JP2001062291A - 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法 - Google Patents

酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法

Info

Publication number
JP2001062291A
JP2001062291A JP32746499A JP32746499A JP2001062291A JP 2001062291 A JP2001062291 A JP 2001062291A JP 32746499 A JP32746499 A JP 32746499A JP 32746499 A JP32746499 A JP 32746499A JP 2001062291 A JP2001062291 A JP 2001062291A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carrier
alkali metal
catalyst
ethylene oxide
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP32746499A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4354060B2 (ja
Inventor
Masahide Shima
昌秀 島
Jun Takada
旬 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP32746499A priority Critical patent/JP4354060B2/ja
Publication of JP2001062291A publication Critical patent/JP2001062291A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4354060B2 publication Critical patent/JP4354060B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた触媒性能を有する酸化エチレン製造用
触媒を調製することを可能とする酸化エチレン製造用触
媒の担体、この担体を用いて得られる優れた触媒性能を
有する酸化エチレン製造用触媒、および該触媒を用いた
酸化エチレンの製造方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属含量１〜７０ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ（α−アルミナ）のα−アルミナにアルミニウム化合
物、ケイ素化合物及びアルカリ金属化合物を加え、焼成
して得られる担体であって、該担体中のアルミニウム含
量がＡｌ換算で０〜３ｍｏｌ／ｋｇ−担体、ケイ素化合
物含量がＳｉ換算で０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体か
つアルカリ金属化合物含量がアルカリ金属換算で０．０
１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体である担体を酸化エチレン製
造用触媒の担体として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化エチレン製造
用触媒の調製に用いる担体、該担体に銀触媒を担持して
なる酸化エチレン製造用触媒および該触媒を用いた酸化
エチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを気相酸化して酸化エチレンを
製造する際に用いる酸化エチレン製造用触媒およびその
担体について従来から数多くの文献が紹介されている。
【０００３】例えば、特開昭５７−１７１４３５号公報
には、ナトリウム含量を低く抑えたα−アルミナにムラ
イト、コロイダルシリカなどを添加して得られる担体
は、比表面積が高く、均一な細孔分布を有し、しかも耐
摩耗性が高いことが記載されている。特開昭６２−４４
４４号公報には、アルミニウム化合物と周期律表第ＩＡ
族金属の塩とを混合し、焼成することで不純物の少ない
担体が得られ、この担体を用いた触媒は安定性に優れて
いることが記載されている。特開平４−３６３１３９号
公報には、α−アルミナに周期律表ＩＩＩａ−ＶＩＩａ
およびＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４、５および６周期の元素
（例えばチタン、スズ、ハウニウム）を含む担体が開示
され、この担体を用いた触媒は高選択性、高寿命である
ことが記載されている。また、特開平６−４７２７８号
公報には、高純度α−アルミナ、アルカリ土類金属酸化
物、ケイ素酸化物および酸化ジルコニウムを含む担体、
およびこの担体を用いた触媒は高初期選択率、長期寿命
であることが記載されている。
【０００４】我々は、α−アルミナの表面に非晶質シリ
カの被覆層を設けた担体に触媒成分として銀とセシウム
とを担持した酸化エチレン製造用触媒（特開平２−１９
４８３９号公報）、およびα−アルミナの表面に非晶質
シリカ−アルミナの被覆層を設け、この担体に触媒成分
として銀とセシウムとを担持した酸化エチレン製造用触
媒（特開平５−３２９３６８号公報）を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平２−１９４
８３９号および特開平５−３２９３６８号各公報に記載
の触媒は触媒性能に優れ、工業的に十分満足し得るもの
である。しかしながら、酸化エチレンの生産規模は大き
く、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレン
を著しく節約できるので、その経済的効果が高いとの事
情から、より優れた触媒性能を有する酸化エチレン製造
用触媒を開発することが望まれている。
【０００６】したがって、本発明の目的は、酸化エチレ
ン製造用触媒の調製に用いる担体、該担体に銀触媒成分
を担持してなる酸化エチレン製造用触媒および該触媒を
用いた酸化エチレンの製造方法を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、触媒性能、すなわち
活性、選択率および寿命に優れた酸化エチレン製造用触
媒を調製することを可能とする酸化エチレン製造用触媒
の担体、該担体を用いて得られる、優れた触媒性能を有
する酸化エチレン製造用触媒、および該触媒を用いた酸
化エチレンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（８）により達成される。
【０００９】（１） アルカリ金属含量１〜７０ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ−粉体のアルカリ含量の低いα−アルミナ粉末
に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびアルカリ
金属化合物を加え、焼成して得られる担体であって、該
担体中のアルミニウム化合物含量がアルミニウム換算で
０〜３ｍｏｌ／ｋｇ−担体、ケイ素化合物含量がケイ素
