JPH08243395A - メタンをオキシ塩化水素化する触媒と方法 - Google Patents
メタンをオキシ塩化水素化する触媒と方法Info
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化メチルを合成するにおいて、理論的には
安価に製造できるはずのメタンのオキシ塩化水素化によ
る方法では従来から課題であった低い生産性を改良する
触媒と方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ又は熱分解法シリカから選択さ
れたキャリヤー、及びそのキャリヤー上に支持された
０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量％のランタン、及
び０．１〜５重量％のリチウムを含む組成物としての、
メタンのオキシ塩化水素化によって塩化メチルを合成す
るための触媒組成物である。また、この触媒の固定床に
メタン、水素、及び塩化水素を、２００℃〜４００℃の
温度範囲と０〜６８９．５ｋＰａの範囲のゲージ圧力の
条件下で接触させることにより、メタンをオキシ塩化水
素化させて塩化メチルを合成する方法である。
安価に製造できるはずのメタンのオキシ塩化水素化によ
る方法では従来から課題であった低い生産性を改良する
触媒と方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ又は熱分解法シリカから選択さ
れたキャリヤー、及びそのキャリヤー上に支持された
０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量％のランタン、及
び０．１〜５重量％のリチウムを含む組成物としての、
メタンのオキシ塩化水素化によって塩化メチルを合成す
るための触媒組成物である。また、この触媒の固定床に
メタン、水素、及び塩化水素を、２００℃〜４００℃の
温度範囲と０〜６８９．５ｋＰａの範囲のゲージ圧力の
条件下で接触させることにより、メタンをオキシ塩化水
素化させて塩化メチルを合成する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化メチルを生成
するためのメタンのオキシ塩化水素化のための触媒と方
法を提供する。この方法は、メタン、酸素、及び塩化水
素を、アルミナ又は熱分解法シリカから選択されたキャ
リヤーを有してそのキャリヤー上に０．３〜５重量％の
銅、５〜２５重量％のランタン、及び０．１〜５重量％
のリチウムを保持する触媒の固定床に接触させることを
含む。反応体と触媒固定床との接触は、２００〜４００
℃の温度範囲で行われる。この方法は０〜６８９．５ｋ
Ｐａ（０〜１００ｐｓｉ）の範囲のゲージ圧力下で行わ
れる。
するためのメタンのオキシ塩化水素化のための触媒と方
法を提供する。この方法は、メタン、酸素、及び塩化水
素を、アルミナ又は熱分解法シリカから選択されたキャ
リヤーを有してそのキャリヤー上に０．３〜５重量％の
銅、５〜２５重量％のランタン、及び０．１〜５重量％
のリチウムを保持する触媒の固定床に接触させることを
含む。反応体と触媒固定床との接触は、２００〜４００
℃の温度範囲で行われる。この方法は０〜６８９．５ｋ
Ｐａ（０〜１００ｐｓｉ）の範囲のゲージ圧力下で行わ
れる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化メ
チルは、有機化学、石油工業、及びシリコーン工業にお
ける重要な反応中間体である。塩化メチルを製造する標
準的な工業方法には、メタノールと塩化水素の反応があ
る。理論的には、塩化メチルはオキシ塩化水素化によっ
てより安価に製造することができる。しかしながら、下
記に説明する理由により、オキシ塩素化は塩化メチルの
工業的製造プロセスとしては一般に採用されていない。
チルは、有機化学、石油工業、及びシリコーン工業にお
ける重要な反応中間体である。塩化メチルを製造する標
準的な工業方法には、メタノールと塩化水素の反応があ
る。理論的には、塩化メチルはオキシ塩化水素化によっ
てより安価に製造することができる。しかしながら、下
記に説明する理由により、オキシ塩素化は塩化メチルの
工業的製造プロセスとしては一般に採用されていない。
【０００３】本明細書における用語「オキシ塩化水素化
(oxyhydrochlorination)」は、塩素化反応に使用される
塩素源が、酸素、塩化銅、又は種々の価の他の金属塩化
物を必要とする周知の一連の反応によって、有用な形態
でその塩素を放出するようにされた塩化水素である反応
を意味する。塩化メチルを生成するメタンのオキシ塩化
水素化の化学反応は、一般式 ＣＨ4 ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＨ3 Ｃｌ＋Ｈ2 Ｏ によって表される塩素化と酸化の化学反応の組み合わせ
である。
(oxyhydrochlorination)」は、塩素化反応に使用される
塩素源が、酸素、塩化銅、又は種々の価の他の金属塩化
物を必要とする周知の一連の反応によって、有用な形態
でその塩素を放出するようにされた塩化水素である反応
を意味する。塩化メチルを生成するメタンのオキシ塩化
水素化の化学反応は、一般式 ＣＨ4 ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＨ3 Ｃｌ＋Ｈ2 Ｏ によって表される塩素化と酸化の化学反応の組み合わせ
である。
【０００４】塩化メチルの生成に加え、他の起こり得る
可能性のある塩素化反応には主として次のようなものが
ある。 ＣＨ3 Ｃｌ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＨ2 Ｃｌ2
＋Ｈ2 Ｏ ＣＨ2 Ｃｌ2 ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＨＣｌ3 ＋
Ｈ2 Ｏ ＣＨＣｌ3 ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＣｌ4 ＋Ｈ
2 Ｏ この化学反応の熱力学は、ＣＣｌ4 副生物に好都合な平
衡の形成を示唆する。また、反応速度の測定値は、塩素
化の反応速度が、より塩素化された塩化メタンに塩素化
過程が速く継承するに都合がよいことを示している。
可能性のある塩素化反応には主として次のようなものが
ある。 ＣＨ3 Ｃｌ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＨ2 Ｃｌ2
＋Ｈ2 Ｏ ＣＨ2 Ｃｌ2 ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＨＣｌ3 ＋
Ｈ2 Ｏ ＣＨＣｌ3 ＋１／２Ｏ2 ＋ＨＣｌ → ＣＣｌ4 ＋Ｈ
2 Ｏ この化学反応の熱力学は、ＣＣｌ4 副生物に好都合な平
衡の形成を示唆する。また、反応速度の測定値は、塩素
化の反応速度が、より塩素化された塩化メタンに塩素化
過程が速く継承するに都合がよいことを示している。
【０００５】塩素化生成物の生成と競合する副生物のも
う１つの反応系は、燃焼反応である。主な燃焼反応は次
のようなものがある。 ＣＨ4 ＋Ｏ2 → ＣＯ＋２Ｈ2 Ｏ ＣＨ4 ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ ＣＨ3 Ｃｌ＋Ｏ2 → ＣＯ＋ＨＣｌ＋Ｈ2 Ｏ ＣＨ3 Ｃｌ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ＨＣｌ＋Ｈ2 Ｏ 燃焼反応のための活性化エネルギーは、塩素化反応のそ
れよりも非常に高いことが知られている。従って、オキ
シ塩化水素化におけるより高い温度は、燃焼種に好都合
であろう。さらに、燃焼反応の反応熱は塩素化反応のそ
れよりも非常に高い。従って、燃焼生成物はメタンの損
失を招くだけでなく、ＣＯとＣＯ2 生成に伴う大きな発
熱は、暴走反応をもたらすことがある。オキシ塩化水素
化プロセスの化学反応における反応エネルギーと反応熱
のため、反応器は酸化生成物の生成を抑えるように、出
来るだけ等温条件下で且つ出来るだけ低温で運転するこ
とが望ましい。
う１つの反応系は、燃焼反応である。主な燃焼反応は次
