ES2566333T3 - Catalizador y método en fase gaseosa que usa dicho catalizador - Google Patents

Catalizador y método en fase gaseosa que usa dicho catalizador Download PDF

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Abstract

Catalizador que contiene elementos activos que incluyen cobre depositado sobre una alúmina, conteniendo dicha alúmina al menos 0,03 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alúmina, y teniendo dicha alúmina un diámetro medio de partícula entre 5 y 200 μm, caracterizado por que la alúmina es el resultado de la calcinación de un hidrato de aluminio y por que el titanio se ha introducido en una de las etapas de la producción de hidrato de aluminio.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador y metodo en fase gaseosa que usa dicho catalizador
La presente invention se refiere a un catalizador y a un procedimiento en fase gaseosa usando dicho catalizador.
Las reacciones en fase gaseosa y, en particular, las reacciones de oxidation generalmente usan catalizadores que comprenden elementos activos depositados sobre un soporte inerte. Estos soportes incluyen alumina, geles de sllice, oxidos mixtos y arcillas u otros soportes de origen natural.
En el caso concreto de las reacciones de oxicloracion de hidrocarburos, en particular de etileno, usando cloruro de hidrogeno y aire, u oxlgeno, los catalizadores que consisten en elementos activos, incluyendo cobre depositado sobre un soporte inerte como alumina, han tenido mucho exito.
Por tanto, las solicitudes de patente EP-A 255 156, EP-A-375 202, EP-A 494 474, EP-A-657 212 y EP-A 657 213, EP-A 1 155 740 describen catalizadores para la oxicloracion de etileno que comprenden elementos activos incluyendo cobre depositado sobre alumina.
Los documentos FR 1.360.473 y DE 1 443 703 divulgan catalizadores de oxicloracion que contienen elementos activos incluyendo cobre y titanio depositado sobre alumina.
En los metodos de oxicloracion de etileno que usan aire u oxlgeno es habitual reciclar los gases de cola despues de recoger el 1,2-dicloroetano formado y eliminar el agua y todo o parte del cloruro de hidrogeno no convertido para renovar el etileno no convertido y, de este modo, evitar el tratamiento o descarga a la atmosfera de grandes cantidades de gas.
En tanto que un gas combustible se recicla a traves de un compresor, el contenido en oxlgeno de este gas desempena un papel crucial en el mantenimiento de la seguridad del sistema. En funcion de las presiones y las temperaturas encontradas se imponen varias limitaciones al contenido de oxlgeno. Esta es la razon por la cual la operation con un perfil de oxlgeno estable en los gases de cola es una importante ventaja industrial desde el punto de vista de la seguridad y el control de un reactor industrial y la razon por la cual esta ventaja es muy apreciada.
Por tanto, ahora se ha descubierto, sorprendentemente, que un catalizador que es adecuado para mantener un contenido de oxlgeno constante en los gases de cola y, por tanto, en los gases reciclados.
Con este fin, la presente invencion se refiere a un catalizador de acuerdo con la revindication 1.
Para los fines de la presente invencion, alumina significa un compuesto con la formula A^Oa que es el resultado de la calcination de un hidrato de aluminio que puede, por ejemplo, estar representado por la formula AlO(OH).H2O y puede caracterizarse por un area de superficie especlfica distinta de cero, de forma ventajosa entre 50 y 30 m2/kg.
La alumina del catalizador de acuerdo con la invencion contiene al menos 0,03 g, preferentemente al menos 0,05 g, de una forma particularmente preferida al menos 0,1 g y de una forma particularmente muy preferida al menos 0,2 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina.
La alumina del catalizador de acuerdo con la invencion contiene de forma ventajosa como maximo 15 g, preferentemente como maximo 5 g y, de una forma particularmente preferida como maximo 1,5 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina.
El contenido en titanio de la alumina se puede medir mediante cualquier tecnica adecuada. El contenido en titanio de la alumina se mide, preferentemente, mediante plasma de acoplamiento inductivo junto con espectrometrla de emision optica (ICP-OES) tras la disolucion completa de la muestra.
El titanio se ha introducido en una de las etapas de la production de aluminio hidratado. La alumina puede ser completamente o parcialmente de tipo n, Y, 9 o 5. Preferentemente es del tipo 5 o y y particularmente preferentemente del tipo 5.
La alumina del catalizador de acuerdo con la invencion tiene, adicionalmente, un diametro medio de partlcula entre 5 y 200 pm, preferentemente entre 20 y 120 pm. El diametro medio de partlcula se establece, preferentemente, mediante clasificaciones medidas en pantallas de vibration secas.
