TWI432263B - 處理載劑之方法，製備觸媒之方法，觸媒及該觸媒之用途 - Google Patents

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Description

處理載劑之方法，製備觸媒之方法，觸媒及該觸媒之用途
本發明係關於處理載劑之方法、製備觸媒之方法、及由該方法得到之觸媒。本發明亦關於烯烴環氧化之方法，該方法包括使含有烯烴及氧氣之環氧化進料與觸媒接觸。本發明亦關於一種使用如此製得之烯烴氧化物製備1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺之方法。
在烯烴環氧化作用中，係使含有烯烴及氧源之進料在環氧化條件下與觸媒接觸。該烯烴與氧氣反應形成烯烴氧化物。得到一含有烯烴氧化物及通常未反應的進料及燃燒產物之產物混合物。
烯烴氧化物可與水反應形成1,2－二醇，與醇反應形成1,2－二醇醚，或與胺反應形成烷醇胺。因此，1,2－二醇、1,2－二醇醚及烷醇胺可在一包括起始烯烴環氧化作用及然後用水、醇或胺轉化所形成烯烴氧化物的多步驟製程中製備。
烯烴環氧化觸媒包括銀組份及通常一或多種與其一起沈積於載劑上之額外元素。觸媒載劑中所含有的某些物質之存在可對催化物質之沈積製程及/或催化性能有害。各專利著重於載劑之預處理以改良觸媒性能。
例如，US－6368998－B1顯示降低載劑表面上及/或在一種或更多用於製造載劑之材料中一種或更多可電離物質之濃度以改良觸媒在環氧化方法中之性能。可電雜物質之濃度可藉由去除該等物質、使該等物質不溶、或使該等物質固定來降低。可電離物質之去除可包括使載劑與去離子水以及含四乙基氫氧化銨、乙酸銨、碳酸鋰、乙酸鋇、乙酸鍶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、及其混合物基於水及/或基於有機溶劑之溶液接觸。
US－6750173－B2展示，預處理載劑以去除鈉並部分地用鋰取代鈉改良由此載劑所製得觸媒在環氧化方法中之穩定性。
觸媒性能可基於作業中之選擇性、活性及穩定性來評估。選擇性係所轉化烯烴產生期望烯烴氧化物之分率。隨著觸媒老化，所轉化烯烴之分率通常會隨時間而降低，且為維持恆定量的烯烴氧化物(例如，工作效率)可增加反應溫度。然而，此不利地影響轉化成期望烯烴氧化物之選擇性。另外，所用設備僅可承受高至其一程度之溫度，因此當反應溫度達到對於反應器不合適之程度時需終止反應。因此活性及選擇性可維持在可接受值的時間愈長，觸媒裝料可在反應器中停留的時間愈長且獲得的產物愈多。選擇性之極適當改良且長時期維持選擇性及活性在方法效率方面獲得實質益處。
根據本發明之一實施例，提供一種用於處理載劑或其前體以自該載劑或其前體中至少部分地去除雜質之方法，其包括：在高於40℃之溫度下使該載劑或其前體與包括濃度小於0.015莫耳鹽之處理溶液接觸，其中該鹽包括選自以下之陰離子：鹵離子、有機陰離子、無機羧酸根、元素週期表第IIIB至VIIB族、第IIIA族及第VA至VIIA族元素之氧陰離子、氰酸根、異氰酸根、氰離子、及其組合；及自該載劑或其前體中分離出至少部分處理溶液。
根據本發明之另一實施例，提供一種用於處理載劑或其前體以自該載體或其前體中至少部分地去除雜質之方法，其包括：使該載劑或其前體與包括濃度至多0.05莫耳鹽之處理溶液接觸，其中該鹽包括陽離子及陰離子，且其中該陽離子係選自銨、鏻、有機陽離子及其組合，且其中該陰離子係選自有機陰離子、無機羧酸根、元素週期表第IIIA至VIIA族元素之氧陰離子、及其組合；及自該載劑或其前體中分離出至少部分處理溶液。
本發明亦提供一種用於製備觸媒之方法及由該製備方法獲得之觸媒。
本發明亦提供一種用於烯烴環氧化之方法，其包括在根據本發明所製備觸媒之存在下使該烯烴與氧氣反應。
另外，本發明提供一種製備1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺之方法，其包括藉由本發明環氧化烯烴之方法獲得烯烴氧化物並將該烯烴氧化物轉化為1,2－二醇、1,2－二醇醚或烷醇胺。
存於載劑中之雜質可不利地影響觸媒性能，且因此人們已努力以盡可能實際降低雜質數量。通常，存在於載劑中之雜質可包括鈉、鉀、鋁酸鹽、可溶性矽酸鹽、鈣、鎂、鋁矽酸鹽、銫、鋰、及其組合。現已發現去除載劑中雜質之效率可藉由使該載劑與含低濃度鹽之溶液接觸來改良。當根據本發明製備觸媒時，可達成與使用未經本發明處理之載劑所製備之觸媒相比在觸媒性能方面可獲得優點。該優點可發現於(例如)經改良選擇性、活性、及/或經改良之對性能、尤其活性及選擇性減退之抗性。出人意料地，用含低濃度鹽之溶液處理載劑或其前體可使得該觸媒有利地優於使用用水或含高濃度鹽之溶液洗滌之載劑所製備的觸媒。
用於本發明之載劑可包括天然或人造無機顆粒材料，其可包括耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、活性炭及鹼土金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣或碳酸鎂)。較佳者係耐火材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及氧化矽。最佳材料係α－氧化鋁。通常，該載劑可包括至少85重量%、更典型地90重量%、尤其95重量%之α－氧化鋁或其前體、通常至多99.9重量%、或甚至至多100重量%之α－氧化鋁或其前體。該α－氧化鋁可藉由礦化α－氧化鋁、適宜地藉由硼或較佳氟化物礦化來獲得。參考US－A－3950507、US－A－4379134及US－A－4994589，該等針對α－氧化鋁礦化之闡述皆以引入的方式併入本文中。