のようなものがある。 ＣＨ4 ＋Ｏ2 → ＣＯ＋２Ｈ2 Ｏ ＣＨ4 ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ ＣＨ3 Ｃｌ＋Ｏ2 → ＣＯ＋ＨＣｌ＋Ｈ2 Ｏ ＣＨ3 Ｃｌ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ＨＣｌ＋Ｈ2 Ｏ 燃焼反応のための活性化エネルギーは、塩素化反応のそ
れよりも非常に高いことが知られている。従って、オキ
シ塩化水素化におけるより高い温度は、燃焼種に好都合
であろう。さらに、燃焼反応の反応熱は塩素化反応のそ
れよりも非常に高い。従って、燃焼生成物はメタンの損
失を招くだけでなく、ＣＯとＣＯ2 生成に伴う大きな発
熱は、暴走反応をもたらすことがある。オキシ塩化水素
化プロセスの化学反応における反応エネルギーと反応熱
のため、反応器は酸化生成物の生成を抑えるように、出
来るだけ等温条件下で且つ出来るだけ低温で運転するこ
とが望ましい。
【０００６】工業的に成功し得るオキシ塩化水素化プロ
セスを提供する挑戦は、より塩素化された化合物種より
も塩化メチルの生成に選択的であり且つ燃焼反応を最少
限にするプロセスを提供することである。塩化メチルを
生成するメタンのオキシ塩化水素化のための触媒とし
て、塩化銅が当該技術において周知である。しかしなが
ら、塩化銅が単独で使用された場合、メタンから塩化メ
チルへの転化は典型的に低い。オキシ塩化水素化プロセ
スにおける塩化銅の活性は、アルカリ金属や希土類金属
のような促進剤、例えば塩化カリウムの使用によって改
良され得ることが知られている。例えば、米国特許第２
５７５１６７号明細書は、微細に分割された固体上に支
持された塩化第１銅を用いる流動床プロセスを開示して
いる。その発明者は、塩化第１銅と共にキャリヤーに含
浸された塩化カリウムのようなアルカリ金属塩化物がプ
ロセスの収率を向上させると報告している。米国特許第
２４９８５４６号明細書は、同様な触媒を使用した多段
階プロセスをクレイムしている。
セスを提供する挑戦は、より塩素化された化合物種より
も塩化メチルの生成に選択的であり且つ燃焼反応を最少
限にするプロセスを提供することである。塩化メチルを
生成するメタンのオキシ塩化水素化のための触媒とし
て、塩化銅が当該技術において周知である。しかしなが
ら、塩化銅が単独で使用された場合、メタンから塩化メ
チルへの転化は典型的に低い。オキシ塩化水素化プロセ
スにおける塩化銅の活性は、アルカリ金属や希土類金属
のような促進剤、例えば塩化カリウムの使用によって改
良され得ることが知られている。例えば、米国特許第２
５７５１６７号明細書は、微細に分割された固体上に支
持された塩化第１銅を用いる流動床プロセスを開示して
いる。その発明者は、塩化第１銅と共にキャリヤーに含
浸された塩化カリウムのようなアルカリ金属塩化物がプ
ロセスの収率を向上させると報告している。米国特許第
２４９８５４６号明細書は、同様な触媒を使用した多段
階プロセスをクレイムしている。
【０００７】これら特許明細書に記載のプロセスに関し
て早くから認識されていた問題は、触媒の安定性であ
る。例えば、米国特許第３６５７３６７号明細書を参照
されたい。物質ＣｕＣｌ2 は、酸素と反応してメタンの
塩素化に適当な塩素を生成する化合物であると一般に考
えられている。物質ＣｕＣｌ2 は、典型的なオキシ塩化
水素化反応温度で蒸発することができ、比較的反応性が
低いＣｕＣｌ化合物に還元されることができる。
て早くから認識されていた問題は、触媒の安定性であ
る。例えば、米国特許第３６５７３６７号明細書を参照
されたい。物質ＣｕＣｌ2 は、酸素と反応してメタンの
塩素化に適当な塩素を生成する化合物であると一般に考
えられている。物質ＣｕＣｌ2 は、典型的なオキシ塩化
水素化反応温度で蒸発することができ、比較的反応性が
低いＣｕＣｌ化合物に還元されることができる。
【０００８】触媒活性のこの損失を相殺するため、アル
カリ金属を安定化用化合物として使用することが提案さ
れている。ＣｕＣｌ2 のオキシ塩化水素化プロセスにお
ける促進と安定化は、「Ａｌｌｅｎら、Ｒｅｖ．Ｐｕｒ
ｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ ２１巻、１４５〜１
６６頁、１９７１年」で再調査されている。このような
化合物によって安定化が提供されると考えられているに
もかかわらず、触媒に許容できる持続的活性を提供する
には、一般にキャリヤー物質に高い銅配合量を与える必
要があることが当業者によって見出されている。キャリ
ヤー物質上のこれらの高い銅配合量は、工業的固定床プ
ロセスにおいての使用に不適切と一般に考えられる高活
性の触媒を生じさせる。プロセスの発熱性を伴う高触媒
活性は、固定床の温度制御を困難にする。固定床におけ
る温度制御の欠如は、上記のように燃焼プロセスに好都
合な温度をもたらすことがあり、所望の塩化メチルのプ
ロセス収率を大きく低下させることになる。固定床にお
ける温度上昇を防ぐためには、一般に、ガス流体速度で
固定床に供給物質を送ることが必要と考えられており、
このことは工業的反応器には不経済な生成物の速度を与
えるであろう。
カリ金属を安定化用化合物として使用することが提案さ
れている。ＣｕＣｌ2 のオキシ塩化水素化プロセスにお
ける促進と安定化は、「Ａｌｌｅｎら、Ｒｅｖ．Ｐｕｒ
ｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ ２１巻、１４５〜１
６６頁、１９７１年」で再調査されている。このような
化合物によって安定化が提供されると考えられているに
もかかわらず、触媒に許容できる持続的活性を提供する
には、一般にキャリヤー物質に高い銅配合量を与える必
要があることが当業者によって見出されている。キャリ
ヤー物質上のこれらの高い銅配合量は、工業的固定床プ
ロセスにおいての使用に不適切と一般に考えられる高活
性の触媒を生じさせる。プロセスの発熱性を伴う高触媒
活性は、固定床の温度制御を困難にする。固定床におけ
る温度制御の欠如は、上記のように燃焼プロセスに好都
合な温度をもたらすことがあり、所望の塩化メチルのプ
ロセス収率を大きく低下させることになる。固定床にお
ける温度上昇を防ぐためには、一般に、ガス流体速度で
固定床に供給物質を送ることが必要と考えられており、
このことは工業的反応器には不経済な生成物の速度を与
えるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明者
は、塩化メチルに高い選択性を有し、所望の反応温度で
安定であり、固定床での使用に適する活性を有する担持
型(supported) 触媒を予想外に見出した。この触媒は、
驚くべきことに、固定床において持続性のある触媒活性
を提供するには従来では低すぎると教示されていた量の
銅を含む。この触媒は、０〜６８９．５ｋＰａ（０〜１
００ｐｓｉ）のゲージ圧力と２００℃〜４００℃の温度
範囲で行われるプロセスの固定床に特に有用である。こ
の圧力範囲においては、比較的低い圧力で運転されるプ
ロセスに比較して、塩化メチルの同等な収率を比較的低
い温度で得ることができる。また、望ましい圧力範囲内
でのプロセスの操作は、塩化メチルプロセスの特殊性を
改良する。また、メタンの望ましい転化率を維持しなが
ら比較的低い温度でプロセスを運転できることは、燃焼
生成物の比較的少ない生成と、触媒の比較的高い安定性
をもたらす。
は、塩化メチルに高い選択性を有し、所望の反応温度で
安定であり、固定床での使用に適する活性を有する担持
型(supported) 触媒を予想外に見出した。この触媒は、
驚くべきことに、固定床において持続性のある触媒活性
を提供するには従来では低すぎると教示されていた量の
銅を含む。この触媒は、０〜６８９．５ｋＰａ（０〜１
００ｐｓｉ）のゲージ圧力と２００℃〜４００℃の温度
範囲で行われるプロセスの固定床に特に有用である。こ
の圧力範囲においては、比較的低い圧力で運転されるプ
ロセスに比較して、塩化メチルの同等な収率を比較的低
い温度で得ることができる。また、望ましい圧力範囲内
でのプロセスの操作は、塩化メチルプロセスの特殊性を
改良する。また、メタンの望ましい転化率を維持しなが
ら比較的低い温度でプロセスを運転できることは、燃焼
