JP4069619B2 - 担持酸化ルテニウム触媒および塩素の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるという特徴を有し、更に、反応中に活性種である担体上の酸化ルテニウム粒子のシンタリングが少ない触媒及び、該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担持酸化ルテニウム触媒について説明するが、担持酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化反応による塩素の製造法の触媒として有用であり、塩化ルテニウムを加水分解し、酸化し、焼成して得られることが知られている。たとえば、特開平９−６７１０３号公報ではルテニウム化合物をアルカリ金属水酸化物で加水分解した後、水酸化チタンに担持し空気焼成することによって酸化チタンに担持した酸化ルテニウム触媒が得られることが記載されている。また、我々は、担持金属ルテニウム触媒を酸化する方法、担体に担持した塩化ルテニウムを空気で酸化する方法、担体に担持した塩化ルテニウムを固定化した後、ヒドラジン処理し、酸化処理する方法などにより担持酸化ルテニウム触媒が得られることを見出している。いずれの触媒においても同一担体上に担持された酸化ルテニウム粒子の分散度が触媒の活性に大きく影響していると考えられる。
【０００３】
このような状況において、耐酸性のシンタリング防止化合物を触媒に担持した触媒で、耐熱性が高く、また、活性種である担体上の酸化ルテニウム粒子のシンタリングが少なく、高活性な担持酸化ルテニウム触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
さらに、塩素の製造方法について説明する。塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いたＤｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえば、英国特許第１，０４６，３１３号公報には、ルテニウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ルテニウム（III）が有効であるとも記載されている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげられている。しかしながら、該特許公報で述べられているシリカ担持塩化ルテニウム（III）触媒の調製法を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な使用には不都合であることがわかった。また、たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要となるという問題があった。
【０００５】
触媒の活性が低い場合にはより高い反応温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
工業的には触媒の活性が高いことと、触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことの両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有されるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好ましい。
【０００７】
塩化水素の酸化反応に用いられる触媒としては、種々の担持酸化ルテニウム触媒があげられるが、耐酸性のシンタリング防止化合物を触媒に担持して、反応中に活性種である担体上の酸化ルテニウム粒子のシンタリングが少なくなる様な触媒、また、反応温度が上昇した場合にも活性低下の少ない耐熱性の高い触媒の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるという特徴を有し、更に、反応中に活性種である担体上の酸化ルテニウム粒子のシンタリングが少ない触媒及び、該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供する点に存する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、担持酸化ルテニウム触媒であって、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の群から選ばれる一種の酸化物を担体表面に担持した塩素製造用触媒である担持酸化ルテニウム触媒に係るものである。また、本発明のうち第二の発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、触媒がＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の群から選ばれる一種の酸化物を担体表面に担持した担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のうち第一の発明における担持酸化ルテニウム触媒とは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の群から選ばれる一種の酸化物を担体表面に担持した塩素製造用触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。
【００１１】
本発明で使用される担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化チタンは、非結晶のもの、種々の結晶形のものがあげられ、アナターゼ型、ルチル型などいずれも好ましく使用されるが、より好ましく使用されるのは、ルチル結晶形の酸化チタンがあげられる。
【００１２】
本発明で使用されるＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の群から選ばれる一種の酸化物を担体表面に担持した塩素製造用触媒である担持酸化ルテニウム触媒とは、上記担体に酸化ルテニウムを担持した触媒の表面に上記酸化物を形成させた触媒である。Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の群から選ばれる一種の酸化物を担体表面に担持する具体的な方法の例は以下の触媒調製方法の例の項で述べる。
【００１３】
上記担体に酸化ルテニウムを担持した触媒の具体的な調製方法の例は以下の触媒の調製方法の例の項で述べるが、いかなる調製方法によっても上記担体に酸化ルテニウムが担持された形の触媒が形成されればよい。
【００１４】
酸化ルテニウムと担体の重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【００１５】
担持されるＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物と担体との重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．１／９９．５〜１０．０／９０．０であり、更により好ましくは０．１／９９．０〜５．０／９５．０である。担持されるＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の比率が高すぎると活性が低くなる場合があり、担持されるＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の比率が低すぎると触媒のシンタリングが抑制できない場合がある。
【００１６】
本発明における担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい具体例１および２をあげるが、後により詳しい調製例として、第一の調製例から第三の調製例をあげて説明する。
【００１７】
本発明における担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい具体例１として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を焼成工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
【００１８】
本発明における担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい具体例２として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
洗浄工程：焼成工程で得られたものを中性またはアルカリ性の溶液で洗浄する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を洗浄工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
【００１９】
まず、具体例１について説明する。ルテニウム化合物担持工程について説明するが、担体としては、本発明で使用される担体の項で述べた担体と同様の担体が使用される。
【００２０】
