JP2008280262A - 含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高機能含フッ素樹脂の合成中間体として有用な、また医薬・農薬・液晶性化合物などの合成中間体として有用な、新規な化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される、含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は１価のアルキル基又はアリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８は、それぞれ独立にフッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基を示す。又は、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。Ａは１６属元素を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高機能含フッ素樹脂の合成中間体として有用な、また医薬・農薬・液晶性化合物などの合成中間体として有用な、新規な含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物とその製造法に関する。

含フッ素環状不飽和化合物は、広範囲な応用が期待できる、有用な化合物である。その利用分野は多岐にわたるが、代表的なものとしては、高機能樹脂の製造中間体、医薬・農薬の製造中間体、防水剤・界面活性剤・液晶性化合物・有機ＥＬ材料・電子材料などの化成品及びそれらの製造中間体、などが挙げられる。特に、医薬・農薬分野では部分的にフッ素化された化合物が特異な安定性や生理作用などを示すことがよく知られており、又、電子材料ではフッ素を有する部位の導入により熱的・電気的特性が大幅に向上することがよく知られている。これらのことから、新規なフッ素を有する部位の開発と、標的化合物に新規なフッ素を有する部位を導入する技術の開発が注目されてきた。しかし、含フッ素環状不飽和化合物は、知られている合成法が少ない上、汎用でない特殊な原料を必要とすることから、非常に高価であり、且つ限られた種類の化合物しか入手できなかったため、広範囲な分野への応用研究開発はなされてこなかった。

含フッ素環状不飽和化合物の合成方法としては、脱ハロゲン反応（例えば非特許文献１）、脱ハロゲン化水素反応（例えば非特許文献２）、カルボン酸塩の熱的分解反応（例えば非特許文献３）、等が一般的に知られているが、本発明に係る一般式（１）の化合物とその製造方法は知られていない。

また下記化合物（７）が知られている（非特許文献４、５）。しかしこの化合物の不飽和環はカルボキシル基の隣接位に−Ａ−Ｒ_２基を有しない。また、その製造方法は、非常に特殊な条件を必要とするか、或いは出発原料の製造が煩雑で、製造に適していない。また、化合物（７）は下式の方法で合成されているが、記載にある塩基性での反応条件下において、含フッ素環状不飽和化合物の不飽和結合上の炭素原子に置換したフッ素原子は置換されない（非特許文献５）。

「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９７３年、ｐ．５９６。 「テトラへドロン」（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第２３巻、１９６７年、ｐ．４４３５。 「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、１９５１年、ｐ．４０１６。 「ケミカル・コミュニケーションズ（ロンドン）」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （Ｌｏｎｄｏｎ）） １９６７年、ｐ．１５１。 「ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９８２年、第２１巻、ｐ．３０５。

本発明は、高機能含フッ素樹脂の合成中間体として有用な新規な化合物を提供することを目的とする。
本発明は、上記の新規な含フッ素環状不飽和化合物を、入手が容易な化合物から経済的に有利な方法で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の課題は下記の手段により達成された。
（１）下記一般式（１）で表される、含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は１価のアルキル基又はアリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８は、それぞれ独立にフッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基を示す。又は、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。Ａは１６属元素を示す。）
（２）下記一般式（２）で表される環状化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、塩基性条件下で反応させることを特徴とする、（１）項に記載の含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７、Ｑｆ_８及びＡは前記と同義である。）
（３）下記一般式（４）で表される環状化合物をペルフルオロ化して前記一般式（２）の化合物を調製する工程を有することを特徴とする、（２）項に記載の含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜１５である１価の有機基を示す。Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子又は１価の有機基を示す。又は、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。且つこれらがペルフルオロ化され、それぞれＱｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８となるような、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８である。）
（４）下記一般式（５）で表される環状化合物をペルフルオロ化した化合物と下記一般式（６）で表わされる化合物とを反応させて前記一般式（２）で表わされる化合物を調製する工程を有することを特徴とする、（２）項に記載の含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜１５である１価の有機基を示す。Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子又は１価の有機基を示す。又は、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。且つこれらがペルフルオロ化され、それぞれＱｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８となるような、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８である。Ｒ_１は前記と同義である。）

本発明によれば、新規な含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物が提供される。
本発明のこの環状不飽和カルボン酸化合物は、分子内にペルフルオロ化された環状部位及び、環内、炭素−炭素二重結合の炭素上に、カルボキシル基もしくはそのエステル基とＡ−Ｒ_２基という反応性基をそれぞれ有している。この化合物を原料に用いることにより、これまで困難であったペルフルオロ化された環状部位の標的分子への導入を容易に達成できるという利点があり、ペルフルオロ化された環状部位を有する新規な高機能樹脂の製造中間体、医薬・農薬の製造中間体、防水剤・界面活性剤・液晶性化合物・電子材料などの化成品及びそれらの製造中間体の開発が飛躍的に容易となる。
また、本発明の環状不飽和カルボン酸化合物は、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で製造できる。該カルボン酸化合物は、高機能樹脂の製造中間体、医薬・農薬の製造中間体、防水剤・界面活性剤・液晶性化合物・電子材料などの化成品及びそれらの製造中間体として有用である。

