JP2008195929A

JP2008195929A - 新規な含フッ素ポリマーおよび含フッ素ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2008195929A
Application number: JP2008006237A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ito; 孝之伊藤; Toshimitsu Sakuma; 俊光佐久間; Masayuki Harada; 昌之原田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2028-01-15
Also published as: US20090318650A1; JP5297655B2; WO2008087946A1; US8236923B2

Abstract

【課題】副生物の生成を少なくし、高分子量かつ溶媒易溶性のポリマーを簡便に得ることができ、かつフッ素含有率や主鎖の構造を広い範囲で調整可能な含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加重合させる含フッ素ポリマーの製造方法、及び一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー。

式中、Ｒｆ_１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_２およびＲｆ_３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法および新規な含フッ素ポリマーに関する。

含フッ素ポリマーは、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、低誘電率性、撥水・撥油性、潤滑性等、様々な特性が期待できる。これらの特性はフッ素原子に由来しており、一般にポリマー中のフッ素含有量が多くなるほど上記特性の向上が期待できる。しかしながら、脂肪族系含フッ素ポリマーにおいては、フッ素含有量が多くなるに従って一般の有機溶剤に対する溶解性が低下して取扱い性が悪化したり、また、分子間力が低下して他の基材との密着性が悪化する等、弊害も多くなる。そこで、フッ素含有率や主鎖の構造を任意に調整して所望の特性を獲得すべく、より汎用性の高いフッ素ポリマーの製造方法の開発が望まれている。

フッ素含有率調整可能な脂肪族系含フッ素ポリマーの製造方法としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル等の含フッ素オレフィンとビニルエーテルとの交互共重合や含フッ素アクリレートの単独重合が考えられる。しかし、これらの場合、主鎖の構造による物性調整は難しい。一方、アルカリ存在下、含フッ素末端ジエンと含フッ素ジオールとの付加反応により含フッ素エーテル系ポリマーを合成する例が知られている（例えば、特許文献１参照）。この手法では含フッ素ジエンや含フッ素ジオールさえ入手できれば、原理的にはフッ素含有率や主鎖の構造を比較的広い範囲で調整可能と考えられるが、任意の含フッ素末端ジエンを合成することは必ずしも容易ではない。また、副生物の生成を少なくし、高分子量かつ溶媒易溶性の重付加ポリマーを得るためには、素反応の付加反応が定量的に進行する必要があるが、塩基性条件下におけるペルフルオロ末端オレフィンとアルコールとの付加反応は、フッ化水素（ＨＦ）の脱離を伴うため、必ずしもきれいな反応ではない（例えば、非特許文献１参照）。したがって、副生物の生成を少なくし、含フッ素末端ジエンと含フッ素ジオールとの付加反応により高分子量かつ溶媒易溶性のポリマーを簡便に得ることができ、さらにフッ素含有率や主鎖の構造を広い範囲で調整するためには、含フッ素末端オレフィンの構造や反応条件のさらなる改良が必要である。

米国特許３，３９１，１１８号明細書ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，４５７−４６５（１９８４）

本発明の目的は、副生物の生成を少なくし、高分子量でかつ溶媒易溶性のポリマーを効率よく得ることができ、かつフッ素含有率や主鎖の構造を広い範囲で調整可能な含フッ素ポリマーの製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、新規な含フッ素ポリマーを提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の方法により本発明を完成するに至った。すなわち、本出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加重合させることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
（２）酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする、（１）項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

式中、Ｒｆ_１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_２およびＲｆ_３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ_１，Ｒｆ_２，Ｒｆ_３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
（３）一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、（２）項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

式中、Ｒｆ_４は４価のペルフルオロ連結基を示す。
（４）一般式（ＩＩ）で表される化合物が下記化合物（ＩＩＩ）であることを特徴とする、（３）項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

（５）−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物が下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

式中、Ｒｆ_５はｎ価のペルフルオロアルキレン基を示し、Ａｒ_１はｎ価のアリーレン基を示し、ｎは２〜６の整数を示し、Ｒ_６は２価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示す。
（６）下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素ポリマー。