生成物の比較的少ない生成と、触媒の比較的高い安定性
をもたらす。
【００１０】本プロセスにおいて、メタン、酸素、塩化
水素を含む混合ガスが、触媒固定床に接触する。触媒固
定床は、このような床を収容してガスの通過を可能にす
るに適する標準的な反応器の中に形成される。塩化水素
の腐食性のため、そのような腐食に耐えると当該技術で
公知の材料から形成されることが一般に好ましい。塩化
メチルの収率を最適にするため、また燃焼生成物を避け
るため、プロセスの反応器は良好な熱伝導性を有するこ
とが重要である。例えば、触媒は多管式熱交換器の管に
充填され、熱交換用流体が熱交換器のシェル側を循環
し、一定温度を維持する。
水素を含む混合ガスが、触媒固定床に接触する。触媒固
定床は、このような床を収容してガスの通過を可能にす
るに適する標準的な反応器の中に形成される。塩化水素
の腐食性のため、そのような腐食に耐えると当該技術で
公知の材料から形成されることが一般に好ましい。塩化
メチルの収率を最適にするため、また燃焼生成物を避け
るため、プロセスの反応器は良好な熱伝導性を有するこ
とが重要である。例えば、触媒は多管式熱交換器の管に
充填され、熱交換用流体が熱交換器のシェル側を循環
し、一定温度を維持する。
【００１１】次にメタン、酸素、塩化水素が反応器に供
給される。これら３種のガスは、別々に又は混合ガスと
して反応器に供給することができる。メタンとしては、
メタン（ＣＨ4 ）そのもの又は天然ガスが反応器に供給
される。天然ガスがメタン源に使用される場合、水分と
硫黄化合物を除去するためにその天然ガスを前処理する
ことが好ましい。このような前処理は、例えば適当なゼ
オライトを使用して行われる。反応器に供給される酸素
源は、純粋な酸素又は空気である。同様に、本プロセス
に供給する前に、酸素源から水分を除去することが好ま
しい。また、本プロセスに無水塩化水素が供給される。
また、上記の反応体と共に、ネオン、窒素、アルゴンな
どの他の不活性ガスを反応器に供給してもよい。
給される。これら３種のガスは、別々に又は混合ガスと
して反応器に供給することができる。メタンとしては、
メタン（ＣＨ4 ）そのもの又は天然ガスが反応器に供給
される。天然ガスがメタン源に使用される場合、水分と
硫黄化合物を除去するためにその天然ガスを前処理する
ことが好ましい。このような前処理は、例えば適当なゼ
オライトを使用して行われる。反応器に供給される酸素
源は、純粋な酸素又は空気である。同様に、本プロセス
に供給する前に、酸素源から水分を除去することが好ま
しい。また、本プロセスに無水塩化水素が供給される。
また、上記の反応体と共に、ネオン、窒素、アルゴンな
どの他の不活性ガスを反応器に供給してもよい。
【００１２】本プロセスに使用するメタン対酸素対水素
のモル比（ＣＨ4 ：Ｏ2 ：ＨＣｌ）は、広範囲に変化す
ることができる。ここで、一般には、ＣＨ4 ：Ｏ2 ：Ｈ
Ｃｌの比は少なくとも化学量論（即ち、２：１：２）で
あることが好ましい。塩化水素の最適利用率を確保し、
塩化メチル選択率を高めるには、メタンと酸素の過剰な
化学量論比で本プロセスを運転することがより好まし
い。従って、メタンと塩化水素のモル比を、塩化水素の
１モルにつきメタンが３〜８モルの範囲で本プロセスを
運転することが好ましい。また、本プロセスは、塩化水
素に対して酸素が過剰なモル比で運転することが好まし
い。過剰な酸素量は本プロセスにとって決定的に重要で
はなく、反応と生成物の過度の希釈をもたらすことのな
い任意の量でよい。一般に、塩化水素の１モルにつき酸
素（Ｏ2 ）の０．５〜５モルが有用と考えられる。
のモル比（ＣＨ4 ：Ｏ2 ：ＨＣｌ）は、広範囲に変化す
ることができる。ここで、一般には、ＣＨ4 ：Ｏ2 ：Ｈ
Ｃｌの比は少なくとも化学量論（即ち、２：１：２）で
あることが好ましい。塩化水素の最適利用率を確保し、
塩化メチル選択率を高めるには、メタンと酸素の過剰な
化学量論比で本プロセスを運転することがより好まし
い。従って、メタンと塩化水素のモル比を、塩化水素の
１モルにつきメタンが３〜８モルの範囲で本プロセスを
運転することが好ましい。また、本プロセスは、塩化水
素に対して酸素が過剰なモル比で運転することが好まし
い。過剰な酸素量は本プロセスにとって決定的に重要で
はなく、反応と生成物の過度の希釈をもたらすことのな
い任意の量でよい。一般に、塩化水素の１モルにつき酸
素（Ｏ2 ）の０．５〜５モルが有用と考えられる。
【００１３】本プロセスは、アルミナ又は熱分解法シリ
カから選択されたキャリヤーを有してそのキャリヤー上
に０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量％のランタン、
及び０．１〜５重量％のリチウムを保持する触媒の固定
床を必要とする。本発明の触媒のキャリヤーとして有用
な熱分解法シリカはヒュームドシリカとしても知られて
おり、シランの熱分解によって生成するシリカである。
この熱分解法シリカは、２００ｍ2 ／ｇ〜５００ｍ2 ／
ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。好ましくは、
この熱分解法シリカは、３５０ｍ2 ／ｇ〜４５０ｍ2 ／
ｇのＢＥＴ表面積を有する。
カから選択されたキャリヤーを有してそのキャリヤー上
に０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量％のランタン、
及び０．１〜５重量％のリチウムを保持する触媒の固定
床を必要とする。本発明の触媒のキャリヤーとして有用
な熱分解法シリカはヒュームドシリカとしても知られて
おり、シランの熱分解によって生成するシリカである。
この熱分解法シリカは、２００ｍ2 ／ｇ〜５００ｍ2 ／
ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。好ましくは、
この熱分解法シリカは、３５０ｍ2 ／ｇ〜４５０ｍ2 ／
ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１４】アルミナは、当該技術で一般に多孔質アル
ミナとしてしられる任意のアルミナでよく、例えば水酸
化アルミニウム前駆体の仮焼によって生産される「活性
アルミナ」や「γ−アルミナ」などがある。このアルミ
ナは１００ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を
有することができる。好ましくは、この熱分解法シリカ
は、１５０ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を
有する。
ミナとしてしられる任意のアルミナでよく、例えば水酸
化アルミニウム前駆体の仮焼によって生産される「活性
アルミナ」や「γ−アルミナ」などがある。このアルミ
ナは１００ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を
有することができる。好ましくは、この熱分解法シリカ
は、１５０ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を
有する。
【００１５】本プロセスの好ましいキャリヤーは、１７
０ｍ2 ／ｇ〜２２０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有するア
ルミナである。本発明の触媒はそのキャリヤーの上に
０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量％のランタン、及
び０．１〜５重量％のリチウムを保有する。キャリヤー
上にこれら金属を保有させる方法は、本プロセスにとっ
て決定的に重要ではなく、プロセス条件下で金属の適切
を保持を与える任意の方法でよい。本発明の触媒を形成
する好ましい方法において、適切な液体媒体の溶液中に
金属化合物を存在させる。その液体媒体は、金属化合物
の溶解性に応じて水系又は非水系でよい。好ましい媒体
は、例えば水、テトラヒドロフラン、又はアセトニトリ
ルである。次いでキャリヤーに、金属化合物を含む媒体
を接触させ、金属化合物の保持を達成する。
０ｍ2 ／ｇ〜２２０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有するア
