WO2014084127A1 - 塩素の製造方法 - Google Patents

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純一 西本
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen.
  • Chlorine is useful as a raw material for vinyl chloride and phosgene.
  • a method utilizing an oxidation reaction is known. That is, in the presence of a catalyst, hydrogen chloride gas is brought into contact with oxygen to oxidize the hydrogen chloride to obtain chlorine.
  • the hydrogen chloride or oxygen may contain a sulfur component due to its generation source. If the hydrogen chloride or oxygen contains a sulfur component, the sulfur component that becomes a catalyst poison accumulates on the surface of the catalyst, and the catalytic activity is reduced. Therefore, it is necessary to refill the catalyst, and it is stable for a long time. The reaction cannot be performed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-105857 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-121845 describe a method in which a titania carrier is contacted with an alkoxysilane compound, air-dried, and then fired in air.
  • the supported ruthenium oxide catalyst obtained by contacting with a ruthenium compound and calcining in air and alumina with a high specific surface area are used, and the sulfur component is adsorbed and absorbed on the high specific surface area ⁇ -alumina to cover the catalyst.
  • a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride in a mixed gas containing hydrogen chloride, oxygen and sulfur components with oxygen while suppressing poisoning is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing chlorine, in which catalytic activity is stably maintained for a long time even when hydrogen chloride or oxygen containing a sulfur component is used, and the oxidation reaction can be continued satisfactorily.
  • this invention consists of the following structures. [1] By contacting a mixed gas containing hydrogen chloride, oxygen and sulfur components with a supported ruthenium oxide in which ruthenium oxide and silica are supported on a titania support, the hydrogen chloride in the mixed gas is oxidized with oxygen.
  • a method for producing chlorine wherein the supported ruthenium oxide is subjected to contact treatment of a titania carrier with an alkoxysilane compound, then dried under a flow of a steam-containing gas, and then subjected to a first firing in an oxidizing gas atmosphere
  • a method for producing chlorine characterized in that the obtained silica is obtained by subjecting a solid supported on a titania support to a ruthenium compound and then performing a second firing in an oxidizing gas atmosphere. .
  • [2] The production method according to [1], wherein in the drying, the space velocity of the water vapor-containing gas in the titania carrier is 10 to 2000 / h in a standard state.
  • the contact treatment with the ruthenium compound is a contact treatment with a solution containing a ruthenium compound and a solvent, and after the contact treatment with the solution containing the ruthenium compound and the solvent, the content of the solvent is the weight of the solid.
  • the catalytic activity is stably maintained over a long period of time, and chlorine can be produced by continuing the oxidation reaction well.
  • hydrogen chloride in the mixed gas is oxidized with oxygen by bringing the mixed gas containing hydrogen chloride, oxygen and sulfur components into contact with the supported ruthenium oxide in which ruthenium oxide and silica are supported on a titania carrier. To produce chlorine.
  • the supported ruthenium oxide is obtained by subjecting the titania carrier to contact with an alkoxysilane compound, drying under a water vapor-containing gas stream, and then performing a first firing in an oxidizing gas atmosphere. It is obtained by performing a contact treatment and then performing a second baking in an oxidizing gas atmosphere.
  • the titania carrier is composed of rutile-type titania (titania having a rutile-type crystal structure), anatase-type titania (titania having an anatase-type crystal structure), amorphous titania, etc., and a mixture thereof. It may be.
  • a titania carrier composed of rutile titania and / or anatase titania is preferable. Among them, the ratio of rutile titania to rutile titania and anatase titania in the titania carrier (hereinafter sometimes referred to as a rutile titania ratio).
  • rutile-type titania ratio Is preferably 50% or more of a titania carrier, more preferably 70% or more of a titania carrier, and even more preferably 90% or more of a titania carrier.
  • XRD method X-ray diffraction method
  • IR Intensity of diffraction line showing rutile type titania (110) plane
  • IA Intensity of diffraction line showing anatase type titania (101) plane
  • the sodium content in the titania carrier is preferably 200 ppm by weight or less, and the calcium content is preferably 200 ppm by weight or less. Further, the total alkali metal element content in the titania carrier is more preferably 200 ppm by weight or less, and the total alkaline earth metal element content in the titania carrier is more preferably 200 ppm by weight or less. preferable.
  • the content of these alkali metal elements and alkaline earth metal elements is, for example, inductively coupled high-frequency plasma emission spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as ICP analysis), atomic absorption analysis, ion chromatography analysis, etc. It can be measured, preferably by ICP analysis.
  • the titania carrier may contain oxides such as ⁇ -alumina, silica, zirconia and niobium oxide in addition to titania. It is preferable that the titania carrier does not substantially contain alumina having a high specific surface area. When alumina having a high specific surface area is present in the titania support, the sulfur component and the oxidized sulfur component are easily adsorbed and / or absorbed by the supported ruthenium oxide, and the activity of the catalyst may be reduced. Since ⁇ -alumina has a low BET specific surface area, adsorption and / or absorption of sulfur components and oxidized sulfur components hardly occur. That is, even if the carrier contains ⁇ -alumina, the problem is unlikely to occur.
  • Examples of the alumina having a high specific surface area include those having a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g, preferably 20 to 350 m 2 / g.
  • the specific surface area of alumina can be measured by a nitrogen adsorption method (BET method), and is usually measured by a BET one-point method.
  • the specific surface area of the titania carrier can be measured by a nitrogen adsorption method (BET method), and is usually measured by a BET one-point method.
  • the specific surface area obtained by the measurement is preferably 5 to 300 m 2 / g, more preferably 5 to 50 m 2 / g.
  • the specific surface area is too high, the titania support or ruthenium oxide in the obtained supported ruthenium oxide is likely to be sintered, and the thermal stability may be lowered.
  • the specific surface area is too low, the ruthenium oxide in the obtained supported ruthenium oxide becomes difficult to disperse and the catalytic activity may be lowered.
  • the silica support on the titania support is carried out by contacting the titania support with an alkoxysilane compound, drying it under the flow of a steam-containing gas, and then performing a first firing in an oxidizing gas atmosphere.
  • alkoxysilane compound include tetraalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkoxysilane, halogenated alkoxysilane, and the like, among which tetraalkoxysilane is preferable.
  • Examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, among which tetraethoxysilane is preferable.
  • Examples of the alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • Examples of the phenylalkoxysilane include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
  • halogenated alkoxysilane examples include SiCl (OR) 3 (hereinafter, R represents an alkyl group), SiCl 2 (OR) 2 , SiCl 3 (OR), and the like.
  • R represents an alkyl group
  • SiCl 2 (OR) 2 examples of the halogenated alkoxysilane
  • a hydrate thereof may be used as necessary, or two or more of them may be used.
  • the amount of the alkoxysilane compound used is preferably 0.0005 to 0.15 mol, more preferably 0.0010 to 0.10 mol, with respect to 1 mol of titania in the titania carrier.
  • the total use amount of silicon compounds should just be the said range with respect to the titania in a titania support
  • the contact treatment between the titania carrier and the alkoxysilane compound is performed by contacting the titania carrier with a solution in which the alkoxysilane compound is dissolved in alcohol and / or water (hereinafter sometimes referred to as an alkoxysilane compound solution).
  • a solution in which the alkoxysilane compound is dissolved in alcohol and / or water hereinafter sometimes referred to as an alkoxysilane compound solution.
  • the alcohol include methanol and ethanol.
  • water highly purified water, such as distilled water, ion-exchange water, and ultrapure water, is preferable. If the water used contains a large amount of impurities, such impurities may adhere to the catalyst and reduce the activity of the catalyst.
  • the temperature during the treatment is usually 0 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C.
  • the pressure during the treatment is usually 0.1 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure.
  • Such contact treatment can be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, oxygen dioxide, etc., and the inert gas may contain water vapor.
  • Examples of the contact treatment include impregnation and immersion.
  • Examples of the method for bringing the titania carrier into contact with the alkoxysilane compound solution include (A) a method in which the titania carrier is impregnated with the alkoxysilane compound solution, and (B) a method in which the titania carrier is immersed in the alkoxysilane compound solution. However, the method (A) is preferred.
  • the contact treatment the alkoxysilane compound is supported on the titania carrier.
  • the titania carrier After the titania carrier is contact-treated with the alkoxysilane compound, it is dried under the flow of a steam-containing gas.
  • the temperature is preferably 10 ° C. to 100 ° C.
  • the pressure is preferably 0.01 to 1 MPa, more preferably atmospheric pressure.
  • the water vapor-containing gas is a mixture of water vapor and another gas, and the water vapor concentration of the water vapor containing gas is set within a range equal to or less than the saturated water vapor amount of the other gas under the drying conditions. 10% by volume is preferable, and 1.0 to 5% by volume is more preferable.