El area de superficie especlfica de la alumina medida mediante el metodo BET con nitrogeno esta, ventajosamente, entre 50 m2/g y 300 m2/g, preferentemente entre 75 y 250 m2/g y, de un modo particularmente preferido, entre 100 m2/g y 210 nr/g.
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El volumen del poro de la alumina del catalizador de acuerdo con la invencion es, ventajosamente, entre 0,1 y 1 cm3/g, preferentemente entre 0,2 y 0,8 cm3/g y, de un modo particularmente preferido, entre 0,25 y 0,6 cm3/g.
Por ultimo, la densidad aparente (medida mediante flujo libre) de la alumina del catalizador de acuerdo con la invencion varla de forma ventajosa entre 0,5 y 1 kg/dm3, preferentemente entre 0,6 y 0,9 kg/dm3y de una forma particularmente preferida entre 0,65 y 0,75 kg/dm3.
Cabe destacar que la alumina del catalizador de acuerdo con la invencion puede contener adicionalmente una cantidad variable de atomos distintos de titanio, tales como atomos de metales alcalinos, silicio o hierro, que pueden haberse introducido en una de las etapas de la produccion del hidrato de aluminio.
En el catalizador de acuerdo con la invencion, los elementos activos estan en un numero de al menos dos, uno de los cuales es cobre. Por tanto, el catalizador de acuerdo con la invencion contiene, ademas de cobre, al menos otro elemento activo seleccionado preferentemente de metales alcalinos, metales alcalinoterreos, metales de tierras raras y metales del grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, osmio, indio, platino y oro.
Los elementos activos del catalizador de acuerdo con la invencion estan presentes de forma ventajosa en el catalizador en forma de sales, preferentemente en forma de cloruro.
Metales alcalinos significa los elementos del grupo la de la tabla periodica. Los metales alcalinos preferidos incluyen potasio, sodio, litio y cesio.
Metales alcalinos terreos significa los elementos del grupo lla de la tabla periodica. Los metales alcalinoterreos preferidos incluyen magnesio, calcio, bario y estroncio. El magnesio es particularmente preferido.
Metales de tierras raras significa los elementos 57 a 71 de la tabla periodica y mezclas de los mismos.
En el catalizador de acuerdo con la invencion, el o los elementos activos distintos de cobre se seleccionan de un modo muy particularmente preferido de los metales alcalinos, metales alcalinoterreos y metales de tierras raras.
En el catalizador de acuerdo con la invencion, los elementos activos son de un modo muy particularmente preferid cobre, posiblemente magnesio, al menos un metal alcalino y, posiblemente, al menos un metal de tierras raras.
De un modo ciertamente muy particularmente preferido, los elementos activos son cobre, magnesio, al menos un metal alcalino y, posiblemente, al menos un metal de tierras raras.
Los catalizadores cuyos elementos activos son cobre, magnesio y al menos un metal alcalino dan buenos resultados.
El catalizador que contiene los siguientes elementos activos dan resultados muy buenos: cobre/magnesio/potasio, cobre/magnesio/sodio, cobre/magnesio/litio, cobre/magnesio/cesio, cobre/magnesio/sodio/litio,
cobre/magnesio/potasio/litio y cobre/magnesio/cesio/litio, cobre/magnesio/sodio/potasio, cobre/magnesio/sodio/cesio y cobre/magnesio/potasio/cesio.
Los catalizadores que contienen los siguientes elementos activos dan resultados excelentes: cobre/magnesio/potasio, cobre/magnesio/sodio, cobre/magnesio/litio, cobre/magnesio/cesio,
cobre/magnesio/sodio/litio, cobre/magnesio/potasio/litio y cobre/magnesio/cesio/litio.
El contenido en cobre, calculado en forma de metal, esta, ventajosamente, entre 30 y 90 g/kg, preferentemente entre 40 y 75 g/kg y de un modo particularmente preferido entre 50 y 70 g/kg de catalizador.
El contenido en magnesio, calculado en forma de metal, esta, ventajosamente, entre 10 y 30 g/kg, preferentemente entre 12 y 25 g/kg y de un modo particularmente preferido entre 15 y 20 g/kg de catalizador.
El contenido en metal(es) alcalino(s) calculado en forma de metal, esta, ventajosamente, entre 0,1 y 30 g/kg, preferentemente entre 0,5 y 20 g/kg y de un modo particularmente preferido entre 1 y 1,5 g/kg de catalizador.
