TWI359695B - Catalyst and gas phase method using such a catalys - Google Patents

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Description

1359695 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本申請案請求20 04年’一月29日提出申請的 時申請案第6 0/539583號之優先權。 本發明係關於觸媒及使用該觸媒之氣相方法。 【先前技術】 氣相反應，特別是在氧化反應中大體上都使用 在鈍性支撐物上的活性元素。這些支撐物包括氧化 膠、混合的氧化物及黏土或其他天然來源的支撐物 在烴類，特別是乙烯之氧氯化反應的特定例子 經非常成功地使用氯化氫及空氣，或氧、包含以包 活性元素沈積在氧化鋁之類的鈍性支撐物上之觸媒 因此，專利申請案EP-A 25 5 1 56、EP-A-375 EP-A 494 474、EP-A-65 7 2 1 2 及 EP-A 65 7 2 1 3、 155 740說明包含以包括銅的活性元素沈積在氧化 用於乙烯之氧氯化的觸媒。 在使用空氣或氧的乙烯氧氯化方法中，在收集 1，2 -二氯乙烷並移除水與所有或部分未轉化的氯化 善未轉化的乙烯品質之後，習慣上都會使尾氣再循 以避免處理或排放大量氣體至環境中β 據知燃燒氣係經由壓縮器加以回收，此氣體的 在維持系統安全的方面扮演著關鍵的角色β根據遇 力與溫度’加諸不同的氧含量限制。這就是爲何就 美國臨 含沈積 鋁、矽 〇 中，已 括銅的 〇 202 ' EP-A 1 鋁上而 形成的 氫而改 環，藉 氧含量 到的壓 工業反 -4- (4) (4)1359695 金的金屬。 根據本發明的觸媒之活性元素最好以鹽類的形式存在 於觸媒中，較佳地氯化物的形式。 驗金屬表不周期表第la族的元素。較佳的鹼金屬包 括鉀、鈉、鋰及鉋。 鹼土金屬表示周期表第IU族的元素。較佳的鹼土金 屬包括鎂、鈣、鋇及緦。特佳爲錶。 稀土金屬表示周期表的元素57至71及其混合物。 在根據本發明的觸媒中’活性元素或銅以外的元素極 佳地爲選自驗金屬、驗土金屬及稀土金屬。 在根據本發明的觸媒中，活性元素極佳地爲銅，可能 的話鎂’至少一鹼金屬且可能地至少一稀土金屬。 在事實上極佳的方式中，活性元素係銅 '鎂、至少一 鹼金屬及可能地至少一稀土金屬。 活性元素爲銅、鎂及至少一鹼金屬的觸媒可產生良好 的結果。 含以下活性元素的觸媒可產生非常良好的結果：銅/ 鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅/鎂/鉋、銅/鎂/鈉/鋰 '銅/ 鎂/鉀/鋰及銅/鎂/鉋/鋰、銅/鎂/鈉/鉀、銅/鎂/鈉/鉋及銅/鎂 /鉀/鉋。 含以下成分的活性元素之觸媒可產生優異的結果：銅 /鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅/鎂/鉋、銅/鎂/鈉/鋰、銅/ 鎂/鉀/鋰及銅/鎂/鉋/鋰。 以金屬形式計算，銅含量最好在觸媒的30與90克/ (5) (5)1359695 公斤之間，較佳地40與75克/公斤之間，又特佳地5〇與 7〇克/公斤之間。 以金屬形式計算，鎂含量最好在觸媒的W與克/ 公斤之間，較佳地12與25克/公斤之間，又特佳地15與 2〇克/公斤之間。 以金屬形式計算’鹼金屬含量最好在觸媒的〇1與3〇 克/公斤之間’較佳地0.5與20克/公斤之間，又特佳地1 與15克/公斤之間。 銅：鎂：鹼金屬原子比普通爲1:0.1至2: 0.05至 2’較佳地1: 0.2至1.5: 0.1至1_5，又特佳地1: 〇_5至 1 : 0·15 至 1 。 根據本發明的觸媒利用氮氣藉由B E T法測量，最好具 有介於25與300平方米/克之間，較佳地50與200平方 米./克之間’又特佳地7 5與1 7 5平方米/克之間之比表面 積。 用於製得根據本發明的觸媒之方法本身並不重要。較 佳的製備方法包含利用含所需量的觸媒之活性元素鹽的水 溶液浸漬根據本發明的氧化鋁。包括氫氯酸之不同添加物 皆可加入該水溶液。浸漬可以一或更多個步驟進行。最好 以單一步驟進行。在特佳的方法中浸漬後接著使製得的觸 媒乾燥的步驟。 用於浸漬氧化鋁的活性元素鹽可爲氧化物、氫氧化 物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽及氯化物。較佳爲氯化物。 浸漬最好在室溫以上的溫度時進行以利於浸漬鹽類的 (7) (7)1359695 的氧氯化反應。 氧氯化反應可在固定床或流體化床中進行。 若在固定床中進行，根據本發明的觸媒較佳地爲任何 外形的粒狀或九狀。若反應在流體化床中進行，根據本發 明的觸媒較佳地爲粉末狀。 氧氯化反應較佳地在流體化床中進行。 最好在反應器中導入氧氯化反應所需的分子氧，無論 是稀釋的，例如以空氣的形式，或純的。