  • the concentration of water vapor adjusts the mixing ratio of the water vapor and the inert gas in the mixed gas, an oxidizing gas such as air, It can be adjusted by further mixing an inert gas such as nitrogen, helium, argon or oxygen dioxide with a mixed gas.
  • the flow rate of the water vapor-containing gas is preferably 10 to 2000 / h in the standard state (0 ° C., 0.1 MPa conversion) as the space velocity (GHSV) of the water vapor containing gas in the titania carrier, and preferably 100 to 1000 / h. h is more preferable, and 100 to 500 / h is more preferable.
  • the space velocity is obtained by dividing the amount of water vapor-containing gas per hour (L / h) passing through the apparatus for performing the drying process by the titania carrier capacity (L) in the apparatus for performing the drying process. Can do.
  • Drying is preferably performed while stirring. Drying with stirring means that the titania carrier after the contact treatment is dried in a fluidized state, not in a stationary state.
  • Examples of the stirring method include a method of rotating the drying container itself, a method of vibrating the drying container itself, a method of stirring with a stirrer provided in the drying container, and the like.
  • the first baking is performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas include an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume.
  • air or pure oxygen is usually used, and it may be diluted with an inert gas or water vapor as necessary.
  • the oxidizing gas is preferably air.
  • the firing temperature is usually 100 to 1000 ° C., preferably 250 to 450 ° C.
  • silica is supported on the titania support, and then ruthenium oxide is supported.
  • the ruthenium oxide is supported on a solid obtained by supporting silica on a titania support (hereinafter sometimes referred to as the solid) after the solid is contacted with a ruthenium compound and then subjected to a second firing in an oxidizing gas atmosphere. It is implemented by doing.
  • RuCl 3 such as halides RuBr 3, K 3 RuCl 6, K 2 such halogeno salt of RuCl 6, K 2 RuO 4, Na 2 RuO 4 of such oxo acid salt
  • Ru 2 Oxyhalides such as OCl 4 , Ru 2 OCl 5 , Ru 2 OCl 6 , K 2 [RuCl 5 (H 2 O) 4 ], [RuCl 2 (H 2 O) 4 ] Cl, K 2 [Ru 2 OCl 10 ], Halogenated complexes such as Cs2 [Ru 2 OCl 4 ], [Ru (NH 3 ) 5 H 2 O] Cl 2 , [Ru (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 , [Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [ Ru (NH 3) 6] Cl 3, [Ru (NH 3) 6] such ammine complex of Br 3, Ru (CO) 5 , Ru 3 (CO) 12 , such as carbonyl complexes, [R 3 O (OCOCH
  • the use ratio of the solid on which the silica is supported on the titania support and the ruthenium compound is (ruthenium oxide) / (solid on which the silica is supported on the titania support) in the supported ruthenium oxide obtained after the second firing described later.
  • the weight ratio is preferably 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0, more preferably 0.3 / 99.7 to 10.0 / 90.0, and still more preferably 0.5 / 99. What is necessary is just to adjust suitably so that it may be set to 5-5.0 / 95.0. If there is too little ruthenium oxide, the catalytic activity may not be sufficient, and if it is too much, it will be disadvantageous in cost.
  • the use ratio of the ruthenium compound and the solid so that the ruthenium oxide content is 0.10 to 20 mol with respect to 1 mol of silica supported on the solid, and 0.20 to It is more preferable to adjust so that it may become 10 mol. If the number of moles of ruthenium oxide relative to 1 mole of silica is too high, the thermal stability of the supported ruthenium oxide may be low, and if it is too low, the catalytic activity may be low.
  • the contact treatment between the solid and the ruthenium compound is preferably performed by contacting the solid with a solution containing a ruthenium compound and a solvent.
  • the solvent include water, alcohol, nitrile and the like, and two or more of them may be used as necessary.
  • water highly purified water, such as distilled water, ion-exchange water, and ultrapure water, is preferable. If the water used contains a large amount of impurities, such impurities may adhere to the catalyst and reduce the activity of the catalyst.
  • Examples of the alcohol include alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, hexanol, and cyclohexanol.
  • Examples of the nitrile include nitriles having 1 to 6 carbon atoms such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
  • the amount of the solvent contained in the solution is preferably 70% by volume or more of the amount excluding the volume of the ruthenium compound to be supported from the total pore volume of the titania support to be used.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the amount of solvent used is too large, drying tends to take a long time.
  • the temperature during the treatment is usually 0 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C.
  • the pressure during the treatment is usually 0.1 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure.
  • Such contact treatment can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, oxygen dioxide, or the like, and may contain water vapor.
  • Examples of the contact treatment include impregnation and immersion.
  • Examples of the method for contacting the solid with a ruthenium compound include (C) a method in which a solid comprising a silica supported on a titania support is impregnated with a solution containing a ruthenium compound and a solvent, and (D) a silica supported on a titania support. And a method of immersing the solid obtained in a solution containing a ruthenium compound and a solvent, and the method (C) is preferable.
  • the ruthenium compound is supported on the solid.
  • the content of the solvent in the mixture containing the ruthenium compound, the solvent and the solid obtained after the contact treatment is 15% by weight based on the weight of the solid. It is preferable that the amount of the solvent used for the solid is adjusted so as to exceed the amount.
  • the solid After the solid is contact-treated with the ruthenium compound, it may be dried and then subjected to a second firing in an oxidizing gas atmosphere, or may be dried and then subjected to a reduction treatment before the oxidizing gas.
  • the second baking may be performed in an atmosphere.
  • a drying method a conventionally known method can be adopted.
  • the temperature is usually from room temperature to about 100 ° C.
  • the pressure is usually from 0.001 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure. Drying can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or oxygen dioxide, and the inert gas may contain water vapor.
  • the concentration of water vapor in the water vapor-containing gas is set in a range less than the saturated water vapor amount of the gas containing water vapor under the drying conditions.
  • the gas flow rate is preferably 10 to 10,000 / h in the standard state (0 ° C., 0.1 MPa conversion) as the gas space velocity (GHSV) in the solid, 5000 / h is more preferable.
  • the space velocity can be obtained by dividing the amount of gas per hour (L / h) passing through the drying apparatus by the solid volume (L) in the drying apparatus. it can. Drying is preferably performed with stirring. Note that drying while stirring means that the solid contacted with the ruthenium compound is dried in a fluidized state, not in a stationary state.
  • stirring method include a method of rotating the drying container itself, a method of vibrating the drying container itself, a method of stirring with a stirrer provided in the drying container, and the like.
  • Examples of the reduction process include the reduction processes described in JP 2000-229239 A, JP 2000-254502 A, JP 2000-281314 A, JP 2002-79093 A, and the like.
  • the drying (hereinafter sometimes referred to as a drying treatment) is performed after the contact treatment.
  • the mixture containing the solvent and the solid is preferably dried until the content of the solvent becomes 0.10 to 15% by weight based on the weight of the solid.
  • the drying treatment is more preferably carried out until the content of the solvent becomes 1.0 to 13% by weight based on the weight of the solid, and further preferably carried out until it becomes 2.0 to 7.0% by weight.
  • the content of the solvent based on the weight of the solid in the dried product obtained after the drying treatment is calculated by the following formula (2).
  • the residual solvent amount in the dried product is supported by ruthenium chloride before and after the drying treatment from the amount of the solvent used in the contact treatment. It can be determined by subtracting the weight change amount of the solid.
  • the drying speed at the time of the drying treatment is appropriately set, but from the viewpoint of productivity.
  • the evaporation rate of the solvent per 1 g of the solid is preferably 0.01 g / h or more, more preferably 0.02 g / h or more, and further preferably 0.03 g / h or more.
  • the upper limit of the drying rate is appropriately set, but the evaporation rate of the solvent per 1 g of the solid is preferably 0.50 g / h or less.
  • the drying rate can be controlled by adjusting conditions such as temperature, pressure, time, gas flow rate, and the like, but during drying, these conditions may be changed to change the drying rate.
  • the dried product obtained after the drying treatment is 1.0 on the basis of the weight of the solid.
  • the second baking is performed in an oxidizing gas atmosphere after being held in a state containing ⁇ 15% by weight of a solvent.
  • the holding is performed in a state where the evaporation of the solvent contained in the dried product is suppressed, and the evaporation rate of the solvent is preferably less than 0.01 g / h per 1 g of the solid, and is 0.001 g / h or less.
  • the temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 5 to 50 ° C.
  • the holding time is appropriately set depending on the content of the solvent and the holding temperature, but is preferably 10 hours or longer, and more preferably 15 hours or longer.
  • the holding may be performed under sealed conditions, open conditions, or gas as long as it is held in a state containing 1.0 to 15% by weight of solvent based on the weight of the solid. You may carry out under distribution. Moreover, you may hold
  • the contact treatment between the solid and the ruthenium compound is carried out by contacting the solid with a solution containing a ruthenium compound and a solvent, and the mixture containing the ruthenium compound obtained after the contact treatment, the solvent and the solid is added to the solvent content.