Las proporciones atomicas de Cu:Mg:metal(es) alcalino(s) normalmente son 1:0,1 -2:0,05-2, preferentemente 1:0,21,5:0,1-1,5 y de un modo particularmente preferido 1:0,5-1:0,15-1.
El catalizador de acuerdo co la invencion tiene, ventajosamente, un area de superficie especlfica medida mediante el metodo BET con nitrogeno entre 25 m2/g y 300 m2/g, preferentemente entre 50 y 200 m2/g y, de un modo particularmente preferido, entre 75 m2/g y 175 m2/g.
El metodo para obtener el catalizador de acuerdo con la invencion no es crucial en si mismo. Un metodo de preparacion preferido consiste en impregnar una alumina de acuerdo con la invencion con una solucion acuosa que
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contiene las cantidades deseadas de los elementos activos del catalizador. Diversos aditivos, incluyendo acido clorhldrico, se pueden anadir a la solucion acuosa. La impregnacion se puede llevar a cabo en una o mas etapas. Preferentemente se lleva a cabo en una sola etapa. A la impregnacion le sigue, de un modo particularmente preferido, una etapa de secado del catalizador obtenido.
Las sales de los elementos activos usadas para impregnar la alumina pueden ser oxidos, hidroxidos, nitratos, carbonatos, acetatos y cloruros. Preferentemente son cloruros.
La impregnacion se lleva a cabo, ventajosamente, a una temperatura superior a la temperatura ambiente para favorecer la solubilidad de las sales de impregnacion.
Ventajosamente se evita la aparicion de una fase llquida no adsorbida por el solido limitando el volumen de la solucion de impregnacion a de 70 a 100 % del volumen del poro de la cantidad de alumina usada.
La invencion se refiere adicionalmente al uso de una alumina como se ha definido anteriormente como soporte del catalizador de acuerdo con la invencion.
El catalizador de acuerdo con la invencion se puede usar en cualquier metodo que implique una reaccion en fase gaseosa.
Esta es la razon por la cual la invencion se refiere adicionalmente a un metodo que implica una reaccion en fase gaseosa en la que la reaccion en fase gaseosa esta catalizada por el catalizador de acuerdo con la invencion.
La reaccion en fase gaseosa es, preferentemente, una reaccion de oxidacion de un hidrocarburo, de un modo particularmente preferido una reaccion de oxicloracion de un hidrocarburo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono.
Los hidrocarburos que contienen de 1 a 4 atomos de carbono incluyen metano, etano, etileno, propano, propileno, butenos, acetileno, cloroetano, cloropropano, diclorometano y dicloroetano.
De un modo particularmente preferido, la reaccion en fase gaseosa es la reaccion de oxicloracion del etileno en 1,2- dicloroetano.
La reaccion de oxicloracion puede producirse en un lecho fijo o un lecho fluido.
Si la reaccion se produce en un lecho fijo, el catalizador de acuerdo con la invencion esta, preferentemente, en forma de granulos o pellas de cualquier forma. Si la reaccion se produce en un lecho fluido, el catalizador de acuerdo con la invencion esta, preferentemente, en forma de polvo.
La reaccion de oxicloracion tiene lugar, preferentemente, en un lecho fluido.
El oxlgeno molecular necesario para la reaccion de oxicloracion se introduce, de forma ventajosa, en el reactor, diluido, por ejemplo, en forma de aire, o puro. El oxlgeno se introduce en el reactor, preferentemente, puro.
La temperatura a la cual tiene lugar la reaccion de oxicloracion esta, normalmente, entre 200 y 300 °C, preferentemente entre 220 y 280 °C, de un modo particularmente preferido entre 230 y 270 °C.
La presion a la cual tiene lugar la reaccion de oxicloracion no es crucial en si misma. Normalmente tiene lugar a presiones entre 0,1 y 1 MPa y, preferentemente, entre 0,1 y 0,8 MPa.
La velocidad de fluidizacion del catalizador de acuerdo con la invencion durante la reaccion de oxicloracion no es crucial en si misma. Esencialmente su eleccion depende de la distribucion del tamano de partlcula del catalizador y las dimensiones del aparato. En general, la operacion se produce con velocidades de fluidez entre 5 y 100 cm/s.
Por ultimo, la proporcion de los reactantes usados para la reaccion de oxicloracion es la misma que la usada generalmente en los metodos anteriores. Normalmente, la operacion se produce con un ligero exceso de etileno con respecto a la cantidad estequiometrica necesaria para reaccionar con el HCl usado. No obstante, el catalizador de acuerdo con la invencion sirve igualmente para funcionar con un gran exceso de etileno o en las cercanlas de la estequiometrla o, de hecho, incluso con un exceso de HCl.