換算で０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体、かつアルカリ
金属化合物含量がアルカリ金属換算で０．０１〜２ｍｏ
ｌ／ｋｇ−担体である酸化エチレン製造用触媒の担体。
【００１０】（２） 該粉体中のアルカリ金属含量／該
担体中のアルカリ金属含量の原子比が０．０００１〜
０．８である前記（１）に記載の担体。
【００１１】（３） アルカリ金属含量１〜７０ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ−粉体のアルカリ含量の低いα−アルミナ粉末
に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびアルカリ
金属化合物を、担体中のアルミニウム化合物含量がアル
ミニウム換算で０〜３ｍｏｌ／ｋｇ−担体、ケイ素化合
物含量がケイ素換算で０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担
体、かつアルカリ金属化合物含量がアルカリ金属換算で
０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体の割合で混合し、該混
合物を成形し、ついで焼成することを特徴とする酸化エ
チレン製造用触媒の担体の製造方法。
【００１２】（４） 該粉体中のアルカリ金属含量／該
担体中のアルカリ金属含量の原子比が０．０００１〜
０．８である前記（３）に記載の製造方法。
【００１３】（５） 前記（１）または（２）に記載の
担体に銀を含む触媒成分を担持してなる酸化エチレン製
造用触媒。
【００１４】（６） 前記（１）または（２）に記載の
担体に銀を含む触媒成分を担持したのち焼成することを
特徴とする酸化エチレン製造用触媒の製造方法。
【００１５】（７） 焼成は、不活性気流中で４００〜
７００℃の温度で行われる前記（６）に記載の製造方
法。
【００１６】（８） 前記（５）に記載の触媒の存在下
にエチレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化す
ることを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明で用いるα−アルミナは、
その１ｋｇ当りのアルカリ金属含量が１〜７０ミリモル
（ｍｍｏｌ）（本発明では１〜７０ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉
体と表示する）の範囲にあるものである。α−アルミナ
それ自体には特に制限はなく、一般にα−アルミナとし
て用いられているものであればいずれも使用することが
できる。例えば、バイヤー焼成法によって得られるα−
アルミナは、その製法上の理由から、アルカリ金属、特
にナトリウムが必然的に含まれるものであるが、本発明
においては、このアルカリ金属、が、１〜７０ｍｍｏｌ
／ｋｇ−粉体の範囲に制御された低アルカリα−アルミ
ナを使用するものである。
【００１８】アルカリ金属含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉
体未満あるいは７０ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉体を超えると、
酸化エチレン選択率が低下して本発明の目的を達成する
ことができない。なかでも、アルカリ金属含量が３〜３
０ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉体、特に５〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇ
−粉体の範囲のα−アルミナが好適に用いられる。
【００１９】本発明で用いられるα−アルミナとして
は、アルミナ結晶径（一次粒子径）が０．１〜５μｍ、
平均粒子径（二次粒子径）が５０〜１００μｍであり、
あるいは更にＢＥＴ比表面積が０．５〜４ｍ2／ｇであ
り、あるいは更に１７００℃における２時間焼成による
線収縮率が１２〜２０％のものが好適に用いられる。な
お、「１７００℃における２時間焼成による線収縮率」
とは、α−アルミナをα結晶（一次粒子）の大きさまで
粉砕した試料を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し、この
成形体を１７００℃で２時間焼成したときの線収縮率を
意味する。
【００２０】本発明の担体は、上記低アルカリα−アル
ミナ粉体にアルミニウム化合物、ケイ素化合物およびア
ルカリ金属化合物を、通常、有機結合剤とともに加え、
粒状物に成形したのち、１２００〜２０００℃の範囲の
温度で焼成して得られるものである。この焼成操作によ
りα−アルミナの外表面およびその気孔の内表面上にア
ルカリ金属を含む非晶質シリカ−アルミナの被覆層が形
成されているものと考えられている。
【００２１】本発明の特徴の一つは、このようなアルカ
リ金属を含む非晶質シリカまたは非晶質シリカ−アルミ
ナの被覆層を設ける点にあり、単に非晶質シリカないし
はシリカ−アルミナの被覆層を予め形成し、その上にア
ルカリ金属を担持したのでは本発明の目的を達成するこ
とができない。
【００２２】上記アルミニウム化合物としては、ケイ素
化合物およびアルカリ金属化合物とともに焼成すること
によりアルカリ金属を含むシリカ−アルミナの非晶質層
を形成し得るものであればいずれも使用することができ
る。その代表例としては、アルミニウム水和物、アルミ
ニウム酸化物（γ−またはθ−アルミナ）などを挙げる
ことができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を
組み合わせて使用してもよい。また、合成品でも、ある
いは天然物であってもよい。アルミニウム化合物の形態
についても特に制限はなく、粉体、ゾル、水溶液などの
任意の形態で添加することができる。アルミニウム化合
物粉体の場合、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎ
ｍの範囲の粒径を有するものが好適に用いられる。これ
らはアルミニウム化合物のなかでも、１〜３００ｎｍ、
好ましくは１〜２０ｎｍの粒径を有するコロイド状のア
ルミナが好適に用いられる。このコロイド状のアルミナ
はアルミナゾルとして用いるのが分散の容易さから好ま
しい。このアルミナゾルはアルミニウム塩を加水分解す
る方法、アルミニウム塩水溶液をアルカリで中和して一
旦ゲルとした後、解膠する方法などによって得ることが
できる。
【００２３】上記ケイ素化合物としては、アルミニウム
化合物およびアルカリ金属化合物とともに焼成すること
によりアルカリ金属を含むシリカまたはシリカ−アルミ
ナの非晶質層を形成し得るものであればいずれも使用す
ることができる。その代表例としては、シリカ、長石、
粘土、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、ケイ酸塩など
を挙げることができる。そのほか、シリカ−アルミナ、
アルミノケイ酸塩なども用いることができる。これらは
単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても
よい。また、合成品でも、天然物でもよい。ケイ素化合
