WO2021137399A1 - 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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윤성호
전정환
조영진
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    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride

Definitions

  • the present invention is a molding catalyst applied in the Deacon process, which is a commercial production process of chlorine through the oxidation reaction of hydrogen chloride. Even when exposed to harsh reaction conditions, the catalyst activity decreases little, the durability is high, and the mechanical strength of the catalyst is excellent. It relates to a molded catalyst suitable for use in a fixed-bed catalytic reaction tube and a method for preparing the same.
  • the Deacon process a catalytic gas phase oxidation reaction of hydrogen chloride developed in 1868 by Henry Deacon, is an eco-friendly and energy-efficient process that regenerates hydrogen chloride, a by-product generated during the production of polyurethane and polycarbonate, into chlorine.
  • the CuO/CuCl 2 catalyst used in the early Deacon process has very low activity and must be carried out at a reaction temperature of 400° C. or higher. During the reaction, copper oxide, an active material, is converted into a highly volatile copper chloride-based material and then disappears. Therefore, there is a problem that the catalyst durability is low.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2012-0040701 relates to a method for producing chlorine by gas phase oxidation with a supported catalyst based on ruthenium, wherein the catalyst carrier has a pore diameter of more than 50 nm.
  • a nanoparticle having a plurality of pores and containing ruthenium and a ruthenium compound as a catalytically active component.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2011-0107350 relates to a gas phase reaction catalyst comprising one or more active metals on a support including aluminum oxide and having high mechanical stability, wherein the aluminum oxide component of the support is substantially alpha-aluminum. The inclusion of oxides is disclosed.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2013-0100282 discloses a catalyst for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride using oxygen containing calcined tin dioxide and at least one halogen-containing ruthenium compound as a support, and Disclosed is its use.
  • non-patent literature relates to a catalyst for the selective catalytic reduction of NOx by NH 3 and mentions a Ce-Zr-Ti oxide catalyst as a catalyst for oxidation reaction.
  • Patent Document 1 Korea Patent Publication No. 10-2012-0040701 (2012.04.27)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-2011-0107350 (2011.09.30)
  • Patent Document 3 Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0100282 (2013.09.10)
  • Non-Patent Document 4 A CeO 2 /ZrO 2 -TiO 2 Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NO x with NH 3 (Catalysts, pp.592. 2018.08.)
  • An object of the present invention is to solve all of the above problems.
  • An object of the present invention is to solve the sintering phenomenon of ruthenium oxide occurring in the commercial production process of chlorine through the oxidation reaction of hydrogen chloride to maintain the initial catalytic activity despite long-time catalyst operation.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst in the form of pellets in the commercial production process of chlorine through the oxidation reaction of hydrogen chloride to provide high mechanical strength so that they are not crushed during the process.
  • the characteristic configuration of the present invention is as follows.
  • the molding catalyst for the hydrogen chloride oxidation process
  • the molding catalyst is provided including ruthenium oxide, a metal oxide additive, and a molding carrier.
  • a method of manufacturing a molding catalyst for a hydrogen chloride oxidation process characterized in that the molding carrier is prepared by impregnating at least one selected from a metal oxide additive and ruthenium oxide.
  • a molding catalyst for the hydrogen chloride oxidation reaction prepared according to the above production method.
  • the catalyst according to the present invention solves the sintering phenomenon of ruthenium oxide occurring in the commercial production process of chlorine through the oxidation reaction of hydrogen chloride, so that the initial catalyst activity can be maintained despite long-time catalyst operation.
  • the catalyst according to the present invention is provided as a catalyst in the form of pellets in the commercial production process of chlorine through the oxidation reaction of hydrogen chloride, and can provide high mechanical strength so that they are not crushed during the process.
  • the catalyst according to the present invention provides high catalytic activity and durability, and is not limited by the shape of the reactor, operating conditions, etc., so there is no restriction in use and ease of handling.
  • a precursor solution in which 2.6 g of cerium nitrate hydrate (Kanto) and 0.8 g of ruthenium chloride hydrate (KOJIMA) were simultaneously dissolved in 6.0 g of DIW was impregnated into the TiO 2 molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molding carrier was calcined in an electric furnace at 350° C. for 3 hours to obtain a molding catalyst having a ruthenium oxide content of 2.6% and a ceria content of 5.0%. That is, after pre-production of the molding carrier, the metal oxide and luterium oxide were simultaneously impregnated (Method 2).
  • a molded carrier was prepared.
  • a precursor solution obtained by dissolving 2.6 g of cerium nitrate hydrate (Kanto) in 6.0 g of DIW was impregnated in TiO 2 molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molded support was calcined in an electric furnace at 600° C. for 3 hours to obtain a molded support having a ceria content of 5.0%.
  • a precursor solution obtained by dissolving 0.8 g of ruthenium chloride hydrate (KOJIMA) in 6.0 g of DIW was impregnated into 20 g of the molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molding carrier was calcined in an electric furnace at 350° C. for 3 hours to obtain a molding catalyst having a ruthenium oxide content of 2.6% and a ceria content of 5.0%. That is, after the pre-production of the molding carrier, the metal oxide was added and then the luterium oxide was impregnated (Method 3).
  • a TiO 2 molded carrier was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a precursor solution obtained by dissolving 1.3 g of cerium nitrate hydrate (Kanto) and 1.3 g of zirconium chloride hydrate (Kanto) in 6.0 g of DIW was impregnated into the TiO 2 molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molded support was calcined in an electric furnace at 600° C. for 3 hours to obtain a molded support having a ceria content of 2.5% and a zirconia content of 2.5%.
  • a precursor solution obtained by dissolving 0.8 g of ruthenium chloride hydrate (KOJIMA) in 6.0 g of DIW was impregnated into 20 g of the molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours. Finally, the dried molding carrier was calcined in an electric furnace at 350° C. for 3 hours to obtain a molding catalyst having a ruthenium oxide content of 2.6%, a ceria content of 2.5%, and a zirconia content of 2.5%. That is, after the pre-production of the molding carrier, the metal oxide was added, followed by impregnation with luterium oxide (Method 3).
  • a TiO 2 molded carrier was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a precursor solution obtained by dissolving 2.6 g of zirconium chloride hydrate (Kanto) in 6.0 g of DIW was impregnated in TiO 2 molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molded support was calcined in an electric furnace at 600° C. for 3 hours to obtain a molded support having a zirconia content of 5.0%.
