CN114829002A - 用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成型催化剂及其制备方法，所述成型催化剂应用于通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺即狄肯法(Deacon process)，即便暴露于恶劣的反应条件，催化剂的活性也不会大幅降低，因此耐久性高，并且催化剂的机械强度优秀，因此适合在固定床催化反应管中使用。

Description

用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及成型催化剂及其制备方法，所述成型催化剂应用于通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺即狄肯法(Deacon process)，即便暴露于恶劣的反应条件，催化剂的活性也不会大幅降低，因此耐久性高，并且催化剂的机械强度优秀，因此适合在固定床催化反应管中使用。
背景技术
由亨利·狄肯(Henry Deacon)于1868年开发出的作为氯化氢的催化气相氧化反应的狄肯法(Deacon process)，是将聚氨酯和聚碳酸酯的生产过程中产生的作为副产物的氯化氢再生为氯气的环保且节能的工艺。最初，狄肯法(Deacon process)中使用的CuO/CuCl2催化剂的活性非常低，需在400℃以上的反应温度下进行，并且作为反应中的活性物质的铜氧化物会在转化为高挥发性的氯化铜类物质之后消失，因此存在催化剂耐久性低的问题。
1999年，住友化学(Sumitomo Chemical)开发出了将作为活性物质的钌氧化物沿外延(epitaxial)方向负载于金红石形态的二氧化钛载体的新型的狄肯法(Deaconprocess)催化剂，该催化剂在低至300℃的反应温度下也能够生成氯气。只是，氯化氢的氧化反应作为发热反应，在反应管内部的热点(Hot-spot)会局部形成高于反应温度的温度，这会引发使作为活性物质的钌氧化物的分散度减小的烧结现象，因此，当反应长期反应运行时，存在催化剂的活性持续性减小的问题。
如上所述，在狄肯法(Deacon process)中满足催化剂的耐久性和活性、寿命等是一件非常困难的事。另外，这些催化剂中的大部分对反应器形态或运行条件等较为苛刻，因此，使用受到诸多限制。尤其是，当在固定床反应器中使用粉末形态时，会在催化剂层的前端和后端产生差压，从而无法运行。因此，至今仍在对多种催化剂进行研究，以解决上述多种问题。
例如，韩国公开专利公报第10-2012-0040701号涉及通过包含基于钌的负载型催化剂的气相氧化来生成氯气的方法，并公开了催化剂载体具有多个孔径大于50nm的气孔，并且负载有包含钌、钌化合物作为催化活性组分的纳米颗粒。
韩国公开专利公报第10-2011-0107350号涉及在包含氧化铝的载体上包含一种以上的活性金属且机械稳定性高的气相反应催化剂，并公开了所述载体的氧化铝组分实质上包含α-氧化铝。尤其是，基于催化剂的总重，在由α-Al203制备而成的载体上包含a)0.001～10重量％的钌、铜及/或金、b)0.1～10重量％的镍、c)0～5重量％的一种以上的碱土金属、d)0～5重量％的一种以上的碱金属、e)0～5重量％的一种以上的稀土元素、f)选自钯、铂、铱以及铼中的物质，并且所述催化剂用于氯化氢的氧化(狄肯反应)。
韩国公开专利公报第10-2013-0100282号公开了包含经煅烧的二氧化锡作为载体和至少一种钌卤化物的用于通过使用氧气的氯化氢的催化气相氧化来制备氯气的催化剂及其用途。
最后，非专利文献涉及用于通过NH3来选择性催化还原NOx的的催化剂，并公开了Ce-Zr-Ti氧化物催化剂(oxide catalyst)作为用于氧化反应的催化剂。
如上所述，正在对用于氯化氢的氧化反应的催化剂进行多种研发。为了在狄肯法(Deacon process)中提供优秀的催化剂的耐久性和机械强度，并开发出不受限于反应器的形态、运行条件等且使用不受限并易于处理的用于氯化氢的氧化反应的催化剂，完成了本发明。
专利文献1：韩国公开专利第10-2012-0040701号(2012.04.27)
专利文献2：韩国公开专利第10-2011-0107350号(2011.09.30)
专利文献3：韩国公开专利第10-2013-0100282号(2013.09.10)
非专利文献4：A CeO2/ZrO2-TiO2 Catalyst for the Selective CatalyticReduction of NOx with NH3(Catalysts,pp.592.2018.08.)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决上述所有的问题。