式中、Ｒｆ_１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_２およびＲｆ_３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
（７）一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、（６）項に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｒｆ_４は４価のペルフルオロ連結基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
（８）一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、（７）項に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
（９）Ｌが下記一般式（ｉｖ）または（ｖ）で表される２価の有機基であり、かつＸが酸素原子であることを特徴とする、（６）〜（８）のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｒｆ_５’は２価のペルフルオロアルキレン基を示し、Ａｒ_１’は２価のアリーレン基を示す。
（１０）Ｌが下記一般式（ｖｉ）で表される２価の有機基であり、かつＸが硫黄原子であることを特徴とする、（６）〜（８）のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｒ_６は２価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示す。

本発明によれば、副生物の生成を少なくし、付加重合により高分子量かつ溶媒易溶性の含フッ素ポリマーを効率よく簡便に得ることができる。また、フッ素含有率や主鎖の構造を広い範囲で調整可能であり、用途に応じて、所定の耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、低誘電率性、撥水・撥油性、潤滑性等、フッ素特有の諸性能を有するポリマーを容易に製造することができる。

本発明の含フッ素ポリマーの製造は、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加重合させることにより達成することができる。
酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物の好ましい態様は下記一般式（Ｉ）で表されるものである。

式中、Ｒｆ_１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_２およびＲｆ_３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ_１，Ｒｆ_２，Ｒｆ_３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｒｆ_１で表されるペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロアルキレン基中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ｒｆ_２およびＲｆ_３で示されるペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロアルキル基中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
Ｒｆ_２およびＲｆ_３で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルコキシ基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロアルコキシ基中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。

一般式（Ｉ）において、好ましくはＲｆ_２およびＲｆ_３がともにフッ素原子またはペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒｆ_２およびＲｆ_３がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。

式中、Ｒｆ_４は４価のペルフルオロ連結基を示す。Ｒｆ_４で示される４価のペルフルオロ連結基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロ連結基中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
以下に一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明の含フッ素ポリマーの製造方法で用いられる−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物は、好ましくは分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオール類または分子内に２つ以上のメルカプト基を有するポリチオール類であり、より好ましくは下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるものである。

式中、Ｒｆ_５はｎ価のペルフルオロアルキレン基を示し、Ａｒ_１はｎ価のアリーレン基を示し、ｎは２〜６の整数を示し、Ｒ_６は２価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示す。

Ｒｆ_５で示されるｎ価のペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロアルキレン基中にエーテル結合を有していてもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。

Ａｒ_１で示されるｎ価のアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。

アリーレン基の置換基としては、例えば以下の置換基が挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２０以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２０以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数３０以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、

ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数３０以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数２０以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数３０以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数３０以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基等。これらの置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。

ｎは好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。

Ｒ_６で表される２価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基中にエーテル結合、チオエーテル結合またはスルホニル基等の２価の連結基を含んでいてもよい。

Ｒ_６で表される２価のアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。

Ｒ_６で示される２価のアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。

Ｒ_６で表される２価のアラルキレン基は、好ましくは炭素数７〜３０の置換または無置換のアラルキレン基であり、好ましい炭素数としては７〜２０であり、より好ましくは７〜１０である。

Ｒ_６で表される２価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基の置換基としては、Ａｒ_１で表されるアリーレン基の置換基の例と同様のものが挙げられる。

以下に−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物の具体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により、副生物の生成を少なくし、高分子量でかつ溶媒易溶性の含フッ素ポリマーを効率よく製造することができる。

本発明の含フッ素ポリマーは、繰り返し単位として下記一般式（ｉ）で表されるものを有するものであり、好ましくは下記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有するものであり、下記一般式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を有するものがより好ましい。
本発明の含フッ素ポリマーは、好ましくは、上記の酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加重合させる方法（上記（１）項に記載の方法、好ましくは上記（２）〜（４）項のいずれか１項に記載の方法）により得られるものである。

式中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３およびＲｆ_４は上記のものと同義であり、その具体例は上記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の具体的例として示された化合物のＲｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３およびＲｆ_４に相当する部分の基と同様である。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。

Ｌは２価の連結基を示す。一般式（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において、Ｘが酸素原子の場合、Ｌは一般式（ｉｖ）または（ｖ）で表される２価の有機基であることが好ましい。