本文所用術語載劑之「前體」係指包括煆燒前所形成或製成之陶胚以及形成或製成該陶胚之起始材料。起始材料可包括α－氧化鋁、α－氧化鋁前體、燃燒材料、及黏結材料。該等α－氧化鋁前體包括諸如勃姆石、擬勃姆石及三水鋁石等水合氧化鋁以及諸如χ氧化鋁、氧化鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、θ氧化鋁及η氧化鋁等過渡態氧化鋁。該黏結材料可為基於含氧化矽之組合物，其包括抑制形成含結晶氧化矽之組合物的結晶抑制劑。用作黏結材料之含氧化矽組合物可包括鹼金屬矽酸鹽黏結材料，或較佳鹼土金屬矽酸鹽黏結材料。該黏結劑可進一步包括水合氧化鋁及視情況包括鈦組份及/或鋯組份。燃燒材料為業內已知(參閱，例如，F F Y Wang(編輯)，「Treatise on Materials Science and Technology」，第9卷，(紐約，1976)，第79－81頁；或J S Reed，「Introduction to the Principles of Ceramic Processing」，(紐約，1988)，第152頁及其後)。該載劑較佳可具有至多20平方米/克之表面積，尤其在0.1至20平方米/克之範圍內，更具體而言自0.5至10平方米/克，較佳1至3平方米/克及更佳1.3至2.6平方米/克。本文所用「表面積」可理解為指由闡述於美國化學會志(Journal of the American Chemical Society)60(1938)第309－316頁中之BET(Brunauer、Emmett及Teller)方法所測定之表面積。
在一實施例中，氧化鋁載劑具有至少1平方米/克之表面積、及一孔徑分佈，該孔徑分佈使得半徑介於0.2至10微米之間的孔代表至少70%之總的孔體積且相對於載劑重量該等孔總共提供至少0.25毫升/克之孔體積。較佳地，在該特定實施例中，該孔徑分佈可使直徑小於0.2微米的孔代表0.1至10%之孔總體積、尤其0.5至7%之孔總體積；使直徑介於0.2至10微米之間的孔代表80至99.8%之孔總體積、尤其85至99%之孔總體積；且使直徑大於10微米之孔代表0.1至20%之孔總體積、尤其0.5至10%之孔總體積。在該特定實施例中，直徑在0.2至10微米範圍內的孔較佳提供在0.3至0.8毫升/克範圍內、尤其0.35至0.7毫升/克之孔體積，且載劑之總孔體積可在0.3至0.8毫升/克範圍內，尤其0.35至0.7毫升/克。
在另一實施例中，該氧化鋁載劑具有至少1平方米/克之表面積、及一孔徑分佈，該孔徑分佈使得至少80%之總孔體積可包含於直徑介於0.1至10微米之間的孔中且包含於直徑在0.1至10微米範圍內的孔中至少80%之孔體積可包含於直徑在0.3至10微米範圍內的孔中。較佳地，在該特定實施例中，該孔徑分佈可使直徑小於0.1微米的孔代表至多5%之總孔體積、尤其至多1%之總孔體積；使直徑在0.1至10微米範圍內的孔代表小於99%之總孔體積、尤其小於98%之總孔體積；使直徑在0.3至10微米範圍內的孔代表包含於直徑在0.1至10微米範圍內的孔中之孔體積的至少85%、尤其至少90%；使直徑小於0.3微米的孔代表0.01至10%之總孔體積、尤其0.1至5%之總孔體積；且使直徑大於10微米的孔代表0.1至10%之總孔體積、尤其0.5至8%之總孔體積。在該特定實施例中，孔徑分佈較佳使平均孔徑可在0.8至1.9微米之範圍內、尤其0.9至1.8微米。
本文所用孔徑分佈及孔體積係使用Micrometrics Autopore 9200實施壓汞法至3.0×108 Pa壓力量測所得(130°接觸角，具有0.473牛/米表面張力之汞並校正所施加汞壓縮)。
本文所用中值孔徑係一半總孔體積包含於具有較大孔徑之孔中且一半總孔體積包含於具有較小孔徑之孔中之孔徑。
除非另有說明，否則本文所用孔體積(毫升/克)及表面積(平方米/克)及吸水率(%)係相對於載劑重量來定義。
根據本發明，使該載劑或其前體經受處理方法。該處理方法包括使該載劑或其前體與處理溶液接觸。該載劑或其前體可以連續或分批的方式與處理溶液相接觸。當以連續方式實施接觸時，該處理溶液可再循環或用額外的新鮮處理溶液代替全部或一部分處理溶液。可在攪拌或不攪拌的情況下實施接觸。接觸之後，可將該處理溶液至少部分地與載劑或其前體分離。較佳地，至少25重量%、更佳至少35重量%、最佳至少50重量%的處理溶液可與載劑分離。該接觸及分離步驟可重複一次或多次。對於各接觸步驟，處理溶液之組成可包括相同的鹽組成或不同的鹽組成。
接觸期間之壓力對於該處理方法並不嚴格。該壓力可為包括次大氣壓、大氣壓及高氣壓在內的任一壓力。較佳地，該接觸可在大氣壓下實施。
對於該載劑或其前體與處理溶液接觸適合的溫度可為高於15℃、較佳高於40℃、更佳高於75℃、最佳高於85℃之溫度。該載劑或其前體與處理溶液相接觸之溫度可在15℃至120℃之範圍內。較佳地，至少一個接觸步驟可包括使載劑或其前體在75℃至120℃、更佳高於85℃至110℃、最佳90℃至110℃之溫度範圍內與處理溶液相接觸。較佳地，該處理方法可包括使載劑或其前體在75℃至120℃之溫度範圍內與處理溶液相接觸，及隨後使該載劑或其前體在15℃至40℃、較佳20℃至35℃之溫度範圍內(例如20℃、25℃或30℃)與額外處理溶液相接觸。更佳地，該處理方法可進一步包括第三接觸步驟，其包括使該載劑或其前體在15℃至40℃、較佳20℃至35℃之溫度範圍內(例如20℃、25℃或30℃)與另一處理溶液相接觸。該處理溶液、額外的處理溶液及另一處理溶液可包括相同的鹽組成或不同的鹽組成。
用於各接觸步驟適合的時間可為至少5分鐘，較佳地至少10分鐘。較佳地，用於至少一個接觸步驟之接觸時間可在0.5至48小時之範圍內，尤其1至24小時。較佳地，至少一個接觸步驟之接觸時間可在0.5至48小時範圍內，及隨後至少一個接觸步驟之接觸時間可在0.15至24小時、較佳0.2至6小時範圍內。
對於各接觸步驟，處理溶液與載劑或其前體之質量比可至少為1，具體而言至少1.2，更具體而言至少1.25。處理溶液與載劑或其前體之質量比可至多為20，具體而言至多為10，更具體而言至多5。處理溶液與載劑或其前體之質量比可在1至20、具體而言1.2至5、更具體而言1.25至2之範圍內。
藉由該處理方法可至少部分地去除載劑中存在之可溶性雜質，例如鈉、鉀、鋁酸鹽、可溶性矽酸鹽、鈣、鎂、鋁矽酸鹽、銫、鋰及其組合。具體而言，該處理方法可去除該載劑中存在的至少10重量%之雜質、較佳至少25重量%之雜質、更佳至少30重量%之雜質。更具體而言，該處理方法可去除該載劑中存在的大於50重量%之可溶性鈉雜質、較佳大於60重量%之可溶性鈉雜質。