本发明的目的在于，解决在通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺中发生的钌氧化物的烧结现象，从而即便催化剂长期运行，也保持初始催化活性。
本发明的目的在于，在通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺中提供丸粒形态的催化剂，以提供高机械强度，从而防止其在工艺过程中粉碎。
技术方案
旨在达成上述本发明的目的并实现后述的本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，所述成型催化剂包含钌氧化物、金属氧化物添加剂以及成型载体。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，所述成型催化剂通过将选自金属氧化物添加剂及钌氧化物中的至少一种浸渍于成型载体而制成。
根据本发明的一实施例，提供通过所述制备方法制备的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂。
根据本发明的一实施例，提供一种氯气的制备方法，在所述成型催化剂存在的条件下，通过氯化氢的氧化来制备氯气。
有益效果
本发明的催化剂能够解决在通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺中发生的钌氧化物的烧结现象，从而即便催化剂长期运行，也保持初始催化活性。
本发明的催化剂能够在通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺中提供丸粒形态的催化剂，以提供高机械强度，从而防止其在工艺过程中粉碎。
本发明的催化剂提供高催化活性及耐久性，因此，不受限于反应器的形态、运行条件等，而且使用不受限并易于处理。
具体实施方式
以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成及作用进行更加详细的说明。只是，这是本发明的优选示例，无论以何种含义解释，本发明都不限于此。未记载于此的内容为本领域技术人员容易推导出的内容，因此，省略其说明。
实施例1
在100℃的炉中，对将拌合物挤出而成的成型载体进行4小时的干燥，该拌合物由20g的二氧化钛粉末(SAKAI公司)、0.4g的纤维素类有机粘合剂(YUKEN公司)、2.5g的TiO2溶胶(SAKAI公司)、9.0g的DIW均匀混合而成。在将经干燥的成型载体以2～3mm的间距切割之后，在600℃的电炉中，进行3小时的烧制，从而完成了TiO2成型载体。在将2.6g的硝酸铈水合物(Kanto公司)和0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)同时溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于TiO2成型载体之后，在100℃的炉中，进行了4小时的干燥。在350℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时的烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.6％、二氧化铈的含量为5.0％的成型催化剂。即，根据先制备成型载体之后同时将金属氧化物和钌氧化物浸渍的方式(方法2)进行。
实施例2
首先，以与实施例1相同的方法准备TiO2成型载体。在将2.6g的硝酸铈水合物(Kanto公司)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于TiO2成型载体之后，在100℃的炉中，进行了4小时的干燥。在600℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时的烧制，从而得到了二氧化铈的含量为5.0％的成型载体。在将0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于20g的成型载体之后，在100℃的炉中，进行了4小时的干燥。最终，在350℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时的烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.6％、二氧化铈的含量为5.0％的成型催化剂。即，根据先制备成型载体，然后添加金属氧化物，之后浸渍钌氧化物的方式(方法3)进行。