物の形態についても特に制限はなく、粉体、ゾル、溶液
などのいずれの形態で添加してもよい。これらケイ素化
合物粉体の場合、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０
ｎｍの粒径を有するケイ素化合物が好適に用いられる。
これらケイ素化合物のなかでも、１〜３００ｎｍ、好ま
しくは１〜２０ｎｍの粒径を有するコロイド状のシリカ
が好適に用いられる。このコロイド状のシリカは水溶液
として用いるのが分散の容易さから好ましい。コロイド
状のシリカは、ケイ酸ナトリウム水溶液を酸で中和して
一旦ゲルとした後、解膠する方法、ケイ酸ナトリウム水
溶液をイオン交換により脱ナトリウム化する方法によっ
て得ることができる。
【００２４】上記アルカリ金属化合物のアルカリ金属種
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムのいずれでもよく、なかでもカリウム
およびルビジウム、特にカリウムが好適に用いられる。
これらは単独でも組合わせて使用してもよい。代表例と
しては、アルカリ金属の塩、酸化物、水酸化物などを挙
げることができる。なお、塩の場合、アニオン種が存在
するため、焼成時に望ましくない融剤効果を示すことに
よって物性の制御が困難になり、または焼成後も不純物
として残存して担体、ひいては触媒の性能に悪影響を及
ぼす場合もあるので、塩のなかでも、比較的低温で酸化
物の形態をとり得る有機酸塩などが好適に用いられる。
なかでも、アルカリ金属の酸化物および水酸化物が好適
に用いられる。その代表例としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化ルビジウムなどを挙げることができる。
【００２５】上記有機結合剤としては、酸化エチレン製
造用触媒の担体の調製に一般に用いられている有機結合
剤を用いることができる。その代表例としては、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、コーンスターチなどを挙げることができる。これら
のうち、メチルセルロースおよびコーンスターチが焼成
操作後の灰分が少ないので好適に用いられる。
【００２６】本発明の担体中のケイ素化合物の含量は、
担体１ｋｇ当りケイ素に換算して、０．０１〜２ｍｏｌ
である（本発明では０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体と
表示する）。ケイ素化合物の含量が０．０１ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体未満あるいは２ｍｏｌ／ｋｇ−担体を超える
と、該担体を用いて調製した触媒は、酸化エチレン選択
率が低下して本発明の目的を達成することができない。
担体中のケイ素化合物の含量は、好ましくは０．１〜１
ｍｏｌ／ｋｇ−担体、より好ましくは０．２〜０．５ｍ
ｏｌ／ｋｇ−担体である。
【００２７】アルミニウム化合物の含量（添加するアル
ミニウム化合物に由来するものであり、α−アルミナを
除く）は、担体１ｋｇ当りアルミニウムに換算して０〜
３ｍｏｌである（本発明では０〜３ｍｏｌ／ｋｇ−担体
と表示する）。３ｍｏｌ／ｋｇ−担体を超えると、該担
体を用いて調製した触媒は、酸化エチレン選択率が低下
して本発明の目的を達成することができない。担体中の
アルミニウム化合物の含量は、好ましくは０．０１〜２
ｍｏｌ／ｋｇ‐担体、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ
／ｋｇ−担体である。
【００２８】アルカリ金属化合物の含量（添加するアル
カリ金属化合物に由来するものであり、α−アルミナ中
のアルカリ金属を除く）は、担体１ｋｇ当りアルカリ金
属換算で０．０１０〜２ｍｏｌである。（本発明では
０．０１０〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体と表示する）。アル
カリ金属化合物の含量が０．０１０ｍｏｌ／ｋｇ−担体
未満あるいは２ｍｏｌ／ｋｇ−担体を超えると、該担体
を用いて調製した触媒は、酸化エチレン選択率が低下す
る。担体中のアルカリ金属化合物の含量は、好ましくは
０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ−担体、より好ましくは
０．０３〜０．３ｍｏｌ／ｋｇ−担体である。
【００２９】担体中のケイ素化合物の含量、アルミニウ
ム化合物に由来するアルミニウムとα−アルミナとのア
ルミニウム合計含量、およびアルカリ金属化合物に由来
するアルカリ金属とα−アルミナ中のアルカリ金属との
アルカリ金属合計含量は、担体の蛍光Ｘ線分析による組
成分析結果から算出することができる。そして、本発明
のアルミニウム含量は上記アルミニウム合計含量から仕
込みのα−アルミナの量を除いたものであり、また本発
明のアルカリ金属含量は上記アルカリ金属合計含量から
仕込みのα−アルミナ中のアルミニウム含量を除いたも
のである。しかして、該粉体中のアルカリ金属含量／該
担体中のアルカリ金属含量の原子比は、通常０．０００
１〜０．８、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好
ましくは０．０１〜０．３である。
【００３０】本発明の担体を調製する際のα−アルミナ
に対するアルミニウム化合物、ケイ素化合物およびアル
カリ金属化合物の使用量については、担体中のアルミニ
ウム、ケイ素およびアルカリ金属の含量が上記範囲内と
なるように適宜決定すればよい。有機結合剤の使用量に
ついては特に制限はなく適宜最適量を選ぶことができ
る。
【００３１】本発明の担体の調製方法には特に制限はな
く、α−アルミナ粉体を主骨剤とし、これにアルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物および必
要により有機結合剤を加えた後、所定の形状および寸法
に成形し、１２００〜２０００℃の温度で焼成すればよ
い。具体的には、例えば、α−アルミナにアルミニウム
化合物、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物および有機
結合剤を添加し、さらに必要に応じて水を加えてニーダ
などの混練機を用いて十分に混合した後、押出成形等に
より、造粒し、乾燥し、１２００〜２０００℃、好まし
くは１４００〜１８００℃、より好ましくは１５００〜
１７００℃の温度で焼成する。上記押出成形は湿式でも
乾式でもよいが、通常、湿式の押出成形を行う。また、
上記乾燥は、通常、８０〜９００℃、好ましくは１２０
〜８５０℃の範囲で行うが、省略してもよい。
【００３２】α−アルミナ粉体、アルミニウム化合物、
ケイ素化合物、アルカリ金属化合物および有機結合剤の
混合順序には特に制限はなく、（ａ）これら化合物を同
時に混合した後、成形、乾燥、焼成する方法、（ｂ）α
−アルミナと有機結合剤とを混合し、乾燥した後、アル
ミニウム化合物、ケイ素化合物およびアルカリ金属化合
物を混合して、成形、乾燥、焼成する方法、（ｃ）α−
アルミナ、アルミニウム化合物、ケイ素化合物および有
機結合剤を同時に混合し、乾燥した後、アルカリ金属化
合物を混合して、成形、乾燥、焼成する方法、（ｄ）α
−アルミナ、アルカリ金属および有機結合剤を混合し、