ルミナである。本発明の触媒はそのキャリヤーの上に
０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量％のランタン、及
び０．１〜５重量％のリチウムを保有する。キャリヤー
上にこれら金属を保有させる方法は、本プロセスにとっ
て決定的に重要ではなく、プロセス条件下で金属の適切
を保持を与える任意の方法でよい。本発明の触媒を形成
する好ましい方法において、適切な液体媒体の溶液中に
金属化合物を存在させる。その液体媒体は、金属化合物
の溶解性に応じて水系又は非水系でよい。好ましい媒体
は、例えば水、テトラヒドロフラン、又はアセトニトリ
ルである。次いでキャリヤーに、金属化合物を含む媒体
を接触させ、金属化合物の保持を達成する。
【００１６】銅化合物、ランタン化合物、及びリチウム
化合物の別々な溶液を作成し、キャリヤーに順次接触さ
せることも可能である。キャリヤーに金属化合物の溶液
を順次接触させる場合、先ず銅化合物の溶液をキャリヤ
ーに接触させ、次にランタン化合物の溶液、又はランタ
ン化合物とリチウム化合物の混合溶液をを接触させるこ
とが好ましい。あるいは、銅化合物を含む溶液に、ラン
タン化合物とリチウム化合物の１種以上を存在させ、得
られた溶液をキャリヤーに接触させることでもよい。
化合物の別々な溶液を作成し、キャリヤーに順次接触さ
せることも可能である。キャリヤーに金属化合物の溶液
を順次接触させる場合、先ず銅化合物の溶液をキャリヤ
ーに接触させ、次にランタン化合物の溶液、又はランタ
ン化合物とリチウム化合物の混合溶液をを接触させるこ
とが好ましい。あるいは、銅化合物を含む溶液に、ラン
タン化合物とリチウム化合物の１種以上を存在させ、得
られた溶液をキャリヤーに接触させることでもよい。
【００１７】本プロセスに有用な銅、ランタン、及びリ
チウムの化合物には、金属酸化物、金属水酸化物、金属
ハライド、金属ニトレート、金属スルフェート、金属水
素化物、及び有機金属錯体などがある。これら金属化合
物には、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＯ、Ｃｕ2
Ｏ、〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕〔ＰＦ6 〕、ＬａＣ
ｌ 3 、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｌａ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）3 ・ｘＨ
2 Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｃｕ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＬａＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ、及び混合塩化ラ
ンタニドがある。
チウムの化合物には、金属酸化物、金属水酸化物、金属
ハライド、金属ニトレート、金属スルフェート、金属水
素化物、及び有機金属錯体などがある。これら金属化合
物には、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＯ、Ｃｕ2
Ｏ、〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕〔ＰＦ6 〕、ＬａＣ
ｌ 3 、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｌａ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）3 ・ｘＨ
2 Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｃｕ（ＮＯ3 ）
2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＬａＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ、及び混合塩化ラ
ンタニドがある。
【００１８】本プロセスに使用するに好ましい触媒はア
ルミナの上に保持された〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕〔Ｐ
Ｆ6 〕、ＬａＣｌ3 、及びＬｉＣｌの触媒である。本プ
ロセスに有用な触媒は、キャリヤー、及びそのキャリヤ
ー上に保持された０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量
％のランタン、及び０．１〜５重量％のリチウム（いず
れも触媒の重量基準）を含んでなる。銅、ランタン、及
びリチウムは、上記のような１種以上の化合物の形態で
キャリヤー上に保持されてよいことを理解すべきであ
る。キャリヤー上の銅、ランタン、及びリチウムの重量
は、金属元素の重量を基準とする。この触媒は、キャリ
ヤー、及びそのキャリヤー上に保持された０．３〜５重
量％の銅、１０〜２０重量％のランタン、及び０．５〜
２重量％のリチウムを含んでなることが好ましい。
ルミナの上に保持された〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕〔Ｐ
Ｆ6 〕、ＬａＣｌ3 、及びＬｉＣｌの触媒である。本プ
ロセスに有用な触媒は、キャリヤー、及びそのキャリヤ
ー上に保持された０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量
％のランタン、及び０．１〜５重量％のリチウム（いず
れも触媒の重量基準）を含んでなる。銅、ランタン、及
びリチウムは、上記のような１種以上の化合物の形態で
キャリヤー上に保持されてよいことを理解すべきであ
る。キャリヤー上の銅、ランタン、及びリチウムの重量
は、金属元素の重量を基準とする。この触媒は、キャリ
ヤー、及びそのキャリヤー上に保持された０．３〜５重
量％の銅、１０〜２０重量％のランタン、及び０．５〜
２重量％のリチウムを含んでなることが好ましい。
【００１９】本プロセスにおいて、メタン、酸素、及び
塩化水素が２００℃〜４００℃の温度で触媒に接触す
る。好ましい温度範囲は３００℃〜３８０℃である。よ
り好ましい温度範囲は３１５℃〜３４０℃である。本プ
ロセスは０〜６８９．５ｋＰａ（０〜１００ｐｓｉ）の
ゲージ圧力において行われる。より好ましくは６８．９
〜４１３．７ｋＰａ（１０〜６０ｐｓｉ）の圧力で行わ
れる。最も好ましい圧力は１３７．９〜２７５．８ｋＰ
ａ（２０〜４０ｐｓｉ）である。本発明者は、これら好
ましい圧力範囲において塩化メチル対二塩化メタンの顕
著に改良された比が予想以上に達成されることを見出し
た。また、これら好ましい温度範囲においては、本発明
のプロセスを比較的低い温度で運転することができ、そ
れによって燃焼生成物と触媒熱分解を抑制することが可
能である。
塩化水素が２００℃〜４００℃の温度で触媒に接触す
る。好ましい温度範囲は３００℃〜３８０℃である。よ
り好ましい温度範囲は３１５℃〜３４０℃である。本プ
ロセスは０〜６８９．５ｋＰａ（０〜１００ｐｓｉ）の
ゲージ圧力において行われる。より好ましくは６８．９
〜４１３．７ｋＰａ（１０〜６０ｐｓｉ）の圧力で行わ
れる。最も好ましい圧力は１３７．９〜２７５．８ｋＰ
ａ（２０〜４０ｐｓｉ）である。本発明者は、これら好
ましい圧力範囲において塩化メチル対二塩化メタンの顕
著に改良された比が予想以上に達成されることを見出し
た。また、これら好ましい温度範囲においては、本発明
のプロセスを比較的低い温度で運転することができ、そ
れによって燃焼生成物と触媒熱分解を抑制することが可
能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】例１ （比較例） 塩化メチル生成のためのオキシ塩化水素化触媒として、
高い配合量の銅を有する粒状触媒を評価した。この触媒
はシリカ上に担持された２７．７％のＣｕ、４．９８％
のＫ、及び３．９５％のＬａを含んだ。この触媒はピッ
ツバーグエネルギーテクノロジーセンター（ピッツバー