處理溶液包括鹽及稀釋劑。該鹽包括陽離子及陰離子。該稀釋劑可為水、醇或其混合物。該醇在分子結構中較佳具有一個或多個碳原子，尤其2至6個碳原子。較佳地，該處理溶液可為水溶液。該鹽可與稀釋劑結合或原位產生。作為原位形成鹽之實例，乙酸與碳酸氫銨可與水結合形成包括乙酸銨及水之處理溶液。作為原位形成鹽之另一實例，硝酸與氫氧化銨可與水結合形成包括硝酸銨及水之處理溶液。
該鹽可為任何鹽化合物且亦可為一種以上鹽之組合。該鹽可以至多0.05莫耳(每升處理溶液中鹽的莫耳數)之濃度存在於處理溶液中。在25℃下測得處理溶液之pH值可在4至8之範圍內，較佳在5至7之範圍內，更佳在5.5至6.5之範圍內。
在第一個實施例中，該鹽可包括任何陽離子，較佳係選自第IA族金屬、第IIA族金屬、及其組合之陽離子。較佳地，第IA族金屬陽離子可選自鈉、鋰、鉀、銫、及其組合，更佳係鋰。較佳地，第IIA族金屬陽離子可選自鎂、鈣、鍶、鋇、及其組合，更佳係鎂。
該鹽之陰離子可選自鹵離子、有機陰離子、無機羧酸根、元素週期表第IIIB族至VIIB族、第IIIA族及第VA族至VIIA族元素(如「CRC Handbook of Chemistry and Physics」，第69版(CRC Press有限公司，1988)所定義)之氧陰離子、氰酸根、異氰酸根、氰離子、及其組合。較佳地，該鹵離子可選自氟離子、氯離子、溴離子、及其組合，更佳係氯離子。較佳地，該氧陰離子可為元素週期表第IIIA族及第VA族至第VIIA族元素之氧陰離子。第IIIA族及第VA族至第VIIA族元素之氧陰離子可選自硼酸根、偏硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、氯酸根、過氯酸根、溴酸根、過溴酸根、磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、氟磷酸根、亞磷酸根、亞磷酸氫根、硫酸根、二硫酸根、硫酸氫根、硫代硫酸根、亞硫酸根、焦亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、及其組合。較佳地，該氧陰離子可為第VA族元素之氧陰離子，具體而言磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、氟磷酸根、亞磷酸根、亞磷酸氫根、硝酸根、亞硝酸根、及其組合。
本文所用術語「有機陰離子」意為有機酸之共軛鹼。本文所用術語「有機」意為含有碳－氫鍵之物質。該有機陰離子可選自醇化物、羧酸根、及其組合。該醇化物可含有1至6個碳原子，較佳1至3個碳原子。該羧酸根可含有1至18個碳原子。較佳地，該羧酸根可選自乙酸根、檸檬酸根、檸檬酸氫根、甲酸根、乳酸根、酒石酸根、及其組合。更佳地，該羧酸根可選自乙酸根、甲酸根、檸檬酸根、及其組合。
該無機羧酸根可選自草酸根、胺基甲酸根、及其組合。較佳地，該陰離子可為一個或更多硝酸根、亞硝酸根、或乙酸根陰離子，最佳者係硝酸根陰離子。
在此第一個實施例中，鹽可以小於0.015莫耳(每升處理溶液中鹽的莫耳數)、較佳小於0.01莫耳、更佳小於0.007莫耳、最佳至多0.005莫耳、尤其至多0.004莫耳之濃度存在於處理溶液中。該鹽可以至少0.0001莫耳、較佳至少0.001莫耳、更佳至少0.0015莫耳、及最佳至少0.002莫耳之濃度存在於處理溶液中。該鹽可以在0.001至0.006莫耳、較佳0.0015至0.0045莫耳、更佳0.002至0.004莫耳之濃度範圍內存在於處理溶液中。
在第二個實施例中，該鹽可包括一可選自銨、鏻、有機陽離子及其組合之陽離子、及一可選自有機陰離子、無機羧酸根、元素週期表第IIIA族至VIIA族元素之氧陰離子、及其組合之陰離子。該有機陽離子可選自烷基銨、碳陽離子、烷基碳陽離子、烷基鏻、芳基鏻、芳基烷基鏻、及其組合。該有機陽離子可經單－、二－、三－、或四－取代。各烷基在分子結構中可含有1至18個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、月桂基、及十八烷基。較佳地，各烷基在分子結構中可含有1至12個碳原子。較佳地，各芳基可為苯基。較佳地，該陽離子可為一個或多個銨或烷基銨陽離子。
第IIIA族至第VIIA族之氧陰離子可選自硼酸根、偏硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、碳酸根、碳酸氫根、氯酸根、過氯酸根、溴酸根、過溴酸根、磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、氟磷酸根、亞磷酸根、亞磷酸氫根、硫酸根、二硫酸根、硫酸氫根、硫代硫酸根、亞硫酸根、焦亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、及其組合。較佳地，該氧陰離子可為第VA族元素之氧陰離子，具體而言磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、氟磷酸根、亞磷酸根、亞磷酸氫根、硝酸根、亞硝酸根、及其組合。
該有機陰離子可選自醇化物、羧酸根、及其組合。該醇化物可含有1至6個碳原子，較佳1至3個碳原子。該羧酸根可含有1至18個碳原子。較佳地，該羧酸根可選自乙酸根、檸檬酸根、檸檬酸氫根、甲酸根、乳酸根、酒石酸根、及其組合。更佳地，該羧酸根可選自乙酸根、甲酸根、檸檬酸根、及其組合。
該無機羧酸根可選自草酸根、胺基甲酸根、及其組合。較佳地，該陰離子可為一個或多個硝酸根、亞硝酸根、或乙酸根陰離子，最佳者為硝酸根陰離子。
在此第二個實施例中、鹽可以至多0.05莫耳(每升處理溶液中鹽的莫耳數)、較佳至多0.03莫耳、更佳小於0.01莫耳、最佳小於0.007莫耳、具體而言小於0.005莫耳、及更具體而言至多0.004莫耳之濃度存在於處理溶液中。該鹽可以至少0.0001莫耳、較佳至少0.001莫耳、更佳至少0.0015莫耳、及最佳至少0.002莫耳之濃度存在於處理溶液中。該鹽可以在0.001至0.05莫耳、較佳0.001至0.03莫耳、更佳0.0015至0.009莫耳、最佳0.002至0.004莫耳之濃度範圍內存在於處理溶液中。