  • the solvent content based on the weight of the solid is 0.10% by weight or more and 1.
  • a gas containing a vaporized solvent is circulated and brought into contact with the dried product, or when the solvent is water, it is left in the atmosphere.
  • the holding may be performed after the solvent content in the dried product is within the range of 1.0 to 15% by weight based on the weight of the solid by a method or the like.
  • the oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume.
  • air or pure oxygen is usually used, and may be diluted with an inert gas or water vapor as necessary.
  • the oxidizing gas is preferably air.
  • the firing temperature is usually 100 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C.
  • the second baking may be performed after further drying until the content of the solvent in the dried product is less than 1.0% by weight based on the weight of the solid.
  • a reduction treatment may be performed before the second baking, and after the holding, the content of the solvent in the dried product is less than 1.0% by weight based on the weight of the solid.
  • the second baking may be performed after further drying until a reduction treatment is performed, followed by a reduction treatment.
  • a drying method a conventionally known method can be adopted.
  • the temperature is usually from room temperature to about 100 ° C.
  • the pressure is usually from 0.001 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure.
  • Such drying can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or oxygen dioxide, and these may contain water vapor.
  • reduction treatment include reduction treatments described in JP 2000-229239 A, JP 2000-254502 A, JP 2000-281314 A, JP 2002-79093 A, and the like.
  • the ruthenium compound is supported on the titania support by carrying out the second firing in the atmosphere of the oxidizing gas after the ruthenium compound is supported on the solid having the silica supported on the titania support.
  • Supported ruthenium oxide can be produced.
  • the ruthenium oxidation number in the supported ruthenium oxide is usually +4, and the ruthenium oxide is ruthenium dioxide (RuO 2 ), but other ruthenium oxides or other forms of ruthenium oxide are included. Also good.
  • the content of silica in the supported ruthenium oxide obtained by the production method of the present invention varies depending on the physical properties of titania used and the content of ruthenium oxide in the obtained supported ruthenium oxide, but is preferably 0.01 to 10% by weight, More preferably, it is 0.1 to 5% by weight.
  • the supported ruthenium oxide obtained by the production method of the present invention is preferably used as a molded body.
  • the shape include spherical particles, columnar shapes, pellet shapes, extruded shapes, ring shapes, honeycomb shapes, and granule shapes of an appropriate size that are pulverized and classified after molding, and among others, pellet shapes. preferable.
  • the diameter of the molded body is preferably 5 mm or less. If the diameter of the molded body is too large, the conversion rate may be low when used as an oxidation reaction catalyst.
  • the lower limit of the diameter of the molded body is not particularly limited, but if it becomes excessively small, pressure loss in the catalyst layer increases, so that a diameter of 0.5 mm or more is usually used.
  • the diameter of a molded object here means the diameter of a sphere in a spherical granular form, the diameter of a circular cross section in a cylindrical shape, and the maximum diameter of a cross section in other shapes.
  • the molding may be performed at the time of preparing the titania carrier, or may be performed after silica is supported on the titania carrier, or may be performed after ruthenium oxide and silica are supported on the titania carrier. It is preferably carried out at the time of preparation or after the silica is supported on the titania carrier, more preferably at the time of preparation of the titania carrier.
  • it can be performed based on a known method. For example, a powdered or sol-like titania is kneaded and molded, and then heat treated, and used as a molded body of the titania carrier. Can do.
  • titania powder or titania sol is kneaded with a molding aid such as an organic binder and water, extruded into noodles, dried and crushed to obtain a molded body, and then the obtained molded body is air It can prepare by heat-processing in oxidizing gas atmospheres, such as.
  • the oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume.
  • air or pure oxygen is usually used, and may be diluted with an inert gas or water vapor as necessary.
  • the oxidizing gas is preferably air.
  • the treatment temperature for the heat treatment is usually 400 to 900 ° C., preferably 500 to 800 ° C.
  • the pore volume is preferably 0.15 to 0.40 mL / g, and more preferably 0.15 to 0.30 ml / g.
  • the pore volume of a molded object can be adjusted by adjusting the composition of the raw material attached
  • the pore volume of the molded body can be measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the supported ruthenium oxide thus obtained is used as a catalyst, and hydrogen gas in the mixed gas is oxidized with oxygen by bringing a mixed gas containing hydrogen chloride, oxygen and sulfur components into contact with the supported ruthenium oxide. By the contact, hydrogen chloride in the mixed gas is oxidized with oxygen to obtain water vapor and chlorine.
  • reaction method a reaction method such as a fluidized bed, a fixed bed, or a moving bed can be adopted, and an adiabatic or heat exchange type fixed bed reactor is preferable.
  • an adiabatic fixed bed reactor either a single tube fixed bed reactor or a multitubular fixed bed reactor can be used, but a single tube fixed bed reactor is preferably used.
  • a heat exchange type fixed bed reactor either a single-tube fixed bed reactor or a multi-tube fixed bed reactor can be used, but a multi-tube fixed bed reactor is preferably used. be able to.
  • the reactor outlet gas is quenched with water, and unreacted hydrogen chloride is separated as hydrochloric acid containing a small amount of chlorine together with the produced water.
  • concentration of hydrochloric acid to be separated is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and more preferably 25 to 35% by weight.
  • the obtained hydrochloric acid containing chlorine is usually dehydrated and reused by re-evaporating it as hydrogen chloride, or is used as hydrochloric acid water after stripping off chlorine.
  • the residual amount of chlorine in hydrochloric acid may be controlled at 0.01 to 100 ppm by weight.
  • the following method is shown.
  • the absorbance is measured, and a relational expression between the obtained maximum absorbance and the chlorine concentration is obtained.
  • a hydrochloric acid solution containing chlorine to be measured is mixed with N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or an alkali metal salt thereof, and a wavelength of 450 nm to 500 nm is obtained.
  • the maximum absorbance in the following absorption band is measured, the chlorine concentration is calculated from the obtained maximum absorbance and the above relational expression, and the chlorine concentration in the hydrochloric acid solution containing chlorine is measured.
  • a hydrochloric acid solution containing chlorine may contain a metal. Examples of the metal include Fe, Cr, Ni, Al, Cu, Zn, Mn, Mg, Ca, and Na. In particular, even when Fe is contained, chlorine can be quantified by the above measurement method.
  • the content of the metal may be usually contained in the hydrochloric acid solution by about 0.001 to 500 ppm by weight. It is also possible to measure the chlorine concentration in the hydrochloric acid solution after diluting the hydrochloric acid solution containing chlorine with water. However, if the chlorine concentration in the hydrochloric acid solution containing chlorine becomes too low due to dilution, measurement may be difficult.
  • the pH of the hydrochloric acid solution containing chlorine at the time of measurement is usually 2 or less, preferably 1 or less. Examples of N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine to be used include hydrates and solvates.
  • alkali metal salt of N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine examples include tetrasodium salt, tetrapotassium salt of N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine, Examples include tetralithium salts.
  • a method of adding N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or an alkali metal salt thereof to a hydrochloric acid solution containing chlorine includes N, N′-bis (2,4 -If disulfobenzyl) tolidine and / or its alkali metal salt can be added, a method of adding directly, a solution in which N, N'-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or its alkali metal salt is dissolved And the like.
  • the solution for dissolving N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or its alkali metal salt is N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or its alkali.
  • Examples include those in which metal salts dissolve and do not react with chlorine.
  • the amount of N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or its alkali metal salt to be added may be any amount that causes coloration by acting with chlorine in the hydrochloric acid solution after the addition.
  • the concentration of N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or its alkali metal salt in the solution is preferably 0.01 g / L to 1 g / L.
  • the absorbance of a liquid obtained by mixing a hydrochloric acid solution containing chlorine with N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or an alkali metal salt thereof is usually from 450 nm to 500 nm. It has a maximum value in the band.
  • a wavelength of 450 nm or more is used. What is necessary is just to measure the maximum absorbance in the absorption band of 500 nm or less.
  • the measuring method include ultraviolet visible spectroscopy and ultraviolet visible near infrared spectroscopy.
  • the absorbance is preferably measured by ultraviolet-visible spectroscopy using light in the ultraviolet and visible wavelengths, and the measurement wavelength range is usually 200 to 900 nm, preferably 400 to 800 nm, more preferably 400 to 600 nm. It is.
  • Examples of the apparatus used for measuring the absorbance include a normally usable ultraviolet-visible spectrophotometer and ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer.
  • a relational expression (calibration curve) in advance by a normal method.
  • the above relational expression is obtained by preparing a hydrochloric acid solution having a known chlorine concentration, mixing the hydrochloric acid solution with N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or an alkali metal salt thereof.
  • the maximum absorbance in the absorption band with a wavelength of 450 nm or more and 500 nm or less is measured for the obtained liquid, and it is created from the relationship between the obtained maximum absorbance and the chlorine concentration.
