CN1882386A - 催化剂和使用该催化剂的气相方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含活性成分的催化剂，及其在气相反应如乙烯至1，2－二氯乙烷的氧氯化反应中的应用，所述活性成分包括沉积在氧化铝上的铜，所述氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛。这种催化剂适合于保持尾气中和因此循环气中恒定的氧气含量。本发明还涉及每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛的氧化铝作为催化剂载体和催化剂稀释剂的用途。在实施例中，包含沉积在氧化铝上的CuCl2、MgCl2、KCl和LiCl的催化剂在流化床反应器中用于乙烯至1，2－二氯乙烷的氧氯化反应，所述氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计1.13g钛。

Description

催化剂和使用该催化剂的气相方法
本申请要求2004年1月29日申请的美国临时申请60/539583的利益。
本发明涉及催化剂和使用这种催化剂的气相方法。
气相反应和尤其是氧化反应通常使用包含沉积在惰性载体上的活性成分的催化剂。这些载体包括氧化铝、硅胶、混合的氧化物和粘土或其它天然生的载体。
在烃和尤其是乙烯的氧氯化反应的具体情况下，使用氯化氢和空气或氧气，由活性成分组成的催化剂已经非常成功，所述活性成分包括沉积在惰性载体如氧化铝上的铜。
因此，专利申请EP-A 255 156、EP-A-375 202、EP-A 494 474、EP-A-657 212和EP-A 657 213、EP-A 1 155 740描述了用于乙烯氧氯化反应的包含活性成分的催化剂，该活性成分包括沉积在氧化铝上的铜。
在使用空气或氧气的乙烯氧氯化方法中，通常在收集形成的1，2-二氯乙烷和除去水与全部或部分未转化的氯化氢之后，循环尾气，以改良未转化的乙烯，并由此避免处理或向大气排出大量气体。
对于通过压缩机循环的可燃气体，这种气体的氧气含量在保持系统的安全中起关键作用。根据遇到的压力和温度，可施加各种氧气含量限制。这就是从安全和控制工业反应器的观点出发，以尾气中稳定的氧气含量(profile)进行操作是重要的工业优点的原因，以及这一优点受到高度评价的原因。
因此，目前已令人惊奇地发现一种适合于保持尾气中和因此循环气中恒定氧气含量的催化剂。
为此目的，本发明涉及包含活性成分的催化剂，该活性成分包括沉积在氧化铝上的铜，所述氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛。
为了本发明的目的，氧化铝是指通式为Al2O3的化合物，如可由氢氧化铝的煅烧获得，该氢氧化铝例如可由通式AlO(OH)·H2O表示，其特征在于非零的比表面积，有利地为50～300m2/g。
根据本发明催化剂的氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g，优选至少0.05g，尤其优选至少0.1g，非常尤其优选至少0.2g钛。
根据本发明催化剂的氧化铝中每千克氧化铝有利地包含以金属形式计至多15g，优选至多5g，尤其优选至多1.5g钛。
氧化铝的钛含量可由任何合适的技术测量。氧化铝的钛含量优选在样品完全溶解之后由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测量。
氧化铝可为任何来源，并且可由任何已知方法获得，因为其满足上述钛含量；在其形成之前的阶段将钛有利地引入氧化铝前体中，例如在氢氧化铝制备的一个步骤中引入。氧化铝可为完全或部分的η、γ、θ或δ型。它优选为δ或γ型，特别优选为δ型。
根据本发明催化剂的氧化铝还有利地具有5～200μm的平均粒径，优选20～120μm。平均粒径优选由干燥振动筛上测量的分级确定。
由用氮气的BET方法测量的氧化铝的比表面积有利地为50m2/g～300m2/g，优选75～250m2/g，尤其优选100m2/g～210m2/g。
