WO2010050546A1 - 塩素の製造方法 - Google Patents

塩素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010050546A1
WO2010050546A1 PCT/JP2009/068569 JP2009068569W WO2010050546A1 WO 2010050546 A1 WO2010050546 A1 WO 2010050546A1 JP 2009068569 W JP2009068569 W JP 2009068569W WO 2010050546 A1 WO2010050546 A1 WO 2010050546A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
alumina
hydrogen chloride
reaction tube
catalyst packed
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/068569
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航平 関
宣仁 大本
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN2009801433407A priority Critical patent/CN102203003A/zh
Priority to US13/122,589 priority patent/US20110189079A1/en
Priority to BRPI0919877A priority patent/BRPI0919877A2/pt
Priority to EP09823656A priority patent/EP2366661A4/en
Publication of WO2010050546A1 publication Critical patent/WO2010050546A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0718—Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Definitions

  • Chlorine is useful as a raw material for vinyl chloride and phosgene.
  • a method utilizing an oxidation reaction is known. That is, this is a method in which hydrogen chloride gas and oxygen are supplied to a reaction tube provided with a catalyst packed bed to oxidize the hydrogen chloride to obtain chlorine.
  • Patent Document 2 when hydrogen chloride produced as a by-product in the production of isocyanates is used as a raw material for the oxidation reaction, the content of the sulfur component in carbon monoxide, which is a raw material for isocyanates, is 2000 volume ppb or less. Thus, a method is described in which by-product hydrogen chloride in which the sulfur component is suppressed as much as possible is used for the oxidation reaction.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 hydrogen chloride containing a sulfur component is brought into contact with a predetermined metal compound at about room temperature, and the metal compound is adsorbed / absorbed with the sulfur component, thereby hydrogen chloride containing a sulfur component.
  • a method is described for removing sulfur components from water.
  • the alumina mixed catalyst packed layer 20 having a three-layer structure has been described as an example.
  • the number of layers of the alumina mixed catalyst packed layer is not limited to this, and usually, It can be arbitrarily selected from the range of about 1 to 5 layers.
  • a third alumina mixed catalyst packed layer 23 was formed.
  • the alumina mixed catalyst packed layers are formed in the order of the second alumina mixed catalyst packed layer 22 and the first alumina mixed catalyst packed layer 21, and the first to third alumina mixed catalyst packed layers 21 to 23 are provided.
  • An alumina mixed catalyst packed layer 20 was formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、硫黄成分を含む塩化水素を使用しても良好に酸化反応を継続できる塩素の製造方法を提供することを課題とする。 　本発明は、触媒充填層１０を備えた反応管１に、硫黄成分を含む塩化水素と酸素とを供給し、前記塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、触媒充填層１０が、触媒３をアルミナ（希釈剤４）と混合してなるアルミナ混合触媒充填層２０を有し、かつ前記アルミナのＢＥＴ比表面積が、１０～５００ｍ2／ｇである方法に関する。前記アルミナが、γ－アルミナおよび／またはθ－アルミナであるのが好ましい。

Description

塩素の製造方法
　本特許出願は、日本国特許出願第２００８－２８０２６２号（２００８年１０月３０日出願）に基づくパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書中に組み込まれるものとする。
　本発明は、触媒充填層を備えた反応管に、硫黄成分を含む塩化水素と酸素とを供給して塩化水素を酸化することを含んでなる塩素の製造方法に関する。
　塩素は、塩化ビニルやホスゲン等の原料として有用である。その製造方法としては、酸化反応を利用する方法が知られている。すなわち、触媒充填層を備えた反応管に、塩化水素ガスと酸素とを供給して、前記塩化水素を酸化して塩素を得る方法である。