实施例3
首先，以与实施例1相同的方法准备TiO2成型载体。在将1.3g的硝酸铈水合物(Kanto公司)和1.3g的氯化锆水合物(Kanto公司)同时溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于TiO2成型载体之后，在100℃的炉中，进行了4小时的干燥。在600℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时的烧制，从而得到了二氧化铈的含量为2.5％、二氧化锆的含量为2.5％的成型载体。在将0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于20g的成型载体之后，在100℃的炉中，进行了4小时的干燥。最终，在350℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时的烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.6％、二氧化铈的含量为2.5％、二氧化锆的含量为2.5％的成型催化剂。即，根据先制备成型载体，然后添加金属氧化物，之后浸渍钌氧化物的方式(方法3)进行。
实施例4
首先，以与实施例1相同的方法准备TiO2成型载体。在将2.6g的氯化锆水合物(Kanto公司)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于TiO2成型载体之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。在600℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时的烧制，从而得到了二氧化锆的含量为5.0％的成型载体。在将0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于20g的成型载体之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。最终，在350℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.6％、二氧化锆的含量为5.0％的成型催化剂。即，根据先制备成型载体，然后添加金属氧化物，之后浸渍钌氧化物的方式(方法3)进行。
实施例5
在将2.6g的硝酸铈水合物(Kanto公司)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于20.0g的二氧化钛粉末(SAKAI公司)之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。在350℃的电炉中，对经干燥的粉末进行3小时的烧制，从而得到了二氧化铈含量为5.0％的粉末载体。在100℃的炉中，对由拌合物挤出而成的成型载体进行4小时的干燥，其中，该拌合物由20g的粉末载体、0.4g的纤维素类有机粘合剂(YUKEN公司)、2.5g的TiO2溶胶(SAKAI公司)、9.0g的DIW均匀混合而成。在将经干燥的成型载体以2～3mm的间距切割之后，在600℃的电炉中，进行3小时的烧制，从而完成了成型载体。在将0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于20g的成型载体之后，在100℃的炉中，进行4小时的干燥。最终，在350℃的电炉中，对经干燥的成型载体进行3小时的烧制，得到了钌氧化物的含量为2.6％、二氧化铈的含量为5.0％的成型催化剂。即，根据先添加金属氧化物，然后进行催化剂成型，之后浸渍钌氧化物的方式(方法1)进行。
以下述条件进行实验，以对所述实施例的催化剂能力进行评价。
实验例1-成型催化剂的机械强度评价
利用查狄伦(Chatillon)测力计DFE2-025(100N×0.1)测量纵向的压溃强度，以对成型催化剂的机械强度进行评价。
在利用砂布将制备出的成型催化剂试样的上端部和下端部磨平之后，将该成型催化剂沿垂直方向置于测量台。使测力计以5mm/sec的下降速度与成型催化剂接触，以测量成型催化剂在破坏瞬间的压溃强度。在对每种成型催化剂测量15个试样的压溃强度之后，记录除了最大值和最小值以外的其余的值的均值。将其结果示于表1中。
实验例2–成型催化剂的活性评价
在镍(Nickel)201材料的固定床反应管中进行氯化氢的氧化反应，以对成型催化剂的活性进行评价。