  • the relational expression (calibration curve) is obtained by preparing a plurality of known hydrochloric acid solutions having different chlorine concentrations, and N, N′-bis (2,4-disulfobenzyl) tolidine and / or its Mixing with alkali metal salt, measure the maximum absorbance in the absorption band of wavelength 450nm or more and 500nm or less for each liquid obtained, and create it from the relationship between each obtained absorbance and chlorine concentration It is preferable in terms of accuracy.
  • the oxidation reaction of hydrogen chloride to chlorine with oxygen is an equilibrium reaction, and the equilibrium conversion is reduced when performed at too high a temperature. Therefore, it is preferably performed at a relatively low temperature.
  • the reaction temperature is usually 100 to 500 ° C., preferably 200. ⁇ 450 ° C.
  • the reaction pressure is usually about 0.1 to 5 MPa.
  • As the oxygen source air or pure oxygen may be used.
  • the theoretical molar amount of oxygen with respect to hydrogen chloride is 1 ⁇ 4 mol, but usually 0.1 to 10 times the theoretical amount of oxygen is used.
  • the supply rate of hydrogen chloride is usually about 10 to 20000 h-1 in terms of gas supply rate per 1 L of catalyst (L / h; 0 ° C., converted to 0.1 MPa), that is, GHSV.
  • sulfur component examples include carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), sulfur oxide (SO, SO 2 , SO 3 ), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfuric acid mist, sulfurous acid gas, and methyl mercaptan.
  • COS carbonyl sulfide
  • CS 2 carbon disulfide
  • SO SO 2 , SO 3
  • hydrogen sulfide H 2 S
  • sulfuric acid mist sulfurous acid gas
  • methyl mercaptan examples of the sulfur component
  • CH 3 SH carbonyl sulfide
  • CS 2 carbon disulfide
  • H 2 S sulfur oxide
  • H 2 S sulfuric acid mist
  • sulfurous acid gas sulfurous acid gas
  • methyl mercaptan methyl mercaptan.
  • CH 3 SH ethyl mercaptan
  • dimethyl sulfide (CH 3 ) 2 S)
  • diethyl sulfide (C 2 H 5 )
  • the sulfur component contained in the mixed gas is carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), sulfurous acid gas, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H). 5 SH), dimethyl sulfide ((CH 3 ) 2 S), diethyl sulfide ((C 2 H 5 ) 2 S), dimethyl disulfide (CH 3 SSCH 3 ), simple sulfur (S), etc.
  • COS carbonyl sulfide
  • CS 2 carbon disulfide
  • H 2 S sulfurous acid gas
  • CH 3 SH methyl mercaptan
  • C 2 H ethyl mercaptan
  • 5 SH dimethyl sulfide
  • diethyl sulfide (C 2 H 5 ) 2 S)
  • the sulfur component for example, after the gas generated by the oxidation reaction of hydrogen chloride to chlorine with oxygen is washed and dehydrated with concentrated sulfuric acid, the remaining gas (remaining gas) after chlorine is separated and recovered
  • the sulfur component contained, the sulfur component mixed in the gas containing hydrogen chloride by-produced when an amine is reacted with phosgene to obtain isocyanate, and the like can be mentioned.
  • the residual gas is used as at least part of the mixed gas, or the gas containing by-produced hydrogen chloride is used as part of the mixed gas, the mixed gas contains a sulfur component. Become.
  • the sulfur component mixed in the gas containing hydrogen chloride produced as a by-product includes carbonyl sulfide, hydrogen sulfide, carbon disulfide, sulfurous acid gas in carbon monoxide used in the synthesis of phosgene, and chlorine in phosgene synthesis raw material.
  • Sulfurous acid gas / sulfuric acid mist, sulfur component in amine used for isocyanate conversion, and the like can be mentioned. Most of these sulfur components can be mixed into the isocyanate during the synthesis of the isocyanate or discharged out of the system together with the high-boiling residue, but a part of the sulfur component is a gas containing hydrogen chloride as a by-product. Will be mixed.
  • the content of the sulfur component with respect to hydrogen chloride in the mixed gas is preferably 100 ppm by volume or less, more preferably 10 ppm by volume or less with respect to hydrogen chloride. Further, the lower limit is not particularly limited, but the method of the present invention is advantageously employed when a sulfur component is usually contained in an amount of 0.001 ppm by volume or more, preferably 0.01 ppm by volume or more based on hydrogen chloride. The When 2 or more types of sulfur components are contained, the total content should just become the said range.
  • Example 1 (Preparation of titania carrier) 100 parts by weight of titania powder [F-1R manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., rutile-type titania ratio 93%] and 2 parts by weight of organic binder [YB-152A manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.] are mixed, and then pure water 29 parts by weight and 12.5 parts by weight of titania sol [CSB manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., titania content 40%] were added and kneaded. This mixture was extruded into a noodle shape having a diameter of 3.0 mm ⁇ , dried at 60 ° C. for 2 hours, and then crushed to a length of about 3 to 5 mm. The obtained molded body was heated in air from room temperature to 600 ° C. over 1.7 hours and then calcined by holding at the same temperature for 3 hours to obtain a white titania carrier (rutile-type titania ratio of 90% or more). Got.
  • the eggplant-shaped flask containing the impregnated titania carrier is rotated at 80 rpm to agitate the titania carrier, the temperature in the eggplant-shaped flask is set to 30 ° C., and steam and nitrogen are mixed in the eggplant-shaped flask.
  • the impregnated titania carrier is dried by continuously supplying and circulating gas (water vapor concentration: 2.0% by volume) at a flow rate of 277 mL / min (0 ° C., 0.1 MPa conversion) for 4 hours and 20 minutes. did.
  • the ratio of the mixed gas supply rate to the titania carrier capacity (GHSV) was 360 / h (0 ° C., converted to 0.1 MPa).
  • the obtained dried product (62.3 g) was heated from room temperature to 300 ° C. over 1.2 hours under air flow, then calcined by holding at the same temperature for 2 hours, and silica was supported on the titania carrier. 60.6 g of a solid (silica-supported titania carrier) was obtained. About the obtained silica carrying
  • Silica immobilization rate (%) (ICP analysis value of silicon content in silica-supported titania support (wt%) ⁇ 100) / [(Amount of tetraethoxysilane used (g)) ⁇ (Silicon molecular weight) / (Tetra Molecular weight of ethoxysilane) / (Amount of titania carrier used (g))]
  • Moisture content based on the weight of silica-supported titania support contained in the ruthenium chloride support [(amount of water used for impregnation (g)) + (included in ruthenium chloride hydrate used for impregnation) Amount of water produced (g))] / (amount of silica-supported titania carrier used for impregnation (g)) ⁇ 100
  • the eggplant-shaped flask containing the ruthenium chloride-supported material is rotated at 80 rpm to agitate the ruthenium chloride-supported material so that the temperature in the eggplant-shaped flask is 35 ° C., and 692 mL of air is introduced into the eggplant-shaped flask.
  • / Min (0 ° C., converted to 0.1 MPa) was continuously supplied for 3 hours and 40 minutes and dried by flowing to obtain 32.21 g of dried matter A.
  • the ratio of the air supply rate to the capacity of the silica-supported titania support contained in the ruthenium chloride support (GHSV) was 1800 / h (0 ° C., converted to 0.1 MPa).
  • the water content based on the weight of the silica-supported titania carrier contained in the dried product A was determined by the following formula and found to be 5.0% by weight.
  • the drying rate in drying was 0.050 g / h as the evaporation rate of water per 1 g of the silica-supported titania carrier.
  • Water content based on weight of silica-supported titania carrier contained in dry matter [(amount of water used for impregnation (g)) + (included in ruthenium chloride hydrate used for impregnation) Amount of water (g))-(weight change before and after drying of ruthenium chloride support (g)] / (amount of silica-supported titania support used for impregnation (g)) ⁇ 100
  • the 32.21 g of the dried product A obtained above was put in a sealed container and kept at 20 ° C. for 120 hours in a thermostatic bath.
  • the weight of the dried product A after holding was 32.21 g.
  • the moisture content based on the weight of the silica-supported titania carrier contained in the dried product A after the retention was not changed from that before the retention, and the amount of water evaporated was 0 g. 21.48 g of the dried product A after holding was heated from room temperature to 280 ° C.
  • Hydrogen chloride conversion (%) [(chlorine production rate (mol / h)) ⁇ 2 ⁇ (hydrogen chloride supply rate (mol / h))] ⁇ 100
  • Example 2 (Preparation of titania carrier) A white titania carrier was obtained in the same manner as in Example 1 (Preparation of titania carrier).
  • the eggplant-shaped flask containing the impregnated titania carrier is rotated at 80 rpm to agitate the titania carrier, the temperature in the eggplant-shaped flask is set to 30 ° C., and steam and nitrogen are mixed in the eggplant-shaped flask.