在該處理方法之前，該載劑或其前體可與不為上文所定義處理溶液之液體相接觸。該液體可包括去離子水、鹽濃度大於0.05莫耳之溶液、醇、稀酸、及稀鹼。在該處理方法之後，載劑或其前體可與水、醇或其組合相接觸。
在接觸及分離步驟之後，然後可將載劑或其前體乾燥。此乾燥步驟適宜在至多500℃、較佳至多300℃、更佳至多280℃、最佳260℃之溫度下實施，且在至少180℃、較佳至少210℃、更佳至少220℃之溫度下實施。適宜地，該乾燥步驟可持續至少1分鐘、較佳至少2分鐘之時間，且至多60分鐘、較佳至多30分鐘、更佳至多10分鐘之時間。可在任何氣氛中、較佳氮、氬、氦、且更佳空氣中，將該載劑或其前體乾燥。若載劑之前體已經受如上文所述之處理方法，則然後可將該前體煆燒以形成載劑。煆燒方法為業內已知及通常將該前體加熱至500℃至1600℃之溫度範圍內。
藉由使用已如此處理之載劑或其前體製備之觸媒具有改良的穩定性能，尤其改良的活性穩定性及/或選擇性穩定性。
一般而言，本發明之觸媒包括作為催化活性金屬之銀。顯著的催化活性係藉由使用相對於觸媒之重量至少為10克/公斤、尤其至少50克/公斤之觸媒銀含量來獲得。觸媒之製備已為業內習知且該等已知方法可應用於本發明觸媒之製備中。製備觸媒之方法包括用銀化合物浸漬載體且進行還原以沈積金屬銀粒子。具有較高銀含量之觸媒可藉由多次浸漬(例如兩次或三次浸漬)來製備。對於適合的方法之實例，可參考(例如)US－A－5380697、US－A－5739075、US－B－6368998、US－2004/0049061 A1、US－2002/0010094 A1、EP－A－266015、WO－00/15333、WO－00/15334及WO－00/15335，其以引用的方式併入本文中。
該浸漬可包括用pH值大於12(例如13或13.2或更大)之溶液浸漬。此可藉由於浸漬溶液中添加足夠量之鹼，例如氫氧化鋰、氫氧化銫或氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨)來達成。端視浸漬溶液之組成而定，數量在20至70毫莫耳/公斤載劑範圍內(例如30、40、50或60毫莫耳/公斤載劑)之鹼可能足以達成足夠高的pH值。
陽離子銀還原為金屬銀可在觸媒乾燥步驟期間完成，因此還原本身不需要一單獨製程步驟。若浸漬液包含還原劑(例如草酸鹽)，則即係此種情形，如下文實例中所述般。
該觸媒較佳包括銀、及另一元素或其化合物。合適的另外元素可選自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、錳、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其組合之群組。較佳地，第IA族金屬係選自鋰、鉀、銣及銫。最佳地，第IA族金屬係鋰、鉀及/或銫。較佳地，第IIA金屬係選自鈣及鋇。在可行的情況下，該另外的元素可適宜以氧陰離子(例如硫酸根、硼酸根、過錸酸根、鉬酸根或硝酸根)之鹽或酸形式來提供。
在高選擇性觸媒之製備中，較佳係使用本發明之載劑。該高選擇性基於銀之觸媒除銀之外可包括錸、鉬、鎢、第IA族金屬、及可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物中之一個或多個，其各自按總觸媒上之元素(錸、鉬、鎢、第IA族金屬或氮)計算可以0.01至500毫莫耳/公斤之數量存在。該可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物及可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽化合物之具體選擇係如下文所定義。該可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物具體而言係第IA族金屬硝酸鹽或第IA族金屬亞硝酸鹽。錸、鉬、鎢或可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物可適宜地以氧陰離子(例如過錸酸根、鉬酸根、鎢酸根或硝酸根)之鹽或酸形式來提供。
特佳者係除銀之外包括錸之高選擇性觸媒。此等觸媒可自EP－A－266015、US－A－4761394及US－A－4766105中瞭解到，將其以引用的方式併入本文中。寬泛而言，其包括銀、錸或其化合物、不為錸之另一元素(如上文所定義，具體而言係鎢、鉬及/或第IA族金屬，尤其係鋰及/或銫)或其化合物、及視情況選用之錸共促進劑。該錸共促進劑可選自硫、磷、硼、及其化合物中之一個或多個。
觸媒組份之較佳數量(當相對於觸媒重量按元素計算時)係：－10至500克/公斤之銀，－0.01至50毫莫耳/公斤之錸(若存在)，－其他元素(若存在)，其各自為0.1至500毫莫耳/公斤，及－0.1至30毫莫耳/公斤之錸共促進劑(若存在)。
相對於銀，該金屬較佳以50至500克/公斤、更佳100至400克/公斤、尤其150至350克/公斤之量存在。錸可以較佳0.1至10毫莫耳/公斤、更佳0.2至8毫莫耳/公斤之量存在。其他元素各自可以較佳0.5至100毫莫耳/公斤、更佳1至80毫莫耳/公斤之量存在。
儘管本發明環氧化製程可以多種方式進行，但較佳其仍係以氣相製程實施，即一種其中進料係以氣相與作為固體材料(通常以填充床形式)存在之觸媒接觸之製程。一般而言該製程作為連續製程進行。
本發明環氧化製程中所用烯烴可係任何烯烴，例如芳香族烯烴(例如苯乙烯)、或共軛或非共軛之二烯烴(例如1,9－癸二烯或1,3－丁二烯)。可使用若干烯烴之混合物。通常，烯烴係單烯烴，例如2－丁烯或異丁烯。較佳地，烯烴係單－α－烯烴，例如1－丁烯或丙烯。最佳烯烴係乙烯。
進料中之烯烴濃度可在一寬範圍內選擇。通常，進料中之烯烴濃度相對於總進料係至多80莫耳%。較佳地，其係在0.5至70莫耳%、尤其1至60莫耳%之範圍內(基於相同標準)。如本文所用，可將進料視為與觸媒接觸之組合物。
本發明環氧化製程可基於空氣或基於氧氣，參見「Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」(第3版，第9卷，1980年，第445至447頁)。在基於空氣之製程中，係使用空氣或富氧空氣作為氧化劑來源；而在基於氧氣之製程中，係使用高純度(至少95莫耳%)氧作為氧化劑來源。目前，大多數環氧化設備皆係基於氧氣且此係本發明之一較佳實施例。