根据本发明催化剂的氧化铝的孔体积有利地为0.1～1cm3/g，优选0.2～0.8cm3/g，尤其优选0.25～0.6cm3/g。
最后，根据本发明催化剂的氧化铝的堆积密度(通过自由流动测量)有利地为0.5～1kg/dm3，优选0.6～0.9kg/dm3，尤其优选0.65～0.75kg/dm3。
应该指出，根据本发明催化剂的氧化铝还可包含各种量除钛以外的原子，如碱金属、硅或铁的原子，其可在氢氧化铝制备的一个步骤中被引入。
在根据本发明的催化剂中，活性成分有利地为至少两种，其中一种是铜。因此，除了铜以外，根据本发明的催化剂包含至少一种其它活性成分，其优选选自碱金属、碱土金属、稀土金属和钌、铑、钯、锇、铱、铂和金的金属。
根据本发明催化剂的活性成分有利地以盐的形式存在于催化剂中，优选以氯化物的形式存在。
碱金属是指周期表的Ia族元素。优选的碱金属包括钾、钠、锂和铯。
碱土金属是指周期表的IIa族元素。优选的碱土金属包括镁、钙、钡和锶。镁是尤其优选的。
稀土金属是指周期表的57～71号元素及其混合物。
在根据本发明的催化剂中，除铜以外的活性成分非常优选选自碱金属、碱土金属和稀土金属。
在根据本发明的催化剂中，活性成分尤其优选为铜、可能为镁、至少一种碱金属和可能至少一种稀土金属。
在特别优选的方式中，活性成分为铜、镁、至少一种碱金属和可能至少一种稀土金属。
其活性成分为铜、镁和至少一种碱金属的催化剂产生良好的结果。
含有以下活性成分的催化剂产生非常好的结果：铜/镁/钾、铜/镁/钠、铜/镁/锂、铜/镁/铯、铜/镁/钠/锂、铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂、铜/镁/钠/钾、铜/镁/钠/铯和铜/镁/钾/铯。
含有以下活性成分的催化剂产生优良的结果：铜/镁/钾、铜/镁/钠、铜/镁/锂、铜/镁/铯、铜/镁/钠/锂、铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂。
以金属形式计的铜含量有利地为30～90g/kg催化剂，优选为40～75g/kg催化剂，尤其优选为50～70g/kg催化剂。
以金属形式计的镁含量有利地为10～30g/kg催化剂，优选为12～25g/kg催化剂，尤其优选为15～20g/kg催化剂。
以金属形式计的碱金属含量有利地为0.1～30g/kg催化剂，优选为0.5～20g/kg催化剂，尤其优选为1～15g/kg催化剂。
Cu∶Mg∶碱金属的原子比通常为1∶0.1～2∶0.05～2，优选为1∶0.2～1.5∶0.1～1.5，尤其优选为1∶0.5～1∶0.15～1。
根据本发明的催化剂由用氮气的BET方法测量的比表面积有利地为25m2/g～300m2/g，优选50～200m2/g，尤其优选75m2/g～175m2/g。
获得根据本发明的催化剂的方法本身并不是关键的。优选的制备方法在于用包含需要量的催化剂活性成分的盐的水溶液浸渍根据本发明的氧化铝。可向水溶液中加入各种添加剂包括盐酸。可以一个或多个步骤进行浸渍。优选以单个步骤进行浸渍。尤其优选在浸渍之后进行干燥所得催化剂的步骤。
用来浸渍氧化铝的活性成分的盐可为氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和氯化物。它们优选为氯化物。
有利地在高于环境温度的温度下进行浸渍，以利于浸渍盐的溶解。
通过将浸渍溶液的体积限制到所用氧化铝量孔体积的70～100％，来有利地避免出现没被固体吸收的液相。
本发明还涉及将根据本发明的氧化铝用作根据本发明催化剂的载体。
因此，本发明涉及每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛的氧化铝作为催化剂载体的用途。
本发明还涉及本发明的氧化铝用作催化剂稀释剂的用途。它可这样使用，即以未浸渍的形式，或以用至少一种活性成分浸渍的形式使用。
因此，本发明涉及每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛的氧化铝作为催化剂稀释剂的用途。
根据本发明的催化剂可用于任何包括气相反应的方法。
这就是本发明还涉及包括气相反应的方法的原因，其中用根据本发明的催化剂催化气相反应。