  • the impregnated titania carrier was dried by continuously supplying gas (water vapor concentration: 2.5% by volume) at a flow rate of 115 mL / min (0 ° C., 0.1 MPa conversion) for 9 hours and allowing it to flow.
  • the ratio of the mixed gas supply rate to the titania carrier capacity (GHSV) was 180 / h (0 ° C., converted to 0.1 MPa).
  • the obtained dried product (51.3 g) was heated from room temperature to 300 ° C. over 1.2 hours under air flow and then calcined by holding at the same temperature for 2 hours, whereby silica was supported on the titania carrier. 50.2 g of a solid (silica-supported titania carrier) was obtained.
  • a solid (silica-supported titania carrier) was obtained.
  • support titania carrier when content of a silica was calculated
  • the eggplant-shaped flask containing the ruthenium chloride-supported material is rotated at 80 rpm to agitate the ruthenium chloride-supported material so that the temperature in the eggplant-shaped flask is 35 ° C., and 1154 mL of air is introduced into the eggplant-shaped flask.
  • / Min (0 ° C., converted to 0.1 MPa) was continuously supplied for 4 hours and circulated to obtain 53.10 g of dried product B.
  • the ratio of the air supply rate to the capacity of the silica-supported titania support contained in the ruthenium chloride support (GHSV) was 1800 / h (0 ° C., converted to 0.1 MPa).
  • Example 3 (Preparation of titania carrier) A white titania carrier was obtained in the same manner as in Example 1 (Preparation of titania carrier).
  • the eggplant-shaped flask containing the ruthenium chloride-supported material is rotated at 80 rpm to agitate the ruthenium chloride-supported material so that the temperature in the eggplant-shaped flask is 35 ° C., and 1154 mL of air is introduced into the eggplant-shaped flask.
  • / Min (0 ° C., converted to 0.1 MPa) was continuously supplied for 3 hours and 45 minutes and dried by flowing to obtain 53.37 g of a dried product C.
  • the ratio of the air supply rate to the capacity of the silica-supported titania support contained in the ruthenium chloride support (GHSV) was 1800 / h (0 ° C., converted to 0.1 MPa).
  • support titania carrier when content of a silica was calculated
  • the titania support was impregnated with tetraethoxysilane, dried under a steam-containing gas flow, and then fired in an oxidizing gas atmosphere, and the resulting silica support was obtained.
  • the supported ruthenium oxide prepared by impregnating the titania support with ruthenium chloride and then calcining in an oxidizing gas atmosphere is used as a catalyst. It can be seen that the hydrogen chloride conversion rate is maintained, the catalyst deterioration due to the sulfur component is small, the catalyst activity is stably maintained for a long time, and the oxidation reaction can be continued satisfactorily.
  • silica-supported titania support was prepared by drying in the air without circulating water vapor-containing gas, and the supported ruthenium oxide prepared using the silica-supported titania support was used as a catalyst.
  • Comparative Example 1 in the activity evaluation before and after the stability test for the sulfur component, it can be seen that the rate of decrease in the hydrogen chloride conversion rate is larger than that in Examples 1 to 3, and the catalyst deterioration due to the sulfur component is large.

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Abstract

硫黄成分を含む塩化水素や酸素を使用しても長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できる塩素の製造方法を提供する。塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、前記担持酸化ルテニウムが、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、得られたシリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより得られるものである。

Description

塩素の製造方法
　本発明は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法に関する。
　塩素は、塩化ビニルやホスゲン等の原料として有用である。その製造方法としては、酸化反応を利用する方法が知られている。すなわち、触媒存在下に、塩化水素ガスと酸素とを接触させて、前記塩化水素を酸化して塩素を得る方法である。
　一方、前記塩化水素や酸素中には、その発生源に起因して硫黄成分が含まれることがある。前記塩化水素や酸素中に硫黄成分が含まれていると、触媒表面に触媒毒となる硫黄成分が堆積し、触媒活性が低下するため、触媒を再充填する必要が生じ、長時間にわたり安定して反応を行うことができなくなる。このような問題を解決する方法として、特開２０１０−１０５８５７号公報及び特開２０１１−１２１８４５号公報には、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触させた後、風乾し、次いで空気中で焼成した後、ルテニウム化合物と接触させ、空気中で焼成することにより得られる担持酸化ルテニウム触媒と、高比表面積のアルミナを使用し、高比表面積のγ−アルミナに硫黄成分を吸着・吸収させて触媒の被毒を抑制しながら、塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法が開示されている。
　しかしながら、上記従来の製造方法においては、高比表面積のアルミナによる硫黄成分の除去が必須となるため、操業コストや設備コストの面で必ずしも満足のいくものではなかった。
　本発明の目的は、硫黄成分を含む塩化水素や酸素を使用しても長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できる塩素の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　〔１〕塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、前記担持酸化ルテニウムが、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、得られたシリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより得られるものであることを特徴とする塩素の製造方法。
　〔２〕前記乾燥において、チタニア担体における水蒸気含有ガスの空間速度が、標準状態で１０~２０００／ｈである前記〔１〕に記載の製造方法。　〔３〕前記ルテニウム化合物との接触処理が、ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理であり、該ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理の後、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０~１５重量％になるまで乾燥し、得られた乾燥物を前記第２の焼成に付す前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
　〔４〕前記乾燥物を前記固体の重量を基準として１．０~１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、前記第２の焼成を行う前記〔３〕に記載の製造方法。
　〔５〕前記保持における前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度が０．０１ｇ／ｈ未満である前記〔４〕に記載の製造方法。
　〔６〕前記保持を１０時間以上行う前記〔４〕又は〔５〕に記載の製造方法。
　本発明によれば、硫黄成分を含む塩化水素や酸素を使用しても長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続して塩素を製造することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する。
　本発明において、前記担持酸化ルテニウムは、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行った後、ルテニウム化合物と接触処理し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行って得られるものである。
　チタニア担体は、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであり、また、これらの混合物からなるものでもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が５０％以上のチタニア担体が好ましく、７０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上する傾向となり、触媒活性がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
　ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００　　　（１）
　ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
　ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
　尚、チタニア担体中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、チタニア担体中の全アルカリ金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、チタニア担体中の全アルカリ土類金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法ということがある。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析法で測定する。尚、チタニア担体には、チタニアの他に、α−アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ等の酸化物が含まれていてもよい。チタニア担体は高比表面積を有するアルミナを実質的には含まない方が好ましい。チタニア担体中に高比表面積を有するアルミナが存在すると、硫黄成分や酸化された硫黄成分が担持酸化ルテニウムに吸着及び／又は吸収されやすくなり、触媒の活性が低下することがある。なお、α−アルミナは低いＢＥＴ比表面積を有するため、硫黄成分や酸化された硫黄成分の吸着及び／又は吸収は起こり難い。つまり、前記担体がα−アルミナを含有しても、前記問題は生じ難い。高比表面積を有するアルミナとしては、例えば、比表面積が１０~５００ｍ２／ｇ、好ましくは２０~３５０ｍ２／ｇのものが挙げられる。アルミナの比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。
　チタニア担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、５~３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは５~５０ｍ２／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニア担体や酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。
　チタニア担体へのシリカの担持は、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行うことにより実施される。前記アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、ハロゲン化アルコキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラエトキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、フェニルアルコキシシランとしてはフェニルトリメトキシシランやフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシシランとしては、ＳｉＣｌ（ＯＲ）３（以下、Ｒはアルキル基を表す。）、ＳｉＣｌ２（ＯＲ）２、ＳｉＣｌ３（ＯＲ）等が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。アルコキシシラン化合物の使用量は、チタニア担体中のチタニア１モルに対し、０．０００５~０．１５モルが好ましく、より好ましくは０．００１０~０．１０モルである。２種以上のケイ素化合物を使用する場合、ケイ素化合物の合計使用量が、チタニア担体中のチタニアに対して、上記範囲となればよい。
　チタニア担体とアルコキシシラン化合物との接触処理は、チタニア担体を、アルコキシシラン化合物をアルコール及び／又は水に溶解させた溶液（以下、アルコキシシラン化合物溶液ということがある）と接触処理することにより行われるのが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。該接触処理において、処理時の温度は、通常０~１００℃、好ましくは０~５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１~１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、不活性ガスは水蒸気を含んでいてもよい。