　前記触媒充填層は、局所的な反応熱の蓄積によるホットスポットの発生を抑制する上で、触媒を希釈剤で希釈充填した触媒充填層を有することが多い。前記希釈剤には、前記酸化反応に対して不活性であることや、ホットスポットの熱を除く熱伝導性（除熱性）、酸化反応時の温度に耐え得る耐熱性等が要求される。これらの要求を満足する希釈剤として、α－アルミナが広く一般的に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　一方、前記塩化水素には、その発生源に起因して硫黄成分が含まれることがある。硫黄成分を含む塩化水素をそのまま原料として前記酸化反応に使用すると、触媒に悪影響を与えることがよく知られている。そのため、前記酸化反応に使用される塩化水素としては、硫黄成分の含有量を極力抑えたものが要望されている。
　例えば特許文献２には、イソシアネート類を製造する際に副生する塩化水素を前記酸化反応の原料として用いるにあたり、イソシアネート類の原料である一酸化炭素中の硫黄成分の含有量を２０００体積ｐｐｂ以下にすることにより、硫黄成分を極力抑えた副生塩化水素を前記酸化反応に用いる方法が記載されている。また、特許文献３や特許文献４には、所定の金属化合物に硫黄成分を含む塩化水素をほぼ室温で接触させ、該金属化合物に硫黄成分を吸着・吸収させることにより、硫黄成分を含む塩化水素から硫黄成分を除去する方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献２～４に記載されているような硫黄成分の含有量が極力抑えられた塩化水素を前記酸化反応に使用する方法では、硫黄成分の除去工程が必須となるため、操業コストの点から必ずしも満足のいくものではなかった。
特開２０００－２８１３１４号公報 特開２００６－１１７５２８号公報 特開２００４－２７７２８２号公報 特開２００５－１７７６１４号公報
　本発明の課題は、硫黄成分を含む塩化水素を使用しても良好に酸化反応を継続できる塩素の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、触媒を硫黄成分の吸着・吸収能に優れる希釈剤で希釈し、選択的に硫黄成分を希釈剤に吸着・吸収させることによって、硫黄成分による触媒の劣化を抑制することを考え、鋭意研究を重ねた。その結果、希釈剤として広く一般的に使用されているα－アルミナは、熱伝導性や耐熱性には優れるものの、そのＢＥＴ比表面積は数ｍ2／ｇ程度であり、酸化反応の条件下において硫黄成分の吸着・吸収能に乏しく、硫黄成分による触媒の劣化を充分には抑制し得ないことを見出した。
　そして、この知見に基づき、さらに鋭意研究を重ねた結果、希釈剤として１０～５００ｍ2／ｇという高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナは、酸化反応の条件下において硫黄成分を良好に吸着・吸収し、硫黄成分による触媒の劣化を充分に抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の塩素の製造方法は、以下を包含する。
　（１）触媒充填層を備えた反応管に、硫黄成分を含む塩化水素と酸素とを供給し、前記塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、前記触媒充填層が、触媒をアルミナと混合してなるアルミナ混合触媒充填層を有し、かつ前記アルミナのＢＥＴ比表面積が、１０～５００ｍ2／ｇであることを特徴とする塩素の製造方法。
　（２）前記アルミナが、γ－アルミナおよび／またはθ－アルミナである前記（１）記載の製造方法。
　（３）前記アルミナ混合触媒充填層に占める前記アルミナの含有割合が、５～９０重量％である前記（１）または（２）記載の製造方法。
　（４）前記アルミナ混合触媒充填層を、前記反応管の上流側に配置する前記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
　（５）前記触媒が、銅を含有する触媒、クロムを含有する触媒、およびルテニウムを含有する触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
　（６）前記ルテニウムを含有する触媒が、担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウムである前記（５）記載の製造方法。
　（７）前記ルテニウムを含有する触媒が、担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウムである前記（５）記載の製造方法。
　（８）前記担体が、該担体総量に対して３０重量％以上の割合でチタニアを含有する前記（６）または（７）記載の製造方法。
　（９）担体に含有される前記チタニアにおいて、ルチル型チタニアの占める割合が２０重量％以上である前記（８）記載の製造方法。
　（１０）前記塩化水素における硫黄成分の含有量が、塩化水素に対して１体積ｐｐｍ以下である前記（１）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、硫黄成分を含む塩化水素を使用しても良好に酸化反応を継続して塩素を製造することができる。
本発明にかかる反応管の一実施形態を示す概略説明図である。 （ａ），（ｂ）は、本発明にかかる反応管の他の実施形態を示す概略説明図である。 実施例２および比較例２における運転時間と触媒充填層の平均温度との関係を示すグラフである。
　１，５，６　反応管
　１ａ　反応管入口
　１ｂ　反応管出口
　２　仕切り材
　３　触媒
　４　希釈剤
　１０，１１，１２，３０，３０ａ　触媒充填層
　２０，２０ａ，２０ｂ　アルミナ混合触媒充填層
　２１　第１アルミナ混合触媒充填層
　２２　第２アルミナ混合触媒充填層
　２３　第３アルミナ混合触媒充填層
　以下、本発明にかかる塩素の製造方法の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる反応管を示す概略説明図である。同図に示すように、本実施形態は固定床方式であり、触媒充填層１０を備えた反応管１に、硫黄成分を含む塩化水素と酸素とを供給し、前記塩化水素を酸化して塩素を製造する。
　触媒充填層１０は、矢印Ａに示すガス流通方向に対して下流側、すなわち反応管１の下流側に配置された触媒充填層３０を有している。該触媒充填層３０は、反応管１下部に仕切り材２を充填し、この仕切り材２上に触媒３を反応管１の上部開口から充填することによって形成されている。仕切り材２としては、例えばニッケル製の目皿や石英ウール等が挙げられる。
　触媒３は、塩化水素を酸素により塩素と水に変換すると共に、塩化水素中の硫黄成分を酸化する。このような触媒３としては、銅を含有する触媒（銅触媒）、クロムを含有する触媒（クロム触媒）、およびルテニウムを含有する触媒（ルテニウム触媒）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　前記銅触媒としては、例えば一般にＤｅａｃｏｎ触媒と称される、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加してなる触媒等が挙げられる。また、前記クロム触媒としては、例えば特開昭６１－１３６９０２号公報、特開昭６１－２７５１０４号公報、特開昭６２－１１３７０１号公報および特開昭６２－２７０４０５号公報等に記載されている酸化クロムを含有する触媒等が挙げられる。前記ルテニウム触媒としては、例えば特開平９－６７１０３号公報、特開平１０－３３８５０２号公報、特開２０００－２８１３１４号公報、特開２００２－７９０９３号公報および特開２００２－２９２２７９号公報等に記載されている酸化ルテニウムを含有する触媒等が挙げられる。