前記式（１）〜（５）で表わされる化合物全般について、それが有することがある置換基を説明する。
有機基とは、炭素原子を必須とする基をいう。有機基としては炭素−水素結合部分を有する有機基が好ましく、直鎖状或いは分枝状の構造をとってよく、或いは環を形成していてもよい。該有機基として、炭素―炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基、及び炭素―炭素結合が二重結合或いは三重結合からなる部分を含む不飽和有機基が挙げられる。

飽和有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基、又はハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基が挙げられる。ここでいうエーテル性酸素原子とは、エーテル結合（炭素―酸素―炭素）を形成する酸素原子をいう。

不飽和有機基としては、不飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基、ハロゲン化不飽和炭化水素基、又はハロゲン化（エーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素）基が挙げられる。

飽和炭化水素基とは、炭素―炭素結合が単結合のみからなる基である。１価の該基としては、直鎖状又は分枝状又は環状のアルキル基が挙げられる。また、２価の該基としては、直鎖状又は分枝状又は環状のアルキレン基が挙げられる。

エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基とは、エーテル性酸素原子を有する飽和炭化水素基である。１価の該基としては、結合末端又は炭素―炭素単結合間にエーテル性酸素原子が挿入された直鎖状又は分枝状又は環状のアルキル基が挙げられる。また２価の該基としては、結合末端又は炭素―炭素単結合間にエーテル性酸素原子が挿入された直鎖状又は分枝状又は環状のアルキレン基が挙げられる。

ハロゲン化飽和炭化水素基及びハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基とは、飽和炭化水素基及びエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基のそれぞれが、水素原子が残る割合又は水素原子が残らない割合でハロゲン化された基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。

不飽和炭化水素基とは、炭素―炭素結合が二重結合又は三重結合である部分を少なくとも１ヶ所有する基である。１価の該基としては、直鎖状又は分枝状又は環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基が挙げられる。また、２価の該基としては、直鎖状又は分枝状又は環状のアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリールアルキレン基、ヘテロアリールアルキレン、アリールアルケニレン基、ヘテロアリールアルキレン基、などが挙げられる。

エーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基とは、エーテル性酸素原子を有する不飽和炭化水素基である。１価の該基としては、結合末端又は炭素―炭素単結合間にエーテル性酸素原子が挿入された直鎖状又は分枝状又は環状のアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基が挙げられる。また２価の該基としては、結合末端又は炭素―炭素単結合間にエーテル性酸素原子が挿入された直鎖状又は分枝状又は環状のアルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、ヘテロアリールアルキレン、アリールアルケニレン基、ヘテロアリールアルキレン基が挙げられる。

ハロゲン化不飽和炭化水素基及びハロゲン化（エーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素）基とは、不飽和炭化水素基及びエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基のそれぞれが、水素原子が残る割合又は水素原子が残らない割合でハロゲン化された基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。

ペルフルオロ化反応とは、フッ素化され得る基中に存在するフッ素化され得る部分の全てがフッ素化される反応を表す。例を挙げると、炭素−水素部分を有する有機基をペルフルオロ化した場合、炭素−水素部分の実質的に全てが炭素−フッ素部分に置き換わり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した場合、実質的に全ての炭素−炭素不飽和結合にフッ素が付加する。

ペルフルオロ有機基とは、前記の有機基がペルフルオロ化され生成する基である。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基がペルフルオロ化されペルフルオロ炭化水素基となり、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基及びエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基がペルフルオロ化されペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有炭化水素）基となる。ハロゲン化飽和炭化水素基及びハロゲン化不飽和炭化水素基がペルフルオロ化されペルフルオロ（ハロゲン化炭化水素）基となり、ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基及びハロゲン化（エーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素）基がペルフルオロ化されペルフルオロ（ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有炭化水素））基となる。但し、ペルフルオロ化される前の基に置換したハロゲン原子がすべてフッ素原子である場合、ペルフルオロ化反応後の基はペルフルオロ炭化水素基又はペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有炭化水素）基となる。

ペルフルオロ化反応の方法としては、液相フッ素化法、気相（或いはエアロゾル）フッ素化法、電解フッ素化法、フッ化コバルトを用いた反応法、などが知られている。

本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される環状の不飽和カルボン酸化合物である。但し、式中の各符号は前記の意味と同義である。

Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８はフッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基がより好ましい。該ペルフルオロ有機基は直鎖状或いは分枝状の構造をとってよく、或いは環を形成していてもよい。該ペルフルオロ有機基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、さらには炭素数１〜１５であることが特に好ましい。

ペルフルオロ有機基の例としては、ペルフルオロ炭化水素基（例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ―ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ―ｉ−プロピル基、ノナフルオロ―ｎ−ブチル基、ノナフルオロ―ｉ−ブチル基、ノナフルオロ―ｔ−ブチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロ（４−エチルシクロヘキシル）基、ペルフルオロ（２−シクロヘキシルエチル）基、ペルフルオロ（４−（ビシクロヘキシル））基、ペルフルオロ（４−（４’−エチルビシクロヘキシル））基など）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有炭化水素）基（例えばトリフルオロメトキシル基、ペンタフルオロエトキシル基、ヘプタフルオロ―ｎ−プロポキシル基、ペルフルオロ（メトキシメチル）基、ペルフルオロ（メトキシエチル）基、ペルフルオロ（エトキシエチル）基、ペルフルオロ（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）基、ペルフルオロ（テトラヒドロピラニルオキシ）基など）、ペルフルオロ（ハロゲン化炭化水素）基（例えばクロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１，２−ジクロロ―１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ―２，２−ジフルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ―１，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロ（４−クロロシクロヘキシル）基など）、ペルフルオロ（ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有炭化水素））基（例えばクロロジフルオロメトキシル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエトキシル基、１，１−ジフルオロ―２，２，２−トリクロロエトキシル基、ペルフルオロ（２−（１’，２’−ジクロロエトキシ）エチル）基など）が挙げられる。

Ａは１６属元素を示す。１６属元素は酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムから選ばれる元素であり、酸素、硫黄、セレン及びテルルがより好ましく、酸素及び硫黄がさらに好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は１価のアルキル基又はアリール基又はヘテロアリール基を示す。該アルキル基は直鎖状或いは分枝状の構造をとってよく、或いは環を形成していてもよく、置換基を有してもよい。
該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは炭素数１〜２０であり、さらに好ましくは炭素数１〜１５である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、４−（ビシクロヘキシル）基などが挙げられる。

該アリール基は、好ましくは炭素数６以上３０以下であり、より好ましくは炭素数６以上２０以下であり、さらに好ましくは炭素数６以上１５以下である。具体的には、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられる。
該へテロアリール基とは、５〜１２員環好ましくは５〜７員環を有し、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択される１〜４個のヘテロ原子を含む、単環又は２環の芳香族基を意味する。好ましくは炭素数１以上３０以下であり、より好ましくは炭素数１以上２０以下であり、さらに好ましくは炭素数１以上１５以下である。具体的には、ヘテロアリール化合物から水素原子を１つ取り去った基であり、ヘテロアリール化合物としては、例えばピリジン、ピリミジン、フラン、チオフェン、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、テトラゾール、インドール、カルバゾールなどが挙げられる。

ここで、置換されてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数６以上１〜８の直鎖状又は分枝状又は環状のアルキル基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６以上１０以下の置換或いは無置換のアリール基であり、具体的にはフェニル基、３−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基などが挙げられる）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１０以下の置換或いは無置換のヘテロアリール基であり、具体的には２−ピリジニル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−メチル−２−ピリジニル基、４−フルオロ−２−ピリジニル基などが挙げられる）、

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状又は環状のアルキルオキシ基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルケニルオキシ基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはビニルオキシ基、プロペニルオキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数１０以下の置換或いは無置換のアリールオキシ基であり、具体的にはフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−トルイルオキシ基などが挙げられる）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１０以下の置換或いは無置換のヘテロアリール基であり、具体的には２−ピリジニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、３−メチル−２−ピリジニルオキシ基、４−フルオロ−２−ピリジニルオキシ基などが挙げられる）、
カルボキシ基、ホルミル基、ハロホルミル基（フルオロホルミル基、クロロホルミル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜９のアルキルカルボニル基及び炭素数１１以下の置換或いは無置換アリールカルボニル基及び炭素数１１以下の置換或いは無置換へテロアリールカルボニル基であり、具体的にはアセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル、２−ピリジニルカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜９のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜９のアルケニルカルボニルオキシ基及び炭素数１１以下の置換或いは無置換アリールカルボニルオキシ基及び炭素数１１以下の置換或いは無置換へテロアリールカルボニルオキシ基であり、具体的にはアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、α−ヒドロキシメタクリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−クロロベンゾイルオキシ基、２−ピリジニルカルボニルオキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシカルボニルオキシ基及び炭素数１１以下の置換或いは無置換アリールオキシカルボニルオキシ基及び炭素数１１以下の置換或いは無置換へテロアリールオキシカルボニルオキシ基であり、具体的にはメトキシカルボニルオキシ基、フェニルオキシカルボニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシカルボニルオキシ基、２−ピリジニルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる）、

スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数８以下の直鎖状又は分枝状又は環状のアルキルチオ基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基などが挙げられる）、アルケニルチオ基（好ましくは炭素数１〜５のアルケニルチオ基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはビニルチオ基、プロペニルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数１０以下の置換或いは無置換のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、４−トルイルチオ基などが挙げられる）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１０以下の置換或いは無置換のヘテロアリールチオ基であり、具体的には２−ピリジニルチオ基、２−フラニルチオ基、２−チエニルチオ基、３−メチル−２−ピリジニルチオ基、４−フルオロ−２−ピリジニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数８以下の直鎖状又は分枝状又は環状のアルキルスルホニル基及び炭素数１０以下の置換或いは無置換アリールスルホニル基及び炭素数１０以下の置換或いは無置換へテロアリールスルホニル基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、４−トルイルスルホニル基、２−ピリジニルスルホニル基などが挙げられる）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数８以下の直鎖状又は分枝状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１０以下の置換或いは無置換アリールスルホニルオキシ基及び炭素数１０以下の置換或いは無置換へテロアリールスルホニルオキシ基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはメチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、４−トルイルスルホニルオキシ基、２−ピリジニルスルホニルオキシ基などが挙げられる）、ハロスルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基）、ハロスルホニルオキシ基（フルオロスルホニルオキシ基、クロロスルホニルオキシ基）、

シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基（好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノ基であり、具体的にはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基であり、具体的にはカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基であり、具体的にはスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数８以下の直鎖状又は分枝状又は環状のアルキルスルホニルアミノ基及び炭素数１０以下の置換或いは無置換アリールスルホニルアミノ基及び炭素数１０以下の置換或いは無置換へテロアリールスルホニルアミノ基であり、１つ又は２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、具体的にはメチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、３−クロロフェニルスルホニルアミノ基、４−トルイルスルホニルアミノ基、２−ピリジニルスルホニルアミノ基などが挙げられる）などが挙げられる。
一般式（１）について、上に説明した中で、Ｒ_１、Ｒ_２として好ましいのは、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、４−（ビシクロヘキシル）基、メトキシエチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ（ポリ（エチレンオキシ））エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−（アクリロイルオキシ）エチル基、３−（アクリロイルオキシ）プロピル基、４−（アクリロイルオキシ）ブチル基、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、４−スルホフェニル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基であり、特に好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、３−（アクリロイルオキシ）プロピル基、フェニル基、である。

また一般式（１）についてＱｆ_１〜Ｑｆ_８の例として好ましいのはペルフルオロ有機基の中でトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ―ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ―ｉ−プロピル基、ノナフルオロ―ｎ−ブチル基、ノナフルオロ―ｉ−ブチル基、ノナフルオロ―ｔ−ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロ（４−エチルシクロヘキシル）基、ペルフルオロ（４−（ビシクロヘキシル））基、ペルフルオロ（４−（４’−エチルビシクロヘキシル））基、トリフルオロメトキシル基、ペンタフルオロエトキシル基、ペルフルオロ（メトキシメチル）基、ペルフルオロ（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）基、ペルフルオロ（テトラヒドロピラニルオキシ）基、１，２−ジクロロ―１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ―２，２−ジフルオロエチル基、クロロジフルオロメトキシル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエトキシル基、１，１−ジフルオロ―２，２，２−トリクロロエトキシル基であり、特に好ましいのはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ―ｉ−プロピル基、ノナフルオロ―ｔ−ブチル基、トリフルオロメトキシル基、ペルフルオロ（メトキシメチル）基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエトキシル基である。

本発明の式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記す。以下同様に、一般式（Ｎ）で表される化合物を、化合物（Ｎ）と記す。）の製造方法は、まず化合物（４）及び／又は化合物（５）をペルフルオロ化する。但し、下記一般式中の符号は前記の意味と同義である。

化合物（４）は公知の化合物である。Ｑ_１〜Ｑ_８が水素原子且つＲ_３及びＲ_４が水素原子であるシクロヘキサン―１，２−ジカルボン酸が広く市販されている。またＱ１〜Ｑ８が水素原子ではない化合物（４）は、公知の方法により製造可能である。該カルボン酸への有機基Ｒ_３及び有機基Ｒ_４の導入は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。また化合物（５）は公知の化合物であり、公知の製造方法で製造できる。
例えば、化合物（４）を水素化ホウ素リチウムなどを用いて還元し、得られたアルコール性水酸基を有する化合物を、公知の方法を用いてエステル化することにより、化合物（５）を製造し得る。