El catalizador de acuerdo con la invencion no solo presenta la ventaja de procurar, para el metodo en el que se usa, un perfil de oxlgeno estable en los gases de cola y, por tanto, en los gases reciclados, pero tambien de garantizar un contenido de etileno estable en estos gases. Esta es una ventaja economica porque la proporcion entre el cloruro de hidrogeno y el etileno total (reciclado incluido) enviada al reactor es un parametro primario para el control eficaz de una reaccion de oxicloracion: condiciona el rendimiento de conversion. Un exceso no controlado puede provocar varios problemas, tales como corrosion y sedimentacion compacta en el caso del lecho fluido. Tambien es evidente
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que una variacion continua, para desplazamiento en tiempo real, representa una mayor carga de trabajo, se evito en el caso de la presente invention.
Con los ejemplos siguientes se pretende ilustrar la invencion sin limitar su alcance.
Ejemplo 1 (no conforme a la invencion)
Inicialmente se preparo un catalizador a partir de una alumina hidratada del tipo PURAL SCC 30 comercializado por SASOL (antes CONDEA Chemie GmbH) que se calcino para obtener una alumina con un area de superficie especlfica de 180 m2/g. Esta alumina contenla 1,13 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina. El contenido en titanio se midio mediante plasma de acoplamiento inductivo junto con espectrometrla de emision optica (ICP-OES) tras la disolucion completa de la muestra. Esta alumina exhibio las siguientes otras propiedades: volumen del poro 0,35 cm3/g; densidad aparente (medida mediante flujo libre) 0,7 kg/dm, y diametro medio de partlcula = 47 pm.
A aproximadamente 750 g de esta alumina se anadio una solution de impregnation acuosa que comprende, en el estado disuelto, 162 g de CuCl2.2H2O, 144 g de MgCl2.6H2O, 17,2 g de KCl y 10,6 g de LiCl. Despues, el solido humedo se calento a 180 °C durante 18 horas. Por tanto se obtuvo 1 kg de catalizador con, calculado en forma de metal con respecto al peso total del catalizador, un contenido de cobre de 60 g/kg, un contenido de magnesio de 17 g/kg, un contenido de potasio de 9 g/kg y un contenido de litio de 1,75 g/kg. Expresada como una proportion atomica, la proporcion de los diversos metales Cu:Mg:K:Li fue 1:0,74:0,24:0,26.
Ejemplo 2 (no conforme a la invencion)
Aproximadamente 16 toneladas del catalizador preparado por el metodo descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor industrial de lecho fluido para la oxicloracion de etileno en 1,2-dicloroetano.
En este reactor, los gases se introdujeron desde el fondo a traves de un dispositivo de distribucion de gases. Las condiciones de funcionamiento en las que se llevo a cabo el ejemplo 2 son las siguientes:
- rendimiento del reactante (t/h): C2H4/HCl/O2:2,7/7,5/1,9
- temperatura 246 °C
- presion: 0,49 MPa
- velocidad de fluidization: 33 cm/s
- tiempo de contacto: 26 s.
Los parametros de funcionamiento de la reaction de oxicloracion se observaron durante 24 horas y se muestran en la figura 1, que muestra la variacion en el contenido de oxlgeno (grafico A) (% en volumen) y el contenido de etileno (grafico B) (% en volumen) en los gases de la cola durante el periodo de 24 horas (el eje x muestra el tiempo en hh.mm). Se puede observar que los contenidos de oxlgeno y etileno de los gases de la cola han permanecido razonablemente constantes en el tiempo.
Ejemplo 3 (comparativo)
Se preparo un catalizador siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 comenzando con una alumina hidratada de PURAL SCC 30 comercializada por SASOL (antes CONDEA Chemie GmbH), que se calcino para obtener una alumina con un area de superficie especlfica de 180 m2/g. Al contrario que la alumina del ejemplo 1, la alumina a la que se hace referencia en el ejemplo 3 contenla 0,015 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina. El contenido en titanio tambien se midio mediante plasma de acoplamiento inductivo junto con espectrometrla de emision optica (ICP-OES) tras la disolucion completa de la muestra. Esta alumina exhibio las siguientes propiedades: volumen del poro 0,35 cm3/g; densidad aparente (medida mediante flujo libre) 0,70 kg/dm3, y diametro medio de partlcula = 46 pm.
Ejemplo 4 (comparativo)
Aproximadamente 16 toneladas del catalizador preparado por el metodo descrito en el ejemplo 3 se introdujeron en el mismo reactor que el descrito en el ejemplo 2.