　本実施形態は、上記で例示した触媒のうちルテニウム触媒、特に酸化ルテニウムを含有する触媒に対して好適に用いられる。酸化ルテニウムを含有する触媒は、例えば実質的に酸化ルテニウムのみからなるものであってもよいし、酸化ルテニウムが、α－アルミナ、チタニア（酸化チタン）、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ、活性炭等の担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムであってもよいし、酸化ルテニウムと、α－アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ等の他の酸化物とからなる複合酸化物であってもよい。
　前記担持酸化ルテニウムにおいて、担体は後述する高比表面積アルミナを含有してもよいが、実質的にはこれを含まない方が好ましい。担体中に高比表面積アルミナが存在すると、酸化された硫黄成分が担持酸化ルテニウムに吸着・吸収されやすくなり、触媒の活性が低下することがある。なお、α－アルミナは低いＢＥＴ比表面積を有するため、硫黄成分の吸着・吸収には適さない。つまり、前記担体がα－アルミナを含有しても、前記問題は生じ難い。
　前記担持酸化ルテニウムにおける好ましい担体としては、例えばチタニア、前述したα－アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ等の金属酸化物が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。中でも、チタニアが好ましい。また、チタニアとしては、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）、アナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものや、これらの混合物からなるものが採用可能である。前記担体は、該担体中のチタニアの結晶形がルチル型チタニアおよび／またはアナターゼ型チタニアであるのが好ましい。
　前記担体は、該担体総量に対して３０重量％以上、好ましくは３０～１００重量％の割合でチタニアを含有するのがよい。担体に含有される前記チタニアにおいて、ルチル型チタニアの占める割合は２０重量％以上、好ましくは２０～１００重量％であるのがよい。
　特に、ルチル型チタニアおよびアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、「ルチル型チタニア比率」と言うことがある。）が２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上の担体がよい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、担持酸化ルテニウムの触媒活性も良好となる。
　前記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ法」と言う。）により測定され、下記式（Ｉ）より算出される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　担持酸化ルテニウムとして、担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなるものも好適に採用可能である。担体上に酸化ルテニウムのみならず、シリカを担持させることにより、熱負荷による酸化ルテニウムの焼結（シンタリング）を抑制することができ、熱的安定性や触媒寿命を向上させることができる。
　かかる担持酸化ルテニウムとしては、例えば以下の（i）～（iv）に示すものが挙げられる。
（i）担体にケイ素化合物を担持させた後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（ii）チタン化合物とケイ素化合物とを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、シリカが担持されてなるチタニア担体を得、該担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（iii）担体にルテニウム化合物を担持させた後、ケイ素化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（iv）担体に、ケイ素化合物およびルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
　例示したこれら（i）～（iv）の担持酸化ルテニウムのうち、特に（i），（ii）の担持酸化ルテニウムが好ましい。前記（i）～（iv）の担持酸化ルテニウムにおいて、前記ケイ素化合物としては、例えばＳｉ（ＯＲ）4（以下、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）等のハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）3、ＳｉＣｌ2（ＯＲ）2、ＳｉＣｌ3（ＯＲ）等のケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられ、特にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）が好ましく、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
　また、担体に、ケイ素化合物やルテニウム化合物を担持させる方法としては、各化合物を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を担体に含浸させる方法や、担体を該溶液に浸漬して、各化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
　前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、１～３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。また、焼成温度は、通常、１００～１０００℃、好ましくは２５０～４５０℃である。
　担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウムにおいて、シリカの使用量は、担体１モルに対し、通常、０．００１～０．３モルであり、好ましくは０．００４～０．０３モルである。
　上記した担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウムとしては、例えば特開２００８－１５５１９９号公報、特開２００２－２９２２７９号公報等に記載されているものが好適である。
　ここで、触媒充填層１０は、矢印Ａに示すガス流通方向に対して上流側、すなわち反応管１の上流側に配置されたアルミナ混合触媒充填層２０を有している。ここでいうアルミナ混合触媒充填層とは、触媒をアルミナと混合してなる触媒充填層のことをいう。なお、本発明において、このように触媒をアルミナと混合して、触媒充填層中の触媒の濃度を下げることを「希釈」ということがあり、またアルミナのように、前記濃度を下げる媒体のことを「希釈剤」ということがある。アルミナ混合触媒充填層２０は、ガス流通方向に対して上流側から順に、第１アルミナ混合触媒充填層２１，第２アルミナ混合触媒充填層２２および第３アルミナ混合触媒充填層２３を有している。
