KR20220151163A - 성형 촉매 및 할로겐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (1) 을 만족하는, 성형 촉매 :
0.800 ≤ WAV/WC ≤ 0.875 (1)
식 (1) 에 있어서, WAV 는 하기 식 (2) 로부터 구해지고, WC 는 하기 식 (3) 에 의해 구해지고,
WAV = Wtot/n (2)
WC = (VAV·ρ) / (1 ＋ VP·ρ) (3)
식 (2) 중, Wtot 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 총중량을 나타내고, 식 (3) 중, VAV 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 각각의 장경 (L) 을 높이로 하고 단경 (D) 을 직경으로 하는 개개의 가상 원기둥에 대해 구해지는 체적의 평균을 나타내고, ρ 는 성형 촉매의 진밀도를 나타내고, VP 는 성형 촉매의 단위 중량당의 세공 용적을 나타낸다.
0.800 ≤ WAV/WC ≤ 0.875 (1)
식 (1) 에 있어서, WAV 는 하기 식 (2) 로부터 구해지고, WC 는 하기 식 (3) 에 의해 구해지고,
WAV = Wtot/n (2)
WC = (VAV·ρ) / (1 ＋ VP·ρ) (3)
식 (2) 중, Wtot 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 총중량을 나타내고, 식 (3) 중, VAV 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 각각의 장경 (L) 을 높이로 하고 단경 (D) 을 직경으로 하는 개개의 가상 원기둥에 대해 구해지는 체적의 평균을 나타내고, ρ 는 성형 촉매의 진밀도를 나타내고, VP 는 성형 촉매의 단위 중량당의 세공 용적을 나타낸다.
Description
본 발명은 성형 촉매 및 할로겐의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매가 충전된 복수의 반응관을 구비하고, 반응관에 반응 원료를 공급하여 생성물을 제조하기 위한 장치로서, 고정상 다관식 반응기가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고정상 다관식 반응기에 의해, 염화수소를 산화하여 염소를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 의 기술에서는, 고정상 다관식 반응기의 반응관에 충전하는 촉매로서 원기둥 형상 등으로 성형된 성형 촉매를 사용하고 있다.
원기둥 형상으로 성형된 성형 촉매를, 반응관에 충전하는 경우, 충전 상태에 편차가 생기는 경우가 있다. 즉, 다관식 반응기의 복수의 반응관의 사이에서, 성형 촉매가 조밀하게 충전되는 반응관과, 성형 촉매가 성기게 충전되는 반응관이 생기는 경우가 있다. 또, 반응관에 충전된 성형 촉매를 교환할 때, 교환마다 반응관에 충전되는 성형 촉매의 소밀 (粗密) 의 정도가 상이한 경우가 있다. 반응관에 충전되는 성형 촉매의, 이와 같은 충전 상태의 편차는, 다관식 반응기 뿐만 아니라, 단관의 반응기에 있어서도 생기는 경우가 있다.
성형 촉매의, 이와 같은 충전 상태의 편차는, 반응 원료가 흐르기 쉬운 반응관과, 흐르기 어려운 반응관을 발생시켜, 반응 원료와 성형 촉매의 접촉 시간에 불균일이 생기고, 그 결과, 촉매 활성이나 반응의 선택률 등에 대해서, 다관식 반응기의 반응관의 사이에서 차이가 생기거나, 또는 단관의 반응기의 촉매를 교환할 때마다 변동이 생기는 경우가 있다.
따라서, 반응관에 충전할 때에, 충전 상태의 편차의 정도를 저감할 수 있는, 성형 촉매 ; 당해 성형 촉매를 사용한 할로겐의 제조 방법이 요구된다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 성형 촉매의 평균 중량 (WAV) 의, 성형 촉매로부터 구해지는 가상 원기둥 중량 (WC) 에 대한 비율 (WAV/WC, 값 A 라고도 한다.) 을 소정의 범위로 함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 을 만족하는, 성형 촉매 :
0.800 ≤ WAV/WC ≤ 0.875 (1)
식 (1) 에 있어서, WAV 는 하기 식 (2) 로부터 구해지고, WC 는 하기 식 (3) 에 의해 구해지고,
WAV = Wtot/n (2)
WC = (VAV·ρ) / (1 ＋ VP·ρ) (3)
식 (2) 중,
Wtot 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 총중량을 나타내고,
식 (3) 중,
VAV 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 각각의 장경 (L) 을 높이로 하고 단경 (D) 을 직경으로 하는 개개의 가상 원기둥에 대해 구해지는 체적의 평균을 나타내고,
ρ 는 성형 촉매의 진밀도를 나타내고,
VP 는 성형 촉매의 단위 중량당의 세공 (細孔) 용적을 나타낸다.
[2] 다관식 반응기용인, [1] 에 기재된 성형 촉매.
[3] 할로겐화 수소를 산소에 의해 산화하기 위한 [1] 또는 [2] 에 기재된 성형 촉매.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 성형 촉매를 사용하여 할로겐을 얻는 것을 포함하는, 할로겐의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응관에 충전할 때에, 충전 상태의 편차의 정도를 저감할 수 있는, 성형 촉매 ; 당해 성형 촉매를 사용한 할로겐의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 고정상 다관식 반응기의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 실시예 및 비교예의 값 A 와 겉보기 비중의 편차의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 및 비교예의 값 A 와 겉보기 비중의 편차의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[1. 성형 촉매]
[1.1. 성형 촉매가 만족하는 조건]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 성형 촉매는, 하기 식 (1) 을 만족한다. 성형 촉매가, 하기 식 (1) 을 만족함으로써, 성형 촉매를 반응관에 충전할 때의 충전 상태의 편차가 저감된다. 충전 상태의 편차는, 실시예에 기재된 방법에 의해, 겉보기 비중의 편차를 평가함으로써, 평가할 수 있다.
0.800 ≤ WAV/WC ≤ 0.875 (1)
WAV/WC 는, 성형 촉매의 평균 중량 (WAV) 의, 성형 촉매의 가상 원기둥 중량 (WC) 에 대한 비율이다. 본 명세서에 있어서, 비율 WAV/WC 를, 값 A 로서 설명하는 경우가 있다. 값 A 는, 원기둥의 성형 촉매가 갖는 모서리가 제거되어 있는 정도를 나타내는 지표이며, 값 A 가 작을수록, 원기둥의 성형 촉매의 모서리가 제거되어 원기둥보다 치수가 작게 되어 있는 것을 나타낸다.