進料中氧氣濃度可在一寬範圍內選擇。然而，實際上，氧通常係以可避免可燃範圍之濃度使用。通常所用氧氣濃度在總進料之1至15莫耳%、更通常2至12莫耳%之範圍內。
為保持在可燃範圍之外，可使進料中之氧氣濃度隨烯烴濃度增加而降低。實際安全作業範圍端視進料組成及反應條件(例如反應溫度及壓力)而定。
為增加選擇性、抑制烯烴或烯烴氧化物不期望地氧化成二氧化碳及水(相對於期望形成烯烴氧化物)，進料中可存在一種反應改良劑。許多有機化合物、尤其係有機鹵化物及有機氮化合物可用作反應改良劑。同樣可採用氮氧化物、肼、羥胺或氨。通常認為在烯烴環氧化反應之作業條件下，含氮之反應改良劑係硝酸鹽或亞硝酸鹽之前體，即其係所謂的可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物(參照，例如EP－A－3642及US－A－4822900，將該等以引用的方式併入本文中)。
有機鹵化物係較佳的反應改良劑，尤其係有機溴化物，且更尤其係有機氯化物。較佳的有機鹵化物係氯代烴或溴代烴。更佳地，該等物係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物之群組。最佳地，反應改良劑係氯乙烷及二氯乙烷。
適宜的氮氧化物係具有通式NOx 者，其中x係介於1至2之間，且包括(例如)NO、N2 O3 及N2 O4 。適合的有機氮化合物係硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1－硝基丙烷或2－硝基丙烷。在較佳實施例中，可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物(例如，氮氧化物及/或有機氮化合物)可與有機鹵化物(尤其係有機氯化物)一起使用。
當在進料中相對於總進料以(例如)至多0.1莫耳%(例如，0.01×10－4 至0.01莫耳%)之低濃度使用時，該等反應改良劑通常係有效的。尤其當烯烴係乙烯時，較佳該反應改良劑在進料中相對於總進料係以0.1×10－4 至50×10－4 莫耳%、尤其0.3×10－4 至30×10－4 莫耳%之濃度存在。
除烯烴、氧氣及反應改良劑之外，進料中可含有一種或多種可選組份，例如二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。二氧化碳係環氧化製程之副產物。通常，應避免進料中二氧化碳之濃度相對於總進料超過25莫耳%、較佳超過10莫耳%。可採用相對於總進料低達1莫耳%或更低之二氧化碳濃度。適合的二氧化碳濃度相對於總進料可在0.2至0.8莫耳%之範圍內，例如0.5莫耳%。惰性氣體(例如氮氣或氫氣)可以30至90莫耳%、通常40至80莫耳%之濃度存在於進料中。適合的飽和烴係甲烷及乙烷。若有飽和烴存在，則其相對於總進料可以至多80莫耳%之量存在，尤其至多75莫耳%。通常，其係以至少30莫耳%之量存在，更經常為至少40莫耳%。可將飽和烴加至進料中以增加氧氣之燃燒極限。
可使用選自寬範圍之反應溫度實施氧化製程。較佳地，反應溫度係在150至325℃之範圍內，更佳在180至300℃之範圍內。
環氧化製程較佳係在1000至3500 kPa之反應器進口壓力範圍內進行。「GHSV」或氣體每小時空間速度係在正常溫度及壓力(0℃，1大氣壓，即101.3 kPa)下每小時穿過一單位體積填充觸媒之單位氣體體積。較佳地，當環氧化製程係一涉及填充觸媒床之氣相製程時，GHSV係介於1500至10000 Nl/(1.小時)之間。較佳地，該製程係以0.5至10千莫耳所生成之烯烴氧化物/立方米觸媒/小時、尤其0.7至8千莫耳所生成之烯烴氧化物/立方米觸媒/小時(例如5千莫耳所生成之烯烴氧化物/立方米觸媒/小時之範圍內)的工作效率下實施。如本文所用，工作效率係每單位體積觸媒每小時所生成烯烴氧化物之量且選擇性係所形成烯烴氧化物之莫耳量佔所轉化烯烴之莫耳量的比例。
所生成烯烴氧化物可藉由使用此項技術中已知之方法自反應混合物回收，例如藉由將反應器出口蒸氣之烯烴氧化物吸收至水中並視情況藉由蒸餾自水溶液中回收該烯烴氧化物。可將至少一部分含有烯烴氧化物之水溶液用於後續製程中以將烯烴氧化物轉化為1,2－二醇或1,2－二醇醚。
可將在環氧化製程中生成的烯烴氧化物轉化為1,2－二醇、1,2－二醇醚、或烷醇胺。由於本發明達成一生產烯烴氧化物更具吸引力的製程，故同時可達成包括根據本發明生產烯烴氧化物及隨後使用所獲得烯烴氧化物製造1,2－二醇、1,2－二醇醚、及/或烷醇胺之更具吸引力的製程。
至1,2－二醇或1,2－二醇醚之轉化可包括(例如)使烯烴氧化物與水反應，合適地使用一酸性或鹼性觸媒。舉例而言，為製備以1,2－二醇為主且含較少1,2－二醇醚之產物，可使烯烴氧化物與10倍莫耳過量的水於液相反應中在50至70℃及1巴絕對壓力下於酸性觸媒(例如佔總反應混合物之0.5至1重量%之硫酸)存在時，或於一氣相反應中在130至240℃及20至40巴絕對壓力下較佳於不存在觸媒時反應。若降低水之比例，則反應混合物中1,2－二醇醚之比例會增加。如此製備之1,2－二醇醚可係二醚、三醚、四醚或後續醚。另一選擇為1,2－二醇醚可藉由用醇、尤其一元醇(諸如甲醇或乙醇)藉由用該醇代替至少一部分水轉化烯烴氧化物來製備。
至烷醇胺之轉化可包括(例如)使烯烴氧化物與氨反應。可使用無水氨或含水氨，但通常為了有利於生成單烷醇胺，會使用無水氨。可用於將烯烴氧化物轉化為烷醇胺之方法，可參見(例如)US－A－4845296，其以引用的方式併入本文中。
1,2－二醇及1,2－二醇醚可用於大量工業應用場合中，例如用於食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、去污劑、熱交換系統等領域。烷醇胺可用於(例如)天然氣處理(「脫硫」)中。
除非另有說明，否則，本文提到之低分子量有機化合物(例如烯烴、1,2－二醇、1,2－二醇醚、烷醇胺及反應改良劑)通常至多具有40個碳原子，更通常至多20個碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。如本文所定義，碳原子數量範圍(即碳原子數)包括規定範圍限值之數量。