  • a precursor solution obtained by dissolving 0.8 g of ruthenium chloride hydrate (KOJIMA) in 6.0 g of DIW was impregnated into 20 g of the molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molding carrier was calcined in an electric furnace at 350° C. for 3 hours to obtain a molding catalyst having a ruthenium oxide content of 2.6% and a zirconia content of 5.0%. That is, after the pre-production of the molding carrier, the metal oxide was added, followed by impregnation with luterium oxide (Method 3).
  • a precursor solution obtained by dissolving 2.6 g of cerium nitrate hydrate (Kanto) in 6.0 g of DIW was impregnated with 20.0 g of titania powder (SAKAI) and dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried powder was calcined in an electric furnace at 350° C. for 3 hours to obtain a powder carrier having a ceria content of 5.0%.
  • 20 g of a powder carrier, 0.4 g of a cellulose-based organic binder (YUKEN ), 2.5 g of TiO 2 sol (SAKAI), and 9.0 g of DIW were mixed evenly and the molded carrier extruded from the dough was dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molded carrier After cutting the dried molded carrier at intervals of 2-3 mm, it was fired in an electric furnace at 600° C. for 3 hours to complete the molded carrier.
  • a precursor solution obtained by dissolving 0.8 g of ruthenium chloride hydrate (KOJIMA) in 6.0 g of DIW was impregnated into 20 g of the molding carrier, and then dried in an oven at 100° C. for 4 hours.
  • the dried molding carrier was calcined in an electric furnace at 350° C. for 3 hours to obtain a molding catalyst having a ruthenium oxide content of 2.6% and a ceria content of 5.0%. That is, after pre-addition of metal oxide, catalyst molding, and impregnation of ruthenium oxide (Method 1) was performed.
  • the hydrogen chloride oxidation reaction was carried out in a fixed-bed reaction tube made of Nickel 201.
  • the hydrogen chloride oxidation reaction is carried out at a higher reaction temperature (380°C) than the existing reaction temperature (300°C), and then the reaction is performed again at the existing reaction temperature (300°C) and exposed to harsh conditions.
  • the activity of the catalyst was compared before and after becoming.
  • Conversion A was calculated by measuring the amount of chlorine produced after the reaction tube filled with the prepared pellet-forming catalyst was proceeded for 22 hours under the reaction condition of 300° C. based on the catalyst bed, and the catalyst activity reached a sufficiently stable state.
  • the conversion rate B was calculated by measuring the amount of chlorine produced after the catalyst bed temperature was lowered to 300° C. after the reaction was carried out for 24 hours by setting severe conditions of 380° C. based on the catalyst bed.
  • the thermal stability of the catalysts was compared by calculating the degree of deterioration as in Equation 2 below using the ratio of the conversion rate A to the conversion rate B.
  • the molded catalyst according to the present invention has high durability due to a small decrease in the activity of the catalyst even when exposed to severe reaction conditions, particularly in the Deacon process, which is a commercial production process of chlorine through the oxidation reaction of hydrogen chloride, and the mechanical properties of the catalyst It was confirmed that it can be provided as a molding catalyst having excellent strength.
  • the molding catalyst as a molding catalyst for a hydrogen chloride oxidation process, is provided with a molding catalyst for the hydrogen chloride oxidation reaction comprising a ruthenium oxide, a metal oxide additive and a molding carrier.
  • the molding catalyst according to the present invention controls or improves the durability, mechanical strength, and catalyst activity of the catalyst by supporting ruthenium oxide on a molded carrier while controlling the content ratio of the metal oxide additive, the order of impregnation, and the firing temperature after impregnation. characterized in that
  • the molding catalyst is characterized in that it contains 1 to 10 parts by weight of ruthenium oxide and 0.5 to 10 parts by weight of the metal oxide based on 100 parts by weight of the molding support. That is, by molding the catalyst including at least one or more metal oxides, the activity and durability of the catalyst can be greatly improved.
  • the metal oxide additive is characterized in that it includes at least one selected from ceria, zirconia, alumina, and silica.
  • ceria and zirconia may be provided, and the content ratio of ceria: zirconia may be 1: 0.5 to 1.
  • it may be provided in a 1:1 ratio.
  • the metal oxide may be provided in the form of a precursor thereof.
  • the cerium precursor may exist in the form of a complex salt, and may include a cerium compound, particularly metal salts such as cerium nitrate, cerium acetate, or cerium chloride.
  • cerium nitrate is provided, but is not limited thereto.
  • the molding carrier may include at least one selected from alumina, titania and zirconia.
  • a titania carrier can be provided.
  • the titania carrier may be, for example, anatase-type titania, rutile-type titania, amorphous titania, or a mixture thereof.
  • the titania carrier may include an oxide such as alumina, zirconia or niobium oxide.
  • a rutile-type titania is provided, for example, titania manufactured by Sakai Corporation may be provided, but is not limited thereto.
  • the specific surface area of the titania carrier can be measured by a commonly used BET method, and a specific surface area of 5 to 300 m 2 /g, preferably 5 to 50 m 2 /g is provided.
  • the above range is preferable.
  • alpha-alumina is preferably provided. Since it has a low BET specific surface area, it is preferable that absorption of other impurities is unlikely to occur. In this case, a specific surface area of 10 to 500 m 2 /g, preferably 20 to 350 m 2 /g, is provided.
  • the zirconia carrier In the case of the zirconia carrier, it has pores in the range of 0.05 to 10 ⁇ m, and the specific surface area is the same as described above.
  • the catalyst may be provided in at least one selected from powder, particle and pellet form, preferably in pellet form.
  • the diameter of the pellets is preferably 1 to 10 mm.
  • the molding catalyst is provided with a crushing strength of 5 to 200 N.
  • the molding catalyst is provided with a public yield according to the following formula (1).
  • the molding catalyst is provided with a degree of deterioration according to the following formula (2).
  • the molding catalyst according to the present invention supports the ruthenium oxide on the support formed by controlling the content ratio of metal oxides such as ceria and zirconia, the order of impregnation, the firing temperature after impregnation, etc. to improve and provide This can be provided as a catalyst very suitable for the commercial production process of chlorine through the oxidation reaction of hydrogen chloride.
  • ruthenium in the case of a molding catalyst, has an oxidation number of 4, preferably ruthenium dioxide (RuO 2 ) is provided, and is used to oxidize hydrogen chloride to produce chlorine.
  • RuO 2 ruthenium dioxide
  • the oxidation number and form are not limited thereto.
  • a method for producing a molded catalyst for the hydrogen chloride oxidation process there is provided a method for producing a molded catalyst for the hydrogen chloride oxidation process.
  • the same content as that of the above-described manufacturing method may be applied, and a description thereof will be omitted within the overlapping range.