값 A 는, 예를 들어, 원기둥 형상으로 성형된 촉매의 모서리를 제거하는 정도를 조정하여 성형 촉매를 제조함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 원기둥 형상으로 성형된 촉매를, 논버블링 니더 등의 니더에 의해, 적절한 시간 처리함으로써, 값 A 를 조정할 수 있다. 예를 들어, 니더에 의한 처리 시간을 길게 하면, 값 A 는 보다 작아지는 경향이 있다. 니더에 의한 처리 시간을 짧게 하면, 값 A 는 보다 커지는 경향이 있다.
여기서, WAV 는, 하기 식 (2) 에 의해 구해진다.
WAV = Wtot/n (2)
식 (2) 에 있어서, Wtot 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 총중량을 나타낸다. 따라서, WAV 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 평균 중량을 의미한다.
WC 는, 하기 식 (3) 에 의해 구해진다.
WC = (VAV·ρ) / (1 ＋ VP·ρ) (3)
식 (3) 에 있어서, VAV 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 각각의 장경 (L) 을 높이로 하고 단경 (D) 을 직경으로 하는 개개의 가상 원기둥에 대해 구해지는 체적의 평균을 나타낸다. ρ 는 성형 촉매의 진밀도를 나타낸다. VP 는 성형 촉매의 단위 중량당의 세공 용적을 나타낸다.
WC 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매로부터 상정되는 n 개의 가상 원기둥의 평균 체적과 동일한 체적을 갖는 원기둥 촉매의 중량이다.
식 (3) 은, 이하의 식으로부터 도출된다.
(VAV ― VP·WC)·ρ = WC
본 실시형태의 성형 촉매는, 대략 원기둥 형상을 갖고 있으며, 원기둥 형상의 모서리를 깎은 형상을 갖고 있다. 성형 촉매의 단경 (D) 이란, 대략 원기둥 형상의 높이 방향 (축 방향) 에 대하여, 수직인 단면 (斷面) 에 있어서의, 성형 촉매의 최대 직경을 의미한다.
성형 촉매의 장경 (L) 이란, 대략 원기둥 형상의 높이 방향 (축 방향) 에 있어서, 성형 촉매의 가장 긴 직경을 의미한다.
성형 촉매의 장경 (L) 및 단경 (D) 의 측정에는, 종래 공지된 노기스나 디지매택 인디케이터 등을 사용할 수 있다. 측정은 임의로 추출한 n 개 (통상적으로, n 은 50 개 이상) 의 시료에 대해서 실시한다.
가상 원기둥이란, 성형 촉매의 장경 (L) 을 높이로 하고, 단경 (D) 을 바닥면의 직경으로 하여 상정되는 원기둥이다.
VAV 는, 임의로 선택한 개개의 성형 촉매의 장경 (L) 을 높이로 하고 단경 (D) 을 직경으로 하여 구해지는 개개의 가상 원기둥의 평균 체적이다.
성형 촉매의 진밀도란, 성형 촉매의 중량을, 참 체적 (성형 촉매의 외관상의 체적으로부터 세공의 체적을 뺀 체적) 으로 나누어 얻어지는 밀도이다.
성형 촉매의 진밀도 (ρ) 는, 액상 치환법 또는 기상 치환법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 조건에 의한 액상 치환법에 의해 측정할 수 있다.
성형 촉매의, 단위 중량당의 세공 용적 (Vp) 은, 세공 용적 측정 장치 (예, MICROMERITICS 사 제조 「오토포어 III9420」) 에 의해 측정할 수 있다.
[1.2. 성형 촉매의 크기]
성형 촉매의 크기에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매 활성을 보다 크게 함으로써, 반응을 보다 촉진시키는 관점에서, 통상적으로, 성형 촉매의 단경 (D) 은 5 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 충전층에서의 압력 손실을 저감하는 관점에서, 본 발명에 있어서 사용되는 성형 촉매는 적당한 크기인 것이 바람직하고, 통상적으로, 그 단경 (D) 은 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
성형 촉매의 장경 (L) 은, 통상적으로, 1 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하이며, 바람직하게는 3 ㎜ 이상 7 ㎜ 이하이다.
[1.3. 성형 촉매의 성형 방법]
본 발명의 성형 촉매를 제조하는 방법의 예로는, 원기둥 형상의 촉매를 형성하고, 그 후, 원기둥 형상의 모서리 부분을 제거하는 방법을 들 수 있다.
원기둥 형상의 촉매의 형성 방법의 예로는, 압출 성형이나 타정 성형에 의한 방법을 들 수 있다. 압출 성형의 경우에는, 압출물을 적당한 길이로 절단해서 사용하면 된다. 여기서 얻어지는 원기둥 형상의 촉매는 모서리 부분을 갖고 있다. 원기둥 형상의 모서리 부분이란, 원기둥의 바닥면과 측면으로 형성되는 모서리 부분이다.
이어서, 원기둥 형상의 촉매에 대하여, 회전 기기 등을 사용하여 모서리 부분을 제거하는 처리 (모서리깎기라고도 한다.) 를 실시한다.
촉매의 모서리깎기는, 예를 들어, 논버블링 니더 (니혼 정밀 기계 제작소 제조, NBK-1) 를 사용하여 임의의 시간, 회전 수로 처리함으로써 실시할 수 있다. 논버블링 니더의 운전 시간은, 제조 효율 및 모서리깎기 효과의 관점에서, 바람직하게는 10 분 이상 150 분 이하의 시간 범위이며, 보다 바람직하게는 50 분 이상 130 분 이하의 시간 범위이다. 논버블링 니더의 회전 수로는, 촉매 강도의 유지와 모서리깎기 효과의 관점에서, 바람직하게는 100 회전/분 이상 2000 회전/분 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 200 회전/분 이상 1000 회전/분 이하이다.
[1.4. 성형 촉매를 형성하는 촉매 재료]
성형 촉매는, 임의의 촉매 재료로부터 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 성형 촉매에 성형되는 촉매 재료는, 촉매 활성 성분만으로 이루어지는 재료여도 되고, 촉매 활성 성분과 이것을 담지하는 담체를 포함하는 재료여도 된다.