上文已對本發明進行了一般性闡述，藉由參考下列實例可獲得進一步理解，除非另有說明，否則該等實例僅為闡述目的而提供且並非意欲具有限制意義。
說明性實施例
在下列說明性實施例中，使用兩種不同類型之α－氧化鋁載劑。該等不同類型載劑之標稱性質總結於下表I中。
試驗1： 將100克A型載劑(見上表I)加入至500毫升Erlenmeyer燒瓶中。然後在烘箱中將該燒瓶加熱至100℃。將該燒瓶自烘箱中移出並於該燒瓶中加入140克在90℃之溫度下預平衡的去離子水。將含有載劑及水的燒瓶置入90℃之水浴中以保持恒溫。20分鐘後，將該燒瓶自水浴中移出且藉由過濾將水溶液與載劑中分離。水溶液之鈉含量藉由火焰原子發射使用Perkin Elmer 3300原子吸收光譜計量測。使用30分鐘之接觸時間重複該程序。使用水及燒瓶而不加載劑來作為空白參考。結果總結於下表II中。
試驗2： 重複試驗1之程序，只是用0.00375莫耳硝酸銨水溶液代替去離子水。結果總結於下表II中。
試驗3：重複試驗1之程序，只是用0.00375莫耳乙酸銨水溶液代替去離子水。結果總結於下表II中。
試驗1－3表明具有低鹽濃度之處理溶液與去離子水相比可更有效地自載劑中去除雜質(例如鈉)。
實例1：
將A型載劑(見上表I)及去離子水以大約1.4的水與載劑之質量比放置於敞口容器中以彼此接觸。在25℃下經量測去離子水之pH值為5.9。將水溫升至90℃且在90℃下保持約2小時。接觸之後，將去離子水與載劑分離。然後藉由以約1.4之去離子水與載劑之質量比於該容器中添加額外的室溫去離子水再次處理該載劑。不加熱的情況下使載劑與去離子水接觸約15分鐘。然後將水與載劑分離且使該載劑在流動的空氣中在250℃下乾燥15分鐘。
實例2：
將在單獨的無蓋Erlenmeyer燒瓶中之A型載劑(見上表I)及處理溶液置於90℃之水浴中。平衡至90℃後，將足夠的處理溶液傾倒入含有載劑之燒瓶內以達成處理溶液與載劑之質量比為1.33。在約2個小時之接觸時間內將溫度保持在90℃下。接觸之後，將處理溶液與載劑分離且然後將載劑在流動的空氣中在250℃下乾燥15分鐘。在該實例中所使用之處理溶液係0.0625莫耳硝酸銨水溶液。在25℃下經量測0.0625莫耳硝酸銨水溶液之pH值為5.4。
實例3：
將A型載劑(見上表I)及處理溶液以約1.4的處理溶液與載劑之質量比放置於一敞口容器中以彼此接觸。將處理溶液之溫度升至90℃並在90℃下保持約1小時。該處理溶液係0.00375莫耳硝酸銨水溶液。在25℃下經量測0.00375莫耳硝酸銨水溶液之pH值為5.9。
接觸之後，將處理溶液與載劑分離。然後藉由以約1.4之溶液與載劑之質量比於容器中添加額外的室溫0.00375莫耳硝酸銨溶液對該載劑實施第二次處理。在不加熱的條件下使該溶液與載劑接觸約15分鐘。然後將該溶液與載劑分離。藉由以約1.4之溶液與載劑質量比於容器中添加額外的室溫0.00375莫耳硝酸銨溶液對該載劑實施第三次處理。在不加熱的條件下使該溶液與載劑接觸約15分鐘。將溶液與載劑分離且然後將載劑在流動的空氣中在250℃下乾燥15分鐘。
實例4：
銀浸漬儲備溶液：本例闡述用於浸漬下列實例中所述各種支持材料之銀浸漬儲備溶液的製備。
在一5升不銹鋼燒杯中，將415克試劑級氫氧化鈉溶於2340毫升去離子水中。將溶液溫度調整至約50℃。在一4升不銹鋼燒杯中將1699克硝酸銀溶於2100毫升去離子水中。將溶液溫度調整至50℃。邊攪拌邊於硝酸銀溶液中緩慢加入氫氧化鈉溶液同時將溫度保持在約50℃。將所得漿液攪拌約15分鐘。視需要藉由加入NaOH溶液將該溶液之pH值保持在10以上。採用包括藉由使用過濾棒去除液體接著用等體積去離子水代替所去除液體之洗滌程序。重複此洗滌程序直至濾液之電導率降至低於90微歐姆/公分。在完成最後一次洗滌循環後，邊攪拌邊加入1500毫升去離子水並接著以100克之遞增量加入630克草酸二水合物(4.997莫耳)，同時將溶液保持在約40℃(±5℃)。在加入最後130克草酸二水合物期間監測溶液pH值以保證其不會在較長時期內降至7.8以下。用過濾棒自該溶液去除水並將漿液冷卻至低於30℃。於該溶液中緩慢地加入732克92%乙二胺(EDA)。在此加入期間將溫度保持在30℃以下。用一刮刀人工攪拌該混合物直至存在足夠多的液體可供實施機械攪拌。該最終溶液在下列實例中用作銀浸漬儲備溶液以製備觸媒。
該最終溶液係用作銀浸漬儲備溶液以製備觸媒。
根據下列程序在來自實例1經去離子水處理之載劑上製備銀觸媒。含銀浸漬液係藉由在2立方公分水中將56.2克比重1.547克/毫升之銀儲備溶液與0.1116克46.07重量%之氫氧化銫溶液及0.2876克單水合氫氧化鋰混合來製備。加入額外的水將此溶液比重調節至1.495克/毫升。該浸漬溶液用於製備銀觸媒。將含30克載劑之容器抽真空1分鐘至20毫米Hg並在真空下加入該最終浸漬溶液，然後釋放真空且使前體與液體接觸3分鐘。然後將經浸漬之前體以500 rpm離心2分鐘以去除多餘液體。將濕的前體小丸放置於振蕩器中並在250℃下在速率為16.2 Nl/小時之流動空氣中乾燥5.5分鐘。
所製得觸媒(亦即觸媒A)(用於比較)含有14.5重量%銀、60毫莫耳/公斤鋰、及3.4毫莫耳/公斤銫，所有皆相對於觸媒之重量。
實例5：
以與實例4相同的方式製備第二種觸媒(亦即觸媒B)(用於比較)，只是使用根據實例2之硝酸銨處理的載劑代替實例1之去離子水處理的載劑。
實例6：
以與實例4相同的方式製備第三種觸媒(亦即觸媒C)(本發明)，只是使用根據實例3之硝酸銨處理的載劑代替實例1之去離子水處理的載劑。
實例7：
將觸媒A、B及C用於自乙烯及氧氣生產環氧乙烷。為此，將已粉碎之觸媒樣品裝入單獨的不銹鋼U－型管中。將每個管浸入熔融金屬浴(熱介質)中並將端部與氣流系統連接。以「單程」作業使氣體混合物穿過觸媒床。對所用觸媒重量及進氣流速加以調節以獲得30,000 Nl/(1.小時)之氣體每小時空間速度，其以未粉碎之觸媒計算。進氣壓力係1550 kPa(絕對壓力)。
在包括起動之整個試驗運行期間，在「單程」作業中穿過觸媒床之氣體混合物係由30.0體積%乙烯、8.0體積%氧氣、5.0體積%二氧化碳、57.0體積%氮氣及以體積計百萬分之5.6(ppmv)氯乙烷組成。