ペルフルオロ化反応は、公知の方法を用いることができる。例を挙げると、液相フッ素化法、エアロゾルフッ素化法、電解フッ素化法、フッ化コバルトによるフッ素化法などがあるが、化合物（４）及び／又は化合物（５）をペルフルオロ化する反応における、生成物の収率が高いという利点から、液相フッ素化法がより好ましい。

液相フッ素化法を用いる場合、液相は化合物（４）及び／又は化合物（５）自身でもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であることが好ましい。該溶媒としては、ペルフルオロ化反応に不活性な溶媒がより好ましく、さらには化合物（４）及び／又は化合物（５）を１％以上溶解させ得るペルフルオロ化反応に不活性な溶媒が特に好ましい。該溶媒の具体的な例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられている公知の溶媒、例えばＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７２（商品名３Ｍ社製）などのペルフルオロカーボン類、ＧＡＬＤＥＮ ＨＴ−７０（商品名Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）などのエーテル性酸素原子含有ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロトリブチルアミンなどのペルフルオロアミン類、無水フッ化水素などが挙げられる。
本発明の反応で用いる溶媒はペルフルオロカーボン類であり、好ましくは沸点８５℃以下のペルフルオロカーボンである。本発明の反応で用いる溶媒の重量は、化合物（４）及び／又は化合物（５）の重量に対して３倍〜１００００倍が好ましく、５〜１０００倍がより好ましく、５〜２００倍が特に好ましい。

液相フッ素化法に用いるフッ素ガスは、そのまま用いてよいが、フッ素ガスに対して不活性なガス又は溶媒で希釈して用いることがより好ましく、さらにはフッ素ガスに対して不活性なガスで希釈して用いることが特に好ましい。フッ素ガスに対して不活性なガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガスなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの体積濃度は、５％以上が好ましく、さらには１０％以上がより好ましい。
フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物（４）及び／又は化合物（５）をペルフルオロ化するために最低限必要な量の１〜１００倍が好ましく、１．１〜１０倍がより好ましい。ペルフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、ペルフルオロ化され得る部分の数と、その部分をペルフルオロ化するために必要なフッ素の分子数の総和から算出される。ペルフルオロ化され得る部分及び必要なフッ素の分子数の例としては、炭素−水素結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素２分子である。より具体的な例を挙げると、分子中に炭素−水素結合を６箇所及び炭素−炭素二重結合を２箇所及び炭素−炭素三重結合１箇所を有する化合物１モルをペルフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、１０モルと算出される。

液相フッ素化法の反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例ではバッチ式で行っている。

液相フッ素化法による反応温度は、溶媒の沸点以下にするのが好ましい。通常の場合、反応収率や工業的実施の点から―４０〜＋１００℃にするのがより好ましく、さらには−２０〜＋６０℃にするのは特に好ましい。

液相フッ素化法による反応圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜１ＭＰａにするのが好ましい。

液相フッ素化法による反応では、水素原子がフッ素原子に置換され、フッ化水素が副生成する。フッ化水素以外を溶媒とする場合、この副生成するフッ化水素を除去する目的で、反応器内にフッ化水素捕捉剤（例えばフッ化ナトリウムなど）を添加する、反応器のガス出口にフッ化水素捕捉器（例えばフッ化ナトリウムを充填したガス精製管など）を設置する、反応器のガス出口から出るガス（出口ガス）を冷却し液化フッ化水素を分離する、出口ガスをガス洗浄器に導き処理する、などの処理を行うことが好ましい。反応器中にフッ化水素捕捉剤を添加する場合、過剰の捕捉剤を添加することが好ましい。例えば、フッ化ナトリウムを捕捉剤として添加する場合、副生成するフッ化水素に対してモル比で１〜１００倍量を添加することが好ましく、モル比で１〜１０倍量を添加することがより好ましい。