　接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記チタニア担体をアルコキシシラン化合物溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ａ）チタニア担体にアルコキシシラン化合物溶液を含浸させる方法、（Ｂ）チタニア担体をアルコキシシラン化合物溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。該接触処理により、チタニア担体にアルコキシシラン化合物が担持される。
　チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥する。かかる乾燥において、その温度は、１０℃~１００℃が好ましく、その圧力は、０．０１~１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧である。水蒸気含有ガスは水蒸気と他のガスとの混合物であり、水蒸気含有ガスの水蒸気の濃度は、乾燥条件における他のガスの飽和水蒸気量以下の範囲で設定され、その濃度としては、０．５~１０体積％が好ましく、１．０~５体積％がより好ましい。水蒸気含有ガスとしては、水蒸気と不活性ガスとの混合ガスが好ましく、水蒸気の該濃度は、混合ガス中の水蒸気と不活性ガスとの混合比を調整したり、空気等の酸化性ガスや、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス等をさらに混合ガスと混合することにより調整することができる。該乾燥において、水蒸気含有ガスの流通速度は、チタニア担体における水蒸気含有ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）で１０~２０００／ｈが好ましく、１００~１０００／ｈがより好ましく、１００~５００／ｈがさらに好ましい。尚、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間当りの水蒸気含有ガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内のチタニア担体容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。
　乾燥は、撹拌しながら行うのが好ましい。撹拌しながらの乾燥とは、接触処理後のチタニア担体を静止状態ではなく流動状態で乾燥することを意味する。前記撹拌の方法としては、乾燥容器そのものを回転させる方法、乾燥容器そのものを振動させる方法、乾燥容器内に備えられた撹拌機により撹拌する方法等が挙げられる。
　上記乾燥の後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行う。該焼成により、担持されたアルコキシシラン化合物はシリカに変換される。酸化性ガスとしては、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１~３０容量％程度である。酸化性ガスとしては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈してもよい。酸化性ガスは、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００~１０００℃、好ましくは２５０~４５０℃である。
　上記のようにチタニア担体にシリカを担持し、次いで、酸化ルテニウムを担持する。チタニア担体にシリカを担持して得られる固体（以下、前記固体という場合がある）への酸化ルテニウムの担持は、前記固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより実施される。
　前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｎａ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ１）４］Ｃｌ（Ｒ１＝炭素数１~３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
　シリカがチタニア担体に担持された固体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する第２の焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の（酸化ルテニウム）／（シリカがチタニア担体に担持されてなる固体）の重量比が、好ましくは０．１／９９．９~２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７~１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５~５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。加えて、前記固体に担持されているシリカ１モルに対し酸化ルテニウム含有量が０．１０~２０モルとなるようにルテニウム化合物と前記固体との使用割合を調整するのが好ましく、０．２０~１０モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、担持酸化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
　前記固体とルテニウム化合物との接触処理は、前記固体を、ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行われるのが好ましい。該接触処理において、溶媒としては、水、アルコール、ニトリル等が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を使用してもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素数１~６のアルコールが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数１~６のニトリルが挙げられる。該溶液に含まれる溶媒の量は、使用するチタニア担体の総細孔容積から担持させるルテニウム化合物の体積を除いた量の７０体積％以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、使用する溶媒量が多すぎると乾燥に時間がかかる傾向となるため、１２０体積％以下程度とすることが好ましい。該接触処理において、処理時の温度は、通常０~１００℃、好ましくは０~５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１~１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、水蒸気を含んでいてもよい。
　接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記固体をルテニウム化合物と接触処理する方法として、例えば、（Ｃ）シリカがチタニア担体に担持されてなる固体にルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液を含浸させる方法、（Ｄ）シリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ｃ）の方法が好ましい。該接触処理により、前記固体にルテニウム化合物が担持される。前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理する場合、接触処理後に得られるルテニウム化合物、溶媒及び前記固体を含む混合物において、その溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１５重量％を超える量となるように、前記固体に対する溶媒の使用量が調整されるのが好ましい。
　前記固体をルテニウム化合物と接触処理した後は、乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行ってもよいし、乾燥を行い、次いで還元処理を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１~１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、不活性ガスは水蒸気を含んでいてもよい。また、空気、不活性ガス又は空気と不活性ガスとの混合ガスの流通下に乾燥を行ってもよく、これらは水蒸気を含んでいてもよい。水蒸気含有ガス流通下で乾燥を行う場合、水蒸気含有ガスにおける水蒸気の濃度は、乾燥条件における水蒸気を含むガスの飽和水蒸気量未満の範囲で設定される。ガス流通下に乾燥を行う場合、該ガスの流通速度は、前記固体におけるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）で１０~１００００／ｈが好ましく、１００~５０００／ｈがより好ましい。尚、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間当りのガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内の前記固体の容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。乾燥は、撹拌しながら行うのが好ましい。尚、撹拌しながらの乾燥とは、ルテニウム化合物と接触処理した前記固体を静止状態ではなく流動状態で乾燥することを意味する。前記撹拌の方法としては、乾燥容器そのものを回転させる方法、乾燥容器そのものを振動させる方法、乾燥容器内に備えられた撹拌機により撹拌する方法等が挙げられる。還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。
　前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行う場合、乾燥（以下、乾燥処理という場合がある）は、接触処理後に得られるルテニウム化合物、溶媒及び前記固体を含む混合物を、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０~１５重量％になるまで乾燥するのが好ましい。乾燥処理は、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０~１３重量％となるまで行うのがより好ましく、２．０~７．０重量％となるまで行うのがさらに好ましい。乾燥処理後に得られる乾燥物における、前記固体の重量を基準とした溶媒の含有量は、以下の式（２）で算出される。
　乾燥物中の前記固体の重量を基準とした溶媒の含有量（重量％）＝［乾燥物における残存溶媒量（ｇ）］／［乾燥物に含まれる前記固体の量（ｇ）］×１００　　（２）
　尚、前記固体とルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理を含浸により行った場合において、乾燥物における残存溶媒量は、接触処理に使用した溶媒の量から、乾燥処理前後の塩化ルテニウムを担持した前記固体の重量変化量を差し引くことにより求めることができる。
　前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行う場合において、上記乾燥処理時の乾燥速度は適宜設定されるが、生産性の観点から、前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度として、０．０１ｇ／ｈ以上が好ましく、０．０２ｇ／ｈ以上がより好ましく、０．０３ｇ／ｈ以上がさらに好ましい。乾燥速度の上限は適宜設定されるが、前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度として、０．５０ｇ／ｈ以下が好ましい。かかる乾燥速度は、温度、圧力、時間、ガスの流通速度等の条件を調整することにより制御できるが、乾燥中において、これらの条件を変更して乾燥速度を変化させてもよい。
　前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行う場合、乾燥処理後に得られた乾燥物は、前記固体の重量を基準として１．０~１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後に、酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成に付すのが好ましい。該保持は、乾燥物に含まれる溶媒の蒸発が抑えられた状態で行われ、その溶媒の蒸発速度は、前記固体１ｇあたり０．０１ｇ／ｈ未満であるのが好ましく、０．００１ｇ／ｈ以下であるのがより好ましい。かかる保持において、その温度は、０~８０℃が好ましく、５~５０℃がより好ましい。その保持時間は、溶媒の含有量や保持温度によって適宜設定されるが、１０時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。該保持は、前記固体の重量を基準として１．０~１５重量％の溶媒を含む状態で保持される限り、密閉条件下で行ってもよいし、開放条件下で行ってもよいし、ガス流通下で行ってもよい。また、乾燥処理時と同一の装置内で保持してもよいし、乾燥後、別の容器に移して保持してもよい。
　前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行い、接触処理後に得られるルテニウム化合物、溶媒及び前記固体を含む混合物を、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０~１５重量％になるまで乾燥を行う場合、該乾燥の際に、前記固体の重量を基準とした溶媒の含有量が０．１０重量％以上１．０重量％未満となった場合には、前記保持の前に、気化させた溶媒を含有するガスを流通させて乾燥物に接触させる方法や、溶媒が水である場合には大気中に放置する方法等により、乾燥物における溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０~１５重量％の範囲内となるようにしてから前記保持に供すればよい。
　前記酸化性ガスの雰囲気下での第２の焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換する。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１~３０容量％程度である。この酸化性ガスとしては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈してもよい。酸化性ガスは、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００~５００℃、好ましくは２００~４００℃である。
　前記保持を行う場合、前記保持後に、乾燥物における溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥してから前記第２の焼成を行ってもよいし、前記保持の後、還元処理を行ってから前記第２の焼成を行ってもよいし、前記保持の後、乾燥物における溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥し、次いで還元処理を行ってから前記第２の焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１~１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらは水蒸気を含んでいてもよい。かかる還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。
　上述のシリカがチタニア担体に担持されてなる固体に、ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行うことにより、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
　本発明の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムにおけるシリカの含有量は、使用するチタニアの物性や、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量によって異なるが、好ましくは０．０１~１０重量％、より好ましくは０．１~５重量％である。
　本発明の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、酸化反応触媒として使用した際にその転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