　各アルミナ混合触媒充填層は、仕切り材２を介して配置されており、前記した触媒３を希釈剤４で希釈充填してなる。この希釈剤４として、本実施形態では、ＢＥＴ比表面積が１０～５００ｍ2／ｇ、好ましくは２０～３５０ｍ2／ｇのアルミナ（以下、「高比表面積アルミナ」と言うことがある。）を用いる。このような高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナは、触媒３により生成した硫黄酸化物と水分の共存下、硫黄成分を吸着・吸収することができるので、硫黄成分による触媒３の劣化を抑制することができる。
　前記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、塩化水素中の硫黄成分の吸着・吸収効率が低くなる。また、前記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、細孔径が小さくなりすぎるため、硫黄成分の吸着・吸収効率が低くなる。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。
　前記高比表面積アルミナとしては、例えばγ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、β－アルミナ、非晶質アルミナ、ベーマイト等が挙げられ、特にγ－アルミナ、θ－アルミナが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
　前記高比表面積アルミナの細孔容積としては、通常、０．０５～１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１～１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が小さすぎると、細孔径が小さくなりすぎるため、塩化水素中の硫黄成分の吸着・吸収効率が低くなる。また、細孔容積が大きすぎると、比重が低く、熱伝導率が低下して安定的な塩素の製造を妨げるため好ましくない。前記細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。
　各アルミナ混合触媒充填層に占める希釈剤４（高比表面積アルミナ）の含有割合としては、５～９０重量％、好ましくは１０～８０重量％であるのがよい。希釈剤４の含有割合が少なすぎると、硫黄成分の吸着・吸収効率が低下して本発明の効果を得られないことがある。また、希釈剤４の含有割合が多すぎると、塩素の製造効率が低下するので好ましくない。
　触媒３および希釈剤４は、通常、成形体として充填する。成形体の形状としては、例えば球状（ボール状）、円柱状、リング状、無定形の粒状等が挙げられる。成形法としては、例えば押出成形法、打錠成形法、噴霧成形法等が挙げられ、成形後には、適当な大きさに粉砕分級してもよい。その際、成形体の直径を０．５～１０ｍｍとするのが好ましい。
直径が小さすぎると、反応管１の差圧が上昇し、安定的な塩素の製造が困難になる。また、直径が大きすぎると、塩素の製造効率が低下するため好ましくない。前記直径とは、球状の場合は球の直径、円柱状の場合は断面の円の直径、その他の形状の場合は任意の断面の最長径を意味する。
　触媒３を希釈剤４と混合して希釈充填する方法としては、予め触媒３と希釈剤４とを混合し、この混合物を反応管１に充填する方法、触媒３と希釈剤４とを一定重量に小分けし、これらを反応管１に交互に充填する方法、触媒３と希釈剤４とを一定重量に小分けし、これらを反応管１に同時に充填する方法等が挙げられる。
　触媒３と希釈剤４とを一定重量に小分けし、これらを反応管１に交互に充填する場合には、充填された少なくとも一の希釈剤４の上下に触媒３が充填されていることを要する。
　少なくとも一の希釈剤４の直上に触媒３が存在しないと、塩化水素を酸素により塩素と水に変換すると共に、塩化水素中の硫黄成分を酸化することができないため、本発明の効果が十分に得られないことがある。また、少なくとも一の希釈剤４の直下に触媒３が存在しないと、硫黄成分を希釈剤４が吸着・吸収することによって触媒３の硫黄成分による被毒を抑制することができないため、本発明の効果が十分に得られないことがある。
　一方、ガス流通方向に対して最上流には、予熱層３５が形成されている。これにより、反応管入口１ａの温度を目的の温度に保つことが容易になり、触媒層を有効に利用できるため、効率的に塩素を製造することができる。予熱層３５は、α－アルミナ等を充填することによって形成される。
　塩化水素の酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常、１００～５００℃、好ましくは２００～４５０℃である。また、反応圧力は、通常、０．１～５ＭＰａ程度である。
　酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１～１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素、酸素と共に水蒸気を供給することが好ましい。塩化水素に対する水蒸気のモル比は０．０１～０．２倍が好ましい。
　また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、通常、１０～２００００ｈ-1程度である。塩化水素における硫黄成分の含有量としては、塩化水素に対して３０体積ｐｐｍ以下程度であり、好ましくは１体積ｐｐｍ以下が適当である。
　前記硫黄成分としては、例えば硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ2）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫酸ミスト、メチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ2Ｈ5ＳＨ）、硫化ジメチル（（ＣＨ3）2Ｓ）、硫化ジエチル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓ）、二硫化ジメチル（ＣＨ3ＳＳＣＨ3）、単体硫黄（Ｓ）等が挙げられる。
　以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。例えば前述の通り、本発明では好適には反応方式として固定床反応方式を用いるので、反応管の縦方向に反応器を分割し、異なる触媒充填域を有する形態で使用することもできる。各触媒充填域は、独立に温度制御可能なジャケットで区切られていてもよい。好ましい実施形態として、２以上の触媒充填域を有し、各充填域を独立に温度制御可能な多管式の固定床反応器が挙げられる。
　また、前記した実施形態において、アルミナ混合触媒充填層２０，触媒充填層３０における触媒３は、同一組成に限定されるものではなく、それぞれ異なる組成のものを充填することができる。これと同様に、第１～第３アルミナ混合触媒充填層２１～２３における触媒３および希釈剤４の組成、希釈剤４の含有割合は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　また、前記した実施形態では、３層構造からなるアルミナ混合触媒充填層２０を例に挙げて説明したが、アルミナ混合触媒充填層の層数としては、これに限定されるものではなく、通常、１～５層程度の範囲から任意に選定することができる。
　また、触媒の充填構成としては、前記した実施形態に限定されるものではなく、例えば図２（ａ），（ｂ）に示すような構成を採用することもできる。すなわち、図２（ａ）に示すように、反応管５が備える触媒充填層１１は、反応管５の上流側に配置され１層からなるアルミナ混合触媒充填層２０ａと、下流側に配置された触媒充填層３０ａとを有している。また、図２（ｂ）に示すように、反応管６が備える触媒充填層１２は、アルミナ混合触媒充填層２０ｂのみからなる。その他の構成は、前記した一実施形態にかかる反応管１と同様であり、前述した図１と同一の構成部分には同一の符号を付して説明を省略する。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部および％は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度の単位である（ｍｌ／分）は、特記ない限り、０℃、１気圧での換算値である。