担体に担持するルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆、〔ＲｕＣｌ₆〕^3-、Ｋ₂ＲｕＣｌ₆などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）₄〕^2-、〔ＲｕＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₄〕⁺ などのクロロルテニウム酸塩水和物、Ｋ₂ＲｕＯ₄などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆などのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ₁₀、Ｃｓ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ₄などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕²⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕³⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₅Ｈ₂Ｏ〕²⁺などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕²⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₂、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物、その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）₅、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆（Ｈ₂Ｏ）₃］ ＯＣＯＣＨ₃水和物、Ｒｕ₂（ＲＣＯＯ）₄Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₅（ＮＯ）〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ₃）₄（ＮＯ）〕（ＮＯ₃）₂、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００２１】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００２２】
次に、焼成工程について説明する。ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する方法として、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。
【００２３】
この工程は、ルテニウム化合物を担体に担持した後、乾燥し、次いで、ルテニウム化合物を担体に固定化する工程であり、次のアルコキシド化合物担持工程もしくは、洗浄工程で、ルテニウム化合物を安定的に処理できるようにするための工程である。この工程を行った触媒を行わなかった触媒と比較すると、次の工程が安定的に行われ、飛躍的に、触媒活性が増加する。好ましくは、酸化性ガスまたは還元性ガス中で焼成する方法があげられ、更に好ましくは、空気中または水素、水素と窒素の混合ガスで焼成する方法があげられる。
【００２４】
焼成温度は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃である。焼成温度が低すぎると次の工程で、ルテニウム化合物が溶出し、安定的に処理することができなくなり、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎるとルテニウム化合物粒子のシンタリングが起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００２５】
ルテニウム化合物担持工程により担持したルテニウム化合物の還元温度以上の温度で還元性ガスにより焼成した場合、担体に担持された粒子は金属ルテニウムに変換され、酸化温度以上の温度で酸化性ガスにより焼成した場合、担体に担持された粒子は酸化ルテニウムに変換される。例えば、塩化ルテニウム水和物を担体に担持したものを焼成する場合、空気中で焼成すると２５０℃以上で塩化ルテニウム水和物は酸化され、酸化ルテニウムとなり、水素雰囲気で焼成すると２００℃以上で塩化ルテニウム水和物は還元され、金属ルテニウムに変換される。
【００２６】
次に、アルコキシド化合物担持工程について説明する。この工程はアルコキシド化合物を担持する工程であるが、担持するアルコキシド化合物としては、下式（１）で示されるアルコキシド化合物があげられる。
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
【００２７】
好ましくは、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂］₄などの珪素のアルコキシド、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄、Ｚｒ［Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃］₄、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄などのジルコニウムのアルコキシド、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃、Ａｌ［Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃］₃、Ａｌ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₃などのアルミニウムのアルコキシド、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅などのニオブのアルコキシドが上げられる。また、ＳｉＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＳｉＣｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＳｉＣｌ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）などのアルコキシドの塩化物、ＳｉＣｌ₄とアルコールの混合溶液、ＺｒＣｌ₄とアルコールの混合溶液、ＡｌＣｌ₃とアルコールの混合溶液なども用いることができる。より好ましくは、珪素のアルコキシド、ジルコニウムのアルコキシドがあげられる。担体に担持する方法としてはアルコールなどの溶媒に溶解し、含浸する方法があげられる。
【００２８】
また、この工程で使用されるアルコキシド化合物から生成した酸化物が触媒製造後、使用された担体と同一の化合物となった場合においても本方法は実施できる。
【００２９】
次に、酸化物形成工程について説明する。この工程はアルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程である。酸化物を形成する方法としては２００℃以上の温度で窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で焼成する方法、空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどの酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあげられる。この工程で水分を含有するガスを用いた場合は、アルコキシドの加水分解が同時に進行するので、好ましい方法である。水分の含量としては、体積百分率で１％から１２％が好ましく、さらに好ましくは２％から１０％が挙げられる。
【００３０】
この工程では触媒表面に担持されたアルコキシド化合物が、塩化水素の酸化反応に使用した場合、反応ガスおよび生成ガスにより変質しないように酸化物とすることが目的であるので、担持するアルコキシド化合物により酸化物を形成する方法を選択することが必要である。アルコキシド化合物として珪素のアルコキシド、ジルコニウムのアルコキシドを用いる場合には好ましくは、２５０℃以上の温度で空気中において焼成する方法があげられる。
【００３１】
また、焼成工程でルテニウム化合物の酸化温度以下で酸化性ガスを用いて焼成した場合は、担持したルテニウム化合物は部分酸化された化合物、還元性ガスを用いて焼成した場合は、金属ルテニウムなどの還元体、さらに、不活性ガスを用いて酸化した場合は、担持した化合物の状態として存在し、酸化ルテニウムに変換されていないので、この工程で酸化ルテニウムに変換する必要がある。この工程で部分酸化された化合物、金属ルテニウムなどの還元体、または、担持した化合物を酸化ルテニウムに変換する方法としては、酸化性ガスでの焼成があげられるが、好ましくは、２５０℃以上の温度で空気中において焼成することがあげられる。
【００３２】
焼成工程もしくは酸化物形成工程により、担体に担持されたルテニウム化合物粒子は担持酸化ルテニウム触媒に変換される。触媒調製後、生成した粒子が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、触媒調製後、生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ルテニウム化合物粒子が残留していることも許容され得る。
【００３３】
酸化ルテニウムと担体の重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【００３４】