グ、ペンシルバニア州）から入手したものであり、文献
「Ｃ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒら、メタン転化、１９８８年、
エルセビアサイエンス、アムステルダム、オランダ、４
８３〜４８９頁」の記載と同様な方法で調製したとの説
明があった。このような触媒作成の同様な方法が米国特
許第４７６９５０４号明細書に開示されている。
高い配合量の銅を有する粒状触媒を評価した。この触媒
はシリカ上に担持された２７．７％のＣｕ、４．９８％
のＫ、及び３．９５％のＬａを含んだ。この触媒はピッ
ツバーグエネルギーテクノロジーセンター（ピッツバー
グ、ペンシルバニア州）から入手したものであり、文献
「Ｃ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒら、メタン転化、１９８８年、
エルセビアサイエンス、アムステルダム、オランダ、４
８３〜４８９頁」の記載と同様な方法で調製したとの説
明があった。このような触媒作成の同様な方法が米国特
許第４７６９５０４号明細書に開示されている。
【００２１】この触媒の４．２ｇを内径０．６ｃｍの石
英ガラス管（以降は「反応器」と称する）に充填し、温
度調節器を備えた３区域の炉に配置した。水素ガスの存
在下で２９０℃にて１時間加熱することによりこの触媒
を前処理した。次いでこの反応器を３１５℃に加熱して
安定させ、反応体の供給を開始した。反応器に供給した
反応体は、リンデガス（Ｖｉｌｌａｗｏｏｄ、ニュージ
ャージ州）ＵＳＰグレードのＯ2 、工業グレードのＨＣ
ｌ、保証書付きの標準混合ガスであるＣＨ4 中の２％ネ
オン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，
Ｔｗｉｎｓｂｕｒｇ、オハイオ州）であった。反応器へ
の反応体の供給速度は、メタンが１００ｃｍ3 ／分、酸
素が２２．８ｃｍ3 ／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3
／分であった。反応を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であ
り、実験時間は１３６時間とした。
英ガラス管（以降は「反応器」と称する）に充填し、温
度調節器を備えた３区域の炉に配置した。水素ガスの存
在下で２９０℃にて１時間加熱することによりこの触媒
を前処理した。次いでこの反応器を３１５℃に加熱して
安定させ、反応体の供給を開始した。反応器に供給した
反応体は、リンデガス（Ｖｉｌｌａｗｏｏｄ、ニュージ
ャージ州）ＵＳＰグレードのＯ2 、工業グレードのＨＣ
ｌ、保証書付きの標準混合ガスであるＣＨ4 中の２％ネ
オン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，
Ｔｗｉｎｓｂｕｒｇ、オハイオ州）であった。反応器へ
の反応体の供給速度は、メタンが１００ｃｍ3 ／分、酸
素が２２．８ｃｍ3 ／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3
／分であった。反応を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であ
り、実験時間は１３６時間とした。
【００２２】実験の間、反応器の壁に取り付けた熱電対
と触媒床の中に配置した熱電対によって、反応器と触媒
床の温度を監視した。反応器への供給開始から３０時間
後、温度が３１５℃から５５０℃に急激に上昇したこと
で、反応器内の著しい発熱が確認された。この温度はそ
の後３５０℃の安定レベルに戻った。反応器における初
期のメタン変化率は２７％であったが、実験から７５時
間後、メタンの転化率は１２％に低下し、１３６時間の
実験の残りの期間はそのままであった。これらの結果
は、高い銅配合量を有する触媒について生じることがあ
る典型的な発熱と触媒活性低下を実証している。
と触媒床の中に配置した熱電対によって、反応器と触媒
床の温度を監視した。反応器への供給開始から３０時間
後、温度が３１５℃から５５０℃に急激に上昇したこと
で、反応器内の著しい発熱が確認された。この温度はそ
の後３５０℃の安定レベルに戻った。反応器における初
期のメタン変化率は２７％であったが、実験から７５時
間後、メタンの転化率は１２％に低下し、１３６時間の
実験の残りの期間はそのままであった。これらの結果
は、高い銅配合量を有する触媒について生じることがあ
る典型的な発熱と触媒活性低下を実証している。
【００２３】例２（比較例） シリカ上に２．５重量％の銅を含む触媒を、塩化メチル
生成のためのオキシ塩化水素化プロセスについて評価し
た。シリカはＰＱ社（Ｌａｆａｙｅｔｔｅ Ｈｉｌｌ、
ペンシルバニア州）から入手の３８０ｍ2 ／ｇの表面積
を有するヒュームドシリカであった。このシリカを真空
下で４００℃に加熱することにより乾燥させた。１５０
ｍｌのアセトニトリル中に〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕
〔ＰＦ6 〕を８．７５ｇ含む溶液を調製した。次いでこ
の溶液に５０ｇのシリカを室温にて１６時間浸した。処
理したシリカを窒素の流れの中で乾燥し、さらに真空下
で３５０℃にて２時間乾燥した。誘導結合原子プラズマ
発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、シリカは２．
５％の銅を含むことが測定された。次にこの触媒の２．
９ｇを例１に記載の反応器に充填した。窒素の流れの中
で、３００℃で１時間及び３４０℃で１時間加熱するこ
とにより触媒を前処理した。反応器は実験の最初の９０
時間は３４０℃の温度に設定し、その後の実験は３５０
℃に加熱した。反応器への反応体の供給は例１の記載と
同様である。反応器への反応体の供給速度はメタンが１
００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ3 ／分、及びＨＣ
ｌが２９．６ｃｍ3 ／分であった。反応を流れるガス速
度は９ｃｍ／秒であり、実験時間は２９０時間とした。
この実験では例１で観察されたような発熱は観察されな
かった。反応から出るガスを熱伝導率検出器を用いたガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）によって分析し
た。メタン転化率を、プロセスに供給されたメタンに対
する割合で計算した。温度が３４０℃のときのメタン転
化率は４％で、３５０℃での転化率は５％であった。こ
の結果は、低い銅配合量を有する非促進型触媒を用いた
ことに伴う低いメタン転化率を実証している。
生成のためのオキシ塩化水素化プロセスについて評価し
た。シリカはＰＱ社（Ｌａｆａｙｅｔｔｅ Ｈｉｌｌ、
ペンシルバニア州）から入手の３８０ｍ2 ／ｇの表面積
を有するヒュームドシリカであった。このシリカを真空
下で４００℃に加熱することにより乾燥させた。１５０
ｍｌのアセトニトリル中に〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕
〔ＰＦ6 〕を８．７５ｇ含む溶液を調製した。次いでこ
の溶液に５０ｇのシリカを室温にて１６時間浸した。処
理したシリカを窒素の流れの中で乾燥し、さらに真空下
で３５０℃にて２時間乾燥した。誘導結合原子プラズマ
発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、シリカは２．
５％の銅を含むことが測定された。次にこの触媒の２．
９ｇを例１に記載の反応器に充填した。窒素の流れの中
で、３００℃で１時間及び３４０℃で１時間加熱するこ
とにより触媒を前処理した。反応器は実験の最初の９０
時間は３４０℃の温度に設定し、その後の実験は３５０
℃に加熱した。反応器への反応体の供給は例１の記載と
同様である。反応器への反応体の供給速度はメタンが１
００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ3 ／分、及びＨＣ
ｌが２９．６ｃｍ3 ／分であった。反応を流れるガス速
度は９ｃｍ／秒であり、実験時間は２９０時間とした。
この実験では例１で観察されたような発熱は観察されな