式中、Ｒｆ_５’は２価のペルフルオロアルキレン基を示し、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロアルキレン基中にエーテル結合を有していてもよい。好ましい炭素数は１〜３０であり、さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ａｒ_１’は２価の置換または無置換のアリーレン基であり、好ましい炭素数としては６〜３０であり、さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましい炭素数としては６〜１０である。
Ｒｆ_５’およびＡｒ_１’の具体例は上記の一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物の具体的例として示された化合物のＲｆ_５またはＡｒ_１に相当する部分の基と同様である。

一般式（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において、Ｘが硫黄原子の場合は、Ｌは一般式（ｖｉ）で表される２価の有機基であることが好ましい。

式中、Ｒ_６は一般式（ＶＩ）のものと同義である。

本発明の含フッ素ポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の割合に特に制限はなく、そのポリマーの分子量は適宜に設定できるが、含フッ素ポリマー中における一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が２以上であることが好ましく、５〜１，０００であることがより好ましい。

本発明の含フッ素ポリマーの分子量に特に制限はないが、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。

本発明の含フッ素ポリマーの末端基に特に制限はない。末端基の例としては通常の末端基が挙げられ、フッ素原子、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、＝ＣＦ_２基、アシル基、アミド基、カルボキシル基等であることが好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法は特に限定されないが、例えば液相フッ素化反応を鍵反応とする以下に示す一連の工程により合成することができる。各工程における詳細な反応条件等については、例えば、特表平４−５００５２０号公報、国際公開特許００／５６６９４号パンフレット、国際公開特許０２／００４３９７号パンフレット、特表２００３−５１８０５１号公報やこれらの文献に引用されている文献等を参照して決定することができる。

−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物については、多くの市販品を利用することができる。また、例えば、一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アルコール類については、液相フッ素化反応によって得られるエステル誘導体（例えば上記反応スキームの６の化合物）をＬｉＡｌＨ_４やＮａＢＨ_４等の試薬を用いてヒドリド還元することによっても合成することができる。

本発明の含フッ素ポリマーは、好ましくは、適宜選択した組み合わせの、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加重合させることにより得ることができる。付加重合反応は無触媒で行ってもよいが、反応促進に有効な触媒を用いるのが好ましい。反応促進に有効な触媒としては塩基触媒および金属触媒が挙げられる。

好ましい塩基触媒としては、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）、炭酸アルカリ金属（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム）、炭酸水素アルカリ土類金属（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基が挙げられる。より好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
用いる塩基の当量数としては、反応させる−ＸＨに対して０．１当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは０．５当量〜５当量である。

好ましい金属触媒としては、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，１１２８や特開２００６−１９９６２５号公報に記載されているような第１０族遷移金属触媒／配位子を挙げることができる。用いる遷移金属の当量数としては、反応させる−ＸＨに対して０．００５当量〜１当量が好ましく、より好ましくは０．０１当量〜０．１当量である。

酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物の付加重合は溶媒中で行ってよいし、無溶媒で行ってもよい。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有機溶媒、

ＡＫ−２２５（登録商標、旭ガラス社製）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、２，３，４−トリフルオロトルエン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、

ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等のペルフルオロ溶媒、水およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
溶媒量はモノマーに対して質量比で０．１倍〜１００倍用いるのが好ましく、より好ましくは１倍〜５０倍、さらに好ましくは２倍〜２０倍である。

反応は２相系で行ってもよく、その場合、２相間を繰り返し行き来することのできる相間移動触媒を用いることが好ましい。水および有機系溶媒との２相系に用いることのできる相間移動触媒としては、例えばベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩やテトラブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩を挙げることができる。

２種類のモノマーの当量比（付加反応に関与するオレフィン数／−ＸＨ基数）は、目的により種々調整することができるが、できるだけ高分子量のポリマーを得るためには、当量比をできる限り１に近づけるのが好ましい。本発明においては、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物に対する酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物の当量比が０．５〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。できるだけポリマーの分子量を大きくする場合には、０．９９〜１．０１であることが好ましい。
反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
反応時間は用いる触媒、基質、溶媒の種類や量、反応温度、攪拌効率等に依存するが、これらを制御して、１０分〜９６時間で行うのが好ましく、より好ましくは３０分〜４８時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