担持されるアルコキシド化合物から生成した酸化物と担体との重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．１／９９．５〜１０．０／９０．０であり、更により好ましくは０．１／９９．０〜５．０／９５．０である。担持されるアルコキシド化合物から生成した酸化物の比率が高すぎると活性が低くなる場合があり、担持されるアルコキシド化合物から生成した酸化物の比率が低すぎると触媒のシンタリングが抑制できない場合がある。
【００３５】
次に、本発明における担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい具体例２について説明するが、洗浄工程を除いて、その他は具体例１と同様である。
【００３６】
すなわち、ルテニウム化合物担持工程については好ましい具体例１の項で述べた担持方法、ルテニウム化合物が同様に用いられる。
【００３７】
次に、焼成工程についても好ましい具体例１の項で述べた方法と同じである。
【００３８】
次に、洗浄工程について説明する。この工程は、必須な工程ではないが、この工程を行なうことによって触媒の活性が向上するので、好ましい工程である。焼成工程で得られたものを、洗浄処理する方法としては純水、中性またはアルカリ性の溶液で洗浄する方法があげられるが、使用される純水としては、イオン交換水、蒸留水、中性溶液としては、アルカリ金属ハロゲン化物などの溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液、アルカリ性溶液としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属の水酸化物とヒドラジンの混合溶液などの溶液があげられる。好ましくは純水またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニアの溶液が用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられる。
【００３９】
洗浄工程で得られたものは、通常乾燥される。
【００４０】
アルコキシド化合物担持工程および酸化物形成工程については好ましい具体例１の項に述べた方法が同様に用いられる。
【００４１】
酸化ルテニウムと担体の重量比および、担持されるアルコキシド化合物から生成した酸化物と担体との重量比については、好ましい具体例１の項に述べた重量比が同様に用いられる。
【００４２】
本発明における担持酸化ルテニウム触媒を調製するより一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
洗浄工程：焼成工程で得られたものを中性またはアルカリ性の溶液で洗浄する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を洗浄工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
【００４３】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するハロゲン化ルテニウムとしては、既に例示した種々のハロゲン化ルテニウムがあげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００４４】
ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用されるハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウムの溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。次に、含浸したものを乾燥することもできるし、乾燥しないこともできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。この乾燥は含浸したハロゲン化ルテニウム水溶液の水分を除去する操作であり、次の、焼成工程とは意味の異なる操作として区別される。
【００４５】
焼成工程、洗浄工程、アルコキシド化合物担持工程、酸化物形成工程については、より好ましい具体例の項１に述べた方法と同様な方法が用いられる。
【００４６】
また、本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒として、担体としてルチル結晶形の酸化チタンを含む担体を用いる触媒を使用することもできる。
【００４７】
担体としては、ルチル結晶形を含む酸化チタン、ルチル結晶形を含む酸化チタンの複合酸化物およびルチル結晶形を含む酸化チタンとアルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などとの混合物があげられ、好ましい担体は、ルチル結晶形を含む酸化チタンおよびルチル結晶形を含む酸化チタンとアルミナの混合物である。
【００４８】
本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物、又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する物であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する物であってもよい。好ましくは、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１０％以上のものがあげられる。
【００４９】
本発明における担持酸化ルテニウム触媒を調製する詳しい調製例として、第一の調製例から、第三の調製例まで具体的に説明する。
【００５０】
まず、第一の調製例は例１から例４まで説明する。
例１から例４は以下の工程からなる調製方法である。
【００５１】
例１はすなわち、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を焼成工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例であり、既に説明した好ましい具体例１と同様である。
【００５２】
例２はすなわち
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
洗浄工程：焼成工程で得られたものを中性またはアルカリ性の溶液で洗浄する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を洗浄工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例であり、既に説明した好ましい具体例２と同様である。
【００５３】
例３はすなわち、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
還元工程：焼成工程で得られたものを還元剤で処理する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を還元工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例である。
【００５４】
例４はすなわち
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
洗浄工程：焼成工程で得られたものを中性またはアルカリ性の溶液で洗浄する工程
還元工程：洗浄工程で得られたものを還元剤で処理する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を還元工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例である。
【００５５】
上記の例１から例４までにおける、ルテニウム化合物担持工程、焼成工程、洗浄工程、アルコキシド化合物担持工程、酸化物形成工程については、好ましい具体例１およびより好ましい具体例２で説明したが、還元工程については次に説明する。
【００５６】
すなわち、還元工程は、必須な工程ではないが、この工程を行なうことによって触媒の活性が向上する場合があるので、好ましい工程である。還元剤としては、水素化ホウ素化合物、水素が好ましい例として挙げられる。処理方法としては、前工程で得られた物を、水素化ホウ素化合物で処理する場合は液相で行なうことが好ましい。また、水素で処理する場合には、液相、気相での処理が可能であるが、気相で処理することが好ましい。
【００５７】
次に、第二の調製例では例５から例８まで説明する。
例５から例８は以下の工程からなる調製方法である。
【００５８】
例５はすなわち、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物をヒドラジン処理工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例である。
【００５９】
例６はすなわち
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を酸化工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例である。
【００６０】
例７はすなわち、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン還元工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で還元する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物をヒドラジン還元工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例である。