乾燥した後、アルミニウム化合物およびケイ素化合物を
混合して、成形、乾燥、焼結する方法などを適宜用いる
ことができる。
【００３３】なお、有機結合剤とともに、桃、杏、クル
ミなどの殻、種子などを均一粒径に揃えたもの、あるい
は粒子径が均一で焼成により消失する物質などを気孔形
成剤として一緒に用いてもよい。
【００３４】本発明の担体の形状には特に制限はなく、
通常、球状、ペレット状、リング状などの粒状で用いら
れる。また、その大きさについては、その平均相当直径
は、通常、３〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１０ｍ
ｍである。
【００３５】本発明の担体のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍ
ｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積は、通常、
０．０３〜１０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．１〜５
ｍ2／ｇ、より好ましくは０．３〜２ｍ2／ｇである。比
表面積が低すぎると焼結が過度に進行しているため十分
な吸水率が得られず、触媒成分の担持が困難になり、逆
に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり、該担体を
用いて調製した触媒において、生成物であるエチレンオ
キシドの逐次酸化が促進される。吸水率は、通常、１０
〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％、より好まし
くは３０〜５０％である。吸水率が低すぎると触媒成分
の担持が困難になり、逆に高すぎると十分な圧壊強度が
得られない。平均細孔径は、通常、０．１〜５μｍであ
り、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３
〜０．９μｍである。平均細孔径が大きすぎると触媒の
活性が低下し、逆に小さすぎるとガスの滞留により生成
物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。気孔率
は、通常、４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０
％である。気孔率が低すぎると担体比重が過度に大きく
なり、逆に高すぎると十分な圧壊強度が得られない。
【００３６】本発明の酸化エチレン製造用触媒は上記の
担体を用いる点を除けば、酸化エチレン製造用触媒の調
製に一般に用いられている方法にしたがって調製するこ
とができる。担体に担持する触媒成分は、銀単独でも、
あるいは銀とセシウムなどの反応促進剤との組み合せで
もよい。本発明の「触媒成分を担持」するとは、銀単独
のほかに銀と反応促進剤とを担持する態様を包含する。
【００３７】具体的には、例えば、銀を形成させるため
の銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成す
るための錯化剤、もしくは更に必要に応じて用いる反応
促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸させた
後、乾燥し、焼成する。この乾燥は空気、酸素ガス、ま
たは窒素などの不活性ガス雰囲気中で８０〜１２０℃の
温度で行うのが好ましい。焼成は、空気、酸素ガス、ま
たは窒素などの不活性ガス雰囲気中で１５０〜７００
℃、特に２００〜６００℃の温度で行うのが好ましい。
なお、この焼成は、１段階または２段階以上で行っても
よい。中でも好ましくは、１段階目を空気雰囲気中で１
５０〜２５０℃で０．１〜１０時間、２段階目を空気雰
囲気中で２５０〜４５０℃で０．１〜１０時間処理した
ものが好適である。さらに好ましくは、３段階目を窒
素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス
雰囲気中で４５０〜７００℃で０．１〜１０時間で処理
したものが好ましい。
【００３８】上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、
炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸
銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることがで
きる。鎖化剤の代表例としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることが
できる。反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムのアル
カリ金属、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タン
グステンなどを挙げることができる。これらは単独で
も、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３９】本発明の酸化エチレン製造用触媒として
は、触媒成分として銀とセシウムなどの反応促進剤とを
担持したものが好ましい。銀の担持量は、触媒の重量基
準で、通常、１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２
０重量％である。反応促進剤の担持量は、触媒の重量基
準で、通常、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０
１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．７重量％で
ある。
【００４０】本発明のエチレンを気相酸化して酸化エチ
レンを製造する方法は、触媒として上記の酸化エチレン
製造用触媒を用いる点を除けば、従来から一般に用いら
れている方法によって行うことができる。
【００４１】具体的には、例えば、エチレン０．５〜４
０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量
％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、
メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに
反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニルな
どのハロゲン化物を含む原料ガスを１０００〜３０００
０ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３０００〜８０００ｈ
ｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度、２〜４０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、
好ましくは１５〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力、１８０〜
３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度で上記の