　以下の実施例および比較例で使用した担持酸化ルテニウムは、以下のようにして製造した。
［参考例］
（担体の調製）
　まず、チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製の「Ｆ－１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製の「ＹＢ－１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学（株）製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
　この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔（株）日本精機製作所製の「ＮＢＫ－１」〕を破砕機として使用し、長さ３～５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。得られた焼成物の内１００．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製の「Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4」〕３．５５ｇをエタノール１４．６ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた。
　この溶液を前記焼成物に含浸させる操作を合計８回繰り返し、合計９３４ｇの白色固体を得た。この白色固体を、空気雰囲気下、２０～３０℃で２０時間静置した。得られた固体８０８ｇを、空気雰囲気下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色のチタニア担体を得た。この担体は、該担体総量に対して９９％の割合でチタニアを含有している。また、該担体に含有される前記チタニアにおいて、ルチル型チタニアの占める割合は９０％以上である。
（担持酸化ルテニウムの製造）
　上記で得られたチタニア担体１００．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製の「ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕２．４３ｇを純水２２．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２０～３３℃で１５時間以上静置して風乾した。得られた固体１０３．３ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である青灰色の固体、すなわち担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウム１００．７ｇを得た。
　そして、前記塩化ルテニウム水和物の水溶液をチタニア担体１００．０ｇに含浸させて焼成する操作を合計８回繰り返し、合計８０６ｇの前記担持酸化ルテニウムを得た。
［実施例１］
＜触媒充填＞
　図１に示すように、反応管１に触媒を充填した。この触媒充填で使用した各部材は、次の通りである。
反応管１：外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径２１ｍｍの石英製反応管
仕切り材２：石英ウール
触媒３：前記参考例で得た担持酸化ルテニウム
希釈剤４：直径３ｍｍφのγ－アルミナボール〔住友化学（株）製の「ＮＫＨＤ－２４」、ＢＥＴ比表面積３１１ｍ2／ｇ、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ〕
　触媒の充填は、以下のようにして実施した。すなわち、まず、反応管１下部に仕切り材２を充填した。次いで、この仕切り材２上に１４．２ｇの触媒３を反応管１の上部開口から充填して触媒充填層３０を形成した。
　この触媒充填層３０上に仕切り材２を充填した後、２．６ｇの触媒３と１．４ｇの希釈剤４とを混合し、この混合物を仕切り材２上に反応管１の上部開口から充填して、第３アルミナ混合触媒充填層２３を形成した。これと同様にして、第２アルミナ混合触媒充填層２２および第１アルミナ混合触媒充填層２１の順に各アルミナ混合触媒充填層を形成し、第１～第３アルミナ混合触媒充填層２１～２３を有するアルミナ混合触媒充填層２０を形成した。さらにガス流通方向に対して最上流にα－アルミナボール〔ニッカトー（株）製の「ＳＳＡ９９５」、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ2／ｇ未満〕１５．０ｇを充填して予熱層３５を形成した。
　充填された仕切り材２を除く触媒の充填構成は、ガス流通方向に対して上流側から順に、予熱層３５、第１アルミナ混合触媒充填層２１、第２アルミナ混合触媒充填層２２、第３アルミナ混合触媒充填層２３、および触媒充填層３０の合計５層構造である。各アルミナ混合触媒充填層に占める希釈剤４の含有割合は、３５％である。各アルミナ混合触媒充填層において、触媒３と希釈剤４との含有割合は、容積比で１：１である。
＜塩素の製造＞
　触媒充填済みの反応管１を、予熱層３５からアルミナ混合触媒充填層２０までを同一の温度制御可能な電気炉、触媒充填層３０を１つの温度制御可能な電気炉に位置するようセットした。次いで、反応管入口１ａから窒素ガスを矢印Ａ方向に２００ｍｌ／分の速度で反応管１内に供給しながら、各触媒充填層の温度を３００℃にした。
　そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管１内に酸素ガスを１００ｍｌ／分（０．２７モル／時間）、および水蒸気を３．２ｍｌ／分（０．００９モル／時間）供給後、続けて塩化水素ガスを２００ｍｌ／分（０．５４モル／時間）、窒素で１０ｐｐｍに希釈された硫化カルボニル（ＣＯＳ）ガスを１２ｍｌ／分（ＣＯＳとして０．３２モルｐｐｍ／時間）を供給し、反応圧力０．１ＭＰａで塩素の製造を開始した。
　反応管出口１ｂにおける塩化水素の転化率を８５％程度に保ちながら運転を継続し、反応開始から１２００時間経過し、反応管１の温度が約３４０～３６０℃となった時点で運転を停止した。運転停止後、触媒３および希釈剤４を抜き出し、使用前と１２００時間後の触媒３，希釈剤４の硫黄含有量を測定した。塩化水素の転化率および硫黄含有量の測定方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。なお、表１中、γ－アルミナとは、前記希釈剤４を意味する。
（塩化水素の転化率）
　反応管出口１ｂのガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（モル／時間）を求めた。求めた塩素の生成速度と、前記塩化水素ガスの供給速度とを下記式（II）に当てはめて、塩化水素の転化率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（硫黄含有量）