  • the order may be modified as necessary, which means that modifications can be made freely at the level of those skilled in the art.
  • a method for manufacturing a molding catalyst for a hydrogen chloride oxidation process characterized in that the molding carrier is prepared by impregnating at least one selected from a metal oxide additive and a ruthenium precursor.
  • the method for preparing a molded catalyst for the hydrogen chloride oxidation process may further include drying and calcining as necessary. Furthermore, it is possible to provide significantly improved mechanical strength of the molding catalyst by changing the order of impregnation of the metal oxide additive and the firing temperature after impregnation. It is provided according to methods 1 to 3 described below, and preferably method 2 or method 3 may be provided.
  • the impregnation is characterized in that the carrier is formed by pre-adding a metal oxide additive, and impregnated by post-addition of a ruthenium precursor (Method 1).
  • a metal oxide additive is dissolved and impregnating the carrier
  • a step of first drying and calcining to obtain a powder carrier and molding preparing a solution in which the ruthenium precursor is dissolved, and impregnating the formed powder carrier
  • secondary drying and calcining to obtain a final molded carrier may be provided including.
  • the impregnation is characterized in that the carrier is first formed, and the metal oxide additive and the ruthenium precursor are simultaneously added to the impregnation (Method 2).
  • Method 2 For example, shaping the carrier; Preparing a solution in which the metal oxide additive and the ruthenium precursor are dissolved, the step of impregnating the carrier; and drying and calcining to obtain a molded carrier; may be provided including.
  • the impregnation is characterized in that the carrier is impregnated by molding the carrier, pre-added with a metal oxide additive, and impregnated by post-addition of a ruthenium precursor (Method 3).
  • a ruthenium precursor Metal 3
  • shaping the carrier; preparing a solution in which at least one selected from metal oxide additives is dissolved, and impregnating the carrier into the carrier; obtaining a molded carrier by primary drying and calcining; preparing a solution in which the ruthenium precursor is dissolved, and impregnating the molded carrier; And secondary drying and calcining to obtain a final molded carrier; may be provided containing.
  • the metal oxide additive provided in Methods 1 to 3 is characterized in that it includes at least one selected from a chloride-based compound, a nitric acid-based compound, and a sulfuric acid-based compound.
  • precursors thereof such as cerium, zirconium, aluminum, and silicon may be provided in the form of complex salts, and these may be provided as chlorinated, nitric, or sulfuric compounds.
  • the cerium precursor may exist in the form of a complex salt, and may include a cerium compound, particularly metal salts such as cerium nitrate or cerium chloride.
  • a cerium compound particularly metal salts such as cerium nitrate or cerium chloride.
  • it is provided as cerium nitrate and impregnated in a carrier, then dried and calcined, and finally provided to the molding catalyst in the form of ceria.
  • the ruthenium precursor is preferably provided with a halide, and most preferably with ruthenium chloride comprising a chloride.
  • the ruthenium compound may be a hydrate of the ruthenium compound, but is not limited thereto.
  • the ruthenium chloride may be used in powder form and mixed in a solvent, and a solid carrier is suspended in the solvent to form a precipitate, and is deposited and supported on the solid carrier.
  • the temperature provided during the above deposition is 0° C. to 100° C., preferably 0° C. to 50° C., and the pressure is usually applied at 0.1 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure.
  • the loading may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide, and in this case, water vapor may be included.
  • it is provided, but not limited thereto, to carry out under the inert gas atmosphere.
  • the solvent in which the ruthenium precursor is dissolved is provided including at least one selected from water, alcohol, and nitrile.
  • the water provided is high purity water such as distilled water, ion-exchanged water or ultrapure water (DIW).
  • DIW ultrapure water
  • the organic solvent may be a monoalcohol, and a C3 or higher primary alcohol is provided.
  • a C3 alcohol-based organic solvent is provided, and preferably 1-propanol is provided to utilize the high wettability and hydrophobicity of the solution to form a titania carrier having a hydroxyl group (-OH).
  • the amount of the solvent provided is not limited, but if the amount of the solvent is too large, a long drying time is required.
  • an organic binder, an inorganic binder and water are mixed with a solid carrier to form a molded carrier.
  • the shaped catalyst is applicable to a fixed bed reactor.
  • the molded catalyst is not limited by the shape of the reactor, operating conditions, etc., and has no restrictions on use, so it can provide ease of handling.
  • it when applied to a fixed bed reactor, it can be used because there is no differential pressure, and it is possible to provide improved durability and mechanical strength by increasing catalytic activity and strengthening thermal stability.
  • the organic binder is selected from methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, purified starch, dextrin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, paraffin, wax emulsion and microcrystalline wax. It is provided including at least one or more, but is not limited thereto. Moldability may be improved by including the organic binder.
  • the inorganic binder is characterized in that it comprises at least one selected from alumina sol, silica sol, titania sol, and zirconia sol. Mechanical properties may be improved by including the inorganic binder.
  • the molded carrier may be completed as a final molded carrier by drying and firing.
  • drying and firing the order and number of drying and firing can be adjusted as needed.
  • drying it is carried out at 10°C to 120°C for 3 hours to 5 hours. Drying can be done while rotating and stirring. It is possible to vibrate the drying container or use a stirrer provided in the container, but is not limited thereto.
  • drying temperature about 100° C. is provided at room temperature normally applied, and in the case of pressure, 0.1 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure, which is usually applied, may be provided.
  • the calcination proceeds at 350° C. to 700° C. for 2 hours to 6 hours, and then is cooled to room temperature.
  • the firing temperature is preferably provided at 350°C to 700°C.
  • the gas containing oxygen is mentioned, for example.
  • the oxygen concentration is provided in the range of 1 to 30% by volume, which is usually applied.
  • an oxygen source air or pure oxygen is generally provided, and an inert gas or water vapor may be included as needed.
  • the oxidizing gas may preferably be provided with air, and after being calcined at about 350° C. for about 3 hours in an electric furnace under a flow of air, it is cooled to room temperature.
  • cerium is oxidized to ceria, which is cerium oxide, and cerium oxide can secure stability even at a relatively high temperature.
  • thermal stability is provided with an average temperature in the range of 250°C to 600°C, preferably 300°C to 550°C. If it exceeds 550 ° C, there is a disadvantage in chlorine conversion during chlorine production, and if it is less than 300 ° C, the catalytic activity of cerium is lowered, so it is preferable to secure thermal stability by controlling the reaction in the above range.