酸化エチレン製造用触媒に接触させる
【００４２】
【発明の効果】本発明の担体を用いて得られる酸化エチ
レン製造用触媒は、触媒性能、特に選択率が一段と優れ
たものである。
【００４３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、部は重量部を意味する。
【００４４】なお、実施例および比較例に記載する転化
率および選択率は次式により算出されたものである。
【００４５】
【数１】
【００４６】
【数２】
【００４７】実施例１ α−アルミナ粉体Ａ（アルミナ結晶径：１μｍ、二次粒
子平均径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．２ｍ2／
ｇ、１７００℃における２時間焼成による線収縮率：１
５％、ナトリウム含量１６ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉体）９３
重量部、メチルセルロース６重量部、およびコーンスタ
ーチ６重量部をニーダに投入し、十分混合した後、粒径
２〜２０ｎｍのコロイダルアルミナ４重量部（Ａｌ2Ｏ3
含有量として）、粒径２〜２０ｎｍのコロイダルシリカ
（日産化学株式会社製、スノーテックス−Ｏ）を３重量
部（ＳｉＯ2含有量として）および水酸化カリウム水溶
液０．３８重量部（ＫＯＨ含有量として）を加え、これ
に水２０重量部をニーダに投入し、十分に混合した。こ
の混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１４５０℃
で２時間焼成して担体を得た。
【００４８】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ
−担体、かつアルカリ金属含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇであっ
た。該粉体中のアルカリ金属含量／該担体中のアルカリ
金属含量の原子比は０．１８であった。
【００４９】上記のようにして得られた担体１リットル
に純水１リットルを加え、常圧下に、９０℃で３０分間
煮沸洗浄した後、洗浄液を除去し、純水で洗浄した。さ
らに、この煮沸洗浄およびその後の洗浄を２回繰り返
し、１２０℃で２時間乾燥した。
【００５０】この乾燥担体３００gにシュウ酸銀５７．
３ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４
ｍｌおよび硝酸セシウム０．１８ｇからなる錯体溶液を
含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分
間乾燥した後、空気気流中で３００℃で３０分間加熱処
理して、エチレンオキシド製造用触媒（Ａ）を得た。
【００５１】実施例２ 実施例１において、水酸化カリウム水溶液０．３８ｇ重
量部の代わりに水酸化ルビジウム水溶液０．７０重量部
（ＲｂＯＨとして）を用いた以外は実施例１と同様にし
て担体を得た。
【００５２】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ
−担体、かつアルカリ金属含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇであっ
た。該粉体中のアルカリ金属含量／該担体中のアルカリ
金属含量の原子比は０．１８であった。
【００５３】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｂ）を得
た。
【００５４】実施例３ 実施例１において、水酸化カリウム水溶液０．３８ｇ重
量部の代わりに水酸化ナトリウム水溶液０．３４重量部
（ＮａＯＨとして）を用いた以外は実施例１と同様にし
て担体を得た。
【００５５】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ
−担体、かつアルカリ金属含有量が０．１０ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇであっ
た。
【００５６】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｃ）を得
た。
【００５７】実施例４ 実施例１において、水酸化カリウム水溶液０．３８ｇ重
量部およびメチルセルロース６重量部の代わりにカルボ
キシメチルセルロース３重量部（Ｎａとして０．２重量
部）およびメチルセルロース３重量部を用いた以外は実
施例１と同様にして担体を得た。
【００５８】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ
−担体、かつアルカリ金属含有量が０．１０ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇであっ
た。
【００５９】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｄ）を得
た。
【００６０】実施例５ 実施例１において、用いたα−アルミナ粉体Ａの代わり
に、α−アルミナ粉体Ｂ（アルミナ結晶径：３μｍ、二
次粒子平均径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ2
／ｇ、１７００℃における２時間焼成による線収縮率：
１４％、ナトリウム含量：１６ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉体）
を用いた以外は実施例１と同様にして担体を得た。該粉
体中のアルカリ金属／該担体中のアルカリ金属含量の原
子比は０．１８であった。
【００６１】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ
−担体、かつアルカリ金属含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇであっ
た。
【００６２】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｅ）を得
た。
【００６３】実施例６ 実施例１において、用いたα−アルミナ粉体Ａの代わり
に、α−アルミナ粉体Ｃ（アルミナ結晶径：３μｍ、二
次粒子平均径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ2
／ｇ、１７００℃における２時間焼成による線収縮率：
１５％、ナトリウム含量：１６ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉体）
を用いた以外は実施例１と同様にして担体を得た。
【００６４】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ
−担体、かつアルカリ金属含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇであっ
た。該粉体中のアルカリ金属含量／該担体中のアルカリ
金属含量の原子比は０．１８であった。
【００６５】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｆ）を得
た。
【００６６】実施例７ 実施例１において、用いたα−アルミナ粉体Ａの代わり
に、α−アルミナ粉体Ｄ（アルミナ結晶径：３μｍ、二