(촉매 재료의 예 (1))
촉매 재료에 포함될 수 있는 촉매 활성 성분의 예로는, 특별히 제한되지 않지만, (1) 기상 산화법에 의해, 염화수소를 산소로 산화하여 염소를 제조하기 위한 공지된 촉매 활성 성분 (예, 구리 원소, 크롬 원소, 루테늄 원소 등의 원소를 포함하는 촉매 활성 성분) 을 들 수 있다.
구리 원소를 포함하는 촉매의 예로는, Deacon 촉매 (염화구리와 염화칼륨을 포함하고 추가로 각종 화합물을 포함하는 촉매) 를 들 수 있다.
크롬 원소를 포함하는 촉매의 예로는, 산화크롬을 포함하는 촉매 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-136902호, 일본 공개특허공보 소61-275104호, 일본 공개특허공보 소62-113701호, 일본 공개특허공보 소62-270405호 등에 기재되는 촉매) 를 들 수 있다.
루테늄 원소를 포함하는 촉매의 예로는, 산화루테늄을 포함하는 촉매 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-67103호, 일본 공개특허공보 평10-338502호, 일본 공개특허공보 2000-281314호, 일본 공개특허공보 2002-79093호, 일본 공개특허공보 2002-292279호 등에 기재되는 촉매) 를 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 성형 촉매로 성형되는 촉매 재료로는, 루테늄 원소를 포함하는 촉매가 바람직하고, 산화루테늄을 포함하는 촉매가 보다 바람직하다. 여기서, 산화루테늄으로는, 산화 수가 ＋4 인 이산화루테늄 (RuO2), 다른 산화 수를 갖는 산화루테늄이 존재한다. 촉매는, 산화루테늄으로서, 여러 가지 산화 수를 갖는, 여러 가지 형태인 산화루테늄을 포함하고 있어도 된다. 산화루테늄을 포함하는 촉매는, 산화 수가 ＋4 인 이산화루테늄 (RuO2) 을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매는, 실질적으로 산화루테늄만으로 이루어지는 촉매여도 되고, 산화루테늄과, 이것을 담지하는 담체를 포함하는, 담지 산화루테늄 촉매여도 된다. 산화루테늄의 함유량이 비교적 소량이더라도, 높은 활성을 얻어지므로, 담지 산화루테늄 촉매가 더욱 바람직하다.
담지 산화루테늄 촉매의 제조 방법의 예로는, 루테늄 화합물을 담체에 담지시킨 후, 산소 함유 가스의 분위기하에서 소성함으로써 촉매를 얻는 방법을 들 수 있다.
담체의 예로는, 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 및 니오브로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 산화물 (복합 산화물일 수 있다.), 활성탄 등의 담체의, 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 담체로는, 이들 중에서도, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄이 보다 바람직하다.
담지 산화루테늄 촉매에 있어서의 산화루테늄/담체의 중량비는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1/99.9 ∼ 20/80, 보다 바람직하게는 0.5/99.5 ∼ 15/85 이다. 이러한 중량비는, 상기 담지 산화루테늄 촉매의 제조에 있어서, 루테늄 화합물과 담체의 사용 비율을 조정함으로써 조정할 수 있다. 상기 중량비가, 상기 하한값 이상임으로써, 촉매 활성을 충분한 것으로 할 수 있고, 한편, 상기 상한값 이하임으로써, 촉매 비용을 저감할 수 있다.
상기의 담지 산화루테늄 촉매는, 염화수소 및 산소로부터 염소를 얻는 기상 산화법에 적합하게 사용될 수 있다.
성형 촉매를, 예를 들어 산화루테늄 촉매와 같은, 할로겐화 수소를 산소에 의해 산화하기 위한 촉매 활성 성분을 함유하는 촉매 재료로부터 형성함으로써, 성형 촉매를, 할로겐화 수소를 산소에 의해 산화하기 위한 성형 촉매로 할 수 있다.
(산화루테늄 촉매의 특히 바람직한 예)
이하, 할로겐화 수소를 산소에 의해 산화하기 위한 성형 촉매의 재료로서 특히 바람직한, 산화루테늄이 티타니아 담체에 담지된 산화루테늄 촉매의 예에 대해서 상세하게 설명한다.
티타니아 담체는, 루틸형 티타니아 (루틸형의 결정 구조를 갖는 티타니아) 나 아나타제형 티타니아 (아나타제형의 결정 구조를 갖는 티타니아), 비정질의 티타니아 등으로 이루어지는 티타니아 담체여도 되고, 또, 이들의 혼합물로 이루어지는 티타니아 담체여도 된다. 루틸형 티타니아 및/또는 아나타제형 티타니아로 이루어지는 티타니아 담체가 바람직하고, 그 중에서도, 티타니아 담체 중의 루틸형 티타니아 및 아나타제형 티타니아에 대한 루틸형 티타니아의 비율 (이하, 루틸형 티타니아 비율이라고 하는 경우가 있다.) 이 50 % 이상의 티타니아 담체가 바람직하고, 70 % 이상의 티타니아 담체가 보다 바람직하고, 90 % 이상의 티타니아 담체가 보다 더 바람직하다. 루틸형 티타니아 비율이 높아질수록, 얻어지는 담지 산화루테늄의 열안정성이 향상되는 경향이 되고, 촉매 활성이 보다 양호해진다. 상기 루틸형 티타니아 비율은, X 선 회절법 (이하 XRD 법) 에 의해 측정할 수 있으며, 이하의 식 (a) 로 나타내어진다.
루틸형 티타니아 비율 [%] = 〔IR / (IA ＋ IR)〕 × 100 (a)
IR : 루틸형 티타니아 (110) 면을 나타내는 회절선의 강도
IA : 아나타제형 티타니아 (101) 면을 나타내는 회절선의 강도
또한, 티타니아 담체 중의 나트륨 함유량은 200 중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 또, 칼슘 함유량은 200 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 티타니아 담체 중의 전체 알칼리 금속 원소의 함유량이 200 중량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 또, 티타니아 담체 중의 전체 알칼리 토금속 원소의 함유량이 200 중량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속 원소나 알칼리 토금속 원소의 함유량은, 예를 들어, 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분광 분석법 (이하, ICP 분석법이라고 하는 경우가 있다.), 원자 흡광 분석법, 이온 크로마토그래피 분석법 등으로 측정할 수 있고, 바람직하게는 ICP 분석법으로 측정한다. 또한, 티타니아 담체에는, 티타니아 외에, α-알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화니오브 등의 산화물이 포함되어 있어도 된다. 티타니아 담체는 고비표면적을 갖는 알루미나를 실질적으로는 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 티타니아 담체 중에 고비표면적을 갖는 알루미나가 존재하면, 황 성분이나 산화된 황 성분이 담지 산화루테늄에 흡착 및/또는 흡수되기 쉬워져, 촉매의 활성이 저하되는 경우가 있다. 또한, α-알루미나는 낮은 BET 비표면적을 갖기 때문에, 황 성분이나 산화된 황 성분의 흡착 및/또는 흡수는 잘 일어나지 않는다. 요컨대, 상기 담체가 α-알루미나를 함유해도, 상기 문제는 잘 발생하지 않는다. 고비표면적을 갖는 알루미나로는, 예를 들어, 비표면적이 10 ∼ 500 ㎡/g, 바람직하게는 20 ∼ 350 ㎡/g 의 것을 들 수 있다. 알루미나의 비표면적은, 질소 흡착법 (BET 법) 으로 측정할 수 있으며, 통상적으로 BET 1 점법으로 측정한다.