かった。反応から出るガスを熱伝導率検出器を用いたガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）によって分析し
た。メタン転化率を、プロセスに供給されたメタンに対
する割合で計算した。温度が３４０℃のときのメタン転
化率は４％で、３５０℃での転化率は５％であった。こ
の結果は、低い銅配合量を有する非促進型触媒を用いた
ことに伴う低いメタン転化率を実証している。
【００２４】例３（比較例） シリカ上に１．８重量％の銅と１０．２重量％のランタ
ンを含む触媒を、塩化メチル生成のためのオキシ塩化水
素化プロセスについて評価した。塩化銅を例２で説明し
たと同様な方法によってシリカ上に保持した。５０ｍｌ
の水の中に６．７ｇのＬａＣｌ3 を含む溶液を調製し、
例２で調製した１２．９ｇの触媒をこの溶液に室温で１
６時間浸した。処理したシリカを１００℃の窒素の流れ
の中で乾燥し、さらに真空下の３３０℃で３時間乾燥し
た。この処理したシリカをＩＣＰ−ＡＥＳで測定した結
果、１．８重量％の銅と１０．２重量％のランタンを含
んでいた。次いでこの触媒の４．１ｇを例１で説明した
と同様な反応器に充填した。窒素の流れの中で、３１０
℃で０．５時間及び３４０℃で１．５時間加熱すること
により触媒を前処理した。反応器は２６５時間の実験過
程の間に３４０℃の一定温度に維持した。反応体は例１
で説明したと同様にして反応器に供給した。反応器への
反応体の供給速度はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が
２２．８ｃｍ3 ／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分
であった。反応を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であっ
た。反応から出るガスをＧＣ−ＴＣＤによって分析し、
上記と同様にメタン転化率を計算した。初期において、
反応器の中のメタン転化率は１５〜１８％であった。し
かしながら、実験開始から１０時間後、メタン転化率の
漸減が認められた。２６５時間の実験にわたるメタン全
転化率は８％であった。この結果は、メタンの銅触媒オ
キシ塩化水素化を改良するランタンの一時的な能力を実
証する。
ンを含む触媒を、塩化メチル生成のためのオキシ塩化水
素化プロセスについて評価した。塩化銅を例２で説明し
たと同様な方法によってシリカ上に保持した。５０ｍｌ
の水の中に６．７ｇのＬａＣｌ3 を含む溶液を調製し、
例２で調製した１２．９ｇの触媒をこの溶液に室温で１
６時間浸した。処理したシリカを１００℃の窒素の流れ
の中で乾燥し、さらに真空下の３３０℃で３時間乾燥し
た。この処理したシリカをＩＣＰ−ＡＥＳで測定した結
果、１．８重量％の銅と１０．２重量％のランタンを含
んでいた。次いでこの触媒の４．１ｇを例１で説明した
と同様な反応器に充填した。窒素の流れの中で、３１０
℃で０．５時間及び３４０℃で１．５時間加熱すること
により触媒を前処理した。反応器は２６５時間の実験過
程の間に３４０℃の一定温度に維持した。反応体は例１
で説明したと同様にして反応器に供給した。反応器への
反応体の供給速度はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が
２２．８ｃｍ3 ／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分
であった。反応を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であっ
た。反応から出るガスをＧＣ−ＴＣＤによって分析し、
上記と同様にメタン転化率を計算した。初期において、
反応器の中のメタン転化率は１５〜１８％であった。し
かしながら、実験開始から１０時間後、メタン転化率の
漸減が認められた。２６５時間の実験にわたるメタン全
転化率は８％であった。この結果は、メタンの銅触媒オ
キシ塩化水素化を改良するランタンの一時的な能力を実
証する。
【００２５】例４（比較例） シリカ上に２．６重量％の銅と１．３重量％のリチウム
を含む触媒を、塩化メチル生成のためのオキシ塩化水素
化プロセスについて評価した。銅は例２で説明したと同
様な方法によってシリカ上に保持した。１００ｍｌの水
の中に１．０８ｇのＬｉＣｌを含む溶液を調製し、例２
で調製した触媒の１２．９ｇをこの溶液に室温で１６時
間浸した。処理したシリカを、室温とその後で３３０℃
の窒素の流れの中で乾燥した。次いでこの触媒の２．９
ｇを例１で説明したと同じ反応器に充填した。窒素の流
れの中で、３４０℃で１．５時間加熱することにより触
媒を前処理した。反応器は１６０時間の実験過程の間に
３４０℃の一定温度に維持した。反応体は例１で説明し
たと同様にして反応器に供給した。反応器への反応体の
供給速度はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８
ｃｍ3 ／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分であっ
た。反応を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であった。反応
から出るガスをＧＣ−ＴＣＤによって分析し、上記と同
様にメタン転化率を計算した。２６５時間の実験にわた
るメタン全転化率は６％であった。この触媒は、例３で
説明したシリカが銅とランタンを支持した触媒で認めら
れたような高い初期活性を示さなかったが、実験の期間
の全体で，僅かだけの活性低下を示した。
を含む触媒を、塩化メチル生成のためのオキシ塩化水素
化プロセスについて評価した。銅は例２で説明したと同
様な方法によってシリカ上に保持した。１００ｍｌの水
の中に１．０８ｇのＬｉＣｌを含む溶液を調製し、例２
で調製した触媒の１２．９ｇをこの溶液に室温で１６時
間浸した。処理したシリカを、室温とその後で３３０℃
の窒素の流れの中で乾燥した。次いでこの触媒の２．９
ｇを例１で説明したと同じ反応器に充填した。窒素の流
れの中で、３４０℃で１．５時間加熱することにより触
媒を前処理した。反応器は１６０時間の実験過程の間に
３４０℃の一定温度に維持した。反応体は例１で説明し
たと同様にして反応器に供給した。反応器への反応体の
供給速度はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８
ｃｍ3 ／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分であっ
た。反応を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であった。反応
から出るガスをＧＣ−ＴＣＤによって分析し、上記と同
様にメタン転化率を計算した。２６５時間の実験にわた
るメタン全転化率は６％であった。この触媒は、例３で
説明したシリカが銅とランタンを支持した触媒で認めら
れたような高い初期活性を示さなかったが、実験の期間
の全体で，僅かだけの活性低下を示した。
【００２６】例５ シリカ上に１．５重量％の銅、１３．５重量％のランタ
ン、及び０．７重量％のリチウムを含む触媒を、塩化メ
チル生成のためのオキシ塩化水素化プロセスについて評
価した。銅は例２で説明したと同様な方法によってシリ
カ上に保持した。次いでこの銅を含むシリカ（１２．９
ｇ）を、１００ｍｌの水の中に１．０８ｇのＬｉＣｌと
６．７２ｇのＬａＣｌ3 を含む溶液を用いて、例３と４
に記載したと同様な方法によって処理した。処理したシ
リカをＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した結果、１．５重
量％の銅、１３．５重量％のランタン、０．７重量％の
リチウムを含んでいた。次いでこの触媒の３．８ｇを例
１で説明したと同じ反応器に充填した。窒素の流れの中
で、３４０℃で１．５時間加熱することにより触媒を前
処理した。反応器は２１０時間の実験過程の間に３４０
℃の一定温度に維持した。反応体は例１で説明したと同
様にして反応器に供給した。反応器への反応体の供給速
度はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ3