  • a method for producing chlorine through the oxidation of hydrogen chloride in the presence of the catalyst As the mode of the reaction, a fixed bed mode or a fluidized bed mode, a gas phase reaction, etc. are provided, preferably a gas phase reaction is provided. Since this oxidation reaction is an equilibrium reaction and the equilibrium conversion rate is lowered when carried out at too high a temperature, it is preferable to carry out the oxidation reaction at a relatively low temperature, and the reaction temperature is usually 100°C to 500°C, preferably 280°C to 380°C. Further, the reaction pressure is usually about 0.1 to 5 MPa. As the oxygen source, air may be used or pure oxygen may be used.
  • the theoretical molar amount of oxygen relative to hydrogen chloride is 1/4 mole, but typically 0.1 to 10 times oxygen is provided.
  • the supply rate of hydrogen chloride is expressed by the gas supply rate per 1 L of catalyst (L/h; 0°C, converted to 1 atm), that is, GHSV, and is usually about 10 to 20000 h -1 .
  • the amount of the catalyst input may be slightly modified depending on the temperature, the amount of the catalyst, and the amount of the chlorine product to be produced.

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Abstract

본 발명은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정인 디컨법(Deacon process)에서 적용되는 성형촉매로 가혹한 반응 조건에 노출되어도 촉매의 활성 감소가 적어 내구성이 높으며, 촉매의 기계적 강도가 우수하여 고정층 촉매 반응관에서의 사용에 적합한 성형촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정인 디컨법(Deacon process)에서 적용되는 성형촉매로 가혹한 반응 조건에 노출되어도 촉매의 활성 감소가 적어 내구성이 높으며, 촉매의 기계적 강도가 우수하여 고정층 촉매 반응관에서의 사용에 적합한 성형촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
1868년 Henry Deacon에 의해 개발된 염화수소의 촉매적 기상 산화반응인 디컨법(Deacon process)은 폴리우레탄과 폴리카보네이트의 생산과정에서 발생한 부산물인 염화수소를 염소로 재생하는 친환경적이고 에너지 효율적인 공정이다. 초창기 디컨법(Deacon process)에서 사용되는 CuO/CuCl2 촉매는 활성이 매우 낮아 400℃ 이상의 반응온도에서 진행되어야 하고, 반응 중 활성물질인 구리산화물이 휘발성이 높은 염화구리계 물질로 전환된 후 소실되어 촉매 내구성이 낮은 문제점이 있다.
1999년 Sumitomo Chemical 은 루타일 형태의 티타니아 담체에 활성물질인 루테늄산화물을 epitaxial한 방향으로 담지한 새로운 종류의 디컨법(Deacon process) 촉매를 개발하였으며, 이 촉매는 300°C의 낮은 반응온도에서도 염소를 생성하는 특징을 가지고 있다. 다만, 이는 염화수소 산화반응은 발열반응으로 반응관 내부의 Hot-spot 에서는 국부적으로 반응온도보다 높은 온도가 형성되며, 이는 활성물질인 루테늄산화물의 분산도를 감소시키는 소결현상을 초래하여 장기간 반응 운전 시 촉매의 활성이 지속적으로 감소하는 문제점이 있다.
살펴본 바와 같이, 디컨법(Deacon process)에서 촉매의 내구성과 활성, 수명 등을 만족하는 것은 굉장히 어려운 일이다. 또한, 이러한 촉매의 대부분은 반응기 형태나 운전 조건 등이 까다로워서 사용에 많은 제약이 있다. 특히, 분말 형태의 경우, 고정층 반응기에 사용하는 경우 촉매층의 전단과 후단에 차압이 발생하여 운전이 불가능한 문제가 발생하기도 한다. 따라서, 상기 언급한 여러가지 문제점을 해결하기 위하여 다양한 촉매에 대한 연구는 현재 진행 중에 있다.
예를 들어서, 한국공개특허공보 제10-2012-0040701호는 루테늄을 기반으로 한 담지된 촉매를 갖는 기상 산화에 의해 염소를 생성하는 방법에 관한 것으로, 촉매 담체가 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 복수개의 기공을 가지며 촉매 활성 성분으로서 루테늄, 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 담지한 것을 개시하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2011-0107350호는 산화알루미늄을 포함하는 지지체 상에 하나 이상의 활성 금속을 포함하고 기계적 안정성이 높은 기상 반응 촉매에 관한 것으로, 상기 지지체의 산화알루미늄 성분은 실질적으로 알파-알루미늄 옥시드를 포함하는 것을 개시하고 있다. 특히, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, α-Al203로 제조된 지지체 상에 a) 0.001 내지 10 중량%의 루테늄, 구리 및/또는 금, b) 0.1 내지 10 중량%의 니켈, c) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 알칼리 토금속, d) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 알칼리 금속, e) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 희토류 원소, f) 팔라듐, 백금, 이리듐 및 레늄에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 촉매는 염화수소의 산화(디컨반응)에 사용되는 것을 언급하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0100282호는 촉매가 지지체로서 하소된 이산화주석과 적어도 하나의 할로겐 함유 루테늄 화합물을 포함하는 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상 산화에 의한 염소의 제조를 위한 촉매 및 그의 용도에 관한 것을 개시하고 있다.
마지막으로 비특허문헌인 에서는 NH3에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매에 관한 것으로 산화 반응용 촉매로 Ce-Zr-Ti oxide catalyst에 대하여 언급하고 있다.
전술한 바와 같이 염화수소 산화반응에 사용되는 촉매는 다양하게 연구 개발되고 있다. 본 발명에서는 디컨법(Deacon process)에서 촉매의 내구성과 기계적 강도를 우수하게 제공하여 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애를 받지 않고 사용에 제약이 없고 취급이 용이한 염화수소 산화반응용 촉매의 개발을 제공하기 위하여 완성하였다.
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2012-0040701호 (2012.04.27)
(특허문헌 2) 한국공개특허 제10-2011-0107350호 (2011.09.30)
(특허문헌 3) 한국공개특허 제10-2013-0100282호 (2013.09.10)
(비특허문헌 4) A CeO2/ZrO2-TiO2 Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 (Catalysts, pp.592. 2018.08.)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 발생하는 루테늄산화물의 소결현상을 해결하여 장시간 촉매 운전에도 불구하고 최초 촉매 활성을 유지하는 것이다.