在利用7g的氧化铝丸粒(圣戈班(Saint-Gobain)公司)对1.35g的实施例的成型催化剂进行稀释之后，将其填充于呈外径为1英寸(inch)的管的固定床反应管中。以催化剂层为基准，将反应温度设置为300℃，并在常压下，以100mL/min的速度提供作为反应物的氯化氢和氧气，以进行氯化氢的氧化反应。反应开始后，经过22小时，在催化剂的活性达到充分稳定的状态之后，使反应管后端的气体通过15％的碘化钾水溶液，以进行5分钟的采样。接下来，通过碘滴定法测量氯气的生成量，并根据数学式1来计算氯化氢的时空收率(spacetime yield；STY)。将其结果示于表1中。
数学式1：
Figure BDA0003688139860000061
实验例3–成型催化剂的热稳定性评价
在高于现有的反应温度(300℃)的反应温度(380℃)下进行氯化氢的氧化反应之后，重新在现有的反应温度(300℃)下进行反应，以对比暴露于恶劣的条件前后的催化剂的活性，以对成型催化剂的耐久性进行评价。
以催化剂层为基准，在300℃的反应条件下，在填充有制备出的丸粒成型催化剂的反应管中进行22小时的反应，在催化剂的活性达到充分稳定的状态之后，测量氯气生成量，由此计算转化率A。接下来，以催化剂层为基准，设置380℃的恶劣的条件，在进行24小时的反应之后，将催化剂层的温度再次降低至300℃之后，测量氯气生成量，由此计算转化率B。利用转化率A与转化率B之比，如数学式2所示计算劣化度，以对比催化剂的热稳定性。
数学式2：
Figure BDA0003688139860000071
表1：
实验例1：压溃强度(N) 实验例2：时空收率(STY)
实施例1 32.0 0.52
实施例2 48.7 1.25
实施例5 5.2 0.96
根据表1中的结果，实施例1、实施例2以及实施例5表现出了压溃强度或时空收率优秀的结果。只是，在实施例1中，虽然催化剂的机械强度优秀，但是氧化反应的转化率略有不足，在实施例5中，虽然时空收率有利，但是催化剂的机械强度弱，具有在工艺过程中粉粹成粉末形态的风险，因此，能够确认难以用于商业化工艺。相反地，在实施例2中，压溃强度和氧化反应活性均优秀，因此，能够确认是非常适合用于商业化工艺的催化剂。
表2：
Figure BDA0003688139860000072
当实施例2至实施例4包含金属氧化物并根据前述的方法3制备时，能够确认催化剂的强度、活性以及劣化度优秀。尤其是，在包含相同含量比的二氧化铈和二氧化锆金属氧化物的实施例3中，机械强度和催化剂耐久性均优秀，因此，能够确认是非常适合用于商业工艺中的催化剂长期运行的催化剂。经确认，能够解决氯气的商业工艺中发生的钌氧化物的烧结现象，因此，即便催化剂长期运行，也保持初始催化活性。
因此，经确认，尤其是在作为通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺的狄肯法(Deacon process)中，本发明的成型催化剂即便暴露于恶劣的反应条件，催化剂的活性也不会大幅减低，因此，是耐久性高并且催化剂的机械强度优选的成型催化剂。
以上通过具体的构成要素等多个特定事项和经限定的实施例对本发明进行了说明，但是这只是为了帮助更加全面地理解本发明而提供，本发明不限于多个所述实施例，本领域技术人员能够由这些记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想不限于上述的实施例，所附的权利要求以及其等同或等价的变形均属于本发明的思想的范畴。
实施方式
参照能够实施本发明的特定实施例作为示例，对本发明进行详细说明。对这些实施例进行充分详细说明，以便本领域技术人员能够实施本发明。本发明的多种实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的精神及范围内，能够实现为另一实施例。另外，各个所公开的实施例中的个别构成要素的位置或配置能够在不脱离本发明的精神及范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求及其所主张的等同的所有范围限定。
以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其中，所述成型催化剂包含钌氧化物、金属氧化物添加剂以及成型载体。
尤其是，本发明的成型催化剂调整金属氧化物添加剂的含量比、浸渍顺序、浸渍后烧制温度并在成型的载体上负载钌氧化物，以调整或提高催化剂的耐久性、机械强度以及催化剂的活性。
此时，相对于100重量份的成型载体，所述成型催化剂包含1～10重量份的钌氧化物及0.5～10重量份的金属氧化物。即，可包含至少一种金属氧化物以对催化剂进行成型，从而大幅提高催化剂的活性和耐久性。