티타니아 담체의 비표면적은, 질소 흡착법 (BET 법) 으로 측정할 수 있으며, 통상적으로 BET 1 점법으로 측정한다. 그 측정에 의해 얻어지는 비표면적은, 5 ∼ 300 ㎡/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎡/g 이다. 비표면적이 지나치게 높으면, 얻어지는 담지 산화루테늄에 있어서의 티타니아 담체나 산화루테늄이 소결하기 쉬워져, 열안정성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 지나치게 낮으면, 얻어지는 담지 산화루테늄에 있어서의 산화루테늄이 잘 분산되지 않게 되어, 촉매 활성이 낮아지는 경우가 있다.
상기 서술한 티타니아 담체에, 산화루테늄을 담지한다. 티타니아 담체에 대한 산화루테늄의 담지는, 예를 들어, 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액으로 접촉 처리한 후, 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 15 중량% 가 될 때까지 건조시키고, 이어서, 얻어진 건조물을 티타니아 담체의 중량을 기준으로 하여, 1.0 ∼ 15 중량% 의 용매를 포함하는 상태로 유지한 후, 산화성 가스 분위기하에서 소성함으로써 실시된다.
상기 루테늄 화합물로는, 예를 들어, RuCl3, RuBr3 과 같은 할로겐화물, K3RuCl6, K2RuCl6 과 같은 할로게노산염, K2RuO4, Na2RuO4 와 같은 옥소산염, Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6 과 같은 옥시할로겐화물, K2[RuCl5(H2O)4], [RuCl2(H2O)4]Cl, K2[Ru2OCl10], Cs2[Ru2OCl4] 와 같은 할로게노 착물, [Ru(NH3)5H2O]Cl2, [Ru(NH3)5Cl]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl3, [Ru(NH3)6]Br3 과 같은 암민 착물, Ru(CO)5, Ru3(CO)12 와 같은 카르보닐 착물, [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3, [Ru2(OCOR1)4]Cl (R1 = 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 와 같은 카르복실라토 착물, K2[RuCl5(NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2, [Ru(NO)](NO3)3 과 같은 니트로실 착물, 포스핀 착물, 아민 착물, 아세틸아세토나토 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 할로겐화물이 바람직하게 사용되고, 특히 염화물이 바람직하게 사용된다. 또한, 루테늄 화합물로는, 필요에 따라, 그 수화물을 사용해도 되고, 또, 그들의 2 종 이상을 사용해도 된다.
티타니아 담체와 루테늄 화합물의 사용 비율은, 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 소성 후에 얻어지는 담지 산화루테늄 중의 산화루테늄/티타니아 담체의 중량비가, 바람직하게는 0.1/99.9 ∼ 20.0/80.0, 보다 바람직하게는 0.3/99.7 ∼ 10.0/90.0, 더욱 바람직하게는 0.5/99.5 ∼ 5.0/95.0 이 되도록, 적절히 조정해도 된다. 산화루테늄이 지나치게 적으면 촉매 활성이 충분하지 않은 경우가 있고, 지나치게 많으면 비용적으로 불리해진다.
티타니아 담체와 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액과의 접촉 처리에 의해, 루테늄 화합물이 티타니아 담체에 담지된다. 그 접촉 처리에 있어서, 용매로는, 물, 알코올, 니트릴 등을 들 수 있고, 필요에 따라, 그들의 2 종 이상을 사용해도 된다. 물로는, 증류수, 이온 교환수, 초순수 등의 순도가 높은 물이 바람직하다. 사용하는 물에 불순물이 많이 포함되면, 이러한 불순물이 촉매에 부착되어, 촉매의 활성을 저하시키는 경우가 있다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올, 시클로헥산올 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올을 들 수 있다. 니트릴로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 니트릴을 들 수 있다. 그 용액에 포함되는 용매의 양은, 사용하는 티타니아 담체의 총 세공 용적으로부터 담지시키는 루테늄 화합물의 체적을 제외한 양의 70 체적% 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용하는 용매량이 지나치게 많으면 건조에 시간이 걸리는 경향이 되기 때문에, 120 체적% 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 접촉 처리에 있어서, 처리 시의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 이며, 처리 시의 압력은 통상적으로 0.1 ∼ 1 ㎫, 바람직하게는 대기압이다. 또, 이러한 접촉 처리는, 공기 분위기하나, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화산소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있으며, 이 때, 수증기를 포함하는 분위기하에서 실시해도 된다.
접촉 처리로는, 함침, 침지 등을 들 수 있다. 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액으로 접촉 처리하는 방법으로서, 예를 들어, (A) 티타니아 담체에 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 함침시키는 방법, (B) 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액에 침지시키는 방법 등을 들 수 있지만, 상기 (A) 의 방법이 바람직하다. 그 접촉 처리에 의해, 티타니아 담체에 루테늄 화합물이 담지된다. 접촉 처리에 있어서는, 접촉 처리 후에 얻어지는 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 티타니아 담체에 있어서, 통상적으로 그 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 15 중량% 를 초과하는 양이 되도록, 티타니아 담체에 대한 용매의 사용량이 조정된다.