본 발명의 목적은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 펠렛형태의 촉매로 제공하여 공정 과정에서 이들이 분쇄되지 않도록 높은 기계적 강도를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매로서 상기 성형촉매는 루테늄 산화물, 금속산화물 첨가제 및 성형담체를 포함하여 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속산화물 첨가제 및 루테늄 산화물에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 성형담체에 함침하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 염화수소 산화반응용 성형촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형촉매의 존재 하에서 염화수소 산화를 통한 염소의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 촉매는 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 발생하는 루테늄산화물의 소결현상을 해결하여 장시간 촉매 운전에도 불구하고 최초 촉매 활성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 펠렛형태의 촉매로 제공되며, 이들이 공정 과정에서 분쇄되지 않도록 높은 기계적 강도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 높은 촉매 활성 및 내구성을 제공하여, 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애를 받지 않아 사용에 제약이 없고 취급에 있어서 용이함을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
티타니아 분말(SAKAI 社) 20g, 셀룰로오스계 유기바인더(YUKEN 社) 0.4g, TiO2 졸(SAKAI 社) 2.5g, DIW 9.0g을 골고루 혼합하여 만든 반죽을 압출한 성형담체를 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 2~3mm 간격으로 자른 후 600℃ 전기로에서 3시간 소성하여 TiO2 성형담체를 완성하였다. 질산세륨 수화물(Kanto 社) 2.6g과 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 동시에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침 시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다.　건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서　3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물과 루테륨산화물 동시 함침한 (방법2)로 진행하였다.
실시예 2
먼저 실시예1과 동일한 방법으로 TiO2 성형담체를 준비하였다. 질산세륨 수화물(Kanto 社) 2.6g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 600℃ 전기로에서　3시간 소성하여 세리아 함유량이 5.0%인 성형담체를 수득하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서　3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물 첨가 후 루테륨산화물 함침한(방법3)으로 진행하였다.
실시예 3
먼저 실시예1과 동일한 방법으로 TiO2 성형담체를 준비하였다. 질산세륨 수화물(Kanto 社) 1.3g과 염화지르코늄 수화물(Kanto 社) 1.3g을 DIW 6.0g에 동시에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조시켰다. 건조된 성형담체를 600℃ 전기로에서　3시간 소성하여 세리아 함유량이 2.5%, 지르코니아 함유량이 2.5%인 성형담체를 수득하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서　3시간 소성하여 루테늄 산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 2.5%, 지르코니아 함유량이 2.5%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물 첨가 후 루테륨산화물 함침한(방법3)으로 진행하였다.
실시예 4
먼저 실시예1과 동일한 방법으로 TiO2 성형담체를 준비하였다. 염화지르코늄 수화물(Kanto 社) 2.6g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 600℃ 전기로에서　3시간 소성하여 지르코니아 함유량이 5.0%인 성형담체를 수득하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서　3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 지르코니아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물 첨가 후 루테륨산화물 함침한(방법3)으로 진행하였다.
실시예 5
질산세륨 수화물(Kanto 社) 2.6g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 티타니아 분말(SAKAI 社) 20.0g에 함침 시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다.　건조된 분말을 350℃ 전기로에서　3시간 소성하여 세리아 함유량이　5.0%　인 분말 담체를 수득하였다. 분말 담체 20g, 셀룰로오스계 유기바인더(YUKEN 社) 0.4g, TiO2 졸(SAKAI 社) 2.5g, DIW 9.0g을 골고루 혼합하여 만든 반죽을 압출한 성형담체를 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 2~3mm 간격으로 자른 후 600℃ 전기로에서 3시간 소성하여 성형담체를 완성하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서　4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서　3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 금속산화물 선첨가 후 촉매성형 후 루테늄산화물 함침한(방법1)으로 진행하였다.
상기 실시예의 촉매 능력을 평가를 하기와 같은 조건으로 실험을 진행하였다.
실험예 1 - 성형촉매의 기계적 강도 평가
성형촉매의 기계적 강도를 평가하기 위하여 Chatillon 포스게이지 DFE2-025 (100N x 0.1)를 이용하여 세로방향의 압축강도를 측정하였다.
사포를 이용하여 제조된 성형촉매 샘플의 상단부와 하단부를 평평하게 갈아준 후 측정용 스탠드에 해당 성형촉매를 수직방향으로 위치시켰다. 포스게이지를 5mm/sec의 하강속도로 성형촉매와 접촉 시켜 성형촉매가 파괴되는 순간의 압축강도를 측정하였다. 각 성형촉매 당 15개 샘플의 압축강도를 측정 후 최대값과 최소값을 제외한 나머지 값들의 평균치를 기록하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.
실험예 2 - 성형촉매의 활성 평가
성형촉매의 활성을 평가하기 위하여 Nickel 201 재질의 고정층 반응관에서 염화수소 산화반응을 진행하였다.
실시예의 성형촉매 1.35g을 알루미나 펠렛(Saint-Gobain 社) 7g으로 희석한 후 외경 1 inch 튜브의 고정층 반응관에 충진하였다. 반응온도를 촉매층 기준 300℃로 설정하고 상압에서 100ml/min의 속도로 반응물인 염화수소와 산소 기체를 공급하여 염화수소 산화반응을 진행하였다. 반응 개시 후 22시간이 지나 촉매의 활성이 충분히 안정화 상태에 도달한 후 반응관 후단의 기체를 15% 요오드화 칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 5분간 실행하였다. 이어서 요오드 적정법으로 염소의 생성량을 측정하여 하기 수학식 1에 의해 염화수소의 공시 수득량(space time yield (STY))을 계산하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020014259-appb-I000001
실험예 3- 성형촉매의 열적 안정성 평가
성형촉매의 내구성을 평가하기 위하여 기존의 반응온도(300℃)보다 높은 반응온도(380℃)에서 염화수소 산화반응을 진행한 후 다시 기존의 반응온도(300℃)에서 반응을 진행함으로서 가혹한 조건에 노출되기 전과 후 촉매의 활성을 비교하였다.