气相反应优选为烃的氧化反应，尤其优选为含有1～4个碳原子的烃的氧氯化反应。
含有1～4个碳原子的烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、乙炔、氯乙烷、氯丙烷、二氯甲烷和二氯乙烷。
在特别优选的方式中，气相反应为乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化反应。
氧氯化反应可在固定床或流化床中进行。
如果反应在固定床中进行，根据本发明的催化剂优选为任何形状的颗粒或小球形式。如果反应在流化床中进行，根据本发明的催化剂优选为粉末形式。
氧氯化反应优选在流化床中进行。
有利地将氧氯化反应所必需的分子氧引入反应器中，其为稀释的，例如以空气形式，或纯的。优选将纯氧气引入反应器。
氧氯化反应进行的温度一般为200～300℃，优选220～280℃，尤其优选230～270℃。
氧氯化反应进行的压力本身并不是关键因素。一般地，其在0.1～1MPa，优选0.1～0.8MPa的压力下进行。
在氧氯化反应过程中，本发明催化剂的流化速度本身并不是关键因素。它的选择基本上取决于催化剂的粒度分布和装置的尺寸。通常，以5～100cm/s的流化速度进行操作。
最后，用于氧氯化反应的反应物的比与现有方法中通常使用的相同。一般地，以相对于与使用的HCl反应所需的化学计量量稍过量的乙烯进行操作。但是，根据本发明的催化剂同样地用来以大量过量的乙烯或接近化学计量的乙烯操作，或实际上甚至以过量HCl操作。
根据本发明的催化剂不仅对于它应用的方法表现出获得尾气中和因此循环气中稳定的氧气含量的优点，而且表现出保证这些气体中稳定的乙烯含量的优点。这是经济上的优点，因为氯化氢与送至反应器的全部乙烯(包括循环的)的比是有效控制氧氯化反应的主要参数：它决定转化率。未控制的过量可能导致各种问题，如腐蚀和流化床情况下的结块。也很明显的是，在真实时间中将抵消的连续变化代表更大的工作负荷，在本发明的情况下避免了这种更大的工作负荷。
以下实施例意图说明本发明，而不限制其范围。
实施例1(根据本发明)
最初由SASOL(ex-CONDEA Chemie GmbH)出售的PURAL SCC30型水合氧化铝制备催化剂，煅烧水合氧化铝以获得比表面积为180m2/g的氧化铝。这种氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计1.13g钛。钛含量在样品完全溶解之后由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测量。这种氧化铝显示出以下其它性质：孔体积＝0.35cm3/g，堆积密度(由自由流动测量)0.7kg/dm3，平均颗粒直径＝47μm。
向约750g这种氧化铝中加入水性浸渍溶液，该溶液包括溶解态的162g CuCl2·2H2O、144g MgCl2·6H2O、17.2g KCl和10.6g LiCl。然后将湿的固体在180℃下加热18h。由此获得1kg催化剂，相对于催化剂的总重量以金属形式计，其铜含量为60g/kg，镁含量为17g/kg，钾含量为9g/kg，锂含量为1.75g/kg。以原子比表示，各种金属的比例Cu∶Mg∶K∶Li为1∶0.74∶0.24∶0.26。
实施例2(根据本发明)
将由实施例1中所述方法制备的约16吨催化剂置于用于乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的工业流化床反应器中。
在该反应器中，通过气体分布装置将气体从底部引入。进行实施例2的操作条件如下：
-反应物流量(t/h)：C2H4/HCl/O2：2.7/7.5/1.9
-温度：246℃
-压力：0.49MPa
-流化速度：33cm/s
-接触时间：26s。
24小时观察氧氯化反应的操作参数，在图1中示出，其表示在24小时期间内尾气中氧气(线A)含量(体积％)和乙烯(线B)含量(体积％)的变化(x-轴以hh.mm表示时间)。可观察到，尾气中氧气和乙烯含量在长时间内合理地保持不变。
实施例3(对比)