氧氣較佳地以純 的形式導入反應器中。 進行氧氯化反應時的溫度普通都在200與300°C之 間，較佳地2 2 0與 2 8 0 °C之間，特佳地2 3 0與2 7 0 °C之 間。 進行氧氯化反應時的壓力本身並不重要。普通都在 0.1與1 MPa之間的壓力時進行，較佳地0.1與0.8 MPa 之間。 在氧氯化反應期間根據本發明的觸媒之流體化速率本 身並不重要。其選擇基本上取決於觸媒的粒徑分布與裝置 的尺寸。大體而言，該作業都利用在5與100公分/秒之 間的流體化速率進行。 最後，用於氧氯化反應的反應物比率與用於先前方法 的大體上相同。普通，該作業都利用相對於與所用的HC1 反應所需的計量化學量相比，稍微過量的乙烯進行。然 而，根據本發明的觸媒都具有等同於利用大量過量的乙稀 或在計量化學附近，或事實上甚至是過量的HC1進行作業 -10- (8) (8)1359695 時的功能。 根據本發明的觸媒對於其所使用的方法，不僅具有獲 得尾氣中，進而在再循環氣體中含穩定氧濃度的優點，還 可確保這些氣體中有穩定的乙烯含量。因爲送至反應器的 氯化氫對乙烯總量（包括再循環）的比率係有效控制氧氯 化反應的主要參數：該比率可調整轉化率，所以這具有經 濟上的利益。未經控制的過量會引起腐蝕及流體化床情況 中的黏結（caking )等不同的問題。另外顯然即時衍生的 連續變化代表更大的工作量，這在本發明的例子中可避 免。 以下的實施例試圖說明本發明而非限制其範圍。 【實施方式】 實施例〗（根據本發明） 最初以 SASOL ( ex-CoNDEA化學公司）販售的 PURAL SCC 3 0型水合氧化鋁製備觸媒以製得比表面積 1 8 0平方米/克的氧化鋁。此氧化鋁含每公斤氧化鋁對，以 金屬形式表示’ 1 . 1 3克鈦。等樣品完全分解之後以誘導偶 合電漿光放射光譜（ICP-OES )測量鈦含量。此氧化鋁具 有以下的其他性質：孔隙體積立方公分/克；總體密 度（以自由流動的方式測量）0.7公斤/立方寸以及平均粒 徑=4 7微米。 對約750克此種氧化鋁添加浸漬水溶液，該浸漬水溶 液包含呈溶解狀態的 162克 CuC12.2H20、144克 -11 - (9) (9)1359695
MgCl2.6H2〇' 17·2 克 KC1 及 10.6 克 LiC】。然後在 18〇〇c 時加熱溼潤的固體1 8小時。由此製得含，以金屬形式相 對於觸媒的總重量計算，銅含量60克/公斤、鎂含量17 克/公斤、鉀含量9克/公斤及鋰含量ι·75克/公斤的】公 斤觸媒。以原子比率表示’不同金屬Cu : Mg : K : Li的 比例爲 1 : 0.74: 0.24: 0.26。 實施例2 (根據本發明） 將約16噸由實施例1說明的方法製備之觸媒置於用 於乙烯氧氯化成1 ,2-二氯乙烷之工業流體化床反應器中。 在此反應器中，經由氣體分布裝置自底部導入氣體。 進行實施例2的操作條件如下： —反應物處理量（噸/小時）：C2H4/HCl/02 : 2.7/7.5/1 .9 —溫度：246°C —壓力：0.49 MPa 一流體化速率：33公分/秒 一接觸時間：2 6秒》 觀察氧氯化反應的操作參數24小時並示於第1圖 中，顯示在24小時期間（X-軸顯示時間，以hh.mm表 示）在尾氣中的氧（A圖）含量（體積％ )及乙烯（B 圖）含量變化。可觀察到尾氣的氧和乙烯含量隨時間適度 地保持固定。 -12- (10) (10)1359695 實施例3 (比較性） 以實施例]之相同步驟以SASOL ( ex-CoNDEA化學 公司）販售的PURAL SCC 30型水合氧化鋁起始製備觸 媒，鍛燒以製得比表面積1 80平方米/克的氧化鋁。不像 實施例1的氧化鋁，與實施例3有關的氧化鋁含每公斤氧 化鋁對，以金屬形式表示，0.015克鈦。等樣品完全分解 之後同樣以誘導偶合電漿光放射光譜（ICP-OES )測量鈦 含量。此氧化鋁具有以下的其他性質：孔隙體積=0.35立 方公分/克；總體密度（以自由流動的方式測量）〇 . 7公斤/ 立方寸以及平均粒徑=46微米° 實施例4 (比較性） 將約16噸由實施例3說明的方法製備之觸媒置於與 實施例2說明的相同反應器中° 在此反應器中，經由氣體分布裝置自底部導入氣體。 進行實施例4的操作條件如下： —反應物處理量（噸/小時）：C2H4/HCl/〇2 : 3/8.5/2.1 —溫度：2 5 0 °C —壓力：0.52 MPa —流體化速率：33公分/秒 —接觸時間：2 6秒。· 觀察氧氯化反應的操作參數24小時並示於第2圖 中，顯示在24小時期間（χ·軸顯示時間，以hh .mm表 -13- (11) (11)1359695 示）在尾氣中的氧（A圖）含量（體積％ )及乙烯（B 圖）含量變化。尾氣的氧含量變化令人印象深刻。該變化 穩定的行進並由小於0.8迅速地變成超過2體積％，反之 亦然’需要操作員不斷的矯正以防該單元被安全自動機制 停止。尾氣的乙烯含量也顯示在6與7體積％與超過9體 積％之間迅速突然的變化。 