起始反應器溫度為180℃，且其以每小時10℃之速率升至225℃，且然後將其加以調整以便在運行期間達成25.0%之恆定氧氣轉化程度。
在達到所期望氧氣轉化程度後，可獲得起始選擇性及活性之性能數據。對於觸媒A、B及C，可測定相對於起始選擇性使得選擇性下降0.8%以及下降1.6%所需環氧乙烷之累積產量。另外，對於觸媒A、B及C，可測定相對於起始活性使得溫度增加9℃以及溫度增加14℃所需環氧乙烷之累積產量。使得選擇性有一定程度的下降或溫度有一定程度的增加(即活性下降)所需環氧乙烷累積產量之值較高表示穩定性經改良。下表III總結經量測之值。在表III中以千噸(kT)環氧乙烷/立方米觸媒代表環氧乙烷之累積產量。
下表III中所總結之性能數據顯示在相同的氧轉化度下根據本發明製備之觸媒C與比較觸媒A及B相比顯示出經改良的穩定性。
實例8：
根據實例1之程序處理B型載劑，只是將載劑及去離子水於單獨的Erlenmeyer燒瓶中放置於90℃水浴中，且平衡至90℃後，將足夠的去離子水傾倒入含有載劑的燒瓶中以達成水與載劑之質量比為約1.4。
實例9：
根據實例2之程序用硝酸銨溶液處理B型載劑。
實例10：
根據實例3之程序用硝酸銨溶液處理B型載劑。
實例11：
將根據實例8製備之載劑樣品浸入含銀浸漬溶液中。該含銀浸漬溶液係藉由將107.3克比重1.547克/毫升之銀儲積溶液與含有0.1170克存於2克1：1(w/w)乙二胺/水中之過錸酸銨、0.0544克溶於2克1：1氨/水中之偏鎢酸銨及0.3662克溶於水中之單水合氫氧化鋰之溶液混合而製得。加入額外的水以調節溶液比重至1.462克/毫升。將70克所得溶液與0.4451克46.07重量%之氫氧化銫溶液混合。該含銀浸漬溶液用於製備銀觸媒。將含有30克根據實例8製備之載劑的容器抽真空1分鐘至20毫米Hg並在真空下加入最終浸漬溶液，然後釋放真空且使該前體與液體接觸3分鐘。然後將該經浸漬之前體以500 rpm離心2分鐘以去除多餘液體。將濕的前體小丸置於振蕩器中並在250℃下在速率為16.2 Nl/小時之流動空氣中乾燥5.5分鐘。用於觸媒D(用於比較)之所得觸媒組合物係14.5重量%Ag、7.1毫莫耳Cs/公斤觸媒、2.0毫莫耳Re/公斤觸媒、1.0毫莫耳W/公斤觸媒、及40毫莫耳Li/公斤觸媒。
實例12：
以類似於實例11之方式製備第二種觸媒，亦即觸媒E(用於比較)。將根據實例9製備之載劑樣品浸入含銀浸漬溶液中。該含銀浸漬溶液藉由將74.4克比重1.547克/毫升之銀儲積溶液與含有0.0811克存於2克1：1(w/w)乙二胺/水中之過錸酸銨、0.0377克溶於2克1：1氨/水中之偏鎢酸銨及0.2539克溶於水中之單水合氫氧化鋰之溶液混合而製得。加入額外的水以調節溶液比重至1.481克/毫升。將80克所得溶液與0.3080克46.07重量%之氫氧化銫溶液混合。該含銀浸漬溶液用於製備銀觸媒。該最終觸媒E組合物係14.8重量%Ag、7.1毫莫耳Cs/公斤觸媒、2.0毫莫耳Re/公斤觸媒、1.0毫莫耳W/公斤觸媒、及40毫莫耳Li/公斤觸媒。
實例13：
以類似於實例11之方式製備第三種觸媒，亦即觸媒F(根據本發明)。將根據實例10製備之載劑樣品浸入含銀浸漬溶液中。該含銀浸漬溶液係藉由將107.3克比重1.547克/毫升之銀儲積溶液與含有0.1170克存於2克1：1(w/w)乙二胺/水中之過錸酸銨、0.0544克溶於2克1：1氨/水中之偏鎢酸銨及0.3662克溶於水中之單水合氫氧化鋰之溶液混合而製得。加入額外的水以調節溶液比重至1.462克/毫升。將70克所得溶液與0.4451克46.07重量%之氫氧化銫溶液混合。該含銀浸漬溶液用於製備銀觸媒。該最終觸媒F組合物係14.5重量%Ag、7.1毫莫耳Cs/公斤觸媒、2.0毫莫耳Re/公斤觸媒、1.0毫莫耳W/公斤觸媒、及40毫莫耳Li/公斤觸媒。
實例14：
在自乙烯及氧氣生產環氧乙烷中來測試觸媒D、E及F。為此，將一定量的經粉碎觸媒D、E及F各自裝載於單獨的不銹鋼U－型管中。將各個管浸入熔融金屬浴(熱介質)中並將端部與一氣流系統連接。以「單程」作業使氣體混合物穿過觸媒床。對所用觸媒重量及進氣流速加以調節以獲得27,200 Nml氣體/毫升觸媒/小時之氣體每小時空間速度，其以未粉碎之觸媒計算。進氣壓力係1550 kPa(絕對壓力)。
該氣體混合物含有30體積%乙烯、8體積%氧氣、5體積%二氧化碳、2.4至5 ppmv氯乙烷，且剩餘為氮。
起始反應器溫度為200℃，且經過約24小時後將其升至230℃。然後調節該溫度以達成在出口氣流中環氧乙烷含量為1.5體積%。使溫度緩慢升高以補償觸媒性能因老化而下降，即以使在出口氣流中保持恆定的環氧乙烷含量。
當出口氣流中達到所期望環氧乙烷含量後，得到起始選擇性及活性之性能數據。對於觸媒D、E及F，測定相對於起始選擇性使得選擇性下降2.5%所需環氧乙烷之累積產量。另外，對於觸媒D、E及F，測定相對於起始活性使得溫度增加30℃所需環氧乙烷之累積產量。使得選擇性有一定程度的下降或溫度有一定程度的增加(即活性下降)所需環氧乙烷累積產量之值較高表示穩定性經改良。下表IV總結該等所量測值。在表IV中以千噸(kT)環氧乙烷/立方米觸媒表示環氧乙烷之累積產量。
下表IV中所總結之性能數據顯示在相同的環氧乙烷產量下根據本發明製備之觸媒F與比較的觸媒D及E相比顯示出經改良的穩定性。

Claims (36)

  1. 一種用於處理載劑或其前體以至少部分地自該載劑或其前體去除雜質之方法，其包括：- 在高於40℃之溫度下使該載劑或其前體與含有濃度小於0.015莫耳之鹽之處理溶液相接觸，其中該鹽包括選自以下之陰離子：鹵離子、有機陰離子、無機羧酸根、元素週期表第IIIB至VIIB族、第IIIA族及第VA至VIIA族元素之氧陰離子、氰酸根、異氰酸根、氰離子、及其組合；及- 自該載劑或其前體中分離出至少部分處理溶液。
  2. 如請求項1之方法，其中該氧陰離子係元素週期表第IIIA族及第VA族至VIIA族元素之氧陰離子。
  3. 如請求項1之方法，其中該等有機陰離子係選自醇化物、羧酸根、及其組合；該等無機羧酸根係選自草酸根、胺基甲酸根、及其組合；及該等鹵離子係選自氟離子、氯離子、溴離子、及其組合。
  4. 如請求項3之方法，其中該鹵離子係氯離子。
  5. 如請求項1之方法，其中該鹽包括一種或多種硝酸根、亞硝酸根或乙酸根陰離子。
  6. 如請求項1之方法，其中該鹽包括硝酸根陰離子。
  7. 如請求項1-6中任一項之方法，其中該鹽包括選自第IA族金屬、第IIA族金屬、及其組合之陽離子。
  8. 如請求項7之方法，其中該第IA族金屬係選自鈉、鋰、鉀、銫、及其組合。
  9. 如請求項7之方法，其中該第IA族金屬係鋰。
  10. 如請求項7之方法，其中該第IIA族金屬係選自鎂、鈣、鍶、鋇、及其組合。
  11. 如請求項7之方法，其中該第IIA族金屬係鎂。
  12. 如請求項1-6中任一項之方法，其中該鹽之濃度係小於0.007莫耳。
  13. 如請求項1-6中任一項之方法，其中該鹽之濃度係至多0.004莫耳。
  14. 一種用於處理載劑或其前體以至少部分地自該載劑或其前體去除雜質之方法，其包括：- 使該載劑或其前體與含有濃度至多0.05莫耳之鹽之處理溶液在75℃至120℃之溫度下接觸至少5分鐘，其中該鹽包括陽離子及陰離子，且其中該陽離子係選自銨、鏻、有機陽離子及其組合，且其中該陰離子係選自有機陰離子、無機羧酸根、元素週期表第IIIA至VIIA族元素之氧陰離子、及其組合；及- 自該載劑或其前體中分離出至少部分處理溶液。
  15. 如請求項14之方法，其中該氧陰離子係選自硼酸根、偏硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、碳酸根、碳酸氫根、氯酸根、過氯酸根、溴酸根、過溴酸根、磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、氟磷酸根、亞磷酸根、亞磷酸氫根、硫酸根、二硫酸根、硫酸氫根、硫代硫酸根、亞硫酸根、焦亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、及其組合。
  16. 如請求項14之方法，其中該等有機陰離子係選自醇化物、羧酸根、及其組合，且該等無機羧酸根係選自草酸根、胺基甲酸根、及其組合。
  17. 如請求項14之方法，其中該鹽包括一種或多種硝酸根、亞硝酸根或乙酸根陰離子。
  18. 如請求項14之方法，其中該鹽包括硝酸根陰離子。
  19. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該有機陽離子係選自烷基銨、碳陽離子、烷基碳陽離子、烷基鏻、芳基鏻、芳基烷基鏻、及其組合。
  20. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該陽離子係烷基銨陽離子。
  21. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該陽離子係銨。
  22. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該鹽之濃度至多0.03莫耳。
  23. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該鹽之濃度係在0.001至0.03莫耳之範圍內。
  24. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該鹽之濃度係在0.0015至0.009莫耳之範圍內。
  25. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該方法進一步包括隨後在至多500℃之溫度下乾燥該載劑或其前體。
  26. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該方法進一步包括隨後在180℃至280℃之溫度下乾燥該載劑或其前體。
  27. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該方法包括在90℃至110℃之範圍內之溫度下使該載劑或其前體與處理溶 液接觸至少5分鐘，及隨後在至多500℃之溫度下乾燥該載劑或其前體。
  28. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該方法包括在90℃至110℃之範圍內之溫度下使該載劑或其前體與處理溶液接觸至少5分鐘，及隨後在180℃至280℃之溫度下乾燥該載劑或其前體。
  29. 如請求項14-18中任一項之方法，其中該方法進一步包括：- 使該載劑或其前體與一額外的處理溶液相接觸；- 自該載劑或其前體中分離出至少部分地額外處理溶液。
  30. 如請求項29之方法，其中該方法進一步包括使該載劑或其前體與另一處理溶液接觸。
  31. 一種用於製備觸媒之方法，其包括：- 使用如請求項1之方法處理載劑或其前體；及- 在該經處理載劑或自經處理前體所製備之載劑上沈積銀。
  32. 如請求項31之方法，其中銀相對於觸媒重量係以10至500克/公斤之量沈積於該載劑上。
  33. 如請求項31之方法，其中該方法進一步包括沈積一種或多種選自由以下組成之群組之另外元素：氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、錳、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、及鍺及其組合。
  34. 如請求項31之方法，其中該方法進一步包括沈積錸、鉬、鎢、第IA族金屬、及可形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物中的一種或多種。
  35. 一種用於製備烯烴氧化物之方法，其包括：-以如請求項31-34中任一項之方法製備觸媒；及-在該觸媒之存在下使烯烴與氧氣反應。
  36. 一種用於製備1,2-二醇、1,2-二醇醚或烷醇胺之方法，其包括-以如請求項35之方法得到烯烴氧化物；及-將該烯烴氧化物轉化成該1,2-二醇、該1,2-二醇醚、或該烷醇胺。
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