티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액으로 접촉 처리한 후, 얻어진 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 티타니아 담체를, 통상적으로 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 0.10 ∼ 15 중량% 가 될 때까지 건조시킨다. 이러한 건조에 있어서, 그 온도는, 10 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 건조에 있어서의 압력은, 0.01 ∼ 1 ㎫ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 대기압이다. 건조 시간은, 적절히 설정된다. 이러한 건조는, 공기 분위기하나, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화산소와 같은 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있으며, 이 때, 수증기를 포함하는 분위기하에서 실시해도 된다. 또, 공기, 불활성 가스 또는 공기와 불활성 가스의 혼합 가스의 유통하에 건조를 실시해도 되고, 이 때, 유통시키는 가스는, 수증기를 포함하고 있어도 된다. 수증기 함유 가스 유통하에서 건조를 실시하는 경우, 수증기 함유 가스에 있어서의 수증기의 농도는, 통상적으로 건조 조건에 있어서의 포화 수증기량 미만의 범위에서 설정된다. 상기 건조에 있어서, 가스 유통하에 건조를 실시하는 경우, 그 가스의 유통 속도는, 티타니아 담체에 있어서의 가스의 공간 속도 (GHSV) 로서, 표준 상태 (0 ℃, 0.1 ㎫ 환산) 에서 10 ∼ 10000/h 가 바람직하고, 100 ∼ 5000/h 가 보다 바람직하다. 또한, 공간 속도는, 건조 처리를 실시하는 장치 내를 통과하는 1 시간당의 가스량 (L/h) 을, 건조 처리를 실시하는 장치 내의 티타니아 담체 용량 (L) 으로 나눔으로써 구할 수 있다.
상기 건조에 있어서의 건조 속도는 적절히 설정되지만, 생산성의 관점에서, 티타니아 담체 1 g 당의 용매의 증발 속도로서, 0.01 g/h 이상이 바람직하고, 0.02 g/h 이상이 보다 바람직하고, 0.03 g/h 이상이 더욱 바람직하다. 건조 속도의 상한은 적절히 설정되지만, 티타니아 담체 1 g 당의 용매의 증발 속도로서, 0.50 g/h 이하가 바람직하다. 이러한 건조 속도는, 온도, 압력, 시간, 가스의 유통 속도 등의 조건을 조정함으로써 제어할 수 있지만, 건조 중에 있어서, 이들 조건을 변경해서 건조 속도를 변화시켜도 된다.
상기 건조 후에 얻어지는 건조물에 포함되는 용매의 함유량은, 통상적으로 티타니아 담체의 중량을 기준으로 0.10 ∼ 15 중량% 이고, 바람직하게는 1.0 ∼ 13 중량% 이며, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 7.0 중량% 이다. 그 건조물에 있어서의, 티타니아 담체의 중량을 기준으로 한 용매의 함유량은, 이하의 식 (b) 로 산출된다.
건조물에 있어서의 티타니아 담체의 중량을 기준으로 한 용매의 함유량 (중량%) = [건조물에 있어서의 잔존 용매량 (g)] / [건조물에 있어서의 티타니아 담체의 함유량 (g)] × 100 (b)
또한, 티타니아 담체와 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액과의 접촉 처리를 함침에 의해 실시했을 경우에 있어서, 건조물에 있어서의 잔존 용매량은, 접촉 처리에 사용한 용매의 양으로부터, 건조 전후의 중량 변화량을 뺌으로써 구할 수 있다.
상기 건조는, 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 교반하면서의 건조란, 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 티타니아 담체를 정지 (靜止) 상태가 아니라 유동 상태에서 건조시키는 것을 의미한다. 상기 교반 방법으로는, 건조 용기 그 자체를 회전시키는 방법, 건조 용기 그 자체를 진동시키는 방법, 건조 용기 내에 구비된 교반기에 의해 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 건조물을, 통상적으로 티타니아 담체의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15 중량% 의 용매를 포함하는 상태로 유지한다. 그 유지는, 건조물에 포함되는 용매의 증발이 억제된 상태에서 실시되고, 그 용매의 증발 속도는, 티타니아 담체 1 g 당 0.01 g/h 미만인 것이 바람직하고, 0.001 g/h 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유지에 있어서, 그 온도는, 0 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 유지 시간은, 용매의 함유량이나 유지 온도에 따라 적절히 설정되지만, 10 시간 이상이 바람직하고, 15 시간 이상이 보다 바람직하다. 그 유지는, 티타니아 담체의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15 중량% 의 용매를 포함하는 상태에서 실시되는 것이 바람직하며, 밀폐 조건하에서 실시해도 되고, 개방 조건하에서 실시해도 되고, 가스 유통하에서 실시해도 된다. 또, 건조 시와 동일한 장치 내에서 유지해도 되고, 건조 후, 다른 용기로 옮겨 유지해도 된다.
상기 건조 시에, 티타니아 담체의 중량을 기준으로 한 용매의 함유량이 0.10 중량% 이상 1.0 중량% 미만이 된 경우에는, 상기 유지 전에, 기화시킨 용매를 함유하는 가스를 유통시켜 건조물에 접촉시키는 방법이나, 용매가 물인 경우에는 대기 중에 방치하는 방법 등에 의해, 건조물에 있어서의 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15 중량% 의 범위 내가 되도록 하고 나서 상기 유지에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 유지 후, 통상적으로 산화성 가스의 분위기하에서 소성을 실시한다. 이러한 소성에 의해, 담지된 루테늄 화합물은 산화루테늄으로 변환되고, 산화루테늄이 티타니아 담체에 담지되어 이루어지는 담지 산화루테늄이 얻어진다. 산화성 가스란, 산화성 물질을 포함하는 가스이며, 예를 들어, 산소 함유 가스를 들 수 있다. 그 산소 농도는 통상적으로 1 ∼ 30 용량% 정도이다. 이 산소원으로는, 통상적으로, 공기나 순산소가 사용되고, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기로 희석된다. 산화성 가스로는, 그 중에서도, 공기가 바람직하다. 소성 온도는, 통상적으로 100 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃ 이다.
상기 소성은, 상기 유지 후, 건조물에 있어서의 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만이 될 때까지 추가로 건조시키고 나서 실시해도 되고, 상기 유지 후, 환원 처리를 실시하고 나서 실시해도 되며, 상기 유지 후, 건조물에 있어서의 용매의 함유량이 티타니아 담체의 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만이 될 때까지 추가로 건조시키고, 이어서 환원 처리를 실시하고 나서 실시해도 된다. 이러한 건조 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 그 온도는, 통상적으로, 실온으로부터 100 ℃ 정도이고, 그 압력은, 통상적으로 0.001 ∼ 1 ㎫, 바람직하게는 대기압이다. 이러한 건조는, 공기 분위기하나, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화산소와 같은 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있으며, 이 때, 수증기를 포함하는 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 이러한 환원 처리로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-229239호, 일본 공개특허공보 2000-254502호, 일본 공개특허공보 2000-281314호, 일본 공개특허공보 2002-79093호 등에 기재되는 환원 처리를 들 수 있다.