제조된 펠렛 성형촉매를 충진한 반응관를 촉매층 기준 300℃의 반응조건에서 22시간 진행하여 촉매의 활성이 충분히 안정한 상태에 도달한 후 염소 생성량을 측정하여 전환율 A를 계산하였다. 이어서 촉매층 기준 380℃의 가혹한 조건을 설정하여 24시간 반응을 진행한 후 다시 촉매층 온도를 300℃로 낮춘 후의 염소 생성량을 측정하여 전환율 B를 계산하였다. 전환율 A와 전환율 B의 비를 이용하여 하기 수학식 2와 같이 열화도를 계산하여 촉매의 열적 안정성을 비교하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020014259-appb-I000002
실험예 1: 압축강도(N) 실험예 2: 공시 수득량(STY)
실시예 1 32.0 0.52
실시예 2 48.7 1.25
실시예 5 5.2 0.96
표 1의 결과에서 살펴보면, 실시예 1,2 및 5의 경우 압축강도 또는 공시 수득량이 우수한 결과를 보였다. 다만, 실시예 1의 경우, 촉매의 기계적 강도가 우수하지만 산화 반응의 전환율이 다소 아쉬운 점이 있었고, 실시예 5의 경우, 공시 수득량에 있어서 유리하지만 촉매의 기계적 강도가 약해 공정 과정에서 파우더 형태로 분쇄될 우려가 있어 상업화 공정에 사용하기에 무리가 있음을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 2의 경우, 압축강도도 우수하고 산화반응 활성도 역시 우수하여 상업화 공정에 매우 적합한 촉매임을 확인할 수 있었다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3
압축강도(N) 가혹전 STY 가혹후 STY 열화도(%)
실시예 2 48.7 1.25 0.80 36
실시예 3 57.8 1.79 1.44 20
실시예 4 39.3 2.15 1.72 20
실시예 2 내지 4의 경우는 금속산화물을 포함하여 전술한 방법 3에 따라 제조한 경우, 전반적으로 촉매의 강도, 활성도 및 열화도가 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 세리아와 지르코니아 금속산화물을 같은 함량비로 포함한 실시예 3의 경우, 기계적 강도와 촉매 내구성 모두 우수하여 상업공정에서 장시간 촉매 운전에 가장 적합한 촉매임을 확인할 수 있었다. 이에 염소의 상업 공정에서 발생하는 루테늄산화물의 소결현상을 해결하여 장시간 촉매 운전에도 불구하고 최초 촉매 활성을 유지할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 성형촉매는 특히, 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정인 디컨법(Deacon process)에서, 가혹한 반응 조건에 노출 되어도 촉매의 활성 감소가 적어 내구성이 높으며, 촉매의 기계적 강도가 우수한 성형촉매로 제공이 가능함을 확인하였다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매로서, 상기 성형촉매는 루테늄 산화물, 금속산화물 첨가제 및 성형담체를 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매가 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 성형촉매는 금속산화물 첨가제의 함량비, 함침순서, 함침 후 소성 온도를 조절하면서 성형한 담체에 루테늄산화물을 담지하여 촉매의 내구성, 기계적 강도 및 촉매의 활성을 조절하거나 향상시킨 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 성형촉매는 성형담체 100 중량부에 대하여, 루테늄 산화물 1 내지 10 중량부 및 금속산화물을 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 적어도 1종 이상의 금속산화물을 포함하여 촉매를 성형함으로써 이에 촉매의 활성과 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 첨가제는 세리아, 지르코니아, 알루미나, 실리카에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 세리아와 지르코니아가 제공될 수 있고, 세리아: 지르코니아의 함량비는 1: 0.5 내지 1으로 제공될 수 있다. 바람직하게는 1:1으로 제공될 수 있다. 상기 범위로 금속산화물이 제공되는 경우, 이는 후술할 실시예의 표 2의 결과에 비추어 세리아와 지르코니아 금속산화물을 같은 함량비로 포함한 실시예 3의 경우, 기계적 강도와 촉매 내구성 모두 우수하여 상업공정에서 장시간 촉매 운전에 가장 적합한 촉매임을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물은 그 전구체의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어서, 세륨전구체가 착염의 형태로 존재가 가능하며, 세륨 화합물, 특히 질산세륨, 아세트산세륨 또는 염화세륨 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산세륨이 제공이 되며, 이에 제한되지 않는다. 전구체 형태로 담체에 함침된 후, 건조 및 소성 단계를 거쳐 최종 성형촉매로 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 티타니아 담체를 제공할 수 있다.
상기 티타니아 담체는 예를 들어서, 아나타제형 티타니아 또는 루틸형 티타니아, 비정질 티타니아 또는 이들의 혼합물이 사용가능하다. 또한, 티타니아 담체는 알루미나, 지르코니아 또는 산화니오븀과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 루틸형 티타니아가 제공되며, 예를 들어 사카이社의 티타니아가 제공될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 티타니아 담체의 비표면적은 통상적으로 사용되는BET법에 의하여 측정될 수 있고, 비표면적은 5 내지 300 m2/g, 바람직하게는 5 내지 50 m2/g가 제공된다. 비표면적이 상기 범위를 초과하면 산화루테늄의 열 안정성확보에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위 미만이면 고분산이 어렵고 촉매의 활성 또한 낮아지는 문제가 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
상기 알루미늄 담체의 경우에는 바람직하게는 알파-알루미나가 제공된다. 이는 낮은 BET 비표면적을 가지기 때문에 다른 불순물들의 흡수는 일어나기 어려운 점에서 바람직하다. 이 경우 비표면적은 10 내지 500 m2/g, 바람직하게는 20 내지 350 m2/g이 제공된다.