實施例5 (根據本發明） 將約16噸由實施例1說明的方法製備之觸媒置於用 於乙烯氧氯化成1,2-二氯乙烷之工業流體化床反應器中。 在此反應器中，經由氣體分布裝置自底部導入氣體。 進行實施例5的操作條件如下： _反應物處理量（噸/小時）：C2H4/HCl/02 : 3.1/8.6/2.2 -溫度：2 4 6.4 °C 一壓力：0.52 MPa 一流體化速率：33公分/秒 一接觸時間：26秒。 觀察氧氯化反應的操作參數24小時並示於第3圖 中’顯示在24小時期間（X-軸顯示時間，以hh.mm表 示）在尾氣中的氧（A圖）含量（體積％)及乙烯（B 圖）含量變化。可觀察到尾氣的氧和乙烧含量隨時間適度 地保持固定。 -14 - (12) (12)1359695 【圖式簡單說明】 圖1顯示實例2所例示之氧氯化反應之操作參數。 圖2顯示實例4所例示之氧氯化反應之操作參數。 圖3顯示實例5所例示之氧氯化反應之操作參數。
-15-

Claims (1)

1359695
附件3*λ :第093134308號申請專利範圍修正本 民國100年11月30 日修正 十、申請專利範圍 h 一種觸媒，其包括沈積在氧化鋁上之含銅的活性元 素’該氧化鋁包含至少0.03克以金屬形式表示的鈦/公斤 氧化銘’其中該鈦在氧化鋁形成之前的階段就已先被引至 氧化鋁前驅物中。 2_如申請專利範圍第丨項之觸媒，其中該氧化鋁係產 自鋁水合物的锻燒，且其中該鈦在鋁水合物製造的其中之 一步驟中就已被引入。 3. 如申請專利範圍第丨項之觸媒，其中該氧化鋁的平 均粒徑在5和200 // m之間。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 至多1 5克以金屬形式表示的鈦/公斤氧化鋁。 5 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 至少0_05克以金屬形式表不的欽/公斤氧化銘。 6·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 至多5克以金屬形式表不的鈦/公斤氧化銘。 7. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 至少0.2克以金屬形式表不的欽/公斤氧化銘。 8. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氧化鋁包含 至少1 · 5克以金屬形式表示的鈦/公斤氧化錦。 9. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中除銅以外，該 觸媒包含至少一種其他活性兀素，該元素係選自驗金屬' 1359695 — 鹼土金屬、稀土金屬及由釕、铑、鈀、餓、銥、鈾及金所 組成群族中之金屬。 10.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該活性元素 或銅以外的元素係選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬。 11·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該活性元素爲 銅、鎂、至少一種鹼金屬和可能至少—種稀土金屬。 12.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該活性元素 | 爲銅、鎂及至少一種鹼金屬。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其包含下面活性 元素：銅/鎂/鉀、銅/鎂/鈉、銅/鎂/鋰、銅/鎂/絶、銅/鎂/ 鈉/鋰、銅/鎂/鉀/鋰、銅/鎂/鉋/鋰、銅/鎂/鈉/鉀、銅/鎂/鈉 /铯或銅/鎂/鉀/絶。 • 14.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒的銅 ' 含量以金屬形式計係介於30和90克/公斤之間，該觸媒 的鎂含量以金屬形式計係介於1 〇和3 0克/公斤之間，及 Φ 該觸媒的鹼金屬含量以金屬形式計係介於0·1和30克/公 斤之間’該Cu : Mg :鹼金屬的原子比爲1:0.1-2:0.05-2 ° 15. —種如申請專利範圍第1項之觸媒在氣相反應之 用途。 16. 如申請專利範圍第15項之用途，其中該氣相反應 爲烴的氧化反應。 1 7.如申請專利範圍第1 5項之用途，其中該氣相反應 爲含有1至4個碳原子之烴的氧氯化反應》 -2- 1359695 18. 如申請專利範圍第15項之用途，其中該氣相反應 爲乙烯變成1，2-二氯乙烷之氧氯化反應。 19. 如申請專利範圍第17項之用途，其中該氧氯化反 應發生於流體化床。
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