　先ず、所定量の微粉状の試料と、所定量の過酸化ナトリウムとをアルミナ製の坩堝に入れた後、該坩堝の下部をバーナーで加熱しながら振とうして、試料を溶融した。次いで、溶融した試料を放冷した後、所定量の純水および塩酸水により試料をビーカー内に洗いこみ、これを約６０～７０℃で加熱溶解した。得られた溶液を放冷した後、メスフラスコにて定容した。この溶液中の硫黄成分の濃度をＩＣＰ－ＡＥＳ法（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）により測定し、得られたデータより試料中の硫黄成分の含有量を算出した。なお、前記溶液中の硫黄成分の濃度は、予め作成した検量線に基づいて求めるため、前記各試剤／溶媒の使用量は、試料中の硫黄成分の含有量に応じ適宜調整される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、第１，第２アルミナ混合触媒充填層２１，２２において、触媒３よりもγ－アルミナ（希釈剤４）に硫黄が多く吸着・吸収されていることから、選択的に硫黄がγ－アルミナに吸着・吸収されているのがわかる。また、触媒充填層３０では、硫黄がほとんど検出されておらず、第１，第２アルミナ混合触媒充填層２１，２２において、γ－アルミナによる硫黄成分の吸着・吸収が十分に行われているのがわかる。
［比較例１］
＜触媒充填＞
　触媒の充填構成を、表１に示す構成に代えて、表２に示す構成にした。すなわち、仕切り材２を除く触媒の充填構成を、ガス流通方向に対して上流側から順に、予熱層、第１，第２アルミナ混合触媒充填層、第１～第３触媒充填層の合計６層構造にした。
　各触媒の充填量は、表２に示す通りである。また、各アルミナ混合触媒充填層に占めるα－アルミナ（希釈剤）の含有割合は、６０％である。各アルミナ混合触媒充填層において、触媒３とα－アルミナ（希釈剤）との含有割合は、容積比で１：１である。なお、表２中、α－アルミナとは、前記実施例１において予熱層３５を構成するα－アルミナボール〔ニッカトー（株）製の「ＳＳＡ９９５」、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ2／ｇ未満〕を意味する。上記した以外の構成は、前記実施例１にかかる触媒の充填構成と同じである。
＜塩素の製造＞
　触媒充填済みの反応管１を、予熱層から第１，第２アルミナ混合触媒充填層および第１触媒充填層までを同一の温度制御可能な電気炉、第２，第３触媒充填層を同一の温度制御可能な電気炉に位置するようセットし、窒素ガスを３００ｍｌ／分の速度で反応管に供給しながら各触媒充填層の温度を３００℃にした。
　窒素ガスの供給を停止し、酸素ガスを１５０ｍｌ／分（０．４０モル／時間）、水蒸気を９ｍｌ／分（０．０２４モル／時間）供給後、続けて塩化水素ガスを３００ｍｌ／分（０．８０モル／時間）、窒素で１０ｐｐｍに希釈された硫化カルボニル（ＣＯＳ）ガスを１８ｍｌ／分（ＣＯＳとして０．４８モルｐｐｍ／時間）で供給した以外は、前記実施例１と同様にして、塩素の製造を開始した。
　そして、反応管出口１ｂにおける塩化水素の転化率を８５％程度に保ちながら運転を継続し、反応開始から１２００時間経過し、反応管１の温度が約３４０～３５０℃となった時点で運転を停止した。運転停止後、触媒３および希釈剤であるα－アルミナを抜き出し、使用前と１２００時間後の触媒３，α－アルミナの硫黄含有量を、前記実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から明らかなように、第１，第２アルミナ混合触媒充填層において、α－アルミナに硫黄が吸着・吸収されていないのがわかる。そして、第１，第２アルミナ混合触媒充填層、第１，第２触媒充填層において、触媒３が硫黄成分を吸着・吸収しているのがわかる。
［実施例２］
　反応開始から２７００時間を経過した時点で運転を停止した以外は、前記実施例１と同様にして、反応管出口１ｂにおける塩化水素の転化率を８５％程度に保ちながら運転を継続して塩素を製造した。運転時間と触媒充填層の平均温度との関係を図３に示す。
［比較例２］
　反応開始から２７００時間を経過した時点で運転を停止した以外は、前記比較例１と同様にして、反応管出口１ｂにおける塩化水素の転化率を８５％程度に保ちながら運転を継続して塩素を製造した。運転時間と触媒充填層の平均温度との関係を図３に示す。
　硫黄成分により触媒が劣化されると、反応管出口１ｂの塩化水素の転化率を８５％程度に保ちながら運転を継続するには、触媒充填層の平均温度を上昇させなければならない。
したがって、運転時間と触媒充填層の平均温度との関係において、グラフの傾きが大きいことは、硫黄成分による触媒の劣化速度が速いことを意味している。
　図３から明らかなように、実施例２は比較例２よりもグラフの傾きが小さい。この結果から、γ－アルミナは、酸化反応の条件下において硫黄成分を良好に吸着・吸収し、硫黄成分による触媒の劣化を抑制できているのがわかる。

Claims (10)

  1. 　触媒充填層を備えた反応管に、硫黄成分を含む塩化水素と酸素とを供給し、前記塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、前記触媒充填層が、触媒をアルミナと混合してなるアルミナ混合触媒充填層を有し、かつ前記アルミナのＢＥＴ比表面積が、１０～５００ｍ2／ｇであることを特徴とする塩素の製造方法。
  2. 　前記アルミナが、γ－アルミナおよび／またはθ－アルミナである請求項１記載の方法。
  3. 　前記アルミナ混合触媒充填層に占める前記アルミナの含有割合が、５～９０重量％である請求項１または２記載の方法。
  4. 　前記アルミナ混合触媒充填層を、前記反応管の上流側に配置する請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記触媒が、銅を含有する触媒、クロムを含有する触媒、およびルテニウムを含有する触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記ルテニウムを含有する触媒が、担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウムである請求項５記載の方法。
  7. 　前記ルテニウムを含有する触媒が、担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウムである請求項５記載の方法。
  8. 　前記担体が、該担体の総量に対して３０重量％以上の割合でチタニアを含有する請求項６または７記載の方法。
  9. 　担体に含有される前記チタニアにおいて、ルチル型チタニアの占める割合が２０重量％以上である請求項８記載の方法。
  10. 　前記塩化水素における硫黄成分の含有量が、塩化水素に対して１体積ｐｐｍ以下である請求項１～９のいずれかに記載の方法。
PCT/JP2009/068569 2008-10-30 2009-10-29 塩素の製造方法 WO2010050546A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801433407A CN102203003A (zh) 2008-10-30 2009-10-29 氯的制备方法
US13/122,589 US20110189079A1 (en) 2008-10-30 2009-10-29 Process for producing chlorine
BRPI0919877A BRPI0919877A2 (pt) 2008-10-30 2009-10-29 processo para a produção de cloro
EP09823656A EP2366661A4 (en) 2008-10-30 2009-10-29 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-280262 2008-10-30
JP2008280262A JP5189954B2 (ja) 2008-10-30 2008-10-30 塩素の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010050546A1 true WO2010050546A1 (ja) 2010-05-06

Family