　前記成形は、チタニア担体の調製時に行ってもよいし、チタニア担体にシリカを担持した後に行ってもよいし、チタニア担体に酸化ルテニウム及びシリカを担持した後に行ってもよいが、中でも、チタニア担体の調製時又はチタニア担体へのシリカの担持後に行うのが好ましく、チタニア担体の調製時に行うのがより好ましい。チタニア担体の調製時に成形を行う場合は、公知の方法に基づいて行うことができ、例えば、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理したものをチタニア担体の成形体として用いることができる。具体的には、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより調製できる。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度は、通常、１~３０容量％程度である。この酸化性ガスとしては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈してもよい。酸化性ガスは、空気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、４００~９００℃、好ましくは５００~８００℃である。
　前記成形体において、その細孔容積は、０．１５~０．４０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１５~０．３０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。尚、成形体の細孔容積は、上述の成形に付される原料の組成や、成形体の熱処理温度を調整することによって調節することができる。成形体の細孔容積は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
　かくして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用い、塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、該担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化する。該接触により、前記混合ガス中の塩化水素は酸素で酸化され、水蒸気及び塩素が得られる。
　反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用でき、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
　通常、多管式固定床反応器を用いる際は、反応器出口ガスを水で急冷して、未反応塩化水素を生成水と共に微量の塩素を含む塩酸として分離する。分離される塩酸濃度は、特に制限されないが、通常１~４０重量％であり、好ましくは２０~４０重量％であり、さらに好ましくは２５~３５重量％である。得られた塩素を含む塩酸は通常、脱水し、塩化水素として再度放散することにより再利用するか、塩素をストリッピング除去した後、塩酸水として利用する。塩酸水として利用する場合は、塩酸中の塩素の残留量を０．０１~１００重量ｐｐｍで管理することがある。
　このような塩酸中の低濃度の残留塩素を定量する方法としては、例えば、以下の方法が示される。
　塩素濃度既知の塩酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液の波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と塩素濃度との関係式を求める。次いで、測定対象となる塩素を含有する塩酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と前記関係式から塩素濃度を算出して塩素を含有する塩酸溶液中の塩素濃度を測定する。
　塩素を含有する塩酸溶液には、金属が含まれることがある。該金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ等が挙げられる。特に、Ｆｅが含まれる場合であっても、上記測定方法で塩素の定量が可能である。該金属の含有量は、前記塩酸溶液中、通常０．００１~５００重量ｐｐｍ程度含まれることがある。
　塩素を含有する塩酸溶液は、水を加えて希釈した後、該塩酸溶液中の塩素濃度を測定することも可能である。但し、希釈することにより塩素を含有する塩酸溶液中の塩素濃度が低くなりすぎると、測定し難くなることがある。測定する際の塩素を含有する塩酸溶液のｐＨは、通常２以下であり、１以下が好ましい。
　使用するＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンとしては、水和物や溶媒和物が挙げられる。
　Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンのアルカリ金属塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジンの四ナトリウム塩、四カリウム塩、四リチウム塩等が挙げられる。
　塩素を含有する塩酸溶液にＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を添加する方法は、該塩酸溶液にＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を添加できれば、直接添加する方法、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を溶解させた溶液を添加する方法などが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を溶解させる液は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩が溶解し、塩素と反応しないものが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩を添加する量は、添加後に前記塩酸溶液中で塩素と作用し発色する量であれば良く、前記塩酸溶液中のＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩の濃度が０．０１ｇ／Ｌ~１ｇ／Ｌとなるのが好ましい。
　塩素を含有する塩酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液の吸光度は、通常、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯で極大値をもつ。
　塩素を含有する塩酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液の吸光度を測定する方法としては、波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定すれば良い。測定方法としては、例えば、紫外可視分光法や紫外可視近赤外分光法が挙げられる。該吸光度は、紫外及び可視領域の波長の光を用いた紫外可視分光法により測定することが好ましく、その測定波長の範囲は、通常２００~９００ｎｍ、好ましくは４００~８００ｎｍ、さらに好ましくは４００~６００ｎｍである。該吸光度の測定に使用される装置は、通常使用可能な紫外可視分光光度計や紫外可視近赤外分光光度計が挙げられる。
　測定された極大の吸光度から、塩素を含有する塩酸溶液中の塩素濃度を算出するために、通常の手法で予め関係式（検量線）を作成しておく必要がある。前記関係式（検量線）は、塩素濃度既知の塩酸溶液を調製し、該塩酸溶液をＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合して得られた液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られた極大の吸光度と塩素濃度との関係から作成する。特に、前記関係式（検量線）は、各々塩素濃度の異なる複数の塩素濃度既知の塩酸溶液を調製し、それぞれについてＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）トリジン及び／又はそのアルカリ金属塩と混合し、得られた各液に対し波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の吸収帯における極大の吸光度を測定し、得られたそれぞれの極大の吸光度と塩素濃度との関係から作成するのが測定精度の面から好ましい。
　塩化水素の酸素による塩素への酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００~５００℃、好ましくは２００~４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１~５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１~１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０~２００００ｈ−１程度である。
　前記硫黄成分としては、例えば硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、硫黄酸化物（ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫酸ミスト、亜硫酸ガス、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）、硫化ジメチル（（ＣＨ３）２Ｓ）、硫化ジエチル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ）、二硫化ジメチル（ＣＨ３ＳＳＣＨ３）、単体硫黄（Ｓ）等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。前記混合ガス中に含まれる硫黄成分が、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、亜硫酸ガス、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）、硫化ジメチル（（ＣＨ３）２Ｓ）、硫化ジエチル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ）、二硫化ジメチル（ＣＨ３ＳＳＣＨ３）、単体硫黄（Ｓ）等の酸素により酸化可能な硫黄成分である場合には、かかる硫黄成分は前記接触により酸素で酸化され、硫黄酸化物、水蒸気、二酸化炭素等の酸化生成物が得られる。
　前記硫黄成分の由来としては、例えば、塩化水素の酸素による塩素への酸化反応により生じたガスを濃硫酸で洗浄脱水した後、塩素を分離して回収した後の残りのガス（残ガス）に含まれる硫黄成分や、アミンをホスゲンと反応させてイソシアネートを得る際に副生する塩化水素を含むガスに混入する硫黄成分等が挙げられる。前記残ガスを前記混合ガスの少なくとも一部として使用したり、前記の副生する塩化水素を含むガスを前記混合ガスの一部として使用したりすると、前記混合ガスに硫黄成分が含まれることとなる。前記の副生する塩化水素を含むガスに混入する硫黄成分としては、ホスゲン合成時に用いる一酸化炭素中の硫化カルボニル・硫化水素・二硫化炭素・亜硫酸ガスや、同じくホスゲン合成原料である塩素中の亜硫酸ガス・硫酸ミストや、イソシアネート化に用いるアミン中の硫黄成分等が挙げられる。これら硫黄成分の大部分はイソシアネートの合成の際に、イソシアネートに混入することや、高沸点残渣とともに系外に排出されることが考えられるが、その一部は副生物である塩化水素を含むガスに混入することとなる。
　前記混合ガス中の塩化水素に対する硫黄成分の含有量としては、塩化水素に対して１００体積ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０体積ｐｐｍ以下である。また、下限については特に制限されないが、通常塩化水素に対して０．００１体積ｐｐｍ以上、好ましくは０．０１体積ｐｐｍ以上の硫黄成分が含まれている場合に本発明の方法は有利に採用される。２種以上の硫黄成分が含まれる場合は、その合計含有量が前記範囲となればよい。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　実施例１
　（チタニア担体の調製）
　チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３~５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上〕を得た。
　（チタニア担体へのシリカの担持）
　上記で得られたチタニア担体の内６０．０ｇ（容量：４６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕２．１３ｇをエタノール９．２２ｇに溶解して調製した溶液を該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより、該溶液をチタニア担体に含浸させた。次いで、含浸後のチタニア担体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該チタニア担体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．０体積％）を２７７ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間２０分の間供給し、流通させることにより含浸後のチタニア担体を乾燥した。チタニア担体の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、３６０／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物６２．３ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカがチタニア担体に担持されてなる固体（シリカ担持チタニア担体）６０．６ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．９８重量％（ケイ素含有量：０．４６重量％）であった。ＩＣＰ分析の分析値から、下式によりシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
　シリカ固定化率（％）＝（シリカ担持チタニア担体におけるケイ素含有量のＩＣＰ分析値（重量％）×１００）／〔（テトラエトキシシランの使用量（ｇ））×（ケイ素の分子量）／（テトラエトキシシランの分子量）／（チタニア担体の使用量（ｇ））〕
　（担持酸化ルテニウムの製造）
　上記で得られたシリカ担持チタニア担体の内３０．１ｇ（容量：２３．２ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、シリカ担持チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、塩化ルテニウム水和物〔（株）フルヤ金属製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．７５重量％〕０．７１ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を純水６．８９ｇに溶解して調製した水溶液を該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより、該水溶液を含浸させ、３７．７０ｇの塩化ルテニウム担持物を得た。得られた塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により求めたところ、２３．３重量％であった。
　塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝〔（含浸に使用した水の量（ｇ））＋（含浸に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる水の量（ｇ））〕／（含浸に使用したシリカ担持チタニア担体の量（ｇ））×１００
　次いで、上記の塩化ルテニウム担持物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該塩化ルテニウム担持物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を６９２ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に３時間４０分の間供給し、流通させることにより乾燥し、３２．２１ｇの乾燥物Ａを得た。尚、塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ａに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により求めたところ、５．０重量％であった。尚、乾燥における乾燥速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０５０ｇ／ｈであった。
　乾燥物Ａに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝〔（含浸に使用した水の量（ｇ））＋（含浸に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる水の量（ｇ））−（塩化ルテニウム担持物の乾燥前後の重量変化量（ｇ）〕／（含浸に使用したシリカ担持チタニア担体の量（ｇ））×１００
　上記で得られた乾燥物Ａ３２．２１ｇを、密閉容器に入れ、恒温槽中、２０℃で１２０時間保持した。保持後の乾燥物Ａの重量は３２．２１ｇであった。保持後の乾燥物Ａに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量は保持前と変化はみられず、水の蒸発量は０ｇであった。保持後の乾燥物Ａの内２１．４８ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．９８重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム２０．３４ｇを得た。
　（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