次粒子平均径：５５μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．０ｍ2
／ｇ、１７００℃における２時間焼成による線収縮率：
１７％、ナトリウム含量：１６ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉体）
を用いた以外は実施例１と同様にして担体を得た。
【００６７】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量が０．８ｍｏｌ／ｋｇ
−担体、かつアルカリ金属含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋ
ｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が２．３ｍ2／ｇであっ
た。
【００６８】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｇ）を得
た。
【００６９】実施例８ 実施例１において用いたコロイダルアルミナを用いない
以外は実施例１と同様にして担体を得た。
【００７０】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体かつアルカリ金属含有量が０．０８ｍｏｌ
／ｋｇ−担体で、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ2／ｇであ
った。該粉体中のアルカリ金属含量／該担体中のアルカ
リ金属含量の原子比は０．１８であった。
【００７１】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｈ）を得
た。
【００７２】実施例９ 実施例１において、水酸化カリウム水溶液０．３８重量
部の代わりに水酸化カリウム水溶液０．０２重量部（Ｋ
ＯＨとして）を用いた以外は実施例１と同様にして担体
を得た。
【００７３】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量０．８ｍｏｌ／ｋｇ−
担体、かつアルカリ金属含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ
−担体で、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇであった。
該粉体中のアルカリ金属含量／該担体中のアルカリ金属
含量の原子比は０．７５であった。
【００７４】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｉ）を得
た。
【００７５】実施例１０ 実施例１で得られた担体３００ｇに、シュウ酸銀５７．
３ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４
ｍｌ及び硝酸セシウム０．６ｇからなる錯体溶液を含浸
させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間乾
燥した後、空気気流中で３００℃で３０分間加熱処理
し、さらに窒素気流中で６００℃で３ｈ加熱処理し、エ
チレンオキシド製造用触媒（Ｊ）を得た。
【００７６】比較例１ 実施例１において用いた、水酸化カリウム水溶液を使用
しなかった以外は、実施例１と同様にして担体、続いて
エチレン製造用触媒（Ｋ）を得た。該粉体中のアルカリ
金属含量／該担体中のアルカリ金属含量の原子比は１．
０であった。
【００７７】比較例２ 実施例１において、用いたα−アルミナ粉体Ａの代わり
に、α−アルミナ粉体Ｆ（ナトリウム含量０）を用いた
以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレ
ンオキシド製造用触媒（Ｌ）を得た。該粉体中のアルカ
リ金属含量／該担体中のアルカリ金属含量の原子比は０
であった。
【００７８】比較例３ 実施例１において、用いたα−アルミナ粉体Ａの代わり
に、α−アルミナ粉体Ｇ（アルミナ結晶径：３μｍ、二
次粒子平均径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．４ｍ2
／ｇ、１７００℃における２時間焼成による線収縮率：
１７％、ナトリウム含量：８４ｍｍｏｌ／ｋｇ−粉体）
を用いた以外は実施例１と同様にして担体を得た。
【００７９】この担体は、ケイ素含有量が０．５ｍｏｌ
／ｋｇ−担体、アルミニウム含量３．５ｍｏｌ／ｋｇ−
担体、かつアルカリ金属含有量が０．１０ｍｏｌ／ｋｇ
−担体で、ＢＥＴ比表面積が１.３ｍ2／ｇであった。
た。
【００８０】上記のようにして得られた担体を用いて、
実施例１のように酸化エチレン製造用触媒（Ｍ）を得
た。
【００８１】実施例１１ 触媒（Ａ）〜（Ｍ）を各々粉砕し、６００〜８５０メッ
シュに篩い分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６０
０ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記
条件下にてエチレンの気相酸化を行なった。エチレン転
化率が１０％のときの選択率および触媒層の反応温度を
測定したところ、表1の結果が得られた。
【００８２】空間速度：６,０００ｈｒ-1 反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ2 原料ガス：エチレン２０容量％、酸素７．８容量％、二
酸化炭素５．５容量％、エチレンジクロリド２．１ｐｐ
ｍおよび残余（メタン、窒素、アルゴンおよびエタン） 実施例１２ 触媒（Ａ）および（Ｍ）を各々粉砕し、６００〜８５０
メッシュに篩い分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長
６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに
下記条件下にてエチレンの気相酸化を行なった。この試
験の全期間にわたってエチレン転化率が２５％のときの
酸化エチレンの選択率および触媒層の反応温度を測定し
た。触媒１ｍｌ当りの酸化エチレンの生成量が１０００
gをこえるまで試験を行なった。酸化エチレンを１００
０ｇを生成するのに２５日以上を要した。
【００８３】エチレン転化率が２５％になった直後と２
５日目の酸化エチレンの選択率および反応温度を測定
し、その差をそれぞれ計算して、表２の結果を得た。
【００８４】本願発明の触媒は、上記算出の差が小さい
ことから、触媒性能の安定性の点でも優れていると見な
すことができる。
【００８５】空間速度：２２,０００ｈｒ-1 反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ2 原料ガス：エチレン２０容量％、酸素７．８容量％、二
酸化炭素５．５容量％、エチレンジクロリド２．１ｐｐ
ｍおよび残余（メタン、窒素、アルゴンおよびエタン）
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA38 BA47A BB04A BB05A BC02B BC03B BC05B BC16A BC32A BD05A BD05B CB08 EB18X EC02X 4H039 CA63 CC40