상기 소성에 의해 얻어지는 담지 산화루테늄에 있어서, 담지되어 있는 산화루테늄에 있어서의 루테늄의 산화 수는, 통상적으로 ＋4 이며, 통상적으로 산화루테늄은 이산화루테늄 (RuO2) 의 형태이지만, 다른 산화 수의 루테늄 또는 다른 형태의 산화루테늄이 포함되어 있어도 된다.
(촉매 재료의 예 (2))
촉매 재료에 포함될 수 있는 촉매 활성 성분의 다른 예로는, (2) 기상 산화법에 의해 이소부틸렌 및 산소로부터 메타크롤레인, 추가로 메타크릴산을 얻기 위한 촉매 활성 성분 (예, 몰리브덴 원소 등의 원소를 포함하는 촉매 활성 성분) 을 들 수 있다. 이러한 촉매 활성 성분을 함유하는 촉매의 예로는, 일본 공개특허공보 2000-351744호, 일본 공개특허공보 2010-188276호, 일본 공개특허공보 2003-10690호, 일본 공개특허공보 2007-260588호에 기재된 산화 촉매를 들 수 있으며, 이들 촉매는, 종래 공지된 방법 (예를 들어, 상기 공보에 기재되는 방법) 에 의해 제조될 수 있다.
[2. 성형 촉매의 사용 양태]
[2.1. 적합한 반응기]
성형 촉매는, 임의의 반응기에 담겨 사용할 수 있지만, 본 발명의 성형 촉매의 효과가 현저하게 발휘되므로, 다관식 반응기의 반응관에 충전되어 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 성형 촉매는, 다관식 반응기용, 특히 고정상 다관식 반응기용으로서 적합하다.
여기서, 고정상 다관식 반응기로는, 반응관을 복수 구비하는 종전 공지된 임의의 반응기를 사용할 수 있다. 이하, 고정상 다관식 반응기의 일례를, 도를 이용하여 설명한다. 도 1 은, 고정상 다관식 반응기의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 고정상 다관식 반응기 (100) 는, 복수의 반응관 (101) 과, 반응관 (101) 을 내부에 수용하는 원통상의 쉘 (102) 과, 쉘 (102) 의 하단부에 접속되는, 원료를 도입하기 위한 원료 도입부 (103) 와, 쉘 (102) 의 상단부에 접속되어, 생성물을 회수하기 위한 생성물 회수부 (104) 와, 반응관 (101) 을 그 하단부에서 쉘 (102) 에 고정시키는 고정 부재 (105a) 와, 반응관 (101) 을 그 상단부에서 쉘 (102) 에 고정시키는 고정 부재 (105b) 를 구비한다. 고정상 다관식 반응기 (100) 는, 통상적으로, 쉘 (102) 이 축이 연직 방향과 대략 평행하게 되도록 설치되어 사용된다.
복수의 반응관 (101) 은, 축 방향이, 쉘 (102) 의 축 방향과 대략 평행하게 되도록 쉘 (102) 에 고정되어 있고, 반응관 (101) 의 내부에는, 성형 촉매 (10) 가 충전되어 사용된다.
쉘 (102) 의 내부로서 반응관 (101) 의 외측에는, 열 매체가 도입되어, 반응관 (101) 에 있어서 생성된 반응열을 열 매체에 의해 제거할 수 있도록 되어 있다. 고정상 다관식 반응기 (100) 는, 디스크·앤드·도너츠형, 결원 (缺圓) 배플형 등의 형식일 수 있다.
복수의 반응관 (101) 은, 서로 대체로 동일한 길이 및 내경을 갖는 직선상으로 연장된 관이다. 반응관 (101) 은 상단이 개구되어 있고, 이 개구로부터, 성형 촉매 (10) 를 충전하여 사용한다.
다른 실시형태에 있어서는, 복수의 반응관은, 코일상일 수 있다.
고정상 다관식 반응기 (100) 의 사용 방법의 예를 이하에 설명한다.
반응관 (101) 에 성형 촉매 (10) (예를 들어, 담지 산화루테늄 촉매를 재료로 하여 형성된 촉매) 를 충전한다. 원료 도입부 (103) 로부터 원료 (예를 들어, 염화수소 및 산소를 포함하는 가스) 를 도입하고, 성형 촉매 (10) 가 충전된 반응관 (101) 의 내부를 통과시킨다. 반응관 (101) 의 내부에서, 원료가 성형 촉매 (10) 와 접촉하여 반응하고, 생성물 (예를 들어, 염소 가스) 로 변환된다. 얻어진 생성물은, 생성물 회수부 (104) 에서 모아져, 고정상 다관식 반응기 (100) 의 외부로 취출된다.
[2.2. 적합한 용도]
성형 촉매는, 포함되는 촉매 활성 성분에 따라, 임의의 제조 방법에 사용될 수 있다. 특히, 상기 담지 산화루테늄 촉매를 재료로서 형성된 성형 촉매는, 할로겐화 수소를 산소에 의해 산화하여 할로겐을 얻기 위한 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다.
[3. 성형 촉매를 사용하는 할로겐의 제조 방법]
상기 성형 촉매는, 할로겐 (바람직하게는 염소) 의 제조 방법에 사용할 수 있다. 할로겐의 제조 방법에서는, 성형 촉매로서, 할로겐화 수소 및 산소로부터 할로겐을 생성하는 촉매 활성을 갖는 성형 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 항목 [1. 성형 촉매] (촉매 재료의 예 (1)) 에 예시한 촉매 재료로부터 형성된 성형 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 할로겐의 제조 방법은, 상기 성형 촉매를 사용하여 할로겐을 얻는 공정을 포함한다. 이하, 할로겐으로서, 염소를 제조하는 방법을 예로 하여, 본 실시형태의 제조 방법을 설명한다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 고정상 다관식 반응기의 각 반응관에 염화수소와 산소를 공급함으로써 염화수소를 산화한다. 고정상 다관식 반응기로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 [2. 성형 촉매의 사용 양태] 에 있어서 설명한 고정상 다관식 반응기를 사용할 수 있다. 각 반응관에는, 상기 성형 촉매가 충전되어 있고, 각 반응관에 충전된 성형 촉매의 층 (촉매 충전층) 에, 염화수소를 포함하는 가스 및 산소를 포함하는 가스를 유통시킴으로써, 염화수소를 산화한다.