【００６１】
例８はすなわち
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン還元工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を酸化工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例である。
【００６２】
上記の例５から例８までにおける、ルテニウム化合物担持工程、焼成工程、アルコキシド化合物担持工程、酸化物形成工程については、好ましい具体例１およびより好ましい具体例２で説明したが、ヒドラジン処理工程、ヒドラジン還元工程、アルカリ金属塩化物添加工程、酸化工程については次に説明する。
【００６３】
ヒドラジン処理工程は焼成工程で得たものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程である。ヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する方法としては、ヒドラジンとアルカリの混合溶液に含浸する、ヒドラジンとアルカリの混合溶液に浸漬するなどの方法がある。ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒドラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用いてもよい。あるいは水やアルコールなどの有機溶媒の溶液として使用される。好ましくは、ヒドラジン水溶液あるいはヒドラジン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍モルが使用される。ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカリが使用される。アルカリの濃度は用いるアルカリによって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられる。ヒドラジンとアルカリの溶液に浸漬する時間は好ましくは５分〜５時間があげられる。温度の範囲は、好ましくは０〜５０℃があげられるが、より好ましくは、１０〜５０℃があげられる。ヒドラジンとアルカリの溶液に浸漬した後に好ましくは、処理した固体は溶液と濾別される。
【００６４】
ヒドラジン還元工程はヒドラジン処理工程と同様の操作であるが、担持したルテニウムが０価に還元される点が異なる。ヒドラジン処理工程と異なる点は還元温度であり、ヒドラジン処理工程が好ましくは０〜５０℃で行なわれるのに対して、ヒドラジン還元工程は好ましくは５０℃以上で行なわれ、さらに好ましくは５０〜１００℃があげられる。
【００６５】
より好ましい方法としては、ヒドラジン処理工程またはヒドラジン還元工程で製造したものを洗浄してアルカリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
【００６６】
更に好ましい方法としては、ヒドラジン処理工程またはヒドラジン還元工程で製造した触媒を、アルカリ金属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるため好ましい。
【００６７】
アルカリ金属塩化物添加工程はヒドラジン処理工程またはヒドラジン還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すなわち、次の酸化工程で触媒を酸化するが、その際に、アルカリ金属塩の存在下、ヒドラジン処理またはヒドラジン還元した触媒を酸化することにより高活性な担持酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例である。
【００６８】
アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモル比の範囲は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
【００６９】
アルカリ金属塩化物の添加方法としては、洗浄、乾燥されたヒドラジン処理またはヒドラジン還元ルテニウム触媒にアルカリ金属塩化物の水溶液を含浸する方法があげられるが、ヒドラジン処理またはヒドラジン還元されたルテニウム触媒を水で洗浄しないで、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法が更に好ましい方法としてあげられる。
【００７０】
触媒の洗浄の際にｐＨを調整する目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加することもできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度の範囲は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００７１】
洗浄の目的はアルカリ及びヒドラジンを除去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でアルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
【００７２】
アルカリ金属塩化物を含浸した後、触媒は通常乾燥される。乾燥条件の範囲は、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００７３】
酸化工程はヒドラジン処理工程またはヒドラジン還元工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程としては空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、ヒドラジン処理またはヒドラジン還元したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００７４】
焼成温度の範囲は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低すぎるとヒドラジン処理またはヒドラジン還元により生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００７５】
この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成することが重要である。この方法により、より細かい粒子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得ることができる。
【００７６】
焼成により、担体に担持されたヒドラジン処理またはヒドラジン還元により生成した粒子は担持酸化ルテニウム触媒に変換される。ヒドラジン処理またはヒドラジン還元により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、ヒドラジン処理またはヒドラジン還元により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ヒドラジン処理またはヒドラジン還元により生成した粒子が残留していることも許容され得る。
【００７７】
ヒドラジン処理またはヒドラジン還元をしたものを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００７８】
洗浄した触媒は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件の範囲は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００７９】
次に、第三の調製例では例９を説明する。
例９は以下の工程からなる調製方法である。
例９はすなわち、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
乾燥工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、室温以上２００℃以下の温度で乾燥する工程
還元工程：乾燥工程で得られたものを還元剤を用いてルテニウムを還元する工程
アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を還元工程で得られたものに担持する工程
ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
からなる調製例である。
【００８０】
上記の例９における、ルテニウム化合物担持工程、アルコキシド化合物担持工程、酸化物形成工程については、好ましい具体例１およびより好ましい具体例２で説明した。還元工程については第一の調製例で説明した還元工程と同じであるが、次に説明する。
【００８１】