ID=42128905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/068569 WO2010050546A1 (ja) 2008-10-30 2009-10-29 塩素の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110189079A1 (ja)
EP (1) EP2366661A4 (ja)
JP (1) JP5189954B2 (ja)
CN (1) CN102203003A (ja)
BR (1) BRPI0919877A2 (ja)
WO (1) WO2010050546A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013139017A (ja) * 2011-12-07 2013-07-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
JP2014105128A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
JP2020019687A (ja) * 2018-08-02 2020-02-06 住友化学株式会社 臭素の製造方法
EP3730202A1 (de) * 2019-04-26 2020-10-28 Covestro Deutschland AG Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen korrosiven prozessgasen
US20230115399A1 (en) * 2020-04-01 2023-04-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for halogen production, package, and method for producing package
CN113522220A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 兆联实业股份有限公司 复合型填充材料的填充塔
CN115228385B (zh) * 2021-04-23 2023-11-10 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种固定床催化剂装填方法和相应的反应测试方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61136902A (ja) 1984-12-03 1986-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPS61275104A (ja) 1985-05-28 1986-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPS62113701A (ja) 1985-11-14 1987-05-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPS62270405A (ja) 1986-05-19 1987-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPH0967103A (ja) 1995-05-18 1997-03-11 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素の製造方法
JPH10338502A (ja) 1996-10-31 1998-12-22 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素の製造方法
JP2000281314A (ja) 1998-02-16 2000-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素の製造方法
JP2002079093A (ja) 1999-08-05 2002-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd 担持酸化ルテニウム触媒、担持ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法
JP2002292279A (ja) 2001-01-29 2002-10-08 Sumitomo Chem Co Ltd 担持酸化ルテニウム触媒および塩素の製造方法
JP2004277282A (ja) 2003-02-27 2004-10-07 Sumitomo Chem Co Ltd 塩化水素ガスに含まれる硫黄成分の除去方法
JP2004345883A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp 塩素の製造方法および芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2005177614A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 硫黄化合物の除去方法
JP2005238225A (ja) * 2004-01-29 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 気相反応器用充填材
JP2006117528A (ja) 2005-12-08 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
JP2008155199A (ja) 2006-11-27 2008-07-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法
JP2008280262A (ja) 2007-05-08 2008-11-20 Fujifilm Corp 含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物とその製造方法
JP2009022917A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素製造用触媒の賦活方法及び塩素の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1003504B (zh) * 1984-12-03 1989-03-08 三井东圧化学有限公司 氯气制备方法
SG67942A1 (en) * 1995-05-18 1999-10-19 Sumitomo Chem Ind Process for producing chlorine
WO2000043313A1 (fr) * 1999-01-22 2000-07-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede de fabrication du chlore
TW527221B (en) * 2000-08-21 2003-04-11 Sumitomo Chemical Co Method for removing sulfuric acid mist and apparatus for removing the same
DE102007020444A1 (de) * 2007-04-27 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoffenthaltenden Gasgemisches