液相フッ素化法を用いる場合、Ｒ_３及びＲ_４は同じでも異なってもよく、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基、又はハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基から選ばれる基が好ましく、また用いる含フッ素溶媒への溶解度という観点から、フッ素原子を少なくとも１つ以上有するハロゲン化飽和炭化水素基、又はフッ素原子を少なくとも１つ以上有するハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基から選ばれる基であることがより好ましく、さらには経済的な理由から―（ＣＨ_２）_ｈ（ＣＦ_２）_ｉＺ或いは―ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｊＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３で表される基から選ばれる基であることが特に好ましい。ここでｈは１又は２の整数を表し、ｉは１〜１４の整数を表し、ｊは０〜３の整数を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す。
また液相フッ素化法を用いる場合、Ｒ_５及びＲ_６は同じでも異なってもよく、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、ハロゲン化飽和炭化水素基、又はハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基から選ばれる基が好ましく、また用いる含フッ素溶媒への溶解度という観点から、フッ素原子を少なくとも１つ以上有するハロゲン化飽和炭化水素基、又はフッ素原子を少なくとも１つ以上有するハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基から選ばれる基であることがより好ましく、さらには経済的な理由から―（ＣＦ_２）_ｋＺ或いは―ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３で表される基から選ばれる基であることが特に好ましい。ここでｋは１〜１４の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す。

Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子又は１価の有機基を示し、又は、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８は水素原子又はフッ素原子又は１価の有機基がより好ましく、さらには水素原子又は１価の有機基が特に好ましい。該有機基は直鎖状或いは分枝状の構造をとってよく、或いは環を形成していてもよい。該有機基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、さらには炭素数１〜１５であることが特に好ましい。また該有機基は飽和有機基又は不飽和有機基が好ましいが、生成物収率の点から飽和有機基が特に好ましい。

該飽和有機基としては、飽和炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、４−（ビシクロヘキシル）基、４−（４’−エチルビシクロヘキシル基など）、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基（例えばメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、２−（２’−エトキシエトキシ）エチル基、テトラヒドロピラニルオキシ基など）、ハロゲン化飽和炭化水素基（例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４−クロロシクロヘキシル基など）、又はハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基（例えばクロロメトキシル基、ジフルオロメトキシル基、２，２，２−トリクロロエトキシル基、２−（１’，２’−ジクロロエトキシ）エチル基など）が好ましく、飽和炭化水素基及びエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基がより好ましい。

次に、化合物（４）及び／又は化合物（５）をペルフルオロ化し得られた生成物と、化合物（６）とを反応させて化合物（２）を得る。但し、下記一般式中の記号は前記の意味と同義である。

Ｒ_１基は、化合物（６）として安定的に存在できるような、Ｒ_１であることが好ましい。

化合物（４）及び／又は化合物（５）をペルフルオロ化し得られた生成物は、単離してもよいが、単離せず次の反応に用いてもよい。反応器内にフッ化水素捕捉剤を共存させている場合、これを除去してから次の反応に用いてもよいが、除去せずに次の反応に用いてもよく、好ましくは除去してから次の反応に用いる。

化合物（６）は、（４）及び／又は（５）に対し、モル比で好ましくは２〜５００倍、より好ましくは２〜１００倍用いる。
化合物（４）及び／又は化合物（５）をペルフルオロ化し得られた生成物に、化合物（６）を作用させるにあたり、溶媒を用いてもよいが、用いなくてもよく、好ましくは溶媒を用いる。ここで用いる溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましく、且つ酸性条件でも安定な溶媒がより好ましい。また化合物（４）及び／又は化合物（５）をペルフルオロ化し得られた生成物及び化合物（６）を溶解させ得る溶媒が好ましいが、実質的に溶解させ得ない溶媒を用いてもよい。また、ペルフルオロ化反応が終わった反応器に化合物（６）を投入し化合物（２）を得てもよい。

化合物（６）を作用させる反応温度は、好ましくは−５０〜＋１００℃であり、より好ましくは―３０〜＋６０℃である。

化合物（６）を作用させるにあたり、フッ化水素が副生成する。その副生成量は化合物（４）及び／又は化合物（５）に対してモル比でおよそ４倍量となる。

この副生成するフッ化水素は除去しても除去しなくてもよいが、後工程での安全性の点から除去したほうが好ましい。これを除去する目的で、反応器内にフッ化水素捕捉剤（例えばフッ化ナトリウムなど）或いは塩基（例えば炭酸カリウム、トリエチルアミンなど）を共存させてもよい。用いるフッ化水素捕捉剤或いは塩基は、副生成するフッ化水素に対して過剰量用いることが好ましい。例えばフッ化ナトリウムを用いる場合、フッ化水素に対してモル比で１〜１００倍量のフッ化ナトリウムを用いることが好ましく、フッ化水素に対してモル比で１〜１０倍量のフッ化ナトリウムを用いることがより好ましい。

またこの副生成するフッ化水素のため、反応容器は樹脂製又は金属製の反応容器を用いることが好ましいが、フッ化水素捕捉剤或いは塩基を共存させる場合は、ガラス製反応容器を用いてもよい。

最後に、化合物（２）に化合物（３）を、塩基性条件下で作用させて化合物（１）を得る。但し、下記一般式中の記号は前記の意味と同義である。

Ｒ_２基は、化合物（３）として安定的に存在できるような、Ｒ_２であることが好ましい。
化合物（３）は化合物（２）に対し、モル比で好ましくは０．８〜１０倍、より好ましくは０．９〜３倍用いる。