担体に担持したルテニウム化合物を乾燥した後、液相で還元する方法も好ましい方法としてあげられるが、還元剤としては、水素、ＮａＢＨ₄、Ｎａ₂Ｂ₂Ｈ₆、Ｎａ₂Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｎａ₂Ｂ₅Ｈ₉、ＬｉＢＨ₄、 Ｋ₂Ｂ₂Ｈ₆、Ｋ₃Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｋ₂Ｂ₅Ｈ₉、Ａｌ（ＢＨ₄）₃などの水素化ホウ素化合物、ＬｉＢ〔ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅〕₃Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅〕₃Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）₂〕₃Ｈ、などの水素化ホウ素有機金属化合物、ＬｉＡｌＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨなどの金属水素化物、〔（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂〕₂ＡｌＨなどの有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化合物などがあげられる。
【００８２】
還元剤として水素を使用する場合は、気相で還元する方法がより好ましい方法としてあげられる。還元温度は、１５０℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３８０℃がより好ましい。
【００８３】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを空気で酸化して調製した触媒よりも高活性であった。また、塩化ルテニウムを固定化した後、ヒドラジン処理し、酸化処理した触媒よりも高活性であった。
【００８４】
また、製造された担持酸化ルテニウム触媒の反応前後での酸化ルテニウム粒子の変化はＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）の測定で観察することができる。
【００８５】
ここで、一般的なＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）の測定について説明するが、その原理及び解析法は、例えば、「日本分光学会測定法シリーズ２６ Ｘ線吸収微細構造 宇田川康夫編（１９９３年）」などの書籍に詳しい。
【００８６】
Ｘ線のビームライン上に物質をおいた場合、物質に照射されたＸ線（入射Ｘ線：Ｉ０）強度と物質を透過してきたＸ線（透過Ｘ線：Ｉｔ）強度とから、その物質のＸ線吸光度が算出される。Ｘ線吸光度の増減をモニターしながらＸ線エネルギーを変化させ、Ｘ線吸収スペクトルを測定すると、あるエネルギー位置でＸ線吸光度の急激な立ち上がり（吸収端）が観測される。Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から３０〜１０００ｅＶ程度高エネルギー側の領域に現れる微細な振動構造が広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）といわれる。こうした吸収原子のＸ線吸収確率の変動は、Ｘ線の吸収により吸収原子から放出される光電子波と、それが周囲の原子により散乱されて戻ってくる光電子波の干渉効果の結果、引き起こされる。従って、これを詳細に解析することにより吸収原子近傍の局所構造に関する情報が得られる。
【００８７】
Ｘ線吸収スペクトルから抽出されたＥＸＡＦＳスペクトルに適当な領域でフーリエ変換を施すと、Ｘ線吸収原子を中心とした動径分布関数が求まる。この動径分布関数を詳細に吟味することによって、この関数の極大値の位置からは吸収原子と散乱原子との距離に、その強度からは散乱原子の数に関する情報を得ることができ、注目する吸収原子近傍の構造情報を明らかにできる。
【００８８】
以上のような測定法を用いて触媒上の酸化ルテニウム粒子径の変化を観察することができる。すなわち、反応に用いる触媒をａとし、反応前後の触媒ａについてＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定する。例えば、その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率Ａ（ａ）、Ｂ（ａ）を求めたとするとＡ（ａ）、Ｂ（ａ）を次のように決めたとき、Ｂ（ａ）／Ａ（ａ）を触媒におけるＲｕＯ₂のシンタリングの指標とすることができる。
Ａ（ａ）：製造された該触媒ａについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ａ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ａについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
【００８９】
これらのピーク強度比率の割合Ｂ（ａ）／Ａ（ａ）が１に近づけば近づくほど酸化ルテニウム粒子のシンタリングが抑制されていることを意味し、１から大きくなればなるほどシンタリングが起きていることになる。ただしあまり粒子の大きな酸化ルテニウムについてはＡ（ａ）の値に変化がおきないために、この測定法に適応できるＡ（ａ）の値はＡ（ａ）≦０．８であり、それ以上のＡ（ａ）の値を持つ触媒は活性も低く、この反応に適した物であるとはいえない。
【００９０】
ここで、Ｂ（ａ）の説明において述べた５０時間反応テストの方法について説明する。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ１〜１.５ｍｌを反応管に充填する。このとき触媒反応は発熱するので、反応に不活性な希釈剤と混合し、充填することが好ましい。希釈剤としては好ましくはα‐アルミナボールがあげられる。次に、常圧下において、1時間に塩化水素ガスを０．０７７〜０．０９４ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、水蒸気を０.０５８〜０.０７１ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、塩素ガスを０.０５８〜０.０７１ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０.０６８〜０.０８３ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ａのホットスポットを３８０±２℃に保ちながら５０時間、反応を行う。
【００９１】
本発明に用いられるＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の群から選ばれる一種の酸化物を担体表面に担持した担持酸化ルテニウム触媒は酸化物を担体表面に担持しない触媒よりも反応した後での酸化ルテニウム粒子のシンタリングは少なく、Ｂ（ａ）／Ａ（ａ）の値も小さく、シンタリングが抑制されている触媒が調製された。触媒としては、Ｂ（ａ）／Ａ（ａ）の値が２．０以下のものが好ましく、また、１．５以下のものがより好ましい。さらに好ましくは、１．３以下のものが挙げられる。
【００９２】
本発明のうち第二の発明は、第一の発明における担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法である。触媒の説明については本発明のうち第一の発明における担持酸化ルテニウム触媒の説明と同様である。
【００９３】
本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【００９４】
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ^-1程度である。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
実施例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．７ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ₂含量３８質量％）７．９ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン５７．２ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５５．８ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２１．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．６７ｇと１１．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。静置したものを６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体２２．５ｇを石英管に充填し管状炉において水素を１０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、室温から２２０℃まで、０．２時間で昇温し、同温度で１時間焼成することにより２１．６ｇの酸化チタン担持金属ルテニウムを得た。焼成したものの内、７．２ｇを分取し、市販のオルトエチルシリケート０．１１ｇとエタノール２．８ｇからなる溶液を含浸し、空気中、室温で風乾した。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、次いで、空気中で室温から３００℃まで０．８時間で昇温し、同温度で３時間焼成し７．３ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝２．９質量％であった。
また、酸化ケイ素含量の計算値は
ＳｉＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝０．４３質量％であった。