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属含量１〜７０ｍｍｏｌ／ｋ
    ｇ−粉体のアルカリ含量の低いα−アルミナ粉末に、ア
    ルミニウム化合物、ケイ素化合物およびアルカリ金属化
    合物を加え、焼成して得られる担体であって、該担体中
    のアルミニウム化合物含量がアルミニウム換算で０〜３
    ｍｏｌ／ｋｇ−担体、ケイ素化合物含量がケイ素換算で
    ０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体、かつアルカリ金属化
    合物含量がアルカリ金属換算で０．０１〜２ｍｏｌ／ｋ
    ｇ−担体である酸化エチレン製造用触媒の担体。
  2. 【請求項２】 該α−アルミナはその平均粒子径が５０
    〜１００μｍである請求項１に記載の担体。
  3. 【請求項３】 該α−アルミナはそのＢＥＴ比表面積が
    ０．５〜４ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の担
    体。
  4. 【請求項４】 アルカリ金属含量１〜７０ｍｍｏｌ／ｋ
    ｇ−粉体のアルカリ含量の低いα−アルミナ粉末に、ア
    ルミニウム化合物、ケイ素化合物およびアルカリ金属化
    合物を、担体中のアルミニウム化合物含量がアルミニウ
    ム換算で０〜３ｍｏｌ／ｋｇ−担体、ケイ素化合物含量
    がケイ素換算で０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体、かつ
    アルカリ金属化合物含量がアルカリ金属換算で０．０１
    〜２ｍｏｌ／ｋｇ−担体の割合で混合し、該混合物を成
    形し、ついで焼成することを特徴とする酸化エチレン製
    造用触媒の担体の製造方法。
  5. 【請求項５】 該アルミナはその平均粒子径が５０〜１
    ００μｍである請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか一つに記載の担
    体に銀を含む触媒成分を担持してなる酸化エチレン製造
    用触媒。
  7. 【請求項７】 反応促進剤としてアルカリ金属を触媒に
    対して０．００１〜２重量％担持してなる請求項６に記
    載の触媒。
  8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか一つに記載の担
    体に銀を含む触媒成分を担持したのち焼成することを特
    徴とする酸化エチレン製造用触媒の製造方法。
  9. 【請求項９】 焼成は、不活性気流中で４００〜７００
    ℃の温度で行われる請求項８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項６または７に記載の触媒の存在
    下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化
    することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
JP32746499A 1998-11-17 1999-11-17 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法 Expired - Fee Related JP4354060B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32746499A JP4354060B2 (ja) 1998-11-17 1999-11-17 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32651698 1998-11-17
JP10-326516 1998-11-17
JP11-178965 1999-06-24
JP17896599 1999-06-24
JP32746499A JP4354060B2 (ja) 1998-11-17 1999-11-17 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001062291A true JP2001062291A (ja) 2001-03-13
JP4354060B2 JP4354060B2 (ja) 2009-10-28