　上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２~２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
　塩化水素の転化率（％）＝〔（塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ））×２÷（塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ））〕×１００
　（担持酸化ルテニウムの硫黄成分に対する安定性試験）
　上記で得られた担持酸化ルテニウム１．１ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．６７ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１５Ｌ／ｈ）、酸素ガスを０．３４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で７．５Ｌ／ｈ）、及び３００体積ｐｐｍの含有量で硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含む窒素ガスを０℃、０．１ＭＰａ換算で０．４０Ｌ／ｈ（ＣＯＳとして５．３５×１０−６モル／ｈ）を常圧下に供給し（塩化水素に対するＣＯＳ含有量：８体積ｐｐｍ）、触媒層を３４５~３５５℃に加熱して反応を行った。反応開始９２時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、上記初期活性評価に記載の式より塩化水素の転化率を求めたところ、１５．３％であった。サンプリング終了後、反応を停止し、窒素ガスを供給しながら冷却した。
　（硫黄成分に対する安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
　上記硫黄成分に対する安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．１ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期活性評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
　実施例２
　（チタニア担体の調製）
　実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
　（チタニア担体へのシリカの担持）
　（チタニア担体へのシリカの担持）
　上記で得られたチタニア担体の内５０．０ｇ（容量：３８．５ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１．４２ｇをエタノール７．８８ｇに溶解して調製した溶液を該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより、該溶液をチタニア担体に含浸させた。次いで、含浸後のチタニア担体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該チタニア担体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．５体積％）を１１５ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に９時間の間供給し、流通させることにより含浸後のチタニア担体を乾燥した。チタニア担体の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８０／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物５１．３ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカがチタニア担体に担持されてなる固体（シリカ担持チタニア担体）５０．２ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．８１重量％（ケイ素含有量：０．３８重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
　（担持酸化ルテニウムの製造）
　上記で得られたシリカ担持チタニア担体の内４９．８ｇ（容量：３８．３ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、シリカ担持チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕１．２１ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を純水１１．３１ｇに溶解して調製した水溶液を該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより、該水溶液を含浸させ、６２．３２ｇの塩化ルテニウム担持物を得た。得られた塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、２３．１重量％であった。
　次いで、上記の塩化ルテニウム担持物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該塩化ルテニウム担持物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を１１５４ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間の間供給し、流通させることにより乾燥し、５３．１０ｇの乾燥物Ｂを得た。尚、塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｂに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、４．６重量％であった。尚、乾燥における乾燥速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０４６ｇ／ｈであった。
　上記で得られた乾燥物Ｂ５３．１０ｇを、密閉容器に入れ、恒温槽中、２０℃で１２０時間保持した。保持後の乾燥物Ｂの重量は５３．０５ｇであった。保持後の乾燥物Ｂに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量は４．５重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたり、８．３７×１０−６ｇ／ｈであった。保持後の乾燥物Ｂの内２１．７７ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．８１重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム２０．５７ｇを得た。
　（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価）
　上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、及び硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。尚、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点で、反応管出口ガスの塩化水素の転化率を実施例１と同様にして求めたところ、１５．６％であった。
　実施例３
　（チタニア担体の調製）
　実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
　（チタニア担体へのシリカの担持）
　テトラエトキシシランの使用量を１．０６ｇとしたこと、エタノールの使用量を１０．１８ｇとしたこと、及び水蒸気と窒素との混合ガスにおける水蒸気濃度を２．７体積％としたこと以外は、実施例１（チタニア担体へのシリカの担持）と同様の操作でシリカ担持チタニア担体５９．５ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．４３重量％（ケイ素含有量：０．２０重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
　（担持酸化ルテニウムの製造）
　上記で得られたシリカ担持チタニア担体の内５０．２ｇ（容量：３８．６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、シリカ担持チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕１．２１ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を純水１０．２７ｇに溶解して調製した水溶液を該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより、該水溶液を含浸させ、６１．６８ｇの塩化ルテニウム担持物を得た。得られた塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、２０．９重量％であった。
　次いで、上記の塩化ルテニウム担持物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該塩化ルテニウム担持物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を１１５４ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に３時間４５分の間供給し、流通させることにより乾燥し、５３．３７ｇの乾燥物Ｃを得た。尚、塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｃに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、４．３重量％であった。尚、乾燥における乾燥速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０４４ｇ／ｈであった。
　上記で得られた乾燥物Ｃ５３．３７ｇを、密閉容器に入れ、恒温槽中、２０℃で９６時間保持した。保持後の乾燥物Ｃの重量は５３．０７ｇであった。保持後の乾燥物Ｃに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量は３．８重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたり、６．２３×１０−５ｇ／ｈであった。保持後の乾燥物Ｃの内５．３２ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４３重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．０４ｇを得た。
　（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価）
　上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、及び硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。尚、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点で、反応管出口ガスの塩化水素の転化率を実施例１と同様にして求めたところ、１２．９％であった。
　比較例１
　（チタニア担体の調製）
　実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
　（チタニア担体へのシリカの担持）
　上記で得られたチタニア担体の内５０．０重量部に、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１．４０重量部をエタノール７．８８重量部に溶解して調製した溶液を含浸させ、大気中、２４℃で１５時間乾燥した。得られた乾燥物２０．２ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカが担持されてなるチタニア担体（シリカ担持チタニア担体）を得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．５９重量％（ケイ素含有量：０．２８重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
　（担持酸化ルテニウムの製造）
　塩化ルテニウム水和物〔（株）フルヤ金属製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．７５重量％〕１．１８重量部を純水１１．３１重量部に溶解して調製した水溶液を、上記で得られたシリカ担持チタニア担体５０．０重量部に含浸させ、空気雰囲気下、２５℃で１５時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．５９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。
　（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価）
　上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、及び硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。尚、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点で、反応管出口ガスの塩化水素の転化率を実施例１と同様にして求めたところ、１１．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、実施例１~３では、チタニア担体にテトラエトキシシランを含浸させた後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成を行い、得られたシリカ担持チタニア担体に塩化ルテニウムを含浸させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより調製された担持酸化ルテニウムを触媒に使用することにより、硫黄成分に対する安定性試験の前後での活性評価において、塩化水素転化率が維持されており、硫黄成分による触媒劣化が小さく、長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できることがわかる。これに対して、水蒸気含有ガスを流通させずに大気中で乾燥を行ってシリカ担持チタニア担体を調製し、得られたシリカ担持チタニア担体を用いて調製を行った担持酸化ルテニウムを触媒に使用した比較例１では、硫黄成分に対する安定性試験の前後での活性評価において、実施例１~３に対して塩化水素転化率の低下割合が大きく、硫黄成分による触媒劣化が大きいことがわかる。また、実施例１~３では、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点での反応管出口ガスの塩化水素の転化率が比較例１と比べて高いことからも、実施例１~３で調製された担持酸化ルテニウムの方が、比較例１で調製された担持酸化ルテニウムに比べて、硫黄成分による触媒劣化が小さく、長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できることがわかる。

Claims (6)

  1. 　塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、前記担持酸化ルテニウムが、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、得られたシリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより得られるものである塩素の製造方法。
  2. 　前記乾燥において、チタニア担体における水蒸気含有ガスの空間速度が、標準状態で１０~２０００／ｈである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ルテニウム化合物との接触処理が、ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理であり、該ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理の後、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０~１５重量％になるまで乾燥し、得られた乾燥物を前記第２の焼成に付す請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記乾燥物を前記固体の重量を基準として１．０~１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、前記第２の焼成を行う請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記保持における前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度が０．０１ｇ／ｈ未満である請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記保持を１０時間以上行う請求項４又は５に記載の製造方法。
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