【００９６】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒１ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は８．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
【００９７】
次いで、５０時間反応テストを行った。すなわち、得られた酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒（触媒ａ）１．２５ｍｌを１．７ｍｍφの酸化チタン−α−アルミナ押出し成型体（成型体平均粒子長５ｍｍ）１１ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、常圧下において、1時間に塩化水素ガスを０．０７７〜０．０９４ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、水蒸気を０.０５８〜０.０７１ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、塩素ガスを０.０５８〜０.０７１ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０.０６８〜０.０８３ｍｏｌ／ｍｌ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ａのホットスポットを３８０±２℃に保ちながら５０時間、反応を行った。５０時間反応を行った後、触媒を抜き出し、反応前後の触媒のＲｕＯ₂粒子について広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。
【００９８】
ＥＸＡＦＳの測定方法
触媒ａのＲｕＫ吸収端ＥＸＡＦＳの測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光実験施設ビームライン１０Ｂ（ＢＬ−１０Ｂ）のＸＡＦＳ測定装置で実施した。Ｓｉ（３１１）チャンネルカット分光結晶を用い、入射Ｘ線強度（Ｉ０）はガスにＡｒを使用した１７ｃｍのイオンチェンバー、透過光強度（Ｉｔ）は、Ｋｒを使用した３１ｃｍのイオンチェンバーを用いて、常温下で測定した。また、この際の測定領域、即定点の間隔、及び測定点１点当りの積算時間の設定は以下の通りである。
【００９９】
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２１５９０ｅＶから２２０４０ｅＶまでの区間を、６．４３ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は７０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２０４０ｅＶから２２１９０ｅＶまでの区間を、１ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は１５０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２１９０ｅＶから２２５９０ｅＶまでの区間を、２．５ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１６０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２５９０ｅＶから２３１９０ｅＶまでの区間を、６ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１０１点）。なお、エネルギーの校正は、金属銅のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて現れるプレエッジピークのエネルギー値（８９８０．３ｅＶ）の位置において、分光結晶の角度を２４．９３４度として行った。
【０１００】
ＥＸＡＦＳの解析方法
触媒ａの吸収端のエネルギーＥ０は、二酸化ルテニウムのＫ吸収端エネルギーＥ０と同じ２２１２３ｅＶとした。なお、Ｅ０は、Ｘ線吸収端付近のスペクトルにおいて、その一階微分係数が最大となるエネルギー値の事である。
吸収端よりも低いエネルギー域の吸収係数にＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式（Ａλ³―Ｂλ⁴＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ、Ｂ、Ｃは任意の定数）を最小自乗法で当てはめて決定したバックグランドを差し引き、引き続いて重み付きＣｕｂｉｃＳｐｌｉｎｅ法により孤立原子の吸光度を見積もり、ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）を抽出した。なお、ｋは５．１２３×（Ｅ−Ｅ０）^1/2で定義される光電子の波数のことで、このときのｋの単位はｎｍ^-1である。
最後に、ｋ³で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ³χ（ｋ）を、ｋが２７ｎｍ^-1から１５９ｎｍ^-1の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を求めた。なお、フーリエ変換の窓関数にはＨａｎｎｉｎｇ関数を、窓幅には０．５ｎｍ^-1を用いた。
【０１０１】
粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムとしては、ＮＥケムキャット製（ＲｕＯ₂：平均粒径２５．９ｎｍ）を用い、上記触媒ａと同様にしてＥＸＡＦＳの動径分布関数を求めた（図１）。
図２に示される動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ａの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ａ）を求めたところ、値０．４４を得た。
同様にして、触媒ａの５０ｈ反応後触媒についてピーク強度比率Ｂ（ａ）を求めたところ、値０．４３を得た。
これらのピーク強度比率の割合Ｂ（ａ）／Ａ（ａ）は１．０となった。
【０１０２】
実施例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、実施例１の焼成工程後に得られた酸化チタン担持金属ルテニウム２１．６ｇの内、７．２ｇを分取し、市販の７０質量％ジルコニウムプロポキシド（１−プロパノール溶液）０．１１ｇとエタノール２．９ｇからなる溶液を含浸し、空気中、室温で風乾した。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、次いで、空気中で室温から３００℃まで０．８時間で昇温し、同温度で３時間焼成し７．３ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ジルコニウム−酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝２．９質量％であった。
また、酸化ジルコニウム含量の計算値は
ＺｒＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝０．９３質量％であった。
【０１０３】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ジルコニウム−酸化ルテニウム触媒１ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１０４】
次いで、５０時間反応テストを行った。すなわち、得られた酸化チタン担持酸化ジルコニウム−酸化ルテニウム触媒（触媒ａ）１．２５ｍｌを１．７ｍｍφの酸化チタン−α−アルミナ押出し成型体（成型体平均粒子長５ｍｍ）１１ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。５０時間反応を行った後、触媒を抜き出し、反応前後の触媒のＲｕＯ₂粒子について実施例１の測定方法に準拠して広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。
図３に示される動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ａの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ａ）を求めたところ、値０．３７を得た。
同様にして、触媒ａの５０ｈ反応後触媒についてピーク強度比率Ｂ（ａ）を求めたところ、値０．４０を得た。
これらのピーク強度比率の割合Ｂ（ａ）／Ａ（ａ）は１．１となった。
【０１０５】