参考例
［原料合成］
以下のスキームにしたがってペルフルオロジエン（ＩＩＩ）および含フッ素ジオール（ＩＶ−２４）を合成した。

化合物Ｂの合成
ヒドロキシアセトン（Ａ，７．４ｇ）およびピリジン（８．１ｍｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に室温（２５℃）にてウンデカフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン酸）フルオリド（１０ｇ）を滴下した。室温にて２時間攪拌後、反応液を希塩酸水に注加した。分液後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物Ｂ（１０．２ｇ，収率８８％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ２．２２（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ −８０．３（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．７（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．８（１Ｆ）

化合物Ｃの合成
化合物Ｂ（９．９ｇ）、ペンタエリスリトール（１．７４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ）およびトルエン（５０ｍｌ）を脱水しながら４時間還流した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物Ｃ（５．９ｇ，収率５３％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．４１（ｓ，３Ｈ），３．６４〜３．８５（ｍ，４Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ）
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ −８０．２（１Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．８（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．３（１Ｆ）

化合物Ｄの合成
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた３００ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、ペルフルオロ化合物（商品名：ＦＣ−７２、住友スリーエム社製）溶液１８０ｍｌを入れて、内温２０℃にてヘリウムガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ_２／Ｎ_２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量はそのままで、化合物Ｃ（４．２５ｇ）のＦＣ−７２（１３．５ｍｌ）溶液およびヘキサフルオロベンゼン（１ｇ）のＦＣ−７２（５ｍｌ）溶液をそれぞれ６．２ｍｌ／ｈの速度で添加した。さらに、２０％Ｆ_２／Ｎ_２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分およびヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。ＦＣ−７２を常圧にて濃縮後、さらに減圧にて濃縮することにより、化合物Ｄ（５．１ｇ，粗収率８８％）をほぼ単一生成物として得た。
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ −６０．６〜−６４．４（ｍ，８Ｆ），−７６．７（ｓ，６Ｆ），−７９．８〜−８０．０（ｍ，１Ｆ），−８０．３〜−８０．６（ｍ，１Ｆ），８２．０（ｍ，６Ｆ），８２．１（ｓ，６Ｆ），−８３．４〜−８３．８（ｍ，４Ｆ），−８６．７（ｂｓ，１Ｆ），−８６．９（ｂｓ，１Ｆ），−１３０．２（ｓ，４Ｆ），−１３２．０（ｓ，１Ｆ），−１３２．１（ｓ，１Ｆ）

化合物Ｅの合成
フッ化ナトリウム（１０ｇ）のメタノール（２００ｍｌ）分散液に上記で得られた粗化合物Ｄ（５．１ｇ）を滴下し、室温にて３時間攪拌した。不溶物をろ過により除去した後、濾液を約３０ｍｌになるまで濃縮し、酢酸エチル／炭酸水素ナトリウム溶液で抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物Ｅ（１．８ｇ，収率７８％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ３．９９（ｓ，３Ｈ）
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ −６２．５〜−６３．８（ｍ，４Ｆ），−６９．９〜−７１．３（ｍ，４Ｆ），−８１．２（ｓ，３Ｆ），−８１．４（ｓ，３Ｆ）

含フッ素ジオール（ＩＶ−２６）の合成
化合物Ｅ（０．２８ｇ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液にリチウムアルミニウムヒドリド（０．０３８ｇ）を５℃にて添加した。室温にて４時間攪拌後、反応液に希塩酸水をゆっくり加えた。酢酸エチルで抽出後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物（ＩＶ−２６）（０．２ｇ，収率８０％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ２．２０（ｂｓ，１Ｈ），４．２１（ｂｓ，２Ｈ）
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ −５６．２〜−５８．６（ｍ，４Ｆ），−６６．０〜−６７．３（ｍ，４Ｆ），８０．９〜８１．０（ｍ，６Ｆ）

ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）の合成
化合物Ｅ（１６．２ｇ）のメタノール（２００ｍｌ）／水（４０ｍｌ）溶液に室温にて８Ｎ水酸化カリウム水溶液を１０ｍｌ滴下した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残留物に水３０ｍｌを加え、さらに濃塩酸水をｐＨ試験紙で酸性を示すまで滴下した。析出した白色結晶をろ過後、水（３０ｍｌ）に分散し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ＝８に調整した。反応液を減圧にて濃縮し、残留物を１００℃にて真空ポンプで十分に乾燥することにより化合物Ｆ（１６．５ｇ，９３％）を得た。化合物Ｆ（２ｇ）を減圧下（４ｍｍＨｇ）２８０℃にて熱分解し、揮発成分を−７８℃のトラップで捕集した。得られた液体を減圧蒸留することにより化合物（ＩＩＩ）（０．９８ｇ，収率７４％，ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）純度９５％）を得た。不純物を解析したところ下記プロトン体（ＩＩＩ’）であることが判明した。エーテル中、リチウムヘキサメチルジシラジドで処理することにより、ＧＣ純度が９９％以上の化合物（ＩＩＩ）を得た。
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ −７０．７（ｓ，８Ｆ），−１１１．２（ｓ，４Ｆ）、ｂ．ｐ．５５℃（２０ｍｍＨｇ）

実施例１ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）と含フッ素ジオール（ＩＶ−２６）との重合
ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）（１．１２ｇ、ＧＣ純度９５％）、含フッ素ジオール（ＩＶ−２６）（１．３４ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．１８ｇ）、アセトニトリル（１ｍｌ）、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン（１０ｍｌ）および水酸化カリウム（０．３２ｇ）の水（１０ｍｌ）溶液を５０℃にて４１時間攪拌した。室温まで冷却後、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物（２．１ｇ）をアセトン（２ｍｌ）に溶解し、クロロホルム（３００ｍｌ）で再沈、乾燥することにより０．５ｇの白色結晶を得た。得られた結晶を重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、下記繰り返し単位を有する線状のポリマーであること、および脱ＨＦによる不飽和結合は存在しないことを確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ａ：４．９０（ｂｓ）、ｂ：６．４４（ｂｓ）ａ／ｂ≒２／１
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ｃ：−５７．６２〜−５８．９４（ｍ）、ｄ：−６７．２７〜−６８．９０（ｍ）、ｅ：−７１．８１〜−７３．３５（ｍ）、ｆ：−８１．５０（ｓ）、ｇ：−８１．７４（ｓ）、ｈ：−８８．６７（ｓ）ｃ／ｄ／ｅ／（ｆ＋ｇ）／ｈ≒２／４／２／３／２

ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は１５，８００（いずれもスチレン換算）であった。また、１０％質量減少温度は３８０℃であり、良好な熱安定性を示した。

実施例２ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）と含フッ素ジオール（ＩＶ−２）との重合
ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）（０．８０ｇ、ＧＣ純度９５％）、含フッ素ジオール（ＩＶ−２４）（０．３２ｇ）、炭酸カリウム（０．６１ｇ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）中、室温にて６４時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（３０ｍｌ）／水（３０ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物を乾燥することにより１．１０ｇの非晶質ポリマーを得た。得られたポリマーを重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、下記繰り返し単位を有する線状のポリマーであること、および脱ＨＦによる不飽和結合は存在しないことを確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ａ：４．７３（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、ｂ：６．４１（ｂｓ）ａ／ｂ≒２／１
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ｃ：−６７．９０〜−６８．８８（ｍ）、ｄ：−７１．６３〜−７３．３０（ｍ）、ｅ：−８８．７２（ｓ）、ｆ：−８８．８２（ｓ）、ｇ：−１２２．７０（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）ｃ／ｄ／（ｅ＋ｇ）／ｆ≒１／１／１／１

ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は３７，２００（いずれもスチレン換算）であった。また、屈折率は１．３６と低かった。

実施例３ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）と含フッ素ジオール（ＩＶ−２）との重合
ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）（８．１０ｇ、ＧＣ純度＞９９％）、含フッ素ジオール（ＩＶ−２４）（３．３１ｇ）、炭酸カリウム（６．０５ｇ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）中、室温にて７２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（５００ｍｌ）／水（５００ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物（１１．４０ｇ）をアセトンに溶解し、クロロホルムから再沈殿することにより、非晶質ポリマー（７．８５ｇ）を得た。得られたポリマーを重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、実施例２と同じ繰り返し単位を有する線状のポリマーであること、および脱ＨＦによる不飽和結合は存在しないことを確認した。

ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量は３４，５００、重量平均分子量は８７，７００（いずれもスチレン換算）であった。得られたポリマーの０．５質量％メチルエチルケトン溶液４０μｌを２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板にスピンコート（２０００ｒｐｍ×２０ｓ）したところ撥水性を示した（接触角（水）９４°）。また、１０％質量減少温度は４２０℃であり、良好な熱安定性を示した。

実施例４ペルフルオロジエン（Ｉ−４）と含フッ素ジオール（ＩＶ−２）との重合
ペルフルオロジエン（Ｉ−４）（０．７９ｇ、ＧＣ純度９５％）、含フッ素ジオール（ＩＶ−２）（０．３２ｇ）、炭酸カリウム（０．６１ｇ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）中、室温にて４８時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（３０ｍｌ）／水（３０ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物を乾燥することにより１．０８ｇの油状ポリマーを得た。得られたポリマーを重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、下記繰り返し単位を有する線状のポリマーであること、および脱ＨＦによる不飽和結合は存在しないことを確認した。

ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で１４，８００であった。

実施例５ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）と含フッ素ジオール（ＩＶ−９）との重合
ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）（１．０ｇ、ＧＣ純度＞９９％）、含フッ素ジオール（ＩＶ−９）（１．４ｇ）、炭酸カリウム（０．７６ｇ）をメチルエチルケトン（１２．５ｍｌ）中、室温にて６６時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（１００ｍｌ）／水（１００ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、クロロホルムから再沈殿することにより１．６９ｇの非晶質ポリマーを得た。得られたポリマーを重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、下記繰り返し単位を有する線状のポリマーであること、および脱ＨＦによる不飽和結合は存在しないことを確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ａ：４．９０（ｔ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ）、ｂ：６．４２（ｂｓ）ａ／ｂ≒２／１
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ｃ：−６７．９０〜−６９．０２（ｍ）、ｄ：−７１．８４〜−７３．３５（ｍ）、ｅ：−８８．５７（ｓ）、ｆ：−１２０．４２（ｓ）、ｇ：−１２２．３９（ｂｓ）、ｈ：−１２３．６１（ｓ）ｃ／ｄ／ｅ／ｆ／ｇ／ｈ≒１／１／１／１／３／１

ＮＭＲより、平均繰り返し単位数は約６０であった。得られたポリマーの０．５質量％メチルエチルケトン溶液４０μｌを２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板にスピンコート（２０００ｒｐｍ×２０ｓ）したところ撥水性を示した［接触角（水）９９°］。

実施例６ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）と含フッ素ビスフェノール（Ｖ−６）との重合
ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）（１．０ｇ、ＧＣ純度＞９９％）、含フッ素ビスフェノール（Ｖ−６）（０．８４ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）をメチルエチルケトン（１２．５ｍｌ）中、室温にて５０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（１００ｍｌ）／水（１００ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、クロロホルムから再沈殿することにより０．９１ｇの非晶質ポリマーを得た。得られたポリマーを重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、下記繰り返し単位を有する線状のポリマーであること、および脱ＨＦによる不飽和結合は存在しないことを確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ａ：６．６０（ｂｓ）、ｂ：７．４９（ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ）、ｃ：７．５９（ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ）ａ／ｂ／ｃ≒１／２／２
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ｄ：−６４．５５（ｓ）、ｅ：−６７．７２〜−６８．６８（ｍ）、ｆ：−７１．５５〜−７３．１３（ｍ）、ｇ：−８５．２１（ｂｓ）、ｈ：−８５．２６（ｂｓ）ｄ／ｅ／ｆ／（ｇ＋ｈ）≒３／２／２／２

ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量は２２，９００、重量平均分子量は５２，８００（いずれもスチレン換算）であった。得られたポリマーの０．５質量％メチルエチルケトン溶液４０μｌを２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板にスピンコート（２０００ｒｐｍ×２０ｓ）したところ撥水性を示した［接触角（水）９６°］。