／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分であった。反応
を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であった。反応から出る
ガスをＧＣ−ＴＣＤによって分析し、上記と同様にメタ
ン転化率を計算した。反応器における初期メタン転化率
は１７〜２０％で、実験全体の平均メタン転化率は１６
％であった。例１で認められたような発熱による温度の
急上昇は全く認められなかった。
ン、及び０．７重量％のリチウムを含む触媒を、塩化メ
チル生成のためのオキシ塩化水素化プロセスについて評
価した。銅は例２で説明したと同様な方法によってシリ
カ上に保持した。次いでこの銅を含むシリカ（１２．９
ｇ）を、１００ｍｌの水の中に１．０８ｇのＬｉＣｌと
６．７２ｇのＬａＣｌ3 を含む溶液を用いて、例３と４
に記載したと同様な方法によって処理した。処理したシ
リカをＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した結果、１．５重
量％の銅、１３．５重量％のランタン、０．７重量％の
リチウムを含んでいた。次いでこの触媒の３．８ｇを例
１で説明したと同じ反応器に充填した。窒素の流れの中
で、３４０℃で１．５時間加熱することにより触媒を前
処理した。反応器は２１０時間の実験過程の間に３４０
℃の一定温度に維持した。反応体は例１で説明したと同
様にして反応器に供給した。反応器への反応体の供給速
度はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ3
／分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分であった。反応
を流れるガス速度は９ｃｍ／秒であった。反応から出る
ガスをＧＣ−ＴＣＤによって分析し、上記と同様にメタ
ン転化率を計算した。反応器における初期メタン転化率
は１７〜２０％で、実験全体の平均メタン転化率は１６
％であった。例１で認められたような発熱による温度の
急上昇は全く認められなかった。
【００２７】例６ シリカ上に１．１重量％の銅、１８．４重量％のランタ
ン、及び０．８重量％のリチウムを含む触媒を、塩化メ
チル生成のためのオキシ塩化水素化プロセスについて評
価した。銅は例２で説明したと同様な方法によってシリ
カ上に保持した。１００ｍｌの水の中に１３．０２ｇの
ＬａＣｌ3 と２．０９ｇのＬｉＣｌを含む溶液を調製し
た。次いで銅を含む２５ｇのシリカを、室温で１６時間
この溶液に接触させた。この処理したシリカを窒素の流
れの中の室温で乾燥した。処理したシリカをＩＣＰ−Ａ
ＥＳによって測定した結果、１．１重量％の銅、１８．
４重量％のランタン、０．８重量％のリチウムを含んで
いた。次いでこの触媒の４．３ｇを例１で説明したと同
じ反応器に充填した。窒素の流れの中で、３４０℃で２
時間加熱することにより触媒を前処理した。反応器は９
３時間の実験過程の間に３４０℃の一定温度に維持し
た。反応体は例１で説明したと同様にして反応器に供給
した。反応器への反応体の供給速度はメタンが１００ｃ
ｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ 3 ／分、及びＨＣｌが２
９．６ｃｍ3 ／分であった。反応を流れるガス速度は９
ｃｍ／秒であった。反応から出るガスをＧＣ−ＴＣＤに
よって分析し、上記と同様にメタン転化率を計算した。
反応器内の初期メタン転化率は２２％で、実験全体の平
均メタン転化率は２０％であった。
ン、及び０．８重量％のリチウムを含む触媒を、塩化メ
チル生成のためのオキシ塩化水素化プロセスについて評
価した。銅は例２で説明したと同様な方法によってシリ
カ上に保持した。１００ｍｌの水の中に１３．０２ｇの
ＬａＣｌ3 と２．０９ｇのＬｉＣｌを含む溶液を調製し
た。次いで銅を含む２５ｇのシリカを、室温で１６時間
この溶液に接触させた。この処理したシリカを窒素の流
れの中の室温で乾燥した。処理したシリカをＩＣＰ−Ａ
ＥＳによって測定した結果、１．１重量％の銅、１８．
４重量％のランタン、０．８重量％のリチウムを含んで
いた。次いでこの触媒の４．３ｇを例１で説明したと同
じ反応器に充填した。窒素の流れの中で、３４０℃で２
時間加熱することにより触媒を前処理した。反応器は９
３時間の実験過程の間に３４０℃の一定温度に維持し
た。反応体は例１で説明したと同様にして反応器に供給
した。反応器への反応体の供給速度はメタンが１００ｃ
ｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ 3 ／分、及びＨＣｌが２
９．６ｃｍ3 ／分であった。反応を流れるガス速度は９
ｃｍ／秒であった。反応から出るガスをＧＣ−ＴＣＤに
よって分析し、上記と同様にメタン転化率を計算した。
反応器内の初期メタン転化率は２２％で、実験全体の平
均メタン転化率は２０％であった。
【００２８】例７ シリカ上に銅、ランタン、及びリチウムを含む触媒を用
い、オキシ塩化水素化プロセスへの圧力と温度の効果も
また評価した。触媒を例６で説明したと同様な方法で調
製し、前処理し、その触媒は１．１重量％の銅、１８．
４重量％のランタン、及び０．８重量％のリチウムを含
んでいた。反応器は０．４４ｃｍの内径を有するハステ
ロイ（商標）Ｃ製の管とした。次に、１．７ｇの触媒を
充填床(packed-bed)として反応器に入れた。反応器に供
給した反応体は例１と同様である。反応器への反応体の
供給速度はメタンが８０ｃｍ3 ／分、酸素が１３．３ｃ
ｍ3 ／分、及びＨＣｌが１７．３ｃｍ3 ／分であった。
窒素を６３．３ｃｍ3 ／分の流量で反応器に供給した。
反応器のゲージ圧力を表１に示したように２０６．８〜
２７５．８ｋＰａ（３０〜４０ｐｓｉ）に維持した。
い、オキシ塩化水素化プロセスへの圧力と温度の効果も
また評価した。触媒を例６で説明したと同様な方法で調
製し、前処理し、その触媒は１．１重量％の銅、１８．
４重量％のランタン、及び０．８重量％のリチウムを含
んでいた。反応器は０．４４ｃｍの内径を有するハステ
ロイ（商標）Ｃ製の管とした。次に、１．７ｇの触媒を
充填床(packed-bed)として反応器に入れた。反応器に供
給した反応体は例１と同様である。反応器への反応体の
供給速度はメタンが８０ｃｍ3 ／分、酸素が１３．３ｃ
ｍ3 ／分、及びＨＣｌが１７．３ｃｍ3 ／分であった。
窒素を６３．３ｃｍ3 ／分の流量で反応器に供給した。
反応器のゲージ圧力を表１に示したように２０６．８〜
２７５．８ｋＰａ（３０〜４０ｐｓｉ）に維持した。
【００２９】反応器の初期温度は３２０℃とし、表１に
示すようにこの温度は周期的に増加した。表１に示すそ
れぞれの温度において、メタンの転化率を前記と同様に
して測定し（ＣＨ4 転化％）、さらに生成した一酸化炭
素の割合（ＣＯ％）と二酸化炭素の割合（ＣＯ2 ％）を
測定した。一酸化炭素と二酸化炭素についての結果はＧ
Ｃ−ＴＣＤ軌跡下の面積割合で報告する。また、ＣＨ3
ＣｌとＣＨ2 Ｃｌ2 の割合をＧＣ−ＴＣＤ軌跡下の面積
割合で報告する。
示すようにこの温度は周期的に増加した。表１に示すそ
れぞれの温度において、メタンの転化率を前記と同様に
して測定し（ＣＨ4 転化％）、さらに生成した一酸化炭
素の割合（ＣＯ％）と二酸化炭素の割合（ＣＯ2 ％）を
測定した。一酸化炭素と二酸化炭素についての結果はＧ
Ｃ−ＴＣＤ軌跡下の面積割合で報告する。また、ＣＨ3
ＣｌとＣＨ2 Ｃｌ2 の割合をＧＣ−ＴＣＤ軌跡下の面積
割合で報告する。
【００３０】
【表１】
【００３１】例８ γ−アルミナ上に０．９重量％の銅、１８．８重量％の
ランタン、及び０．８重量％のリチウムを含む触媒を、
塩化メチル生成のためのオキシ塩化水素化プロセスにつ
いて評価した。γ−アルミナはユナイテッドキャタリス
ト社（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、ケンタッキー州）から入
手したものであり、１８８ｍ2 ／ｇの表面積を有した。
１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中に４．