根据本发明的一实施例，所述金属氧化物添加剂包含选自二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅中的至少一种。优选地，可提供二氧化铈和二氧化锆，二氧化铈∶二氧化锆的含量比可以是1∶0.5～1。优选地，可以是1∶1。当以该范围提供金属氧化物时，参照实施例的表2的结果，在包含相同含量比的二氧化铈和二氧化锆金属氧化物的实施例3中，机械强度和催化剂耐久性均优秀，因此，能够确认是最适合用于商业工艺中的催化剂长期运行的催化剂。
根据本发明的一实施例，所述金属氧化物可以以其前体形态提供。例如，铈前体可以络盐形态存在，并且可包含铈化合物，尤其是，诸如硝酸铈、醋酸铈或氯化铈等金属盐。优选地，提供硝酸铈，但不限于此。在以前体形态浸渍于载体之后，经干燥及烧制步骤，最终提供成型催化剂。
根据本发明的一实施例，所述成型载体可包含选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的至少一种。优选地，可提供二氧化钛载体。
所述二氧化钛载体，例如可使用锐钛型二氧化钛或金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛或它们的混合物。另外，二氧化钛载体可包含诸如氧化铝、二氧化锆或氧化铌等氧化物。优选地，可提供金红石型二氧化钛，例如，可提供SAKAI公司的二氧化钛，但不限于此。二氧化钛载体的比表面积可通过常规使用的BET法来测量，其比表面积为5～300m2/g，优选为5～50m2/g。当比表面积大于该范围时，难以确保氧化钌的热稳定性，当小于该范围时，难以高分散，并且存在催化剂的活性降低的问题，因此，优选该范围。
所述铝载体优选为α-氧化铝。其具有低BET比表面积，因此，难以吸收其他的杂质，故优选。此时，比表面积为10～500m2/g，优选为20～350m2/g。
所述二氧化锆载体具有0.05～10μm的细孔，因此，比表面积同上。
根据本发明的一实施例，所述催化剂可提供选自粉末、颗粒以及丸粒形态中的至少一种，优选地，可提供丸粒形态。此时，当所述丸粒的直径过大时，对于催化剂的活性不利，因此，直径优选为1～10mm。
根据本发明的一实施例，所述成型催化剂的压溃强度(crushing strength)为5～200N。
根据本发明的一实施例，成型催化剂提供基于数学式1的时空收率。
数学式1：
Figure BDA0003688139860000101
根据本发明的一实施例，成型催化剂提供基于数学式2的劣化度。
数学式2：
Figure BDA0003688139860000102
关于所述压溃强度、时空收率(STY)以及劣化度的数据可从实验例的结果中确认。即，本发明的成型催化剂调整二氧化铈、二氧化锆等金属氧化物在载体中的含量比、浸渍顺序、浸渍后烧制温度等并在成型的载体上负载钌氧化物，以提高催化剂的活性、耐久性以及机械强度。其可作为非常适合通过氯化氢的氧化反应来商业化生产氯气的工艺的催化剂提供。
根据本发明的实施例，在成型催化剂中，钌的氧化数为4，优选地，以二氧化钌(RuO2)形态提供，用于对氯化氢进行氧化以制备氯气。但是氧化数及形态不限于此。
另一方面，根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法。以下可应用与上述的制备方法相同的内容，并且在重复的范围内省略说明。另外，可根据需要对制备方法的顺序进行变形，这表示可由本领域技术人员自由地进行变形制备。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，所述成型催化剂通过将选自金属氧化物添加剂及钌前体中的至少一种浸渍于成型载体。
根据本发明的一实施例，所述用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法可根据需要进一步包括干燥及烧制的步骤。进一步地，可改变金属氧化物添加剂的浸渍顺序、浸渍后烧制温度，以显著地提高成型催化剂的机械强度。可根据后述的方法1至方法3提供，优选地，可提供方法2或方法3。
根据本发明的一实施例，在所述浸渍中，先添加金属氧化物添加剂并对载体进行成型，后添加钌前体进行浸渍(方法1)。例如，可包括如下步骤：制备溶解有金属氧化物添加剂的溶液并浸渍于载体；进行第一次干燥及烧制以得到粉末载体并进行成型；制备溶解有钌前体的溶液并浸渍于所述成型的粉末载体；以及进行第二次干燥及烧制以得到最终成型的载体。
根据本发明的一实施例，在所述浸渍中，先对载体进行成型后，同时添加金属氧化物添加剂和钌前体进行浸渍(方法2)。例如，可包括如下步骤：对载体进行成型；制备溶解有金属氧化物添加剂及钌前体的溶液并浸渍于所述载体；以及进行干燥及烧制以得到成型载体。