実施例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４３．９ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ₂含量３８質量％）７．９ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン５０．５ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、４９．５ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体４０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）４．８２ｇと２０．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。静置したものを６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体４４．８ｇを室温から２５０℃まで空気雰囲気下、１．３時間で昇温し、同温度で２時間焼成し４２．３ｇの酸化チタン担持酸化ルテニウムを得た。焼成したものの内、８．５ｇを分取し、５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を８回くりかえした。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、黒色の固体８．５ｇを得た。次いで、この黒色の固体に市販のオルトエチルシリケート０．１３ｇとエタノール４．１ｇからなる溶液を含浸し、空気中、室温で風乾した。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、次いで、空気中で室温から３００℃まで０．８時間で昇温し、同温度で３時間焼成し８．５ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝５．７質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．３質量％であった。
また、酸化ケイ素含量の計算値は
ＳｉＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝０．４４質量％であった。
【０１０６】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒１ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２９．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１０７】
実施例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、実施例３の焼成工程後に得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム４２．３ｇの内、８．５ｇを分取し、１．８質量％に調製したアンモニア水５００ｍｌを加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を３回くりかえした。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を６回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．５、６回目の洗浄液のｐＨは８．３であった。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、黒色の固体８．４ｇを得た。次いで、この黒色の固体に市販のオルトエチルシリケート０．１４ｇとエタノール４．０ｇからなる溶液を含浸し、空気中、室温で風乾した。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、次いで、空気中で室温から３００℃まで０．８時間で昇温し、同温度で３時間焼成し８．４ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝５．７質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．３質量％であった。
また、酸化ケイ素含量の計算値は
ＳｉＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝０．４６質量％であった。
【０１０８】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒１ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２８．３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１０９】
実施例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇ、有機バインダー（信越化学工業、メトローズ、６５ＳＨ４０００）１．３ｇおよび純水３５．４ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ₂含量３８質量％）６．６ｇとの混合物を２分の１づつ２つの容器に入れ、ノンバブリングニーダー（（株）日本精機製作所製ＮＢＫ−１）にて２０００ｒ．ｐ．ｍ．２分間混練した。混練したものを手でこねた後、３ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン５１．４ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、４９．２ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体６．４５ｇを分取し、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量４０．７質量％）０．４８７ｇを３．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。静置したものを６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体６．７７ｇを室温から２５０℃まで空気雰囲気下、１．３時間で昇温し、同温度で２時間焼成し６．５５ｇの酸化チタン担持酸化ルテニウムを得た。焼成したものに、３００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、黒色の固体６．６ｇを得た。次いで、この黒色の固体に市販のオルトエチルシリケート０．４１５ｇとエタノール２．５５ｇからなる溶液を含浸し、空気中、室温で風乾した。得られた固体を６０℃で２時間乾燥し、次いで、空気中で室温から４００℃まで１．０時間で昇温し、同温度で３時間焼成し６．６５ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝２．９質量％であった。
また、酸化ケイ素含量の計算値は
ＳｉＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝１．７６質量％であった。
【０１１０】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）３０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、内温（ホットスポット）を３００℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２０．７×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１１１】
次いで、３８０℃反応テストを行った。すなわち、得られた酸化チタン担持酸化ケイ素−酸化ルテニウム触媒２ｇを石英製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、常圧下において、1時間に塩化水素ガスを０．０１３〜０．０１８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ、水を０.０４２〜０.０４５ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ、塩素ガスを０.０４２〜０.０４５ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ、酸素ガスを０.０３０〜０.０３１ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒のホットスポットを３８０±２℃に保ちながら５０時間、１２２時間、１５５．５時間、反応を行った。５０時間後、１２２時間後、１５５．５時間後に触媒を抜き出し、触媒活性を測定した。
【０１１２】
触媒１ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、内温（ホットスポット）を３００℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は、５０時間後、１２２時間後、１５５．５時間後の触媒についてそれぞれ、８．９５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒、８．２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒、８．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１１３】
比較例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、実施例１の焼成工程後に得られた酸化チタン担持金属ルテニウム２１．６ｇの内、７．２ｇを分取し、次いで、空気中で室温から３００℃まで０．８時間で昇温し、同温度で３時間焼成し７．４ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝２．９質量％であった。