４０ｇの〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕〔ＰＦ6 〕を含む溶
液を調製した。次いでこの溶液に２５ｇのアルミナを室
温で１６時間浸した。処理したアルミナを窒素の流れの
中で乾燥した。１５０ｍｌの水の中に１３．０２ｇのＬ
ａＣｌ3 と２．０９ｇのＬｉＣｌを含む溶液に、その銅
含有アルミナの２５ｇを室温で１６時間接触させた。そ
の処理したアルミナを、先ず窒素の流れの中で室温で、
次いで真空下の３３０℃で３時間乾燥した。処理したア
ルミナをＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した結果、０．９
重量％の銅、１８．８重量％のランタン、０．８重量％
のリチウムを含んでいた。
ランタン、及び０．８重量％のリチウムを含む触媒を、
塩化メチル生成のためのオキシ塩化水素化プロセスにつ
いて評価した。γ−アルミナはユナイテッドキャタリス
ト社（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、ケンタッキー州）から入
手したものであり、１８８ｍ2 ／ｇの表面積を有した。
１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中に４．
４０ｇの〔Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）4 〕〔ＰＦ6 〕を含む溶
液を調製した。次いでこの溶液に２５ｇのアルミナを室
温で１６時間浸した。処理したアルミナを窒素の流れの
中で乾燥した。１５０ｍｌの水の中に１３．０２ｇのＬ
ａＣｌ3 と２．０９ｇのＬｉＣｌを含む溶液に、その銅
含有アルミナの２５ｇを室温で１６時間接触させた。そ
の処理したアルミナを、先ず窒素の流れの中で室温で、
次いで真空下の３３０℃で３時間乾燥した。処理したア
ルミナをＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した結果、０．９
重量％の銅、１８．８重量％のランタン、０．８重量％
のリチウムを含んでいた。
【００３２】次いでこの触媒の７．５ｇを反応器に充填
した。窒素の流れの中で、３４０℃で１．５時間加熱す
ることにより触媒を前処理した。反応器に供給した反応
体は例１と同様であった。反応器への反応体の供給速度
はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ3 ／
分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分であった。反応を
流れるガス速度は９ｃｍ／秒であった。
した。窒素の流れの中で、３４０℃で１．５時間加熱す
ることにより触媒を前処理した。反応器に供給した反応
体は例１と同様であった。反応器への反応体の供給速度
はメタンが１００ｃｍ3 ／分、酸素が２２．８ｃｍ3 ／
分、及びＨＣｌが２９．６ｃｍ3 ／分であった。反応を
流れるガス速度は９ｃｍ／秒であった。
【００３３】反応器の初期温度は３４０℃とし、表２に
示すようにこの温度は周期的に低下した。表２に示すそ
れぞれの温度において、反応器を出るガスをＧＣ−ＴＣ
Ｄで分析し、メタンの転化率（ＣＨ4 転化％）を前記と
同様にして計算した。さらに生成した一酸化炭素の割合
（ＣＯ％）、二酸化炭素の割合（ＣＯ2 ％）、ＣＨ3Ｃ
ｌとＣＨ2 Ｃｌ2 の割合をＧＣ−ＴＣＤ軌跡下の面積割
合で報告する。
示すようにこの温度は周期的に低下した。表２に示すそ
れぞれの温度において、反応器を出るガスをＧＣ−ＴＣ
Ｄで分析し、メタンの転化率（ＣＨ4 転化％）を前記と
同様にして計算した。さらに生成した一酸化炭素の割合
（ＣＯ％）、二酸化炭素の割合（ＣＯ2 ％）、ＣＨ3Ｃ
ｌとＣＨ2 Ｃｌ2 の割合をＧＣ−ＴＣＤ軌跡下の面積割
合で報告する。
【００３４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート フランク ジャービス，ジュニ ア アメリカ合衆国，ケンタッキー 41091, ユニオン，レイクウェイ コート 981 (72)発明者 ブライアン マイケル ナーズ アメリカ合衆国，ミシガン 48820，ドゥ ウィット，ウエスト プラット ロード 1350 (72)発明者 アンドレアス アイ．トウパダキス ギリシャ国，クレテ，レティムノ 74100, カステラキア，エルゲティケス カトイキ エス 15
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミナ又は熱分解法シリカから選択さ
れたキャリヤー、及びそのキャリヤー上に支持された
０．３〜５重量％の銅、５〜２５重量％のランタン、及
び０．１〜５重量％のリチウムを含む組成物であること
を特徴とするメタンのオキシ塩化水素化用の触媒組成
物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒の固定床にメタ
ン、水素、及び塩化水素を、２００℃〜４００℃の温度
範囲と０〜６８９．５ｋＰａ（０〜１００ｐｓｉ）の範
囲のゲージ圧力の条件下で接触させることを特徴とする
メタンのオキシ塩化水素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36922895A | 1995-01-06 | 1995-01-06 | |
| US369228 | 1995-01-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08243395A true JPH08243395A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=23454635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8000284A Withdrawn JPH08243395A (ja) | 1995-01-06 | 1996-01-05 | メタンをオキシ塩化水素化する触媒と方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0720975A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08243395A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021509636A (ja) * | 2018-02-23 | 2021-04-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6680415B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
| US20050027084A1 (en) * | 2001-05-23 | 2005-02-03 | Clarke William D. | Production of vinyl halide from single carbon feedstocks |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL234823A (ja) * | 1958-02-25 | |||
| DE1249246B (ja) * | 1963-03-26 | 1967-09-07 |
-
1996
- 1996-01-03 EP EP96300056A patent/EP0720975A1/en not_active Withdrawn
- 1996-01-05 JP JP8000284A patent/JPH08243395A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021509636A (ja) * | 2018-02-23 | 2021-04-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0720975A1 (en) | 1996-07-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030401 |