出された反応生成物をＴＣＤ検出器を備えたＧＣにて定量・分析し、メタンの転化速度を計算した。メタン転化速度（ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ ｓｅｃ）は、（メタン転化率（％）／１００）×（５０／２２４００）×（１／６０）×（１／０．１）×１００００００、から計算した。この反応では、ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ、の正反応のみが進行し、他の副反応は認められなかった。

図４Ａは、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、酸化雰囲気下での高温処理後の、メタン分圧とメタン転化速度との関係を示す。図４Ｂは、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、酸化雰囲気下での高温処理後の、酸素分圧とメタン転化速度との関係を示す。図５Ａは、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、還元雰囲気下での高温処理後の、メタン分圧とメタン転化速度との関係を示す。図５Ｂは、実施例５、比較例１の多孔質触媒担体についての、還元雰囲気下での高温処理後の、酸素分圧とメタン転化速度との関係を示す。酸化雰囲気下での高温処理後および還元雰囲気下での高温処理後では、いずれも、実施例５の多孔質触媒担体が、比較例１の多孔質触媒担体よりも、メタンの酸化活性が高かった。実施例５の多孔質触媒担体では、酸化ジルコニウムを含有することにより、メタンの酸化活性が飛躍的に向上していることが判明した。実施例５、比較例１ともに、還元雰囲気下での高温処理後の方が、酸化雰囲気下での高温処理後よりもメタン酸化活性が高いことも見いだした。

（８）白金を担持した場合のメタン酸化活性
塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を白金ソースとして使用し、多孔質触媒担体に白金１質量％（多孔質触媒担体９９質量部に対して白金１質量部）を担持した（以下、「多孔質触媒」という）。酸化雰囲気下での加熱処理後の多孔質触媒を内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、メタン酸化反応を行った。メタン酸化反応は、メタンを１％、酸素を２０％含むアルゴン稀釈の疑似大気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を、石英砂（０．９ｇ）で希釈した多孔質触媒０．１ｇに通し、多孔質触媒を通った反応ガスをオンラインでＴＣＤ検出器を備えたＧＣに送り込んで生成物を分析・定量し、メタンの転化率を計算した。メタンの転化率（％）は、ＧＣのメタンピークの面積値の減少量から計算した。いずれの多孔質触媒でも上述した反応、すなわち、ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏのみが選択的に進行し、他の副反応は認められなかった。

図６は、実施例１〜７、比較例１，２の多孔質触媒担体に白金１質量％を担持させ、メタン酸化活性を測定した結果を示すグラフである。図６より、メタン酸化活性は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の双方を含有する実施例１〜７が高く、次いで、酸化セリウムのみを含有する比較例１、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を共に含まない比較例２の順にメタン酸化反応の活性が低くなっていることが判明した。５５０℃以下では、特に実施例２がメタン酸化反応の活性が高く、５５０℃以上では、特に実施例５がメタン酸化反応の活性が高いことが判明した。

本発明は、内燃機関から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素や炭化水素等の成分を浄化する化学反応で触媒として機能する白金等を担持するための、多孔質触媒担体および多孔質触媒担体の製造方法として利用できる。

Claims (6)

1. 酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の固溶体がアルミナ多孔質骨格表面により高度にかつ均一に分散している多孔質触媒担体であって、
   セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）とを含むアルミナゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥したクリオゲルを焼成して得られる多孔質触媒担体。
2. 前記酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が、７〜４５質量％である請求項１に記載の多孔質触媒担体。
3. 前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含有量が、５〜３５質量％である請求項１又は２に記載の多孔質触媒担体。
4. セリウムイオンとジルコニウムイオンのモル比が、１：０．８〜１：４である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体。
5. 還元雰囲気での９００℃、５時間の処理後において、ＣｅＡｌＯ_３相を生成せず、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の固溶体相が維持される請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体。
6. セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含むアルミナゾルをゲル化し、次いで凍結乾燥したクリオゲルを焼成する多孔質触媒担体の製造方法。

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