以与实施例1相同的步骤制备催化剂，以SASOL(ex-CONDEAChemie GmbH)出售的PURAL SCC 30水合氧化铝开始，煅烧水合氧化铝以获得比表面积为180m2/g的氧化铝。与实施例1的氧化铝不同，实施例3涉及的氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计0.015g钛。钛含量也在样品完全溶解之后由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测量。这种氧化铝显示出以下性质：孔体积＝0.35cm3/g，堆积密度(由自由流动测量)0.70kg/dm3，平均颗粒直径＝46μm。
实施例4(对比)
将由实施例3中所述方法制备的约16吨催化剂置于与实施例2中所述相同的反应器中。
在该反应器中，通过气体分布装置将气体从底部引入。进行实施例4的操作条件如下：
-反应物流量(t/h)：C2H4/HCl/O2：3/8.5/2.1
-温度：250℃
-压力：0.52MPa
-流化速度：33cm/s
-接触时间：26s。
24小时观察氧氯化反应的操作参数，在图2中示出，其表示在24小时期间内尾气中氧气(线A)含量(体积％)和乙烯(线B)含量(体积％)的变化(x-轴以hh.mm表示时间)。尾气的氧气含量变化是明显的。它稳定和快速地从小于0.8变化至大于2体积％，反之亦然，这要求操作者不断的校准以防止单元被安全自动化装置停止。尾气的乙烯含量也显示出6～7体积％至大于9体积％的快速突然的变化。
实施例5(根据本发明)
将由实施例1中所述方法制备的约16吨催化剂置于用于乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的工业流化床反应器中。
在该反应器中，通过气体分布装置将气体从底部引入。进行实施例5的操作条件如下：
-反应物流量(t/h)：C2H4/HCl/O2：3.1/8.6/2.2
-温度：246.4℃
-压力：0.52MPa
-流化速度：33cm/s
-接触时间：26s。
24小时观察氧氯化反应的操作参数，在图3中示出，其表示在24小时期间内尾气中氧气(线A)含量(体积％)和乙烯(线B)含量(体积％)的变化(x-轴以hh.mm表示时间)。可观察到，尾气中氧气和乙烯含量在长时间内合理地保持不变。

Claims (13)

1.一种包含活性成分的催化剂，该活性成分包括沉积在氧化铝上的铜，所述氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计至多15g钛。
3.根据权利要求1和2中任一项的催化剂，其特征在于氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.05g钛。
4.根据权利要求1～3中任一项的催化剂，其特征在于氧化铝中每千克氧化铝包含以金属形式计至多5g钛。
5.根据权利要求1～4中任一项的催化剂，其特征在于除了铜，其包含至少一种其它活性成分，选自碱金属、碱土金属、稀土金属和钌、铑、钯、锇、铱、铂和金的金属。
6.根据权利要求1～5中任一项的催化剂，其特征在于除铜以外的活性成分选自碱金属、碱土金属和稀土金属。
7.根据权利要求1～6中任一项的催化剂，其特征在于活性成分为铜、镁和至少一种碱金属。
8.每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛的氧化铝用作催化剂载体的用途。
9.每千克氧化铝包含以金属形式计至少0.03g钛的氧化铝用作催化剂稀释剂的用途。
10.一种包括气相反应的方法，其特征在于由根据权利要求1～7中任一项的催化剂催化气相反应。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于气相反应为烃的氧化反应。
12.根据权利要求10和11中任一项的方法，其特征在于气相反应为含有1～4个碳原子的烃的氧氯化反应。
13.根据权利要求10～12中任一项的方法，其特征在于气相反应为乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化反应。
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