상기 염화수소를 포함하는 가스의 예로는, 특별히 한정되지 않고, 염화수소를 포함하는 모든 가스를 들 수 있으며, 수소와 염소의 반응에 의해 생성되는 가스 ; 염산의 가열에 의해 발생하는 가스 ; 염소 화합물의 열 분해 반응이나 연소 반응 등에 의해 발생하는 가스 ; 각종 화합물의 제조에 있어서 부생하는 가스 (예, 포스겐에 의한 유기 화합물의 카르보닐화 반응, 염소에 의한 유기 화합물의 염소화 반응, 클로로플루오로알칸의 생성 반응) ; 및, 소각로로부터 발생하는 연소 배기 가스를 들 수 있다.
염화수소를 포함하는 가스에 있어서의, 염화수소의 농도는, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 50 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적% 이상이며, 통상적으로 100 체적% 이하이다. 염화수소의 농도가 상기 하한값 이상이면, 생산 효율이 향상하고, 생성된 염소의 분리, 미반응 산소를 리사이클하는 경우에는 리사이클의 조작 등의, 반응 조작을 간편하게 할 수 있다.
상기 염화수소를 포함하는 가스에는, 가스를 발생시킬 때의 반응 등에 있어서의 미반응 원료, 반응 생성물 등의 불순물이 포함되어도 된다. 단, 불순물의 농도는, 가스 중의 염화수소의 농도가 상기의 바람직한 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다.
상기 염화수소를 포함하는 가스에는, 수증기, 불활성 가스 등의 다른 가스를 포함하고 있어도 된다. 단, 수증기, 불활성 가스 등의 다른 가스는, 가스 중의 염화수소의 농도가 상기의 바람직한 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다. 상기 염화수소를 포함하는 가스는, 촉매 충전층 내의 온도 분포를 평활화 할 수 있으므로, 수증기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산소를 포함하는 가스로는, 공기를 사용해도 되고, 순산소를 사용해도 된다.
본 실시형태의 할로겐의 제조 방법은, 상기 성형 촉매를 사용하여 할로겐을 얻는 공정 외에, 임의의 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 할로겐의 제조 방법은, 반응기에, 성형 촉매를 충전하는 공정, 반응기에 있어서 생성된 할로겐을 이송하는 공정 등을 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기의 기재에 있어서, 「부」 는 「중량부」 를 의미한다. 또한, 사용한 성형 촉매의 물성 등에 대해서는, 하기 방법으로 측정, 산출하였다.
＜성형 촉매의 장경 (L)＞
임의 추출한 성형 촉매 50 개의 장경 (L) 을 디지털 노기스로 측정하였다.
＜성형 촉매의 단경 (D)＞
임의 추출한 성형 촉매 50 개의 단경 (D) 을 디지털 노기스로 측정하였다.
＜성형 촉매의 평균 중량 (WAV)＞
임의 추출한 성형 촉매 50 개를 정밀 칭량하고, 50 으로 나눔으로써 WAV 를 산출하였다.
＜가상 원기둥의 평균 체적 (VAV)＞
임의 추출한 성형 촉매 50 개 각각에 대하여 장경 (L) 과 단경 (D) 으로부터 개개의 가상 원기둥의 체적 V 를 이하 식에 의해 구하고, 개개의 가상 원기둥의 체적의 총합 (= Wtot) 을 50 으로 나눔으로써 VAV 를 산출하였다.
식 : V = (D/2)2·π·L
＜성형 촉매의 진밀도 (ρ)＞
피크노미터를 사용한 액상 치환법에 의해 측정하였다. 분산매에는 부탄올을 사용하였다. 측정 전에 성형 촉매를 공기 분위기하, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 측정은 피크노미터 (측관이 부착된 비중병, 40 mL) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 측정 결과, 실시예 및 비교예에서 사용한 성형 촉매의 진밀도는 ρ = 4.193 g/㎤ 였다.
＜성형 촉매의 단위 중량당의 세공 용적 (VP)＞
측정에 제공하는 촉매를 0.6 ∼ 1.2 g 칭량하여 담고, 건조기에서 110 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 건조 후의 중량을 정밀 칭량하여 시료로 하였다. 이 시료를, 세공 용적 측정 장치 (MICROMERITICS 사 제조 「오토포어 III9420」) 의 셀 내에 세트하고, 셀계 내를 50 ㎛Hg 이하로 한 후, 수은을 계 내에 채우고, 이어서, 셀에 단계적으로 압력을 가해 가서, 수은의 압입 평형 대기 시간을 10 초로 하여, 각 압력에 있어서의 수은 압입량을 측정하였다. 그리고, 0.007 ㎫ 에서 207 ㎫ 까지 압력을 가했을 때의 총 수은 압입량 (mL) 을 시료 중량 (g) 으로 나눔으로써, 시료 1 g 당의 수은 압입량을 구하고, 이것을 단위 중량당의 세공 용적 (mL/g) 으로 하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 성형 촉매는 VP = 0.20 mL/g 이었다.
＜겉보기 비중의 편차＞
측정에 제공하는 성형 촉매 약 80 ∼ 100 g 을 정밀 칭량하여 시료로 하고, 이것을, 100 cc 의 메스 실린더 상에 설치한 깔때기 위로부터 메스 실린더 중앙부에 3 초 이내에 전량 낙하시켰다. 이어서, 메스 실린더 내의 촉매의 상면을 수평으로 고르게 하여 용량을 판독하고, 시료 중량 (g) 을 판독한 용량 (cc) 으로 나눈 값을 산출하고, 겉보기 비중 (g/cc) 으로 하였다. 겉보기 비중의 측정을 10 회 반복해서 실시한 결과에 대하여 불편분산을 구하고, 이것을 겉보기 비중의 편차로 하였다.
＜촉매의 모서리깎기＞
촉매의 모서리깎기는 논버블링 니더 (니혼 정밀 기계 제작소 제조, NBK-1) 를 사용하여 소정 시간, 회전 수로 처리함으로써 실시하였다.