根据本发明的一实施例，在所述浸渍中，对载体进行成型后，先添加金属氧化物添加剂进行浸渍，后添加钌前体进行浸渍(方法3)。例如，可包括如下步骤：对载体进行成型；制备溶解有选自金属氧化物添加剂中的至少一种的溶液并浸渍于所述载体；进行第一次干燥及烧制以得到成型载体；制备溶解有钌前体的溶液并浸渍于所述成型载体；以及进行第二次干燥及烧制以得到最终成型的载体。
根据本发明的一实施例，所述方法1至方法3中的所述金属氧化物添加剂包括选自氯化类、硝酸类、硫酸类化合物中的至少一种。更具体地，铈、锆、铝、硅等的前体可以络盐的形态提供，它们可以以氯化类、硝酸类、硫酸类化合物的形态提供。
例如，铈前体可以络盐的形态存在，可包括铈化合物，尤其是，诸如硝酸铈或氯化铈等金属盐。优选地，可以以硝酸铈形态提供，并且在浸渍于载体之后，经干燥及烧制步骤，最终以二氧化铈形态被提供于成型催化剂。
根据本发明的一实施例，钌前体优选为卤化物，最优选为包含氯化物的氯化钌。根据情况，钌化合物可以是钌化合物的水合物。但不限于此。
所述氯化钌可以以粉末形态利用并混合于溶剂中，由于溶剂中悬浮有固体载体，以形成沉淀体后沉积于固体载体的方式进行负载。上述沉积时的温度为0℃～100℃，优选为0℃～50℃，压力为常规使用的0.1～1MPa，优选为大气压。可在空气氛围下或诸如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体氛围下进行负载，此时，可包含水蒸气。优选地，可在所述惰性气体氛围下进行，但不限于此。
用于溶解所述钌前体的溶剂包含选自水、醇以及腈中的至少一种。所提供的水为诸如蒸馏水、离子交换水或超纯水(DIW)等高纯度的水。当所使用的水中含有杂质时，杂质会附着于催化剂，从而导致催化剂的活性降低。当为醇时，有机溶剂可以是一元醇，并且提供C3以上的伯醇。优选地，提供C3醇类有机溶剂，更优选地，提供1-丙醇，以利用溶液的高润湿性(wettability)和疏水性(hydrophobicity)，将钌组分仅负载于存在羟基(-OH)的二氧化钛载体的外表面，并提高负载于氧化钛成型载体或粉末载体的表面的钌的分散度。另外，对于所提供的溶剂的量没有限制，但是当溶剂的量过多时，需要大量的干燥时间，因此，溶剂的量可由本领域技术人员自由地进行调整。
根据本发明的一实施例，在所述方法2或方法3中提及的对载体进行成型的步骤中，可将固态的载体与有机粘合剂、无机结合剂以及水混合以成型，从而制备成型载体。成型的催化剂可用于固定床反应器。因此，成型的催化剂不受限于反应器的形态、运行条件等，而且使用不受限并易于处理。尤其是，当用于固定床反应器时，不会产生差压，因此可使用，并且提高催化活性并增强热稳定性，因此，能够提供经改善的耐久性及机械强度。
所述有机粘合剂包含选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、精制淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、石蜡、蜡乳液以及微晶蜡中的至少一种，但不限于此。可包含所述有机粘合剂以提高成型性。
所述无机结合剂包含选自氧化铝溶胶(alumina sol)、二氧化硅溶胶(silicasol)、二氧化钛溶胶(titania sol)以及二氧化锆溶胶(zirconia sol)中的至少一种。可包含所述无机结合剂以提高机械物性。
根据本发明的一实施例，所述成型的载体可进行干燥及烧制以完成最终成型载体。所述干燥及烧制可根据需要调整其顺序和次数。
所述干燥在10℃～120℃下进行3小时～5小时。干燥可边进行旋转及搅拌边进行干燥。也可使干燥容器振动或利用位于容器内的搅拌机，但不限于此。干燥温度为常规使用的室温至100℃左右，压力可以是常规使用的0.1～1MPa，优选为大气压。
所述烧制以在350℃～700℃下进行2小时～6小时之后冷却至室温的方式进行。烧制温度优选为350℃～700℃。另外，在烧制中提供的氧化性气体，例如，可以是包含氧气的气体。其氧气浓度为常规使用的1～30容量％左右。氧气源通常为空气或纯氧，可根据需要包含惰性气体或水蒸气。氧化性气体优选为空气，并且在空气流动、约350℃下，在电炉中进行约3小时的烧制，之后冷却至室温。通过所述烧制，铈被氧化为氧化铈，即二氧化铈(ceria)，氧化铈能够在较高的温度下确保稳定性。包含氧化铈催化剂的反应在平均温度为250℃～600℃，优选300℃～550℃下，提供热稳定性。当大于550℃时，在制备氯气时，对于氯气转化率不利，当小于300℃时，铈的催化活性降低，因此，优选地，在该范围内对反应进行调节，以确保热稳定性。