En este reactor, los gases se introdujeron desde el fondo a traves de un dispositivo de distri bucion de gases. Las condiciones de funcionamiento en las que se llevo a cabo el ejemplo 4 son las siguientes:
- rendimiento del reactante (t/h): C2H4/HCl/O2: 3/8,5/2,1
- temperatura 250 °C
- presion: 0,52 MPa
- velocidad de fluidizacion: 33 cm/s
- tiempo de contacto: 26 s.
5
10
15
20
25
Los parametros de funcionamiento de la reaccion de oxicloracion se observaron durante 24 horas y se muestran en la figura 2, que muestra la variacion en el contenido de oxigeno (grafico A) (% en volumen) y el contenido de etileno (grafico B) (% en volumen) en los gases de la cola durante el periodo de 24 horas (el eje x muestra el tiempo en hh.mm). La variacion en el contenido de oxigeno de los gases de cola fue impresionante. Fue de forma constante y rapida desde menos de 0,8 a mas de 2 % en volumen y al contrario, de modo que fue necesario que el tecnico realizara incesantes correcciones para impedir que la unidad fuera detenida por el mecanismo de seguridad automatico. El contenido de etileno de los gases de cola tambien mostro variaciones rapidas y repentinas entre 67 % en volumen y mas del 9 % en volumen.
Ejemplo 5 (no conforme a la invencion)
Aproximadamente 16 toneladas del catalizador preparado por el metodo descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor industrial de lecho fluido para la oxicloracion de etileno en 1,2-dicloroetano.
En este reactor, los gases se introdujeron desde el fondo a traves de un dispositivo de distribucion de gases. Las condiciones de funcionamiento en las que se llevo a cabo el ejemplo 5 son las siguientes:
- rendimiento del reactante (t/h): C2H4/HCl/O2:3,1/8,6/2,2
- temperatura: 246,4 °C
- presion: 0,52 MPa
- velocidad de fluidizacion: 33 cm/s
- tiempo de contacto 26 s:
Los parametros de funcionamiento de la reaccion de oxicloracion se observaron durante 24 horas y se muestran en la figura 3, que muestra la variacion en el contenido de oxigeno (grafico A) (% en volumen) y el contenido de etileno (grafico B) (% en volumen) en los gases de la cola durante el periodo de 24 horas (el eje x muestra el tiempo en hh.mm). Se puede observar que los contenidos de oxigeno y etileno de los gases de la cola han permanecido razonablemente constantes en el tiempo.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Catalizador que contiene elementos activos que incluyen cobre depositado sobre una alumina, conteniendo dicha alumina al menos 0,03 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina, y teniendo dicha alumina un diametro medio de partlcula entre 5 y 200 pm, caracterizado por que la alumina es el resultado de la calcinacion de un hidrato de aluminio y por que el titanio se ha introducido en una de las etapas de la produccion de hidrato de aluminio.
  2. 2. Catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que la alumina contiene como maximo 15 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina.
  3. 3. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que la alumina contiene al menos 0,05 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina.
  4. 4. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la alumina contiene como maximo 5 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina.
  5. 5. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que contiene, ademas de cobre, al menos otro elemento activo seleccionado de metales alcalinos, metales alcalinoterreos, metales de tierras raras y metales del grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, osmio, indio, platino y oro.
  6. 6. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el elemento o elementos activos distintos de cobre se seleccionan de metales alcalinos, metales alcalinoterreos y metales de tierras raras.
  7. 7. Catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los elementos activos son cobre, magnesio y al menos un metal alcalino.
  8. 8. Uso de una alumina que contiene al menos 0,03 g de titanio, expresado en forma de metal, por kg de alumina, y que tiene un diametro medio de partlcula entre 5 y 200 pm como soporte para el catalizador que contiene los elementos activos que incluyen cobre, caracterizado por que la alumina es el resultado de la calcinacion de un hidrato de aluminio y por que el titanio se ha introducido en una de las etapas de la produccion del hidrato de aluminio.
  9. 9. Metodo que implica una reaccion en fase gaseosa, caracterizado por que la reaccion en fase gaseosa es catalizada por un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  10. 10. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que la reaccion en fase gaseosa es una reaccion de oxidacion de un hidrocarburo.
  11. 11. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizado por que la reaccion en fase gaseosa es una reaccion de oxicloracion de un hidrocarburo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono.
  12. 12. Metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por que la reaccion en fase gaseosa es la reaccion de oxicloracion de etileno a 1,2-dicloroetano.
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