[실시예 1]
＜산화티탄 성형체의 조제＞
티타니아 분말 〔쇼와 타이타늄 (주) 제조의 F-1R, 루틸형 티타니아 비율 93 %〕 100 부와 유기 바인더 2 부 〔유켄 공업 (주) 제조의 YB-152A〕 를 혼합하고, 이어서 순수 29 부, 티타니아 졸 〔사카이 화학 (주) 제조의 CSB, 티타니아 함유량 40 %〕 12.5 부를 첨가하여 혼련하였다. 이 혼합물을 직경 3.0 ㎜φ 의 누들 형상으로 압출하고, 60 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 길이 3 ∼ 5 ㎜ 정도로 파쇄하였다. 얻어진 성형체를, 공기 중에서 실온으로부터 600 ℃ 까지 1.7 시간에 걸쳐 승온한 후, 동 (同) 온도에서 3 시간 유지하여 소성하고, 백색의 산화티탄 (티타니아) 성형체를 얻었다.
＜모서리깎기 처리와 겉보기 비중의 측정＞
산화티탄 성형체 100 g 을 정밀 칭량하여 시료로 하고, 이것을 논버블링 니더의 샘플 용기에 넣고, 회전 수 500 회전/분으로 52 분간 운전하였다. 얻어진 성형체 (성형 촉매) 를 체질 (체의 눈금간격 1.4 ㎜, 선지름 0.71 ㎜) 하였다. 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 를 정밀 칭량한 바 95.1 g 이었다. 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 로부터 50 개를 임의 추출하여 정밀 칭량한 바 3.2602 g 이고, WAV = 0.0652 g 이었다. 임의 추출한 50 개의 성형체의 장경 (L) 및 단경 (D) 을 측정한 결과로부터 산출한 VAV, WC, A 는 각각 VAV = 0.0332 mL, WC, = 0.0754 g, A = 0.865 였다. 또한 체질 후의 성형 촉매의 겉보기 비중을 10 회 측정하여 편차를 구한 바 0.00002 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
논버블링 니더의 운전 시간을 87 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 는 90.1 g 이고, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 로부터 50 개를 임의 추출하여 정밀 칭량한 결과는 3.1650 g, WAV = 0.0633 g, VAV = 0.0338 mL, WC = 0.0769 g, A = 0.823, 체질 후의 성형 촉매의 겉보기 비중의 편차는 0.00004 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
논버블링 니더의 운전 시간을 127 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 는 84.9 g 이고, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 로부터 50 개를 임의 추출하여 정밀 칭량한 결과는 2.9746 g, WAV = 0.0595 g, VAV = 0.0320 mL, WC = 0.0727 g, A = 0.818, 체질 후의 성형 촉매의 겉보기 비중의 편차는 0.00001 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
논버블링 니더의 운전 시간을 24 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 는 98.0 g 이고, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 로부터 50 개를 임의 추출하여 정밀 칭량한 결과는 3.4262 g, WAV = 0.0685 g, VAV = 0.0346 mL, WC = 0.0786 g, A = 0.872, 체질 후의 성형 촉매의 겉보기 비중의 편차는 0.00013 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
논버블링 니더의 운전 시간을 20 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 는 98.5 g 이고, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 로부터 50 개를 임의 추출하여 정밀 칭량한 결과는 3.3633 g, WAV = 0.0673 g, VAV = 0.0337 mL, WC = 0.0766 g, A = 0.878, 체질 후의 성형 촉매의 겉보기 비중의 편차는 0.00024 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
논버블링 니더의 운전 시간을 158 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 는 80.0 g 이고, 체질 후의 성형체 (성형 촉매) 로부터 50 개를 임의 추출하여 정밀 칭량한 결과는 2.8625 g, WAV = 0.0573 g, VAV = 0.0319 mL, WC = 0.0725 g, A = 0.789, 체질 후의 성형 촉매의 겉보기 비중의 편차는 0.00018 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 대해, 값 A 에 대하여 겉보기 비중의 편차를 플롯하고, 도 2 에 나타내었다. 도 2 는, 실시예 및 비교예의 값 A 와 겉보기 비중의 편차의 관계를 나타내는 그래프이다.
이상의 결과에 의하면, 식 (1) 을 만족하는 실시예의 성형 촉매는, 비교예의 성형 촉매와 비교하여, 겉보기 비중의 편차가 현저하게 작다.
본 실시예에 있어서는, 성형 촉매를 형성하는 재료로서, 산화티탄 (티타니아) 을 사용하였지만, 성형 촉매를 형성하는 재료로서, 다른 다양한 촉매 활성을 갖는 성분을 함유하는 재료 (예를 들어, 티타니아 담체에 산화루테늄이 담지된 산화루테늄 촉매) 를 사용함으로써, 다양한 촉매 활성을 갖는 성형 촉매로서, 반응관에 충전할 때의 충전 상태의 편차 정도가 저감되어 있는 성형 촉매를 얻을 수 있다.
10 : 성형 촉매
100 : 고정상 다관식 반응기
101 : 반응관
102 : 쉘
103 : 원료 도입부
104 : 생성물 회수부
105a, 105b : 고정 부재
100 : 고정상 다관식 반응기
101 : 반응관
102 : 쉘
103 : 원료 도입부
104 : 생성물 회수부
105a, 105b : 고정 부재
Claims (4)
- 하기 식 (1) 을 만족하는, 성형 촉매 :
0.800 ≤ WAV/WC ≤ 0.875 (1)
식 (1) 에 있어서, WAV 는 하기 식 (2) 로부터 구해지고, WC 는 하기 식 (3) 에 의해 구해지고,
WAV = Wtot/n (2)
WC = (VAV·ρ) / (1 ＋ VP·ρ) (3)
식 (2) 중,
Wtot 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 총중량을 나타내고,
식 (3) 중,
VAV 는, 임의로 선택한 n 개의 성형 촉매의 각각의 장경 (L) 을 높이로 하고 단경 (D) 을 직경으로 하는 개개의 가상 원기둥에 대해 구해지는 체적의 평균을 나타내고,
ρ 는 성형 촉매의 진밀도를 나타내고,
VP 는 성형 촉매의 단위 중량당의 세공 (細孔) 용적을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
다관식 반응기용인, 성형 촉매. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
할로겐화 수소를 산소에 의해 산화하기 위한 성형 촉매. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 성형 촉매를 사용하여 할로겐을 얻는 것을 포함하는, 할로겐의 제조 방법.
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