根据本发明的一实施例，提供一种氯气的制备方法，其中，在所述催化剂存在的条件下，通过氯化氢的氧化反应来制备氯气。反应的方式提供固定床方式或流动床方式、气相反应等，优选地，提供气相反应。该氧化反应为平衡反应，并且当在过高的温度下进行时，平衡转化率会降低，因此，优选为在较低的温度下进行，反应温度通常为100℃～500℃，优选为280℃～380℃。另外，反应压力通常为0.1～5MPa左右。氧气源既可使用空气，也可使用纯氧。相对于氯化氢，氧气的理论上的摩尔量为1/4摩尔，但是通常提供0.1～10倍的氧气。另外，氯化氢的供给速度通过相对于1L的催化剂的气体供给速度(L/h；0℃，1气压换算),即，GHSV来表示，通常为10～20000h-1左右。只是，此时投入的催化剂的量主要可根据温度、催化剂的量以及待制备的氯气产物的量而进行些许变形。

Claims (18)

1.一种用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其特征在于，
相对于100重量份的成型载体，所述成型催化剂包含1～10重量份的钌氧化物及0.5～10重量份的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其特征在于，
所述金属氧化物添加剂包含选自二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其特征在于，
所述金属氧化物添加剂中，二氧化铈∶二氧化锆的含量比为1∶0.5～1。
4.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其特征在于，
所述成型载体包含选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其特征在于，
所述成型催化剂为选自粉末、颗粒以及丸粒形态中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其特征在于，
所述丸粒形态的直径为1～10mm。
7.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂，其特征在于，
所述成型催化剂的压溃强度为5～200N。
8.一种用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述成型催化剂通过将选自金属氧化物添加剂及钌氧化物中的至少一种浸渍于成型载体而制成。
9.根据权利要求8所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
进一步包括在所述浸渍之后进行干燥及烧制的步骤。
10.根据权利要求8所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述浸渍中，先添加金属氧化物添加剂并对载体进行成型，后添加钌氧化物进行浸渍。
11.根据权利要求8所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述浸渍中，对载体进行成型后，同时添加金属氧化物添加剂和钌氧化物进行浸渍。
12.根据权利要求8所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述浸渍中，对载体进行成型后，先添加金属氧化物添加剂进行浸渍，后添加钌氧化物进行浸渍。
13.根据权利要求8所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述金属氧化物添加剂包含选自氯化类、硝酸类、硫酸类化合物中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述成型载体包含选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述干燥在10℃～120℃下进行3小时～5小时。
16.根据权利要求9所述的用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述烧制在350℃～700℃下进行。
17.一种氯气的制备方法，其特征在于，
在权利要求1所述的催化剂存在的条件下，通过氯化氢的氧化反应来制备氯气。
18.根据权利要求17所述的氯气的制备方法，其特征在于，
所述氯化氢的氧化反应在280℃～380℃下进行。
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