化合物（２）に化合物（３）を作用させるにあたり、好ましくは溶媒を用いて行ない、より好ましくは極性溶媒を用いて行なう。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｔ−ブタノール、トリブチルアミン、ピリジン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどが挙げられるが、化合物（３）自身を溶媒としてもよい。また、溶媒に水を混ぜて用いてもよい。
化合物（３）を除く溶媒を用いるにあたり、用いる溶媒の量は化合物（２）に対して重量比で、０．０１〜１０００倍が好ましく、０．１〜１００倍がより好ましい。化合物（３）を溶媒として用いる場合には、化合物（２）に対してモル比で２倍以上用いることが好ましい。

化合物（２）に化合物（３）を作用させる反応温度は、好ましくは−５０〜＋２００℃であり、より好ましくは―３０〜＋１５０℃であり、さらに好ましくは―２０〜＋１２０℃である。

用いる塩基の量は、化合物（２）に対してモル比で０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がより好ましく、さらには０．９〜３当量が特に好ましい。

以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、ガスクロマトグラフィーをＧＣ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトルをＧＣ−ＭＳと略称する。

［実施例１］ 化合物（８）の製造例

（工程１−１）化合物（９）の合成
ガラス製反応容器に、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン１６．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬ、炭酸カリウム１０２ｇを取り、窒素雰囲気下、室温で攪拌させながら、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸塩化物５１．７ｍＬを加えた後、そのまま４時間攪拌させた。反応液にジイソプロピルエーテル２００ｍＬを加え、固形物を濾別した後、１規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。精製は減圧蒸留により行った。収量５９．７ｇ、収率６６．０％。

（工程１−２） パーフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル （１０）の合成
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒（ＦＣ−７２）７００ｍＬ、フッ化ナトリウム９８ｇを取り、ヘリウム雰囲気下、０℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを０．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単に希釈フッ素ガスと呼ぶ）を２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１０分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、化合物（９）５８ｇのノナフルオロブチルメチルエーテル３９ｇ溶液を４．１ｍＬ／ｈｒの速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン１２ｍＬを２．５ｍＬ／ｈｒの速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込み、さらにヘリウムガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム１２２ｇを加え、室温下で攪拌させながら、メタノール３００ｍＬを滴下した。２．５時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行った。収量２０．９ｇ、収率７５．９％。

（工程１−３）３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−２−メトキシ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチルエステル （８）の合成
ガラス製反応容器に、工程１−２で合成したパーフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル０．７６ｇ、メタノール４．０ｍＬ、水０．５ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させ、これに水酸化カリウム０．１２ｇの水０．３ｍＬ溶液を加えてから２時間攪拌させた。反応液にジエチルエーテルと水を加えて有機層を取り出した。残された水層に塩酸を加えて酸性とし、ジエチルエーテルで抽出し有機層を取り出した。集めた有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。精製はカラムクロマトグラフィーで行った。収量０．２７ｇ、収率４３％。
^１Ｈ−ＮＭＲ［３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ］：δ［ｐｐｍ］＝４．０３（ｓ，３Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、^１９Ｆ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３］：δ［ｐｐｍ］＝−１０６．６（２Ｆ），−１１５．５（２Ｆ），−１３４．０（２Ｆ），−１３４．５（２Ｆ）

［実施例２］ 化合物（１２）の製造例

（工程２−１） パーフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチルエステル （１１）の合成
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒（ＦＣ−７２）１７５ｍＬ、フッ化ナトリウム２５ｇを取り、ヘリウム雰囲気下、０℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単に希釈フッ素ガスと呼ぶ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１０分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、化合物（９）１４．５ｇのノナフルオロブチルメチルエーテル１０ｇ溶液を１．７ｍＬ／ｈｒの速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン３ｍＬを１．０ｍＬ／ｈｒの速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で２０分間吹き込み、さらにヘリウムガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム３０ｇを加え、室温下で攪拌させながら、エタノール５０ｍＬを滴下した。これを室温で２時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行った。収量５．５ｇ、収率７４％。

（工程２−２）３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−２−メトキシ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチルエステル （１２）の合成
ガラス製反応容器に、工程２−１で合成したパーフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチルエステル０．８１ｇ、メタノール５．０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させ、これに水酸化カリウム０．１２ｇの水０．３ｍＬ溶液を加えてから２時間攪拌させた。反応液にジエチルエーテルと水を加えて有機層を取り出した。残された水層に塩酸を加えて水層を酸性にし、ジエチルエーテルで抽出し有機層を取り出した。集めた有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。精製はカラムクロマトグラフィーで行った。収量０．２５ｇ、収率３８％。
^１Ｈ−ＮＭＲ［３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ］：δ［ｐｐｍ］＝４．４３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、１．３８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３］：δ［ｐｐｍ］＝−１０６．６（２Ｆ），−１１５．６（２Ｆ），−１３４．０（２Ｆ），−１３４．４（２Ｆ）。