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61136902A (ja) 1984-12-03 1986-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPS61275104A (ja) 1985-05-28 1986-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPS62113701A (ja) 1985-11-14 1987-05-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPS62270405A (ja) 1986-05-19 1987-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JPH0967103A (ja) 1995-05-18 1997-03-11 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素の製造方法
JPH10338502A (ja) 1996-10-31 1998-12-22 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素の製造方法
JP2000281314A (ja) 1998-02-16 2000-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素の製造方法
JP2002079093A (ja) 1999-08-05 2002-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd 担持酸化ルテニウム触媒、担持ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法
JP2002292279A (ja) 2001-01-29 2002-10-08 Sumitomo Chem Co Ltd 担持酸化ルテニウム触媒および塩素の製造方法
JP2004277282A (ja) 2003-02-27 2004-10-07 Sumitomo Chem Co Ltd 塩化水素ガスに含まれる硫黄成分の除去方法
JP2004345883A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp 塩素の製造方法および芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2005177614A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 硫黄化合物の除去方法
JP2005238225A (ja) * 2004-01-29 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 気相反応器用充填材
JP2006117528A (ja) 2005-12-08 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
JP2008155199A (ja) 2006-11-27 2008-07-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法
JP2008280262A (ja) 2007-05-08 2008-11-20 Fujifilm Corp 含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物とその製造方法
JP2009022917A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素製造用触媒の賦活方法及び塩素の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2366661A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2366661A1 (en) 2011-09-21
US20110189079A1 (en) 2011-08-04
BRPI0919877A2 (pt) 2015-12-15
EP2366661A4 (en) 2012-08-08
JP5189954B2 (ja) 2013-04-24
CN102203003A (zh) 2011-09-28
JP2010105857A (ja) 2010-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010050546A1 (ja) 塩素の製造方法
JP4935604B2 (ja) 担持酸化ルテニウムの製造方法
US20070274897A1 (en) Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation
AU2006292055A1 (en) Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
US9186652B2 (en) Process for producing supported ruthenium on silica modified titania and process for producing chlorine
WO2014084127A1 (ja) 塩素の製造方法
JP2022515180A (ja) 塩素製造用酸化ルテニウム担持触媒の製造方法及びそれにより製造された触媒
JP5281558B2 (ja) 塩素の製造方法
KR20090026381A (ko) 염화수소의 저온 촉매산화법에 의한 염소의 제조방법
JP7152611B2 (ja) 塩素製造のための塩化水素酸化反応用触媒及びこれの製造方法
JP2012161716A (ja) 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
JP2012161717A (ja) 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
US11713244B2 (en) Method for producing bromine
JP2013146720A (ja) 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
WO2012133054A1 (ja) 臭素の製造方法
US20230092065A1 (en) Molding catalyst and method for producing halogen
JP5333413B2 (ja) 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
WO2012090869A1 (ja) 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
JP5736219B2 (ja) 担持ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
JP2012091977A (ja) 塩素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980143340.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09823656

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13122589

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009823656

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0919877

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110429