【０１１４】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は９.３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１１５】
次いで、５０時間反応テストを行った。すなわち、得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒（触媒ａ）１．２５ｍｌを１．７ｍｍφの酸化チタン−α−アルミナ押出し成型体（成型体平均粒子長５ｍｍ）１１ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。５０時間反応を行った後、触媒を抜き出し、反応前後の触媒のＲｕＯ₂粒子について実施例１の測定方法に準拠して広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。
図４に示される動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ａの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ａ）を求めたところ、値０．３７を得た。
同様にして、触媒ａの５０ｈ反応後触媒についてピーク強度比率Ｂ（ａ）を求めたところ、値０．８４を得た。
これらのピーク強度比率の割合Ｂ（ａ）／Ａ（ａ）は２．３となった。
【０１１６】
比較例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。水溶液をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．５重量％であった。
【０１１７】
この様にして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒２．５g をα−アルミナ担体で希釈せず、実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃、塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させたこと以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１１８】
比較例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢ですりつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッシュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であった。
【０１１９】
この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１２０】
比較例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオルトけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温から５５０℃まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシリカ粉末を得た。
【０１２１】
得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。
【０１２２】
得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であった。
【０１２３】
この様にして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇをα−アルミナ担体で希釈せず、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１２４】
比較例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３００Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するために、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であった。
【０１２５】
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、を実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．８９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１２６】
比較例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．９ｇが得られた。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．６重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝５．０重量％であった。
【０１２７】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるという特徴を有し、更に、反応中に活性種である担体上の酸化ルテニウム粒子のシンタリングが少ない触媒を提供することができた。さらに、該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２、比較例１で用いた粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのＥＸＡＦＳの動径分布関数である。
【図２】実施例１で用いた触媒の反応前後における二酸化ルテニウムのＥＸＡＦＳの動径分布関数である。
【図３】実施例２で用いた触媒の反応前後における二酸化ルテニウムのＥＸＡＦＳの動径分布関数である。
【図４】比較例１で用いた触媒の反応前後における二酸化ルテニウムのＥＸＡＦＳの動径分布関数である。

Claims (6)

1. Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの酸化物の群から選ばれる一種の酸化物を、ルチル結晶形の酸化チタンを含む酸化チタン担体表面に担持した塩素製造用触媒である担持酸化ルテニウム触媒。
2. 請求項１記載の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、下記の工程を含む担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
   ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
   焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
   アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を焼成工程で得られたものに担持する工程
   ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
   ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である
   酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
3. 請求項１記載の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、下記の工程を含む担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
   ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
   焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
   洗浄工程：焼成工程で得られたものを中性またはアルカリ性の溶液で洗浄する工程
   アルコキシド化合物担持工程：下式（１）に示されるアルコキシド化合物を洗浄工程で得られたものに担持する工程
   ＭＸ_n（ＯＲ）_m （１）
   ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｘ＝ハロゲン元素、Ｒ＝炭素数が４以下の飽和アルキル基、ｎは０〜４、ｍは１〜５の範囲である。
   酸化物形成工程：アルコキシド化合物担持工程で得られたものの表面に酸化物を形成する工程
4. 前記ルテニウム化合物がハロゲン化ルテニウムである請求項２または３に記載の担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
5. 触媒の存在下に、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、前記触媒が請求項１に記載の担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法。
6. 請求項２〜４のいずれかに記載の方法により担持酸化ルテニウム触媒を製造し、この触媒の存在下に、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法。

Images