상기 지르코니아 담체의 경우에는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 세공을 가지는 것으로 비표면적은 상기와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 분말, 입자 및 펠렛형태에서 선택되는 적어도 하나로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 펠렛형태로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 펠렛의 직경이 지나치게 크면 촉매의 활성도에서 불리하므로 직경은 바람직하게는 1 내지 10 mm 로 제공되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형촉매는 압축강도(crushing strength)가 5 내지 200 N로 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 성형촉매는 하기 화학식 1에 의한 공시 수득률이 제공된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020014259-appb-I000003
본 발명의 일 실시예에 따르면, 성형촉매는 하기 화학식 2에 의한 열화도가 제공된다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020014259-appb-I000004
상기 압축강도, 공시 수득량(STY) 및 열화도에 대한 데이터는 후술할 실험예의 결과에서 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 성형촉매는 담체에 세리아, 지르코니아 등의 금속산화물의 함량비, 함침순서, 함침 후 소성온도 등을 조절하여 성형한 담체에 루테늄산화물을 담지하여 촉매의 활성, 내구성 및 기계적 강도를 향상시켜 제공한다. 이는, 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에 매우 적합한 촉매로 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 성형촉매의 경우 루테늄은 산화수는 4이고, 바람직하게는 이산화루테늄(RuO2)으로 제공되어, 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 것에 이용된다. 다만 산화수 및 형태는 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법이 제공된다. 이하에서는 전술한 제조방법과 동일한 내용이 적용될 수 있고, 중복되는 범위 내에서 설명은 생략하도록 한다. 또한, 제조방법으로 그 순서는 필요에 따라 변형될 수 있으며, 이는 당업자 수준에서 자유롭게 변형 제조가 가능함을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속산화물 첨가제 및 루테늄 전구체에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 성형담체에 함침하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은 필요에 따라 건조 및 소성하는 것을 더 포함할 수 있다. 나아가, 금속산화물 첨가제의 함침순서, 함침 후 소성온도를 달리하여 성형촉매의 현저하게 향상된 기계적 강도를 제공할 수 있다. 후술한 방법 1 내지 방법 3에 따라 제공되며, 바람직하게는 방법 2 또는 방법 3이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침은 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 담체를 성형하고, 루테늄 전구체을 후첨가하여 함침하는 것(방법1)을 특징으로 한다. 예를 들어서, 금속산화물 첨가제가 용해된 용액를 제조하여 담체에 함침시키는 단계; 1차 건조 및 소성하여 분말 담체를 수득하여 성형하는 단계; 루테늄 전구체가 용해된 용액를 제조하여, 상기 성형된 분말 담체에 함침시키는 단계; 및 2차 건조 및 소성하여 최종 성형된 담체를 수득하는 단계;를 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침은 먼저 담체를 성형하고, 금속산화물 첨가제와 루테늄 전구체를 동시에 첨가하여 함침하는 것(방법2)을 특징으로 한다. 예를 들어서, 담체를 성형하는 단계; 금속산화물 첨가제 및 루테늄 전구체가 용해된 용액를 제조하여, 상기 담체에 함침시키는 단계; 및 건조 및 소성하여 성형담체를 수득하는 단계;를 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침은 담체를 성형하고 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 함침하고, 루테늄 전구체를 후첨가하여 함침하는 것(방법3)을 특징으로 한다. 예를 들어서, 담체를 성형하는 단계; 금속산화물 첨가제에서 선택되는 적어도 하나 이상이 용해된 용액를 제조하여, 상기 담체에 함침시키는 단계; 1차 건조 및 소성하여 성형담체를 수득하는 단계; 루테늄 전구체가 용해된 용액를 제조하여, 상기 성형담체에 함침시키는 단계; 및 2차 건조 및 소성하여 최종 성형된 담체를 수득하는 단계;를 포함하는 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법 1 내지 방법 3에서 제공되는 상기 금속산화물 첨가제는 염화계, 질산계, 황산계 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 자세하게는 세륨, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘 등의 그 전구체가 착염의 형태로 제공될 수 있으며 이들이 염화계, 질산계, 황산계 화합물으로 제공될 수 있다.
예를 들어서, 세륨전구체가 착염의 형태로 존재가 가능하며, 세륨 화합물, 특히 질산세륨 또는 염화세륨 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산세륨으로 제공되어 담체에 함침된 후, 건조 및 소성 단계를 거쳐 최종적으로 세리아 형태로 성형촉매에 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 루테늄 전구체는 바람직하게 할로겐화물이 제공되고, 가장 바람직하게는 염화물을 포함하는 염화루테늄이 제공된다. 루테늄 화합물은 경우에 따라 루테늄 화합물의 수화물이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염화루테늄은 분말형태로 이용하여 용매 중에 혼합될 수 있고, 용매에는 고체 담체가 현탁되어 침전체를 형성하여 고체 담체에 침적되어 담지된다. 상기의 침적 시 제공되는 온도는 0℃ 내지 100℃ 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이며 그 압력은 통상적으로 적용되는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 대기압으로 제공된다. 담지는 공기 분위기 하나 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있고 이 때 수증기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 제공되지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 루테늄 전구체가 용해되는 용매는 물, 알코올 및 니트릴에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하여 제공된다. 제공되는 물은 증류수, 이온교환수 또는 초순수 (DIW)와 같은 고순도 물이 제공된다. 사용하는 물에 불순물을 함유하는 경우에는 불순물이 촉매에 부착하여 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 알코올의 경우는 유기용매는 모노알코올일 수 있으며, C3 이상의 1차 알코올인 것이 제공된다. 바람직하게는C3 알코올계 유기용매를 제공하며, 바람직하게는 1-프로판올을 제공하여, 용액의 높은 젖음성(wettability)과 소수성(hydrophobicity)를 활용하여 하이드록시기(-OH)가 존재하는 티타니아 담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지할 수 있고, 산화티탄 성형 담체 또는 분말 담체 표면에 담지되는 루테늄의 분산도를 높여 줄 수 있는 효과를 제공한다. 더불어 제공되는 용매의 양에는 제한이 있는 것은 아니지만 용매량이 지나치게 많으면 건조시간이 많이 소요되므로, 용매의 양은 당업자 수준에서 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법 2또는 방법 3에서 언급하는 담체를 성형하는 단계는 고형분의 담체에 유기바인더, 무기바인더 및 물을 혼합하여 성형하여 성형담체를 제조할 수 있다. 성형된 촉매는 고정층 반응기에 적용 가능하다. 이에 성형된 촉매는 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애를 받지 않고 사용에 제약이 없어 취급이 용이함을 제공할 수 있다. 특히, 고정층 반응기에 적용함에 있어서 차압 발생이 없어 사용이 가능하며, 촉매활성을 높이고 열적안정성을 강화하여 향상된 내구성 및 기계적 강도를 제공할 수 있다.
상기 유기바인더는 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 정제 녹말, 덱스트린, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 왁스 에멀전 및 미결정 왁스에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하여 제공되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 바인더를 포함하여 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기바인더는 알루미나 졸(alumina sol), 실리카 졸 (silica sol), 티타니아 졸(titania sol) 및 지르코니아 졸(zirconia sol)에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 무기 바인더를 포함하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형된 담체는 건조 및 소성을 진행하여 최종 성형담체로 완성될 수 있다. 상기 건조 및 소성은 필요에 따라 그 순서와 횟수는 조절이 가능함은 물론이다.
상기 건조의 경우, 10℃ 내지 120℃에서 3시간 내지 5시간 동안 진행된다. 건조는 회전 및 교반을 하면서 건조 시킬 수 있다. 건조 용기를 진동시키거나, 용기 안에 구비된 교반기를 이용하여서도 가능하며 이에 제한되지 않는다. 건조 온도의 경우 통상적으로 적용되는 실온에서 100℃ 정도가 제공되고, 압력의 경우 통상적으로 적용되는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 대기압이 제공될 수 있다.