［実施例３］ 化合物（１４）の製造例

（工程３−１） パーフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピルエステル （１３）の合成
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒（ＦＣ−７２）１７５ｍＬ、フッ化ナトリウム２５ｇを取り、ヘリウム雰囲気下、０℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単に希釈フッ素ガスと呼ぶ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１０分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、化合物（９）１４．５ｇのノナフルオロブチルメチルエーテル１０ｇ溶液を１．７ｍＬ／ｈｒの速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン３ｍＬを１．０ｍＬ／ｈｒの速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で２０分間吹き込み、さらにヘリウムガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム３０ｇを加え、室温下で攪拌させながら、イソプロパノール５０ｍＬを滴下した。これを室温で２時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行った。収量５．９ｇ、収率７５％。

（工程３−２）３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−２−メトキシ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸イソプロピルエステル （１４）の合成
ガラス製反応容器に、工程３−１で合成したパーフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピルエステル０．８７ｇ、メタノール５．０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させ、これに水酸化カリウム０．１２ｇのメタノール０．５ｍＬ溶液を加えてから２．５時間攪拌させた。反応液にジエチルエーテルと水を加えて有機層を取り出した。残された水層に塩酸を加えて水層を酸性にし、ジエチルエーテルで抽出し有機層を取り出した。集めた有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。精製はカラムクロマトグラフィーで行った。収量０．３０ｇ、収率４４％。
^１Ｈ−ＮＭＲ［３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ］：δ［ｐｐｍ］＝５．２３（ｓｅｐｔ、１Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、１．３９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３］：δ［ｐｐｍ］＝−１０６．６（２Ｆ），−１１５．６（２Ｆ），−１３４．１（２Ｆ），−１３４．５（２Ｆ）。

［実施例４］ 化合物（１５）の製造例

（工程４−１）３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−２−メトキシ−１−シクロヘキセン−１−カルボン酸イソプロピルエステル （１５）の合成
ガラス製反応容器に、工程３−１で合成したパーフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル０．７６ｇ、アセトニトリル５．０ｍＬ、２−フェニルエタノール０．６１ｇを取り、室温下で攪拌させ、これに水酸化カリウム０．１２ｇの水０．３ｍＬ溶液を加えてから２４時間攪拌させた。反応液にジエチルエーテルと水を加えて有機層を取り出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。精製はカラムクロマトグラフィーで行った。収量０．４７ｇ、収率５８％。
^１Ｈ−ＮＭＲ［３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ］：δ［ｐｐｍ］＝７．３８−７．２０（ｍ、５Ｈ）、４．５５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．０５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ）。^１９Ｆ−ＮＭＲ［２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３］：δ［ｐｐｍ］＝−１０６．７（２Ｆ），−１１５．７（２Ｆ），−１３４．０（２Ｆ），−１３４．６（２Ｆ）。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される、含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子又は１価のアルキル基又はアリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８は、それぞれ独立にフッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基を示す。又は、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。Ａは１６属元素を示す。）
2. 下記一般式（２）で表される環状化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、塩基性条件下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７、Ｑｆ_８及びＡは前記と同義である。）
3. 下記一般式（４）で表される環状化合物をペルフルオロ化して前記一般式（２）の化合物を調製する工程を有することを特徴とする、請求項２に記載の含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜１５である１価の有機基を示す。Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子又は１価の有機基を示す。又は、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。且つこれらがペルフルオロ化され、それぞれＱｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８となるような、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８である。）
4. 下記一般式（５）で表される環状化合物をペルフルオロ化した化合物と下記一般式（６）で表わされる化合物とを反応させて前記一般式（２）で表わされる化合物を調製する工程を有することを特徴とする、請求項２に記載の含フッ素環状不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜１５である１価の有機基を示す。Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子又は１価の有機基を示す。又は、Ｑｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８から選ばれる２つの基が共同で２価の有機基を形成してもよい。且つこれらがペルフルオロ化され、それぞれＱｆ_１、Ｑｆ_２、Ｑｆ_３、Ｑｆ_４、Ｑｆ_５、Ｑｆ_６、Ｑｆ_７及びＱｆ_８となるような、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_５、Ｑ_６、Ｑ_７及びＱ_８である。Ｒ_１は前記と同義である。）