実施例７ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）とジチオール（ＶＩ−４）との重合
ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）（０．８３ｇ、ＧＣ純度＞９９％）、２，３−ブタンジチオール（ＶＩ−４）（０．２４ｇ）、炭酸カリウム（０．６３ｇ）をメチルエチルケトン（１０ｍｌ）中、室温にて５０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（８０ｍｌ）／水（８０ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をアセトン（５ｍｌ）に溶解し、水から再沈殿することにより０．４０ｇの非晶質ポリマーを得た。得られたポリマーを重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、下記繰り返し単位を有するポリマーであることを確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ａ：１．３８（ｄ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ）、ｂ：３．８１（ｑ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ）、ｃ：６．２６（ｂｓ）ａ／ｂ／ｃ≒３／１／１
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ｄ：−６７．４８〜−６８．３９（ｍ）、ｅ：−７０．０３〜−７３．３２（ｍ）、ｆ：−８７．５１〜−８９．００（ｍ）ｄ／ｅ／ｆ≒１／１／１

ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量は１２，６００、重量平均分子量は２０，５００（いずれもスチレン換算）であった。得られたポリマーの０．５質量％メチルエチルケトン溶液４０μｌを２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板にスピンコート（２０００ｒｐｍ×２０ｓ）したところ撥水性を示した［接触角（水）９２°］。

実施例８ペルフルオロジエン（Ｉ−４）と含フッ素ジオール（ＩＶ−９）との重合
ペルフルオロジエン（Ｉ−４）（０．３９ｇ、ＧＣ純度９５％）、含フッ素ジオール（ＩＶ−９）（０．５６ｇ）、炭酸カリウム（０．４１ｇ）をメチルエチルケトン（６ｍｌ）中、室温にて２４時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（５０ｍｌ）／水（５０ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物を乾燥することにより０．９３ｇの非晶質ポリマーを得た。得られたポリマーを重アセトンに溶解し、^１ＨＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、下記繰り返し単位を有する線状のポリマーであること、および脱ＨＦによる不飽和結合は存在しないことを確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ａ：４．８７（ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、ｂ：６．８５（ｄ，Ｊ＝５２．２Ｈｚ）ａ／ｂ≒２／１
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３） δ ｃ：−８４．８９〜−８６．１５（ｍ）、ｄ：−８９．９３〜−９２．２１（ｍ）、ｅ：−１２０．５１（ｓ）、ｆ：−１２２．４４（ｓ）、ｇ：−１２２．６１（ｓ）、ｈ：−１２３．６１、ｉ：−１２４．０３、ｊ：−１２６．６４、ｋ：−１４６．６０（ｄ，Ｊ＝５２．２Ｈｚ）ｃ／ｄ／ｅ／（ｆ＋ｇ）／（ｈ＋ｉ）／ｊ／ｋ≒２／２／２／３／２／２／１

ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量は２５，８００、重量平均分子量は５３，１００（いずれもスチレン換算）であった。得られたポリマーの０．５質量％メチルエチルケトン溶液４０μｌを２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板にスピンコート（２０００ｒｐｍ×２０ｓ）したところ撥水性を示した［接触角（水）９３°］。

以上のように、末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物との付加重合により、副生物の生成を少なくし、高分子量かつ溶媒易溶性の含フッ素ポリマーを簡便に得ることができる。また、本法によれば、フッ素含有率や主鎖の構造を広い範囲で調整可能であり、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、低誘電率性、撥水・撥油性、潤滑性等、フッ素特有の諸性能を容易に調整することができる。

Claims

酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加重合させることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

式中、Ｒｆ_１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_２およびＲｆ_３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項２記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

式中、Ｒｆ_４は４価のペルフルオロ連結基を示す。
一般式（ＩＩ）で表される化合物が下記化合物（ＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項３記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物が下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。

式中、Ｒｆ_５はｎ価のペルフルオロアルキレン基を示し、Ａｒ_１はｎ価のアリーレン基を示し、ｎは２〜６の整数を示し、Ｒ_６は２価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示す。
下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素ポリマー。

式中、Ｒｆ_１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_２およびＲｆ_３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項６に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｒｆ_４は４価のペルフルオロ連結基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項７に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
Ｌが下記一般式（ｉｖ）または（ｖ）で表される２価の有機基であり、かつＸが酸素原子であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｒｆ_５’は２価のペルフルオロアルキレン基を示し、Ａｒ_１’は２価のアリーレン基を示す。
Ｌが下記一般式（ｖｉ）で表される２価の有機基であり、かつＸが硫黄原子であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の含フッ素ポリマー。

式中、Ｒ_６は２価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示す。