상기 소성의 경우, 350℃ 내지 700℃에서 2시간 내지 6시간 동안 진행하고 이후, 실온으로 냉각시켜서 진행된다. 소성 온도는 바람직하게는 350℃ 내지 700 ℃이 제공된다. 또한, 소성에 제공되는 산화성 기체로는 예를 들면 산소를 포함하는 기체를 들 수 있다. 그 산소 농도는 통상적으로 적용되는 1 내지 30용량% 정도가 제공된다. 산소원으로 일반적으로 공기나 순수한 산소가 제공되고, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기가 포함될 수 있다. 산화성 가스는 바람직하게 공기가 제공될 수 있고, 공기의 흐름 하의 전기로에서 약 350℃에서 소성을 약 3시간 정도 거친 후, 실온으로 냉각한다. 상기 소성에 의하여 세륨은 산화세륨인 세리아로 산화되고, 산화 세륨은 비교적 고온에서도 안정성을 확보할 수 있다. 산화 세륨 촉매를 포함한 반응의 경우 평균 온도는 250℃ 내지 600℃ 의 범위에서 바람직하게는 300℃ 내지 550℃에서 열적 안정성이 제공된다. 550℃를 초과하는 경우는 염소 제조 시 염소 전환율에서 불리함이 있고, 300℃ 미만의 경우는 세륨의 촉매활성이 저하되므로 상기 범위에서 반응을 조절하여 열적 안정성을 확보하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 존재 하에서 염화수소 산화반응을 통한 염소의 제조방법이 제공된다. 반응의 방식은 고정상 방식 또는 유동상 방식, 기상 반응 등이 제공되며, 바람직하게는 기상 반응이 제공된다. 이 산화 반응은 평형 반응이며 너무 고온에서 수행하면 평형 전환율이 내리기 때문에, 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하고 반응 온도는 통상 100℃ 내지 500℃ 바람직하게는 280℃ 내지 380℃가 제공된다. 또한, 반응 압력은 통상 0.1 내지 5 MPa 정도이다. 산소원으로서는 공기를 사용하여도 좋고 순수한 산소를 사용하여도 좋다. 염화수소에 대한 산소의 이론적인 몰량은 1/4 몰이지만 통상적으로는 0.1 내지 10 배의 산소가 제공된다. 또한 염화수소의 공급 속도는 촉매 1 L 당 가스 공급 속도(L/h;0℃, 1 기압 환산), 즉 GHSV로 나타내고, 통상 10 내지 20000 h-1 정도이다. 다만, 이때 투입되는 촉매의 양은 주로 온도, 촉매의 양 및 제조되는 염소생성물의 양에 따라 약간은 변형은 가능하다.

Claims (18)

  1. 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매로서,
    상기 성형촉매는 성형담체 100 중량부에 대하여, 루테늄 산화물 1 내지 10 중량부 및 금속산화물을 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 첨가제는 세리아, 지르코니아, 알루미나, 실리카에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속산화물 첨가제는 세리아: 지르코니아의 함량비가 1: 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 성형담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 성형촉매는 분말, 입자 및 펠렛형태에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 펠렛형태의 경우, 직경이 1내지 10 mm 인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성형촉매는 압축강도(crushing strength)가 5 내지 200 N인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매.
  8. 금속산화물 첨가제 및 루테늄 산화물에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 성형담체에 함침하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 함침 이후 건조 및 소성하는 것을 더 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 함침은 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 담체를 성형하고 루테늄 산화물을 후첨가하여 함침하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 함침은 담체를 성형하고 금속산화물 첨가제와 루테늄 산화물을 동시에 첨가하여 함침하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 함침은 담체를 성형하고 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 함침하고, 루테늄 산화물을 후첨가하여 함침하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 금속산화물 첨가제는 염화계, 질산계, 황산계 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 성형담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 건조는 10℃ 내지 120℃에서 3시간 내지 5시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 소성은 350℃ 내지 700℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  17. 제1항에 따른 촉매의 존재 하에서 염화수소 산화반응를 통한 염소의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 염화수소 산화반응은 280℃ 내지 380℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090084949A (ko) * 2006-11-27 2009-08-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법 및 염소의 제조 방법
KR20110107350A (ko) 2008-12-30 2011-09-30 바스프 에스이 루테늄 및 니켈을 포함하는 염화수소 산화 촉매
KR20120040701A (ko) 2009-07-25 2012-04-27 바이엘 머티리얼사이언스 아게 나노구조화된 루테늄 담체 촉매 상에서의 기상 산화에 의한 염소의 생성 방법
KR20130100282A (ko) 2010-08-25 2013-09-10 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법
KR20140102205A (ko) * 2011-12-07 2014-08-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 실리카 변성 티타니아에 담지된 루테늄의 제조 방법 및 염소의 제조 방법
JP2014522797A (ja) * 2011-07-05 2014-09-08 バイエル インテレクチュアル プロパティー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 等温反応器における酸化セリウム触媒を使用する塩素の製造方法
US20170001178A1 (en) * 2014-01-21 2017-01-05 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Method for preparing catalyst used for preparing chlorine, catalyst and method for preparing chlorine
US20170081187A1 (en) * 2011-07-05 2017-03-23 Covestro Deutschland Ag Process for the production of chlorine using a cerium oxide catalyst in an adiabatic reaction cascade

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4069619B2 (ja) * 2001-01-29 2008-04-02 住友化学株式会社 担持酸化ルテニウム触媒および塩素の製造方法
DE102008039278A1 (de) * 2008-08-22 2010-02-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Gewinnung von metallischem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen aus Ruthenium-haltigen Feststoffen
PL2384239T3 (pl) * 2008-12-30 2013-04-30 Basf Se Sposób regeneracji zawierającego tlenek rutenu katalizatora utleniania chlorowodoru
JP2013146720A (ja) * 2011-12-21 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
JP2014105128A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090084949A (ko) * 2006-11-27 2009-08-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법 및 염소의 제조 방법
KR20110107350A (ko) 2008-12-30 2011-09-30 바스프 에스이 루테늄 및 니켈을 포함하는 염화수소 산화 촉매
KR20120040701A (ko) 2009-07-25 2012-04-27 바이엘 머티리얼사이언스 아게 나노구조화된 루테늄 담체 촉매 상에서의 기상 산화에 의한 염소의 생성 방법
KR20130100282A (ko) 2010-08-25 2013-09-10 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법
JP2014522797A (ja) * 2011-07-05 2014-09-08 バイエル インテレクチュアル プロパティー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 等温反応器における酸化セリウム触媒を使用する塩素の製造方法
US20170081187A1 (en) * 2011-07-05 2017-03-23 Covestro Deutschland Ag Process for the production of chlorine using a cerium oxide catalyst in an adiabatic reaction cascade
KR20140102205A (ko) * 2011-12-07 2014-08-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 실리카 변성 티타니아에 담지된 루테늄의 제조 방법 및 염소의 제조 방법
US20170001178A1 (en) * 2014-01-21 2017-01-05 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Method for preparing catalyst used for preparing chlorine, catalyst and method for preparing chlorine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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