Family

ID=27324657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32746499A Expired - Fee Related JP4354060B2 (ja) 1998-11-17 1999-11-17 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4354060B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003047851A (ja) * 2001-08-03 2003-02-18 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
JP2007503304A (ja) * 2003-08-22 2007-02-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション アルキレンオキサイド製造用の変性アルミナ担体及び銀系触媒
WO2009119416A1 (ja) 2008-03-26 2009-10-01 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
WO2010113963A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP2015516929A (ja) * 2012-03-02 2015-06-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 多孔性無機体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003047851A (ja) * 2001-08-03 2003-02-18 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
JP4726349B2 (ja) * 2001-08-03 2011-07-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
JP2007503304A (ja) * 2003-08-22 2007-02-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション アルキレンオキサイド製造用の変性アルミナ担体及び銀系触媒
WO2009119416A1 (ja) 2008-03-26 2009-10-01 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
WO2010113963A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP2015516929A (ja) * 2012-03-02 2015-06-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 多孔性無機体

Also Published As

Publication number Publication date
JP4354060B2 (ja) 2009-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100483574B1 (ko) 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법
JP3727653B2 (ja) エポキシ化触媒及び方法
AU711973B2 (en) Epoxidation catalyst and process
US5733842A (en) Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
JPH0256246A (ja) 酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法
EP0510771B1 (en) Process for the preparation of an extruded silica-based catalyst of catalyst precursor
JP2003144932A (ja) 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
JP2013534465A (ja) 酸化エチレン触媒用のキャリア
JP3313164B2 (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
US6908879B1 (en) Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide
JP2001062291A (ja) 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法
JP2002136868A (ja) 酸化エチレン製造用触媒の担体、その担体を用いた酸化エチレンの製造用触媒及び酸化エチレンの製造方法
JP4726349B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
JP4588183B2 (ja) セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法
JP3636912B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒の製造方法
JP4210255B2 (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JPH04346835A (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒
JP5258485B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
JPS5851909B2 (ja) 酸化チタン成型物の製造法
CN114425373B (zh) 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
KR102709294B1 (ko) 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법
JP3963856B2 (ja) エポキシド製造用触媒担体、エポキシド製造用触媒およびエポキシドの製造方法
JP5165441B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
JPH0214101B2 (ja)
KR20220105387A (ko) 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040701

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20050422

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060515

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090330

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090428

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090615

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090707

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090729

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees