ES2378084T3 - Uso de composiciones de catalizador y procedimiento para la oxicloración - Google Patents

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Abstract

Uso de una composición de catalizador de oxicloración para la catálisis de oxicloración en lecho fluido, comprendiendo la composición de catalizador de oxicloración: (i) una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de oxicloración que comprende un material de soporte que tiene distribuido sobre el mismo una composición de sal activa, en donde el catalizador de oxicloración tiene una tiene una superficie específica de 25 m2/g a 300 m2/g, ; y (ii) un diluyente que comprende partículas de un silicato de alúmina, en donde la superficie específica de las partículas de diluyente es de 1 m2/g a 20 m2/g.

Description

Uso de composiciones de catalizador y procedimiento para la oxicloración
La invención se refiere a un uso de composiciones de catalizador de oxicloración para oxiclorar catalíticamente hidrocarburos en hidrocarburos clorados en un lecho fluido, y sus aplicaciones en procesos de oxicloración.
Composiciones de catalizador de oxicloración para la producción de hidrocarburos clorados mediante oxicloración han quedado bien establecidas durante muchos años. La oxicloración es la reacción de un hidrocarburo tal como etileno o propileno con cloruro de hidrógeno y oxígeno para formar agua y los correspondientes hidrocarburos clorados tales como 1,2-dicloroetano (EDC) o 1,2-dicloropropano, preferiblemente en presencia de un catalizador de oxicloración. La reacción de oxicloración ha sido aplicada por todo el mundo a gran escala industrial. Por ejemplo, la conversión de etileno en EDC mediante oxicloración sola se realiza actualmente a una escala de millones de toneladas al año.
Un método particular de oxicloración es la reacción en fase vapor de un hidrocarburo tal como etileno o propileno con una mezcla de cloruro de hidrógeno (HCl) y una fuente de oxígeno (tal como oxígeno de elevada pureza obtenido de una planta de separación de aire en la que se emplea la absorción por oscilación de presión o la separación criogénica para separar materiales inertes, o una corriente de oxígeno diluida tal como aire o una mezcla de oxígeno y al menos un gas inerte) dentro de un lecho de catalizador fluidizado que comprende un catalizador de oxicloración. Un catalizador de oxicloración típico puede comprender una sal metálica tal como cloruro de cobre y, opcionalmente, al menos una sal de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o metales de tierras raras depositados sobre o combinados con un material de soporte o vehículo inerte tal como partículas de sílice, alúmina, tierra de infusorios, tierra de batán, arcillas y silicatos de alúmina o silicatos de aluminio. Para uso en la catálisis en lecho fluido, el material de soporte debería ser fácilmente fluidizable con la densidad de partículas, resistencia al desgaste por frotamiento y distribución del tamaño de partículas apropiados, de modo que sea útil en el procedimiento sin generar una pérdida excesiva de catalizador procedente de la zona de reacción. Opcionalmente, la composición de catalizador puede comprender un diluyente que comprende partículas catalítica y químicamente inertes tales como alúmina y sílice con una baja superficie específica.
En la oxicloración de un hidrocarburo (p. ej. etileno) es deseable que la composición de catalizador de oxicloración logre un alto rendimiento del producto clorado deseado (p. ej. EDC) y una pequeña cantidad de subproductos tales como dióxido de carbono, monóxido de carbono y otros materiales clorados. En el negocio de alto volumen de fabricación de EDC, un pequeño incremento en la eficacia de la conversión de etileno en EDC puede proporcionar ahorros importantes en los costes. Además de ello, un incremento en la eficacia de etileno o la selectividad de etileno para EDC puede reducir la cantidad de subproductos producidos, los costes asociados para desecharse de ellos adecuadamente y los riesgos potenciales para el medio ambiente. La selectividad de etileno para EDC (es decir, la selectividad de etileno) es el número de moles de EDC puro producidos por cada 100 moles de etileno consumido por o convertido (es decir, conversión de etileno) en EDC más cualesquiera subproductos, mientras que la eficacia de etileno se define como el producto de la selectividad de etileno multiplicado por la conversión de etileno. De manera similar, la selectividad de HCl para EDC (es decir, la selectividad de HCl) es el número de moles de EDC puro producidos por cada 200 moles de HCl consumido por o convertido (es decir, conversión de HCl) en EDC más cualesquiera subproductos, mientras que la eficacia de HCl se define como el producto de la selectividad de HCl multiplicado por la conversión de HCl. De manera similar, la selectividad de oxígeno para EDC (es decir, la selectividad de oxígeno) es el número de moles de EDC puro producidos por cada 50 moles de oxígeno consumido por o convertido (es decir, conversión de oxígeno) en EDC más cualesquiera subproductos, mientras que la eficacia de oxígeno se define como el producto de la selectividad de oxígeno multiplicado por la conversión de oxígeno.
También es deseable, por motivos económicos y medioambientales, que la composición de catalizador de oxicloración logre una elevada conversión de HCl utilizado en la reacción. El HCl que no se ha convertido necesita ser neutralizado por una base, y la sal resultante debe ser desechada. También, altos niveles de HCl no convertido en el procedimiento conducen, generalmente, a un elevado “avance” de HCl aguas abajo en el reactor que puede provocar problemas de corrosión. Por lo tanto, es deseable hacer funcionar un reactor a una temperatura óptima para proporcionar una elevada conversión de HCl. En aplicaciones comerciales, lo más deseable es una combinación de una elevada conversión de HCl y una elevada eficacia de etileno o selectividad de etileno para EDC.
Además, es deseable aumentar la temperatura de funcionamiento óptima del catalizador de oxicloración sin sacrificar el comportamiento del catalizador, ya que sería el modo más económico de aumentar la capacidad de producción de un reactor de oxicloración existente. En general, un aumento en las temperaturas de funcionamiento aumenta la diferencia de temperatura entre el lecho del catalizador fluidizado y el colector de vapor de agua que se utiliza para separar el calor de la reacción y mantener la temperatura controlada. Por lo tanto, el aumento de la temperatura de funcionamiento puede aumentar la fuerza directriz para la eliminación de calor y permitir una productividad incrementada del reactor. La temperatura de funcionamiento óptima para el catalizador en reactores en los que la mayor parte del gas de ventilación se recicla de nuevo al reactor es el punto en el que la conversión de HCl y la selectividad de etileno están optimizadas. Para reactores de proceso directo, basados en aire, la temperatura de funcionamiento óptima es el punto en el que la conversión de HCl y la eficacia de etileno están optimizadas. Por ejemplo, para un reactor limitado por una presión del colector de vapor de agua de 211 psig (1556 kPa) y/o 200ºC, un aumento en la temperatura de funcionamiento óptima de la composición de catalizador de oxicloración desde 230ºC a 240ºC daría como resultado un incremento del 33% en la capacidad de producción de ese reactor. Por lo tanto, siempre existe una necesidad de composiciones de catalizador de oxicloración que puedan actuar a temperaturas de funcionamiento óptimas mayores, proporcionando así un modo eficaz para aumentar la capacidad de producción de un reactor de oxicloración existente.
Se describen en esta memoria composiciones de catalizador de oxicloración que pueden aumentar la temperatura de funcionamiento óptima de procedimientos de oxicloración, sin sacrificar el comportamiento del catalizador.
La presente invención se refiere al uso de una composición de catalizador de oxicloración para la catálisis de oxicloración en lecho fluido, comprendiendo la composición de catalizador de oxicloración:
(a)
una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de oxicloración que tiene una superficie específica de 25 m2/g a 300 m2/g, en que el catalizador de oxicloración comprende un material de soporte que tiene distribuido sobre el mismo una composición de sal activa; y
(b)
un diluyente que comprende partículas de un silicato de alúmina y que tiene una superficie específica de 1 m2/g a 20 m2/g, en donde el material de soporte y el diluyente son químicamente diferentes.
Se describen también en esta memoria procedimientos de oxicloración que utilizan las composiciones de catalizador de oxicloración para aumentar la temperatura de funcionamiento óptima de los procedimientos de oxicloración, sin sacrificar el comportamiento del catalizador.
Los procedimientos de oxicloración comprenden la etapa de poner en contacto reaccionantes que incluyen el hidrocarburo, una fuente de cloro y una fuente de oxígeno con la composición de catalizador de oxicloración en un lecho fluido bajo condiciones del procedimiento para preparar un hidrocarburo clorado. La composición de catalizador de oxicloración es como se define en el uso de la invención.
La FIG. 1 representa la selectividad para EDC como una función de la temperatura y la composición del catalizador de los Ejemplos 1-5 descritos en esta memoria.
La FIG. 2 representa la conversión de HCl como una función de la temperatura y la composición del catalizador de los Ejemplos 1-5 descritos en esta memoria.
La FIG. 3 representa la selectividad para óxido de carbono como una función de la temperatura de reacción y la composición del catalizador de los Ejemplos 1-5 descritos en esta memoria.
La FIG. 4 representa la selectividad para 1,1,2-tricloroetano como una función de la temperatura de reacción y composición del catalizador de los Ejemplos 1-5 descritos en esta memoria.
La FIG. 5 representa la selectividad para EDC como función de la temperatura y de la composición del catalizador de los Ejemplos 6-9 descritos en esta memoria.
La FIG. 6 representa la conversión de HCl como una función de la temperatura y la composición del catalizador de los Ejemplos 6-9 descritos en esta memoria.
La FIG. 7 representa la selectividad para óxido de carbono como una función de la temperatura de reacción y la composición de catalizador de los Ejemplos 6-9 descritos en esta memoria.
La FIG. 8 representa la selectividad para 1,1,2-tricloroetano como una función de la temperatura de reacción y la composición del catalizador de los Ejemplos 6-9 descritos en esta memoria.
Esta invención proporciona un uso de una composición de catalizador de oxicloración que comprende una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de oxicloración y un diluyente que comprende un silicato de alúmina (también conocido como silicato de aluminio). La composición de catalizador de oxicloración puede proporcionar una temperatura de funcionamiento óptima mayor, sin sacrificar los beneficios del comportamiento inherentes al catalizador de oxicloración no diluido tales como una elevada selectividad para EDC, una elevada pureza del producto, una elevada conversión de HCl y una excelente fluidez. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión “cantidad catalíticamente eficaz” pretende dar a entender cualquier cantidad que sea eficaz para generar un aumento en la capacidad de producción de EDC del reactor de oxicloración en al menos 1%, preferiblemente en al menos 10%, más preferiblemente en al menos 30%, y lo más preferiblemente en al menos 50%.
En algunas realizaciones, la composición de catalizador de oxicloración comprende de 10 a 90 por ciento en peso del catalizador de oxicloración y de 90 a 10 por ciento en peso del diluyente. En otras realizaciones, la composición de catalizador de oxicloración comprende de 20 a 80 por ciento en peso del catalizador de oxicloración y de 80 a 20 por ciento en peso del diluyente. En realizaciones adicionales, la composición de catalizador de oxicloración comprende de 30 a 70 por ciento en peso del catalizador de oxicloración y de 70 a 30 por ciento en peso del diluyente. En realizaciones particulares, la composición de catalizador de oxicloración comprende de 60 a 40 por ciento en peso del catalizador de oxicloración y de 60 a 40 por ciento en peso del diluyente.
Algunas composiciones de catalizador de oxicloración descritas en esta memoria se pueden caracterizar por una selectividad de etileno para EDC de al menos 96% a una temperatura de 230ºC. Otras composiciones de catalizador de oxicloración se pueden caracterizar por una selectividad de etileno para EDC de al menos 97% a una temperatura de 240ºC. Algunas composiciones de catalizador de oxicloración se pueden caracterizar sustancialmente por la misma o por una mayor selectividad de etileno para EDC, conversión de HCl y/o temperaturas de trabajo mayores que un catalizador de oxicloración equiparable sin un diluyente con una superficie específica de menos de 25 m2/g.
El catalizador de oxicloración puede ser cualquier catalizador de oxicloración conocido por un experto ordinario en la técnica. Se puede preparar también por cualquier método conocido por un experto ordinario en la técnica. El catalizador de oxicloración puede contener una composición de sal activa que comprende una sal de cobre tal como cloruro de cobre distribuida, revestida, depositada o soportada sobre un material de soporte. La composición de sal activa también puede contener un óxido de metal activo o una sal de metal que está co-precipitada con el soporte. Alternativamente, la composición de sal activa puede no estar soportada, sino fusionada en una sal fundida. En algunas realizaciones, la composición de sal activa comprende, además, al menos una sal u óxido de metal derivado de un metal seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos (es decir, del grupo IIA), metales de tierras raras y combinaciones de los mismos. El anión de la sal de metal puede ser cualquier anión conocido en la técnica tal como cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, bicarbonato, carbonato y carboxilatos (p. ej. formiato y acetato). En algunas realizaciones, la composición de sal activa comprende una sal de cobre, al menos una sal de metal alcalino, al menos una sal de metal de tierras raras y al menos una sal de metal alcalinotérreo. En otras realizaciones, la composición de sal activa no contiene una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo, una sal de metal de tierras raras ni una sal de un metal de transición que no sea una sal de cobre. Algunos ejemplos no limitantes de catalizadores de oxicloración, composiciones de sales activas y materiales de soporte adecuados se describen en la solicitud de patente PCT nº WO 81/01284, las patentes de EE.UU. nºs 3.488.398; 4.339.620; 4.446.249; 4.740.642; 4.849.393; 5.292.703; 5.382.726; 5.600.043; 6.872.684; 6.803.342; 6.777.373; 6.759.365 y 6.174.834 y la publicación de patente japonesa nº 11-090233.
El tamaño medio de partículas y la distribución del tamaño de partículas del catalizador de oxicloración, el material de soporte o el diluyente se pueden medir con un analizador del tamaño de partículas. Tal como se utiliza o reivindica en esta memoria, los datos de los tamaños medios de partículas y de distribución del tamaño de partículas se miden o deberían medirse mediante la norma ASTM D4460-00, que se incorpora en esta memoria como referencia, o mediante el proceso descrito más abajo. El tamaño medio de partículas y la distribución del tamaño de partículas se pueden medir con un analizador de partículas láser Honeywell Microtrac X-100 utilizando agua en calidad del dispersante. Las muestras para la medición se pueden preparar añadiendo 5 ml de las partículas a 10 ml de una disolución tensioactiva (que se prepara a partir de 4 ml de TRITON™ CF-10 (de Rohm and Haas Company, Filadelfia, PA) y 6 ml de TRITON™ X-100 (de Rohm and Haas Company, Filadelfia, PA), diluida con agua hasta 1000 ml) en un vaso de precipitados de 50 ml. La mezcla se agita para humedecer todas las partículas durante 10 a 15 segundos para generar una suspensión que luego se añade al cuenco del recirculador del Microtrac X-100 que contiene 2 litros de agua. Una vez que se ha confirmado el nivel de concentración apropiado por parte del software (10 a 20 segundos), se inicia la operación. La temperatura del agua se mantiene entre 80 y 90ºF. El analizador del tamaño de partículas Microtrac X-100 utiliza el método de difracción por láser para medir el porcentaje de partículas en el intervalo de 0,04 a 700 micras. El tamaño medio de partículas es el punto del 50% (en volumen) de la muestra. La distribución del tamaño de partículas se reseña como porcentajes de partículas menores que algún tamaño particular en micras. Alternativamente, el tamaño medio de partículas y la distribución del tamaño de partículas de las muestras se pueden medir mediante un instrumento o método equivalente que proporciona esencialmente los mismos resultados obtenidos mediante el analizador de partículas láser Honeywell Microtrac X-100.
Una persona de experiencia ordinaria en la técnica puede reconocer que las mediciones del tamaño medio de partículas y de la distribución del tamaño de partículas pueden estar sometidas a errores y/o variaciones, dependiendo de muchos factores tales como el tipo del analizador de partículas utilizado para la medición, el método de cálculo, incluido el algoritmo de corrección de errores, el método de preparación de las muestras, la cantidad y naturaleza del dispersante, la cantidad y naturaleza del tensioactivo, y similares. Para las composiciones de catalizador de oxicloración descritas en esta memoria, los valores relativos de los tamaños medios de partículas y de las distribuciones de los tamaños de partículas del catalizador de oxicloración, el material de soporte y el diluyente son tan significativos como sus valores absolutos. Los valores relativos de los tamaños medios de partículas y las distribuciones de los tamaños de partículas del catalizador de oxicloración, el material de soporte y el diluyente se pueden medir por cualquier método de medición del tamaño de partículas conocido por un artesano experto. Por ejemplo, el tamaño medio de partículas relativo del diluyente o del material de soporte con respecto al tamaño medio de partículas del catalizador de oxicloración se puede obtener mediante la norma ASTM D4460-00 o el método descrito arriba, o por cualquier método similar conocido por una persona experta en la técnica.
La superficie específica del material de soporte, el catalizador de oxicloración o el diluyente se puede determinar por el método BET (Brunauer-Emmett-Teller) de medir la superficie específica, según se describe por S. Brunauer, P. H. Emmett, y E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). Tal como se utiliza o reivindica en esta memoria, los datos de superficie específica se calculan o deberían calcularse a partir de los datos de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77ºK utilizando el método BET. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión “elevada superficie específica” o “elevada-superficie-específica” significa una superficie específica mayor que 25 m2/g, preferiblemente mayor que 50 m2/g, más preferiblemente mayor que 70 m2/g. Además, tal como se utiliza en esta memoria, la expresión “baja superficie específica” o “baja-superficie-específica” significa una superficie específica menor que 25 m2/g, preferiblemente menor que 20 m2/g, más preferiblemente, menor que 16 m2/g.
En esta invención se puede utilizar cualquier material de soporte que se conozca en la técnica como adecuado como un soporte para el catalizador de oxicloración. Ejemplos no limitantes de materiales de soporte adecuados incluyen alúmina, tales como alúmina activada y microgel con alúmina, sílice, magnesia, tierra de infusorios, tierra de batán, arcillas, silicatos de alúmina, haluros y oxihaluros de tierras raras porosos y combinaciones de los mismos. El material de soporte tiene una superficie específica de 25 m2/g a 300 m2/g, según se determina por el método BET. En realizaciones adicionales, la superficie específica del material de soporte oscila entre 70 m2/g y 200 m2/g. En determinadas realizaciones, la superficie específica del material de soporte oscila entre 70 m2/g y 240 m2/g.
El material de soporte puede tener un tamaño medio de partículas que oscila entre 5 y 300 micras, entre 20 y 250 micras, entre 20 y 200 micras, entre 20 y 150 micras, entre 20 y 120 micras, entre 30 y 100 micras o entre 30 y 90 micras. La densidad aparente compactada o en estado apisonado del material de soporte puede variar entre 0,6 y 1,6 g/cm3, entre 0,7 y 1,5 g/cm3, entre 0,7 y 1,3 g/cm3 o entre 0,8 y 1,3 g/cm3.
En la catálisis de oxicloración en lecho fluido es deseable que los materiales de soporte tengan una superficie específica elevada, ya que materiales de soporte de elevada-superficie-específica pueden reducir la tendencia a la pegajosidad del catalizador de oxicloración a medida que la composición de sal activa se dispersa sobre una gran área. La pegajosidad del catalizador se define como la aglomeración de partículas del catalizador a través de la movilidad de cloruro de cobre y el puenteo de partícula a partícula bajo condiciones de funcionamiento del procedimiento.
El catalizador de oxicloración utilizado para el procedimiento de catálisis en lecho fluido puede comprender una composición de sal u óxido activo uniformemente distribuida, depositada, revestida, co-precipitada con o soportada sobre un material de soporte de elevada-superficie-específica. El material de soporte puede estar en forma de partículas con tamaños de partículas, superficie específica, porosidad, densidad, resistencia al desgaste por frotamiento y otras características apropiadas (a) para proporcionar una fluidización uniforme, una buena transferencia térmica y gradientes de temperatura mínimos en el lecho del reactor; (b) para permitir un contacto adecuado entre la composición de sal activa y los reaccionantes gaseosos a medida que atraviesan el lecho; y (c) para minimizar la pérdida de catalizador a través del paso de partículas finas procedentes del reactor con los gases efluentes.
En algunas realizaciones, el material de soporte tiene una superficie específica mayor que 50 m2/g, y el material de soporte se selecciona del grupo que consiste en silicato de alúmina, sílice, alúmina y combinaciones de los mismos. En una realización particular, los materiales de soporte son alúminas con una superficie específica en el intervalo de 25 a 250 m2/g, una densidad aparente compactada en el intervalo de 0,7 a 1,1 g/cm3 y un tamaño medio de partículas que oscila entre 5 y 300 micras. Materiales de soporte de alúmina de este tipo son fácilmente fluidizables, relativamente estables, mecánicamente fuertes y resistentes al desgaste por frotamiento. En algunas realizaciones, el material de soporte es una alúmina con una superficie específica en el intervalo de 120 a 240 m2/g y un tamaño medio de partículas que oscila entre 30 y 90 micras.
Se reconoce que algunos materiales de soporte de alúmina pueden contener, además de un óxido de aluminio (Al2O3), pequeñas cantidades de otros compuestos metálicos tales como óxidos de metales. Ejemplos no limitantes de óxidos de metales en óxido de aluminio incluyen óxido de sodio, óxido de magnesio, óxido de titanio y similares. Estos materiales de soporte de alúmina son fácilmente utilizables en esta invención. De manera similar, algunos materiales de soporte de silicato de alúmina pueden contener, además de silicato de alúmina, pequeñas cantidades de otros compuestos metálicos tales como silicatos de metales y óxidos de metales. Ejemplos no limitantes de óxidos de metales en silicato de alúmina incluyen óxido de sodio, óxido de magnesio, óxido de hierro y similares. Estos materiales de soporte de silicato de alúmina también son fácilmente utilizables en esta invención. Los otros compuestos metálicos pueden producirse de forma natural o pueden añadirse en forma de compuestos separados.
En algunas realizaciones, la composición de sal activa comprende una sal de cobre. La sal de cobre se puede utilizar en forma de una sal soluble en agua, preferiblemente cloruro de cobre. Sin embargo, también se pueden utilizar óxidos de cobre u otras sales de cobre tales como la sal nitrato, sal carbonato y otras sales haluros tales como la sal bromuro, que podrían convertirse en el cloruro durante el procedimiento de oxicloración. Las cantidades de sal de cobre y otras sales en el catalizador de oxicloración dependen de la actividad deseada y de las características de fluidización específicas del material de soporte para aplicaciones de catalizador en lecho fluido. La cantidad del contenido de metal de cobre puede estar en el intervalo de 1% en peso a 15% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En algunas realizaciones, la cantidad de contenido de metal de cobre es 2% en peso a 8% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, la cantidad de metal de cobre en la sal de cobre está en el intervalo de 3% a 6% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, la cantidad de metal de cobre en la sal de cobre está en el intervalo de 7% a 12% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración.
La composición de sal activa puede también comprender una sal u óxido de metal alcalino. El metal alcalino de las sales de metales alcalinos empleadas en la presente invención se puede seleccionar del grupo que consiste en sodio, potasio, litio, rubidio, cesio y mezclas de los mismos. La sal de metal alcalino puede estar en forma de una sal soluble en agua, tal como un cloruro de metal alcalino. Sin embargo, también se pueden utilizar otras sales u óxidos de metales alcalinos que se convertirían en las sales cloruro durante el procedimiento de oxicloración tales como las sales carbonato y otras sales haluros tales como las sales bromuro. En algunas realizaciones, el metal alcalino es potasio, litio o cesio. En otra realización, el metal alcalino es potasio. En una realización particular, la sal de metal de alcalino es cloruro de potasio. La cantidad del metal alcalino en la sal de metal alcalino puede estar en el intervalo de 0,1% a 8,0% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En algunas realizaciones, la cantidad del metal alcalino en la sal de metal alcalino está en el intervalo de 0,25% a 5% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, la cantidad del metal alcalino en la sal de metal alcalino está en el intervalo de 0,5% a 2,5% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración.
En algunas realizaciones, la composición de sal activa comprende una sal u óxido de metal de tierras raras. El metal de tierras raras en las sales de metales de tierras raras utilizadas en esta memoria puede ser cualquiera de los elementos listados como elementos 57 a 71 en la Tabla Periódica y los pseudo-elementos de tierras raras ytrio y escandio. Ejemplos no limitantes de los metales de tierras raras incluyen lantano, cerio, neodimio, praseodimio, disprosio, samario, ytrio, gadolinio, erbio, yterbio, holmio, terbio, europio, tulio, lutecio y mezclas de los mismos tales como didimio, que es una mezcla de praseodimio y neodimio. Las sales de metales de tierras raras preferidas con cloruros de metales de tierras raras. Sin embargo, también se pueden utilizar otras sales u óxidos de metales de tierras raras que se convertirían en las sales cloruro durante el procedimiento de oxicloración, p. ej. sales carbonato, sales nitrato y otras sales haluros tales como sales bromuro. La cantidad del metal de tierras raras en las sales de metales de tierras raras puede estar en el intervalo de 0,1% a 9% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En algunas realizaciones, la cantidad del metal de tierras raras en la sal de metales de tierras raras está en el intervalo de 0,5% a 6% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, la cantidad del metal de tierras raras en la sal de metales de tierras raras está en el intervalo de 0,5% a 3% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, la sal de metales de tierras raras es cloruro de cerio o cloruro de didimio. En algunas realizaciones, la sal de metales de tierras raras es una mezcla de sal de lantano y sal de cerio, en que el porcentaje de lantano es mayor que el porcentaje de cerio. La relación preferida del porcentaje de lantano al porcentaje de cerio es de al menos 2,0. En otras realizaciones, la sal de metal de tierras raras es una mezcla de sal de lantano y sal de cerio, en que el porcentaje de cerio es mayor que el porcentaje de lantano.
En algunas realizaciones, la composición de sal activa comprende una sal u óxido de metales alcalinotérreos. Los metales alcalinotérreos en las sales de metales alcalinotérreos pueden ser magnesio, calcio, estroncio y bario. Preferiblemente, los metales alcalinotérreos son magnesio y bario. El metal alcalinotérreo más preferido es magnesio. Las sales de metales alcalinotérreos preferidas son cloruros de metales alcalinotérreos. Sin embargo, también se pueden utilizar otras sales u óxidos de metales alcalinotérreos que se convertirían en las sales cloruro durante el procedimiento de oxicloración, p. ej. sales carbonato, sales nitrato y otras sales haluros tales como sales bromuro. La cantidad del metal alcalinotérreo en las sales de metales alcalinotérreos puede estar en el intervalo de 0,05% a 6% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En algunas realizaciones, la cantidad del metal alcalinotérreo en la sal de metales alcalinotérreos está en el intervalo de 0,25% a 4% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En algunas realizaciones, la cantidad del metal alcalinotérreo en la sal de metales de tierras raras está en el intervalo de 0,25% a 3% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración.
Opcionalmente, en la composición de sal activa puede estar presente al menos otra sal u óxido de metal en cantidades relativamente pequeñas. Otras sales de metales de este tipo pueden estar en forma de carbonato, nitrato
o haluro, tal como cloruro y bromuro. Ejemplos no limitantes de otros metales de este tipo incluyen los metales del grupo principal tales como plomo, estaño, bismuto, galio y similares, y metales de transición tales como hierro, zinc, cromo, níquel, cobalto, escandio, vanadio, titanio, manganeso, zirconio, plata, oro, rutenio, rodio, paladio y similares. En algunas realizaciones, la cantidad de cada uno de los metales en las otras sales u óxidos de metales puede estar presente en hasta 1% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, la cantidad de cada uno de los metales en las otras sales u óxidos de metales puede estar presente en hasta 0,5% en peso, basado en el peso total del catalizador de oxicloración. En realizaciones adicionales, ninguna de las otras sales u óxidos de metales está presente en las composiciones de sal activa.
Para preparar las composiciones de catalizador de oxicloración descritas en esta memoria se puede utilizar cualquier método para preparar catalizadores de oxicloración conocidos por una persona de experiencia ordinaria en la técnica. Ejemplos no limitantes de métodos de este tipo se describen en la solicitud de patente PCT nº WO 81/01284, y en las patentes de EE.UU. nºs 3.488.398; 4.339. 620; 4.446.249; 4.740.642; 4.849.393; 5.292.703; 5.382.726; 5.600.043; 6.872.684; 6.803.342; 6.777.373; 6.759.365 y 6.174.834, y la publicación de patente japonesa nº 11-090233. Las composiciones de sal activa se pueden añadir al material de soporte mediante la adición de una disolución de la composición de sal activa en cualquier disolvente adecuado tal como agua, alcoholes, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, éteres y cetonas. El disolvente preferido es agua. Aunque son adecuadas cualesquiera sales de metales capaces de formar una disolución, las sales de metales preferidas son las sales cloruros. Un ejemplo no limitante para la preparación del catalizador de oxicloración incluye la etapa de disolver en agua una composición de sal activa que comprende uno o más cloruros de metales tales como cloruro de cobre, cloruros de metales alcalinos, cloruros de metales de tierras raras, cloruros de metales alcalinotérreos, cloruros de metales de transición distintos de cloruro de cobre, y combinaciones de los mismos. La disolución se puede pulverizar lentamente sobre el material de soporte con mezcladura continua (o, alternativamente, el material de soporte se puede añadir a la disolución con mezcladura) seguido de secado para separar el disolvente contenido dentro de los poros o sobre la superficie del catalizador. El secado se puede realizar a cualquier temperatura adecuada conocida por una persona de experiencia ordinaria en la técnica. En algunas realizaciones, la temperatura de secado oscila entre 50ºC y 300ºC, preferiblemente entre 100ºC y 200ºC.
Alternativamente, la composición de sal activa se puede añadir al material de soporte de alúmina impregnando el material de soporte con una disolución acuosa de una composición de sal activa que comprende una o más sales de metales solubles en agua, y luego secando el material de soporte impregnado húmedo a una temperatura elevada. Las sales de metales solubles en agua pueden ser sales cloruro, bromuro, nitrato o carbonato de cobre, metales alcalinos, metales de tierras raras, metales alcalinotérreos, metales de transición distintos de cobre, y combinaciones de las mismas. En algunas realizaciones, una o más de las sales de metales se calcina sobre el material de soporte para producir un catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, ninguna de las sales de metales se calcina sobre el material de soporte. La calcinación se puede realizar a cualquier temperatura adecuada conocida por una persona de experiencia ordinaria en la técnica. En algunas realizaciones, la temperatura de calcinación oscila entre 300ºC y 700ºC, preferiblemente entre 350ºC y 600ºC.
Cuando la composición de sal activa comprende una sal de cobre y al menos una sal de metal activo tal como sales de metales alcalinos, sales de metales de tierras raras, sales de metales alcalinotérreos, sales de metales de transición distintas de una sal de cobre, y combinaciones de las mismas, la sal de cobre y la sal de metal activo se pueden añadir, mediante los procesos descritos anteriormente o cualesquiera otros procesos conocidos por una persona de experiencia ordinaria en la técnica, sobre el material de soporte en más de una etapa y en cualquier orden. En algunas realizaciones, la sal de metal activo se añade sobre el material de soporte antes de la adición de la sal de cobre. En otras realizaciones, la sal de cobre se añade sobre el material de soporte antes de la adición de la sal de metal activo. Opcionalmente, la sal de metal activo (o la sal de cobre) se seca o calcina antes de la adición de la sal de cobre (o la sal de metal activo). En otras realizaciones, cuando existe más de una sal de metal activo, cada una de las sales de metales activos se añade sobre el material de soporte individualmente en una etapa separada. Opcionalmente, cada una de las sales de metales activos se seca o calcina antes de la adición de otra sal de metal activo. En realizaciones adicionales, cada una de las etapas de adición puede añadir dos o más sales de metales activos tales como sales de cobre, sales de metales alcalinos, sales de metales de tierras raras, sales de metales alcalinotérreos, sales de metales de transición distintas de sales de cobre, y combinaciones de las mismas. En base a la descripción de esta memoria, una persona de experiencia ordinaria en la técnica puede modificar las etapas de adición y/o el orden de adición de las sales de metales activos para obtener un catalizador de oxicloración con propiedades deseables. Algunos procesos de adición o impregnación en múltiples etapas para la preparación de los catalizadores de oxicloración se describen en la solicitud de patente PCT nº WO 81/01284, las patentes de EE.UU. nºs 4.446.249; 6.872.684; 6.803.342; 6.777.373; 6.759.365 y 6.174.834, y la publicación de patente japonesa nº 11090233.
En algunas realizaciones, el catalizador de oxicloración se puede preparar humedeciendo el material de soporte de alúmina, tal como se describe arriba, con una disolución acuosa de una composición de sal activa que comprende una o más sales de metales tales como sales de cobre, sales de metales alcalinos, sales de metales de tierras raras, sales de metales alcalinotérreos, sales de metales de transición distintas de sales de cobre y combinaciones de las mismas. El material de soporte de alúmina humedecido se seca luego lentamente a 80ºC a 150ºC para separar el agua. En realizaciones particulares, las sales de metales y sus cantidades se eligen de manera que el catalizador de oxicloración final contenga de 2% a 12% en peso de cobre, de 0,2% a 3,0% en peso del metal alcalino incorporado y de 0,1% a 14% en peso del metal de tierras raras, y de 0,05% a 6,0% en peso de metal alcalino, todos los cuales se basan en el peso total del catalizador de oxicloración.
El catalizador de oxicloración tiene una superficie específica de 25 m2/g a 300 m2/g, según se determina por el método BET. En algunas realizaciones, la superficie específica del catalizador de oxicloración oscila entre 50 m2/g y 250 m2/g. En otras realizaciones, la superficie específica del catalizador de oxicloración oscila entre 70 m2/g y 250 m2/g. En realizaciones adicionales, la superficie específica del catalizador de oxicloración oscila entre 50 m2/g y 200 m2/g. En determinadas realizaciones, la superficie específica del catalizador de oxicloración oscila entre 70 m2/g y 150 m2/g.
El catalizador de oxicloración puede tener un tamaño medio de partículas que oscile entre 5 y 300 micras, entre 20 y 250 micras, entre 20 y 200 micras, entre 20 y 150 micras, entre 20 y 120 micras, entre 30 y 100 micras o entre 30 y 90 micras. La densidad aparente compactada o en estado apisonado del catalizador de oxicloración puede variar entre 0,6 y 1,6 g/cm3, entre 0,7 y 1,5 g/cm3, entre 0,7 y 1,3 g/cm3 o entre 0,8 y 1,3 g/cm3.
La composición de catalizador de oxicloración comprende un diluyente. En general, se puede utilizar un diluyente para ayudar a controlar el calor de la reacción y para reducir los niveles de subproductos de oxidación (CO y CO2) y la formación de subproductos clorados. Inesperadamente, tal como se describe en esta memoria, algunas composiciones de catalizador de oxicloración que comprenden un catalizador de oxicloración y un diluyente que tienen la química y/o características apropiadas pueden aumentar la temperatura de funcionamiento óptima del procedimiento de oxicloración al tiempo que mantienen la selectividad o pureza del producto. Tal como se describe en esta memoria, la temperatura de funcionamiento óptima para el catalizador en reactores, en los que la mayoría del gas de ventilación se recicla de nuevo al reactor, es el punto en el que están optimizadas la conversión de HCl y la selectividad de etileno. Para reactores basados en aire, de proceso directo, la temperatura de funcionamiento óptima es el punto en el que están optimizadas la conversión de HCl y la eficacia de etileno. Para cualquier reactor de oxicloración dado, la carga y tasa de producción del catalizador, la temperatura de funcionamiento óptima, Topt, es aquella temperatura de control del reactor específica que, cuando se utiliza en unión con las relaciones de alimentación del reactor de HCl/C2H4/O2 optimizadas, dará como resultado el equilibrio más económico entre la eficacia de etileno (o selectividad de etileno para operaciones de reciclaje), conversión de HCl (que puede impactar en los costes de neutralización), eficacia de HCl, pureza de EDC bruto (que puede impactar en la separación del subproducto y en los costes de eliminación) y el valor del gas combustible de los gases ventilados (cuando el etileno remanente se utiliza como un gas combustible en el incinerador de gases). El equilibrio más económico se determina minimizando el coste combinado de las pérdidas totales de cloro, etileno, cáustica y EDC bruto como subproducto líquido para un reactor particular. Para cualquier procedimientoo de oxicloración que utilice un reactor dado y un catalizador de oxicloración sin un diluyente, la temperatura de funcionamiento óptima de un proceso de este tipo se define en esta memoria como Topt(1). Para cualquier procedimiento de oxicloración utilizando un reactor dado y un catalizador de oxicloración con un diluyente, la temperatura de funcionamiento óptima de un proceso de este tipo se define en esta memoria como Topt(2). En algunas realizaciones, Topt(2) es mayor que Topt(1), dado que el reactor, la cantidad de la carga del reactor (es decir, el catalizador de oxicloración o el catalizador de oxicloración con diluyente) y las tasas de producción (libras/h de EDC puro producido) son los mismos.
La Topt(2) de un procedimiento de oxicloración utilizando la composición de catalizador de oxicloración descrita en esta memoria puede ser mayor que la Topt(1) de un correspondiente procedimiento de oxicloración utilizando el mismo reactor, reaccionantes, cantidad de la carga del reactor, tasas de producción y catalizador de oxicloración, pero sin el diluyente (p. ej. silicato de alúmina) descrito en esta memoria. En algunas realizaciones, la Topt(2) del proceso de oxicloración utilizando la composición de catalizador de oxicloración descrita en esta memoria es al menos 1ºC, al menos 5ºC, al menos 10ºC, al menos 15ºC, al menos 20ºC, al menos 25ºC o al menos 30ºC mayor que la Topt(1) del correspondiente procedimiento de oxicloración sin el diluyente (p. ej. silicato de alúmina) descrito en esta memoria, utilizando el mismo reactor, reaccionantes, cantidad de la carga del reactor, tasas de producción y catalizador de oxicloración.
En algunas realizaciones, la temperatura de funcionamiento óptima varía entre 170ºC y 350ºC, entre 180ºC y 320ºC, entre 190ºC y 300ºC, entre 190ºC y 250ºC o entre 210ºC y 250ºC. El diluyente es químicamente diferente del material de soporte.
El diluyente comprende partículas de un silicato de alúmina (también conocido como silicato de aluminio). Silicatos de alúmina adecuados para esta invención pueden incluir, pero no se limitan a silicatos de alúmina hidratados, silicatos de alúmina hidroxilados, silicatos de alúmina deshidroxilados o anhidros, y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de silicatos de alúmina hidratados incluyen compuestos que tienen la fórmula Al2O3·2SiO2·2H2O tales como caolín, arcilla de china, caolinita, dickita, nacrita, kaopectato y arcilla de porcelana, compuestos que tienen la fórmula Al2O3·2SiO2·4H2O tales como halloysita, y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de silicatos de alúmina hidroxilados pueden incluir compuestos que tienen la fórmula Al2(Si2O5)2(OH)2 tales como pirofilita, compuestos que tienen la fórmula Al2(Si4O10)2(OH)2 tal como montmorillonita, y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de silicatos de alúmina deshidroxilados o anhidros incluyen compuestos que tienen la fórmula Al2O3·SiO2 tales como cianita, andalucita y silimanita, compuestos que tienen la fórmula Al2O3·2SiO2 tales como metacaolín, compuestos que tienen la fórmula 3Al2O3·2SiO2 tales como mullita, y combinaciones de los mismos. Cada uno de los silicatos de alúmina puede comprender pequeñas cantidades de minerales accesorios o impurezas. Los minerales accesorios son minerales que pueden estar presentes en cantidades pequeñas en silicatos de alúmina y no se consideran como constituyentes esenciales de los silicatos de alúmina. Cualquier mineral natural que no sea un silicato de alúmina puede estar presente en los silicatos de alúmina descritos en esta memoria como un mineral accesorio. Ejemplos no limitantes de minerales accesorios de este tipo incluyen óxido de titanio (p. ej. anatasa y rutilo), feldespato, óxidos de hierro (p. ej. Fe2O3), sales de sodio, sales de potasio, óxido de calcio, óxido de magnesio, mica, montmorillonita y cuarzo. En algunas realizaciones, la cantidad de cada uno de los minerales accesorios o impurezas en el silicato de alúmina puede ser de 0,01% en peso a 10% en peso, de 0,05% en peso a 7,5% en peso o de 0,1% en peso a 5% en peso del peso total del silicato de alúmina. En otras realizaciones, los silicatos de alúmina descritos en esta memoria no contienen un mineral accesorio o impureza.
Los silicatos de alúmina pueden ser silicatos de metales y alúmina, que pueden contener otros iones de metales además de Al3+. Algunos ejemplos no limitantes de iones de metales incluyen iones de metales alcalinos, iones de metales alcalinotérreos, iones de metales de transición y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los iones de metales son Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Zn2+, Mn2+,Pb2+, Fe2+, Fe3+, y similares. Algunos ejemplos no limitantes de silicatos de metales y alúmina incluyen silicato de alúmina y magnesio, silicato de alúmina y calcio, silicato de alúmina y sodio, silicato de alúmina y berilio, silicato de alúmina y potasio, y similares. En algunas realizaciones, el silicato de alúmina descrito en esta memoria no comprende un ion de metal que no sea Al3+. En otras realizaciones, el silicato de alúmina descrito en esta memoria está exento de ion de metal alcalino, ion de metal alcalinotérreo, ion de metal de transición o una combinación de los mismos. En realizaciones adicionales, el silicato de alúmina descrito en esta memoria está exento de ion de metal alcalinotérreo. En realizaciones adicionales, el silicato de alúmina descrito en esta memoria está exento de ion magnesio.
Los silicatos de alúmina se pueden clasificar de acuerdo con sus estructuras de las capas. Por ejemplo, silicatos de alúmina que tengan una estructura de dos capas (es decir, 1:1) pueden incluir, pero no se limitan a caolín, cianita, andalucita y silimanita. Silicatos de alúmina con una estructura de tres capas (es decir, 2:1) pueden incluir, pero no se limitan a halloysita, pirofilita y montmorillonita. Silicatos de alúmina con una estructura de cuatro capas (es decir, 2:1:1) pueden incluir, pero no se limitan a clorita. El diluyente adecuado para esta invención también puede incluir otros compuestos de silicato de alúmina que tengan sólo fórmulas aproximadas o no determinadas tales como alofanos e imogolita.
El silicato de alúmina puede incluir productos deshidroxilados, deshidratados y/o calcinados tales como metacaolín o mullita, obtenidos mediante la deshidroxilación, deshidratación y/o calcinación de los silicatos de alúmina hidratados tales como caolín, caolinita, dickita, nacrita y halloysita, a una temperatura entre 200ºC y 1250ºC durante 5 minutos a 7 días. En lo que sigue, los términos caolín, caolinita, dickita, nacrita y halloysita pueden incluir las correspondientes
5 formas hidratadas o parcialmente hidratadas así como los productos deshidroxilados, deshidratados y/o calcinados arriba mencionados. En algunas realizaciones, el caolín, caolinita, dickita, nacrita y halloysita está hidratado o parcialmente hidratado. En realizaciones adicionales, el caolín, caolinita, dickita, nacrita y halloysita está totalmente deshidratado y, así, es anhidro. En otras realizaciones, el silicato de alúmina descrito en esta memoria es caolín deshidroxilado, deshidratado o calcinado tal como metacaolín (es decir,Al2O3·2SiO2), Si3Al4O12, mullita (es decir, 3Al2O3·2SiO2) o una combinación de los mismos. Además, el caolín deshidroxilado, deshidratado o calcinado puede comprender pequeñas cantidades de minerales accesorios tal como se describe arriba.
Los caolines descritos en esta memoria se pueden preparar de acuerdo con un proceso multietapas según se esboza en el Esquema A que figura más abajo. Cada una de las etapas en el Esquema A es opcional. Por ejemplo, 15 si se utiliza secado por pulverización para la etapa de secado, y el secado por pulverización se puede utilizar para controlar u obtener el tamaño de partícula deseable, entonces la etapa de clasificación se convierte en opcional y se puede omitir. En algunas realizaciones, la temperatura de calcinación en la etapa de calcinación es superior a 500ºC, 600ºC, 700ºC, 800ºC, 900ºC, 1000ºC, 1100ºC, 1200ºC, 1300ºC, 1400ºC, 1500ºC, 1600ºC, 1700ºC, 1800ºC o 1900ºC. En realizaciones adicionales, la temperatura de calcinación es inferior a 600ºC, 700ºC, 800ºC, 900ºC, 1000ºC, 1100ºC, 1200ºC, 1300ºC, 1400ºC, 1500ºC, 1600ºC, 1700ºC, 1800ºC, 1900ºC o 2000ºC. En otras realizaciones, la temperatura de calcinación puede oscilar entre 500ºC y 2000ºC, entre 600ºC y 1900ºC, entre 700ºC y 1800ºC, entre 800ºC y 1700ºC, entre 900ºC y 1600ºC, entre 1000ºC y 1500ºC, entre 1100ºC y 1500ºC, entre 1200ºC y 1500ºC, entre 1100ºC y 1400ºC, entre 1200ºC y 1400ºC o entre 1300ºC y 1400ºC. Además, cada una de las etapas se puede llevar a cabo de cualquier manera conocida para personas expertas en la técnica tal como se
25 describe en las patentes de EE.UU. nºs 6.943.132, 6.942.784, 6.942.783, 6.908.603, 6.787.501, 6.696.378, 6.652.642, 6.585.822, 6.379.452, 6.346.145, 6.136.086, 6.103.005, 5.997.626, 5.968.250, 5.856.397, 5.522.924, 5.395.809, 5.393.340, 5.261.956, 5.129.953, 5.112.782, 5.061.461, 5.074.475, 5.028.268, 5.023.220, 5.011.534, 5.006.574, 4.678.517, 4.578.118, 4.525.518, 4.427.450 y 4.246.039. La preparación de caolín se describe también en Kogel et al., “The Georgia Kaolins: Geology and Utilization”, the Society for Mining Metallurgy & Exploration (2002).
Esquema A
35 En algunas realizaciones, el caolín descrito en esta memoria se puede preparar de acuerdo con el siguiente proceso. El caolín se extrae de la mina, se mezcla con agua para formar una suspensión y luego se fracciona utilizando plaquetas con un tamaño medio de partículas de 0,1 a 10 micras, de 0,25 a 5 micras, de 0,5 a 3 micras o de 0,75 a 2 micras. La suspensión de caolín resultante se ve sometida luego a un proceso de separación de agua y de secado por pulverización para formar micro-esferas del tamaño de partícula deseado y luego se calcinan a una temperatura de 850ºC a 1300ºC, de 900ºC a 1200ºC, de 950ºC a 1100ºC para fundir las plaquetas con una resistencia mejorada al desgaste por frotamiento.
En otras realizaciones, el caolín se encuentra en forma de micro-esferas que se pueden preparar de acuerdo con los procesos generales descritos en las patentes de EE.UU. nºs 4.493.902, 6.942.784, 6.943.132 y 7.101.473. Una 45 mezcla de caolín y/o metacaolín hidratado y caolín que ha sido calcinado al menos sustancialmente a través de su exoterma característica se puede mezclar con agua para formar una suspensión acuosa. La exoterma característica del caolín ha sido reseñada en la bibliografía tal como el artículo de Zheng et al., “Effect of Properties of Calcined Microspheres of Kaolin on the Formation of NaY Zeolite”, Bulletin of the Catalysis Society of India, 4, 12-17(2005). Después, la suspensión acuosa se puede secar por pulverización para obtener micro-esferas que comprenden una mezcla del caolín y/o metacaolín hidratado y caolín calcinado. Opcionalmente, se puede añadir una cantidad moderada de un silicato de metal a la suspensión acuosa antes de que se seque por pulverización. Algunos ejemplos no limitantes de silicatos de metales adecuados incluyen silicatos de metales alcalinos (p. ej. silicato de sodio, silicato de potasio), silicatos de metales alcalinotérreos (p. ej. silicato de magnesio y silicato de calcio),
silicatos de metales de transición (p. ej. silicato de titanio y silicato de hierro), y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la cantidad del silicato de metal añadido al caolín es de 0% en peso a 10% en peso, de 0,05% en peso a 8% en peso o de 0,1% en peso a 6% en peso, basado en el peso total del caolín. En determinadas realizaciones, el caolín no contiene un silicato de metal.
Después del secado por pulverización, las micro-esferas se pueden calcinar directamente o, alternativamente, neutralizar con ácidos. El proceso de neutralización con ácidos comprende co-alimentar micro-esferas no calcinadas y secadas por pulverización y un ácido mineral a una suspensión agitada a pH controlado. Las tasas de adición de sólidos y ácidos se ajustan para mantener un pH de 2 a 7. En algunas realizaciones, el pH se mantiene en 2,5 a 4,5, con un pH objetivo de 3. Un silicato de metal tal como silicato de sodio se puede gelificar para formar sílice y una sal sódica soluble, que subsiguientemente se filtra y se libera por lavado de las micro-esferas. Después se calcinan las micro-esferas ligadas al gel de sílice.
En el proceso de calcinación directa o de neutralización con ácidos, la calcinación se puede llevar a cabo a una temperatura de 500ºC a 800ºC o de 550ºC a 650ºC, y durante un tiempo de 30 minutos a 8 horas en un horno de mufla, suficiente para convertir cualquier componente de caolín hidratado de las micro-esferas en metacaolín, dejando esencialmente sin modificar a los componentes de caolín previamente calcinado de las micro-esferas. Las micro-esferas porosas calcinadas resultantes comprenden una mezcla de metacaolín y caolín calcinado a través de su exoterma característica, en la que tanto el metacaolín como el caolín previamente calcinado están presentes en las mismas micro-esferas. Alternativamente, las micro-esferas porosas obtenidas previamente se pueden calcinar adicionalmente a una temperatura de 1000ºC a 1300ºC o de 1000ºC a 1200ºC y durante un tiempo de 30 minutos a 8 horas en un horno suficiente para convertir parte o la totalidad del componente metacaolín de las micro-esferas en caolín calcinado a través de su exoterma característica para formar micro-esferas en las que está presente únicamente caolín calcinado.
De manera similar, el silicato de alúmina para esta invención puede incluir compuestos de silicato de alúmina, obtenidos al deshidroxilar los silicatos de alúmina hidroxilados tales como pirofilita y montmorillonita, a una temperatura entre 200ºC y 1250ºC durante 5 minutos a 7 días. En lo que sigue, los términos pirofilita y montmorillonita significan las formas totalmente deshidroxiladas, parcialmente deshidroxiladas o hidroxiladas. En algunas realizaciones, la pirofilita o montmorillonita está hidroxilada. En otras realizaciones, la pirofilita o montmorillonita está parcialmente deshidroxilada. En realizaciones adicionales, la pirofilita o montmorillonita está totalmente deshidroxilada.
La cantidad del diluyente en la composición de catalizador de oxicloración puede oscilar entre 5% y 95% en peso, basado en el peso total de la composición de catalizador de oxicloración. En algunas realizaciones, la cantidad del diluyente oscila entre 10% y 90% en peso. En otras realizaciones, la cantidad del diluyente oscila entre 20% y 80% en peso. En realizaciones ulteriores, la cantidad del diluyente oscila entre 30% y 70% en peso. En realizaciones adicionales, el diluyente es un silicato de alúmina tal como caolín en una cantidad entre 20% y 80% en peso, basado en el peso total de la composición de catalizador de oxicloración.
El diluyente puede ser de cualquier forma o configuración que sea adecuada para las aplicaciones de catalizador. En algunas realizaciones, el diluyente tiene una forma o configuración irregular. En otras realizaciones, el diluyente comprende partículas con una configuración regular tal como esfera, cilindro, disco, perla, tambor, ovalada, plaqueta, escama, aguja, y similar. En realizaciones adiciones, el diluyente está en forma de micro-esferas.
La superficie específica del diluyente puede variar de 1 m2/g a 20 m2/g, según se determina por el método BET. En general, cuando la superficie específica del diluyente es menor que 25 m2/g, el diluyente puede no actuar como un co-catalizador ni fomentar reacciones secundarias indeseadas. No estando ligados por la teoría, se piensa que el diluyente que tenga una superficie específica pequeña y/o un diluyente salino más débil frente a la interacción de salsoporte pueden evitar la transferencia de los componentes de catalizador activos a partir de las partículas de catalizador de oxicloración. En general, el diluyente de baja-superficie-específica puede reducir la transferencia de los componentes de catalizador activos al diluyente. El diluyente es un silicato de alúmina tal como caolín con una superficie específica de 1 m2/g a 20 m2/g y, de manera preferible, entre 3 m2/g y 16 m2/g, según se determina por el método BET.
Es deseable que el diluyente pueda mezclarse íntimamente con el catalizador de oxicloración para permitir una fluidización y mezcladura mejores dentro del reactor. Esto se puede conseguir emparejando sus propiedades físicas tales como densidad aparente, tamaño medio de partículas y distribución del tamaño de partículas.
El tamaño medio de partículas del diluyente puede variar de 5 a 300 micras, de 20 a 250 micras, de 20 a 200 micras, de 20 a 150 micras, de 20 a 120 micras, de 30 a 100 micras o de 30 a 90 micras. En algunas realizaciones, el tamaño medio de partículas del diluyente es de 25% a 200%, de 50% a 150% o de 75% a 125% del tamaño medio de partículas del catalizador de oxicloración.
5 La densidad aparente compactada o en estado apisonado del diluyente puede variar entre 0,6 y 1,5 g/cm3, entre 0,7 y 1,4 g/cm3, entre 0,7 y 1,3 g/cm3 o entre 0,8 y 1,2 g/cm3. En algunas realizaciones, la densidad aparente en estado apisonado del diluyente es 25% a 200% de la densidad aparente en estado apisonado del catalizador de oxicloración. En otras realizaciones, la densidad aparente en estado apisonado del diluyente es 50% a 150% de la densidad aparente en estado apisonado del catalizador de oxicloración. En realizaciones adicionales, la densidad
10 aparente en estado apisonado del diluyente es 75% a 125% de la densidad aparente en estado apisonado del catalizador de oxicloración.
Los diluyentes son partículas de silicatos de alúmina. En realizaciones adicionales, los diluyentes son micro-esferas de caolín calcinado con una superficie específica entre 3 y 16 m2/g y una densidad aparente en estado apisonado
15 entre 0,8 y 1,4 g/cm3. Las propiedades físicas de algunas micro-esferas de caolín calcinado adecuadas se listan en la Tabla 1 que figura a continuación.
Tabla 1
Datos de la distribución del tamaño de partículas
Diluyente 1 Diluyente 2 Diluyente 3
% < 16 micras % < 22 micras % < 31 micras % < 44 micras % < 88 micras
0,79 2,9 8,1 20 73 0,77 2,4 6,1 19 76 0,00 0,85 3,2 9,4 49
Desgaste por frotamiento (% en peso) Finos iniciales (% en peso)
65,8 16,7 4,5 3,4 3,5 5,7
Densidad aparente compactada (g/cm3)
1,04 1,17 1,22
Superficie específica (m2/g)
5,7 6,8 3,2
20 Nota: los diluyentes 1-3 son micro-esferas de caolín calcinado que se pueden preparar de acuerdo con los procesos de preparación generales según se describe en el Esquema A y en las página 10 a 11; o se obtienen de Engelhard Corporation, Iselin, NJ.
25 El tamaño medio de partículas y los datos de la distribución del tamaño de partículas se midieron con un analizador de partículas láser Honeywell Microtrac X-100 por el método descrito anteriormente en esta memoria descriptiva. La densidad aparente se puede expresar en términos de densidad aparente compactada (DAC), a la que a veces se alude como densidad aparente en estado apisonado, vibrada o total (DAT). La densidad aparente del diluyente, del catalizador de oxicloración o del material de soporte se puede medir por el siguiente método. Una cantidad de 26 g
30 de polvo procedente de cada una de las muestras, secados durante al menos 4 horas a 110ºC y exentos de cualesquiera aglomerados, se introdujeron en un cilindro graduado de 50 mL. Se observó el volumen inicial del empaquetamiento. Seguidamente, el cilindro se colocó en un volúmetro Tap-pak durante un período de funcionamiento de 30 minutos (8770 golpecitos). Se observó el volumen final o vibrado del empaquetamiento. La DAC o DAT de la muestra se calculó dividiendo el peso del polvo por el volumen vibrado del empaquetamiento. Las
35 propiedades de desgaste por frotamiento de los diluyentes en la Tabla 1 anterior se midieron mediante el método de desgaste por frotamiento descrito en la sección de Ejemplos que figura más abajo.
Las propiedades de desgaste por frotamiento de los diluyentes y catalizadores se pueden medir por la norma ASTM D5757-00. Las propiedades de desgaste por frotamiento de los diluyentes y catalizadores también se pueden medir 40 por un método de chorro de aire similar que proporciona resultados relativos similares a los producidos por el método de la norma ASTM D5757-00. En el método de chorro de aire se puede utilizar un instrumento de desgaste por frotamiento por chorro de aire. El instrumento consiste en un conjunto tubular vertical, en el que un volumen calibrado de aire (8,8 L/min) puede atravesar una copa de aire en el fondo del conjunto. Por encima de la copa de aire existe una placa con orificios que contiene tres agujeros de un diámetro de 0,015 pulgadas (0,038 centímetros) 45 equidistantes del centro en ángulos de 120 grados. Existe una cámara de muestras por encima de la placa con orificios con un interior de forma cónica. El cono se abre hacia arriba en una sección de la tubería de vidrio de 30
pulgadas (76,2 centímetros) de longitud por 1 pulgada (2,54 centímetros) de diámetro interior. Situada en la parte superior de la tubería de vidrio se encuentra una cámara de separación que tiene un diámetro interno significativamente mayor que la tubería de vidrio. Un conjunto que contiene un cartucho de extracción de celulosa reside en la parte superior de la cámara de separación. Un volumen pesado de catalizador penetra en la cámara de la muestra por encima de la placa con orificios. Un volumen de aire calibrado atraviesa los orificios a una velocidad sónica que provoca que las partículas del catalizador colisionen una con otra. La fuerza del aire y la acción del impacto de las partículas resulta en una desaglomeración inicial/separación de finos y en un desgaste por frotamiento final de las partículas. El flujo de aire transporta partículas a la tubería de vidrio y hacia la cámara de separación. Dependiendo del caudal de aire y de los principios generales según se definen por la ley de Stokes, partículas menores que el diámetro equivalente de Stokes atraviesan la cámara y son recogidas en el cartucho. Las partículas mayores caen de nuevo a la tubería de vidrio. El porcentaje de material recogido en el cartucho a lo largo del tiempo determina la magnitud de la pérdida de finos iniciales en la muestra y la pérdida por desgaste por frotamiento. El % de finos iniciales se puede determinar recogiendo los finos iniciales al cabo de 1 hora de funcionamiento y el % de desgaste por frotamiento se puede determinar recogiendo el desgaste por frotamiento después de 5 horas de funcionamiento. Es deseable que el % de finos iniciales y el % del desgaste por frotamiento del diluyente sean respectivamente del mismo orden de magnitud que los del catalizador. En algunas realizaciones, el % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del diluyente es menor que 10 veces el % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del catalizador. En otras realizaciones, el % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del diluyente es menor que 5 veces el % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del catalizador. En realizaciones adicionales, el % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del diluyente es menor que 2 veces el % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del catalizador. En otras realizaciones, el % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del diluyente oscila entre 10% y 400%, entre 25% y 200% o entre 50% y 150% del % de desgaste por frotamiento (o el % de finos iniciales) del catalizador de oxicloración.
Procedimientos de oxicloración se describen en la solicitud de patente PCT nº WO 81/01284, las patentes de EE.UU. nºs 3.488.398; 4.339.620; 4.446.249; 4.740.642; 4.849.393; 5.292.703; 5.382.726; 5.600.043; 6.872.684; 6.803.342; 6.777.373; 6.759.365 y 6.174.834 y la publicación de patente japonesa nº 11-090233. El procedimiento comprende la etapa de poner en contacto un hidrocarburo tal como un hidrocarburo insaturado (p.ej. etileno), una fuente de oxígeno tal como oxígeno o gas con contenido en oxígeno (p. ej. aire) y una fuente de cloro tal como cloruro de hidrógeno (HCl) con una composición de catalizador de oxicloración en una zona de reacción; y la etapa de recuperar el efluente de la zona de reacción. Algunos procedimientos de oxicloración incluyen operaciones de proceso directo en las que el hidrocarburo que no ha reaccionado se ventila o se separa, y otros procedimientos de oxicloración incluyen operaciones de reciclaje, en donde el hidrocarburo que no ha reaccionado se recicla de nuevo al reactor u otra operación unitaria.
En algunas realizaciones, el hidrocarburo es un hidrocarburo insaturado. En otras realizaciones, el hidrocarburo es una olefina con 1-20 átomos de carbono. En realizaciones adicionales, la olefina incluye etileno y/o propileno. En una realización particular, el hidrocarburo es etileno, y el producto de oxicloración es 1,2-dicloroetano (dicloruro de etileno
o EDC).
La fuente de cloro adecuada para el procedimiento de oxicloración puede ser cualquier compuesto que contenga cloro que sea capaz de transferir su cloro a la alimentación hidrocarbonada. Ejemplos no limitantes de la fuente de cloro incluyen gas cloro, cloruro de hidrógeno y cualquier hidrocarburo clorado que tenga uno o más sustituyentes cloro reactivos. Ejemplos no limitantes de hidrocarburos clorados adecuados incluyen tetracloruro de carbono, dicloruro de metileno y cloroformo. Preferiblemente, la fuente de cloro es cloruro de hidrógeno.
La fuente de cloro puede proporcionarse al proceso de oxicloración en cualquier cantidad que sea eficaz para producir el producto de oxicloración deseado. Típicamente, la fuente de cloro se utiliza en una cantidad igual a la cantidad estequiométrica requerida por la reacción de cloración oxidativa de interés. Por ejemplo, en la oxicloración de etileno se emplean cuatro moles de cloruro de hidrógeno por cada mol de oxígeno. El cloruro de hidrógeno y el oxígeno se pueden emplear en cantidades que se seleccionan de manera ideal para facilitar la reacción casi completa de los dos reactivos; pero también se pueden utilizar cantidades mayores y menores de cloruro de hidrógeno. La fuente de oxígeno puede ser cualquier gas con contenido en oxígeno tal como gas oxígeno, aire, aire enriquecido en oxígeno o una mezcla de gas oxígeno con un gas de soporte inerte. Generalmente, la alimentación de reaccionantes al reactor de oxicloración es rica en hidrocarburos con respecto al oxígeno (es decir, el hidrocarburo se encuentra en un exceso estequiométrico).
En algunas realizaciones, la alimentación que comprende el hidrocarburo, la fuente de cloro y la fuente de oxígeno se puede diluir con un gas de soporte inerte que puede ser cualquier gas que no interfiera sustancialmente con el procedimiento de oxicloración. El gas de soporte puede ayudar a separar los productos y eliminar el calor procedente del reactor y a reducir el número de reacciones secundarias indeseables. Ejemplos no limitantes de gas de soporte adecuado incluyen nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono y mezclas de los mismos. Generalmente, la cantidad de gas de soporte utilizada puede oscilar entre 10 y 90% en moles, preferiblemente entre 20 y 80% en moles, basado en los moles totales del hidrocarburo, la fuente de cloro, la fuente de oxígeno y el diluyente de gas inerte.
En algunas realizaciones, la corriente de alimentación al procedimiento de oxicloración comprende una mezcla de un hidrocarburo tal como etileno, una fuente de cloro tal como HCl, una fuente de oxígeno y, opcionalmente, un gas de soporte. Se puede hacer que la mezcla reaccione para formar un hidrocarburo clorado tal como EDC bajo condiciones del procedimiento suficientes para preparar el hidrocarburo clorado.
Las composiciones de catalizador de oxicloración son catalizadores muy eficaces para la oxicloración de un hidrocarburo insaturado tal como etileno para formar un hidrocarburo clorado tal como EDC. La temperatura del procedimiento de oxicloración puede variar desde 190ºC a 270ºC y, más preferiblemente, de 210ºC a 260ºC. La presión de reacción puede variar desde una atmósfera (es decir, 101 kPa) hasta tan elevada como 200 psig (es decir, 1379 kPa). El tiempo de contacto en los sistemas de catalizador de lecho fluido y de lecho fijo puede variar desde 10 segundos a 50 segundos y, más preferiblemente, son de 15 a 40 segundos. Tal como se describe en esta memoria, el tiempo de contacto se define como la relación del volumen del reactor recogido por la composición de catalizador de oxicloración al caudal volumétrico de los gases de alimentación a la temperatura de control del reactor y la presión de la parte superior del reactor.
En general, la reacción de oxicloración puede realizarse con una mezcla de un hidrocarburo, una fuente de cloro y una fuente de oxígeno en cualquier relación y/o de cualquier manera conocida para una persona de experiencia ordinaria en la técnica. Un artesano experto puede reconocer que las relaciones de alimentación óptimas dependen de muchos factores tales como el diseño de los reactores, la naturaleza del hidrocarburo, la naturaleza de la fuente de cloro, la naturaleza de la fuente de oxígeno y similares. En algunas realizaciones, el hidrocarburo es etileno, la fuente de cloro es HCl y la fuente de oxígeno es gas oxígeno. Algunos ejemplos no limitantes de relaciones de alimentación de etileno a HCl u oxígeno se describen en las patentes de EE.UU. nºs 5.382.726; 6.872.684; 6.803.342; 6.777.373; 6.759.365 y 6.174.834, y la publicación de patente japonesa nº 11-090233.
Cuando composiciones de catalizador de oxicloración descritas en esta memoria se utilizan bajo condiciones de producción comerciales en la oxicloración de etileno para dar EDC, puede incrementarse la temperatura de funcionamiento óptima. La temperatura de funcionamiento elevada aumenta la fuerza directriz para la eliminación de calor y, por lo tanto, permite una mayor productividad del reactor. En algunas realizaciones, la temperatura de funcionamiento óptima puede aumentarse en 1 a 30ºC sin sacrificar la selectividad para EDC, la pureza del producto, la conversión de HCl y la fluidez del catalizador. Además de ello, la totalidad de estos beneficios en el comportamiento del catalizador se obtienen simultáneamente sin necesidad alguna de sacrificar un beneficio por otro.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar realizaciones de la invención.
Los ejemplos que figuran a continuación se desarrollaron utilizando un reactor de lecho fluido de laboratorio, hecho funcionar a presión atmosférica. Sin embargo, una persona de experiencia ordinaria en la técnica puede reconocer que las composiciones de catalizador de oxicloración descritas en esta memoria y sus comportamientos mejorados se pueden aplicar directamente a operaciones de reactor de planta a escala comercial sobre una base relativa, incluso a pesar de que los reactores de planta a escala comercial se hacen funcionar típicamente a temperaturas y presiones elevadas.
Las composiciones de catalizador de oxicloración se evalúan en base a un cierto número de criterios incluidos la temperatura de funcionamiento óptima, la conversión de etileno, la conversión de HCl, la selectividad para EDC, la formación de dióxido de carbono y monóxido de carbono y la formación de triano (1,1,2-tricloroetano). La conversión de etileno o la conversión de HCl son la cantidad en % en moles de etileno o HCl consumido, respectivamente, en el reactor de oxicloración. La selectividad de un compuesto, sobre una base de C2 (es decir, etileno), es el rendimiento en % en moles del compuesto formado en la reacción de oxicloración con respecto a los moles de etileno consumidos. La eficacia de etileno es el producto de la conversión de etileno y la selectividad para EDC. Por ejemplo, una conversión de etileno de 99% y una selectividad para EDC de 95% darían como resultado una eficacia de etileno de 94%.
En los experimentos, reaccionantes gaseosos, es decir, etileno, oxígeno y cloruro de hidrógeno se alimentaron al reactor de oxicloración en relaciones molares de aproximadamente 1,0 moles de etileno, aproximadamente 0,7 moles de oxígeno y aproximadamente 1,9 moles de cloruro de hidrógeno. Además, de los gases reaccionantes, aproximadamente 3,0 moles de nitrógeno se añadieron en forma de un gas de soporte inerte. Para todos los 5 ejemplos que figuran a continuación, la tasa de alimentación total de los reaccionantes y nitrógeno permaneció constante, y durante la recogida de los datos se utilizaron los mismos reactores de oxicloración y sistemas de muestreo. Esto permite la comparación de las composiciones de catalizador de oxicloración bajo condiciones idénticas. Como resultado, las diferencias en el comportamiento no se deben a un diseño experimental, sino a diferencias reales en el comportamiento de diversas composiciones de catalizador de oxicloración. Las reacciones 10 de oxicloración se realizaron a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 260ºC, haciendo pasar los reaccionantes a través del lecho del catalizador de oxicloración para producir EDC. Los tiempos de contacto oscilaban entre aproximadamente 13 y aproximadamente 17 segundos a lo largo de las temperaturas sometidas a ensayo. El tiempo de contacto se define como la relación del volumen del reactor recogido por la composición de catalizador de oxicloración al caudal volumétrico de los gases de alimentación a la temperatura 15 control del reactor y a la presión de la parte superior del reactor. Las temperaturas empleadas para cada una de las composiciones de catalizador de oxicloración se eligieron para que incluyeran el punto de comportamiento deseado para cada una de las composiciones de catalizador de oxicloración sometidas a ensayo. Dado que diferentes composiciones de catalizador de oxicloración operan de manera diferente bajo condiciones de reacción diferentes, los resultados del comportamiento deberían compararse bajo las mismas condiciones. Alternativamente, se puede 20 determinar un nivel de comportamiento deseado, y se pueden comparar las condiciones necesarias para conseguir el nivel de comportamiento deseado. Para una operación de reciclaje, la temperatura de funcionamiento óptima corresponde a un intervalo en el que la conversión de HCl y la selectividad de etileno para EDC están ambas maximizadas. La conversión de etileno sólo se vuelve importante para un proceso directo en el que no se recuperan los gases de alimentación que no han reaccionado. En base a la descripción descrita en esta memoria, una persona
25 de experiencia ordinaria en la técnica debería ser capaz de encontrar o modificar las condiciones del procedimiento lo suficientemente como para preparar un hidrocarburo clorado tal como EDC a partir de un hidrocarburo tal como etileno.
El Diluyente 3 se utilizó en los Ejemplos 2-4, mientras que el Diluyente 2 se utilizó en los Ejemplos 5 y 7-9. El
30 catalizador de oxicloración empleado en los Ejemplos 1 a 5 era un catalizador de oxicloración de 4 componentes de acuerdo con la invención reivindicada en la patente de EE.UU. nº 5.292.703. El catalizador de oxicloración empleado en los Ejemplos 6 a 9 era un catalizador de oxicloración de 2 componentes que comprendía 3,8% en peso de cobre y 1,5% de magnesio sobre un soporte de alúmina. Las propiedades físicas de los catalizadores de oxicloración de 4 componentes y de 2 componentes se listan en la Tabla 2 que figura más abajo. Las propiedades físicas de los
35 catalizadores de oxicloración se midieron por los mismos métodos descritos anteriormente para los diluyentes.
Tabla 2
Catalizador de 4 componentes
Catalizador de 2 componentes
Distribución del tamaño de partículas (DTP) % < 88 micras % < 44 micras % < 31 micras % < 22 micras % < 16 micras
85 40 23 12 6 86 30 10 3 1
Finos iniciales (%)
6 2
Desgaste por frotamiento (%)
4 4
Densidad aparente compactada (DAC) (g/cm3)
1,02 1,02
Superficie específica (m2/g)
119 123
Ejemplo 1 (Comparativo)
En este ejemplo, el catalizador de oxicloración contenía 4,3% en peso de cobre, 1,4% en peso de magnesio, 1,2% en peso de potasio y 2,3% en peso de una mezcla de tierras raras con una relación de La a Ce de 2,9 a 1 sobre un material de soporte de alúmina de elevada-superficie-específica. Los resultados del ensayo de comportamiento, a las
temperaturas de reacción indicadas, se muestran en la Tabla 3. Tabla 3
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2triano (%)
210
93,31 97,32 98,82 0,943 0,199
215
94,86 98,77 98,43 1,297 0,211
225
96,46 99,28 96,83 2,748 0,332
230
97,32 99,14 95,68 3,785 0,401
5 Ejemplo 2
En este ejemplo, una composición de catalizador de oxicloración comprendía 80% en peso de esencialmente el mismo catalizador de oxicloración que el descrito en el Ejemplo 1 y 20% en peso de Diluyente 3. La composición de
10 catalizador de oxicloración del Ejemplo 2 se sometió a ensayo en cuanto a sus propiedades catalíticas, y los resultados se reseñan en la Tabla 4.
Tabla 4
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2triano (%)
215
93,53 98,38 99,03 0,757 0,189
220
95,12 99,24 98,46 1,261 0,235
230
97,00 99,32 96,76 2,758 0,380
235
97,14 99,40 95,43 3,951 0,433
15 Ejemplo 3
En este ejemplo, una composición de catalizador de oxicloración, que comprendía 40% en peso de esencialmente el mismo catalizador de oxicloración que el descrito en el Ejemplo 1, se mezcló con 60% en peso de Diluyente 3. La
20 composición de catalizador de oxicloración del Ejemplo 3 se sometió a ensayo en cuanto a sus propiedades catalíticas, y los resultados se reseñan en la Tabla 5.
Tabla 5
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2triano (%)
225
92,61 97,13 99,45 0,393 0,156
230
94,32 98,75 98,89 0,785 0,212
235
95,08 99,44 98,35 1,345 0,264
240
95,56 99,27 97,38 2,170 0,352
245
96,01 98,95 96,34 3,075 0,448
25 Ejemplo 4
En este ejemplo, una composición de catalizador de oxicloración comprendía 20% en peso de esencialmente el mismo catalizador de oxicloración que el descrito en el Ejemplo 1 y 80% en peso de Diluyente 3. La composición de
30 catalizador de oxicloración del Ejemplo 4 se sometió a ensayo en cuanto a sus propiedades catalíticas, y los resultados se reseñan en la Tabla 6.
Tabla 6 Ejemplo 5
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2-triano (%)
240
94,00 98,44 99,01 0,738 0,233
245
94,71 99,26 98,52 1,118 0,325
250
95,45 99,12 97,71 1,828 0,379
255
95,75 99,44 97,15 2,300 0,432
En este ejemplo, una composición de catalizador de oxicloración comprendía 10% en peso de esencialmente el
5 mismo catalizador de oxicloración que el descrito en el Ejemplo 1 y 90% en peso de Diluyente 2. La composición de catalizador de oxicloración del Ejemplo 5 se sometió a ensayo en cuanto a sus propiedades catalíticas, y los resultados se reseñan en la Tabla 7.
Tabla 7 10
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2triano (%)
265
94,82 97,92 96,72 2,563 0,539
260
94,99 98,23 97,80 1,685 0,387
255
94,13 97,79 98,59 1,046 0,307
250
92,97 97,17 99,14 0,600 0,216
Ejemplo 6 (Comparativo)
En este ejemplo, el catalizador era un catalizador de oxicloración que contenía 3,8% en peso de cobre y 1,5% en 15 peso de magnesio sobre un soporte de alúmina. No existía diluyente. Los resultados del ensayo de comportamiento, a las temperaturas de reacción indicadas, se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2triano (%)
210
92,61 97,13 99,45 0,393 0,156
230
94,32 98,75 98,89 0,785 0,212
235
95,08 99,44 98,35 1,345 0,264
240
95,56 99,27 97,38 2,170 0,352
245
96,01 98,95 96,34 3,075 0,448
20 Ejemplo 7
En este ejemplo se preparó una composición de catalizador de oxicloración que comprendía 90% en peso de esencialmente el mismo catalizador de oxicloración que el descrito en el Ejemplo 6 y 10% en peso de Diluyente 2. La
25 composición de catalizador de oxicloración del Ejemplo 7 se sometió a ensayo en cuanto a sus propiedades catalíticas, y los resultados se reseñan en la Tabla 9.
Tabla 9
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2-triano (%)
215
94,22 97,93 98,70 1,213 0,075
220
95,72 98,67 97,67 2,166 0,148
225
97,18 98,62 96,51 3,200 0,250
230
98,14 98,64 95,21 4,390 0,342
Ejemplo 8
En este ejemplo se preparó una composición de catalizador de oxicloración que comprendía 50% en peso de esencialmente el mismo catalizador de oxicloración que el descrito en el Ejemplo 6 y 50% en peso de Diluyente 2. La composición de catalizador de oxicloración del Ejemplo 8 se sometió a ensayo en cuanto a sus propiedades catalíticas, y los resultados se reseñan en la Tabla 10.
Tabla 10
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2triano (%)
220
92,78 96,68 99,24 0,646 0,108
225
94,87 98,35 98,69 1,149 0,155
230
95,81 98,71 97,87 1,883 0,234
235
96,89 98,64 96,54 3,141 0,293
240
97,82 98,19 95,18 4,397 0,391
5
Ejemplo 9
10
En este ejemplo se preparó una composición de catalizador de oxicloración que comprendía 20% en peso de esencialmente el mismo catalizador de oxicloración que el descrito en el Ejemplo 6 y 80% en peso de Diluyente 2. La composición de catalizador de oxicloración del Ejemplo 9 se sometió a ensayo en cuanto a sus propiedades catalíticas, y los resultados se reseñan en la Tabla 11.
15
Tabla 11
Temperatura ºC
Conversión de etileno (%) Conversión de HCl (%) Selectividad para EDC (%) Selectividad para CO + CO2 (%) Selectividad para 1,1,2triano (%)
240
92,48 96,30 98,64 1,123 0,236
245
94,26 97,04 97,87 1,819 0,303
250
95,55 97,42 96,45 3,124 0,402
255
96,57 97,70 95,39 3,956 0,523
Los resultados de los Ejemplos 1 a 4 se representan gráficamente en las Figuras 1-4 que muestran que las composiciones de catalizador de oxicloración de los Ejemplos 2-4 permiten temperaturas de reacción mayores sin sacrificar otros parámetros importantes del procedimiento de oxicloración tal como la selectividad para EDC.
20 La Figura 1 muestra que la selectividad para EDC no es sacrificada cuando el catalizador de oxicloración del Ejemplo Comparativo 1 se combina con Diluyente 3 (es decir, un caolín procedente de Engelhard). El Ejemplo Comparativo 1, que no tiene diluyente, tiene una selectividad menor para la producción de EDC a partir de etileno. Cada uno de los Ejemplos 2-4, que tienen respectivamente 20% en peso, 60% en peso y 80% en peso de Diluyente 3, exhibe una
25 selectividad para EDC mayor que el Ejemplo Comparativo 1. No sólo es mayor la selectividad, sino que la selectividad permanece siendo elevada a las temperaturas de reacción que son esencialmente mayores.
La Figura 2 compara la conversión de HCl como una función de la temperatura. Tal como se menciona arriba, una elevada conversión de HCl es deseable por una diversidad de motivos. La Figura 2 muestra que catalizadores
30 diluidos de los Ejemplos 2-4 tienen una conversión de HCl máxima de aproximadamente 99,3-99,5 por ciento. Sin embargo, estos valores máximos se consiguen a temperaturas mayores que la del Ejemplo Comparativo 1. Por consiguiente, los Ejemplos 2-4 se pueden realizar a temperaturas de funcionamiento superiores sin sacrificar la conversión de HCl.
35 Tal como se representa en la Figura 3, las composiciones de catalizador de oxicloración de los Ejemplos 2-4 muestran una selectividad para el óxido de carbono (es decir, CO y CO2) aceptable, especialmente a temperaturas de reacción elevadas. Se demuestra aquí de nuevo que las composiciones de catalizador de oxicloración se pueden utilizar en procedimientos que discurren a temperaturas de funcionamiento mayores, sin aumentar la selectividad para el óxido de carbono.
40 La Figura 4 muestra que algunos catalizadores descritos en esta memoria se pueden utilizar en procedimientos a temperaturas incrementadas, sin aumentar la cantidad de subproductos tales como 1,1,2-tricloroetano (triano). Al igual que los datos de selectividad para el dióxido de carbono, los datos de selectividad para el triano indican que las composiciones de catalizador de oxicloración se pueden utilizar a temperaturas de funcionamiento mayores, sin aumentar la formación de productos secundarios indeseables.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Uso de una composición de catalizador de oxicloración para la catálisis de oxicloración en lecho fluido, comprendiendo la composición de catalizador de oxicloración:
    (i)
    una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de oxicloración que comprende un material de soporte que tiene distribuido sobre el mismo una composición de sal activa, en donde el catalizador de oxicloración tiene una tiene una superficie específica de 25 m2/g a 300 m2/g,; y
    (ii)
    un diluyente que comprende partículas de un silicato de alúmina, en donde la superficie específica de las partículas de diluyente es de 1 m2/g a 20 m2/g.
  2. 2.-El uso de la reivindicación 1, en donde el tamaño medio de partículas del catalizador y el diluyente oscila entre 5 y
    300 !m (micras).
  3. 3.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde la composición de catalizador de oxicloración comprende de 10 a 90 por ciento en peso del catalizador de oxicloración y de 90 a 10 por ciento en peso del diluyente.
  4. 4.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde la superficie específica de las partículas de diluyente es de 3 m2/g a 16 m2/g.
  5. 5.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el tamaño medio de partículas del diluyente oscila entre 25% y 200% del tamaño medio de partículas del catalizador de oxicloración.
  6. 6.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde la densidad aparente en estado apisonado del diluyente es 25% a 200% de la densidad aparente en estado apisonado del catalizador de oxicloración.
  7. 7.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el % de desgaste por frotamiento del diluyente oscila entre 50% y 150% del % de desgaste por frotamiento del catalizador de oxicloración.
  8. 8.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el silicato de alúmina comprende meta-caolín, caolín calcinado a través de su exoterma característica o una combinación de los mismos.
  9. 9.-El uso de la reivindicación 8, en donde el silicato de alúmina es un caolín calcinado a través de su exoterma característica, en donde el caolín está en forma de micro-esferas.
  10. 10.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde la composición de sal activa comprende una sal de cobre.
  11. 11.-El uso de la reivindicación 10, en donde la composición de sal activa comprende de 2% a 12% en peso de cobre, de 0,2% a 3% en peso de un metal alcalino, de 0,1% a 14% en peso de un metal de tierras raras y de 0,05% en peso a 6% en peso de un metal alcalinotérreo, estando basados todos los porcentajes en peso en el peso total del catalizador de oxicloración.
  12. 12.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el material de soporte es alúmina con una superficie específica mayor que 50 m2/g.
  13. 13.-El uso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el catalizador de oxicloración tiene una superficie específica de 50 m2/g a 200 m2/g, preferiblemente de 70 m2/g a 150 m2/g.
  14. 14.-Un procedimiento para la oxicloración de un hidrocarburo que comprende la etapa de poner en contacto reaccionantes que incluyen el hidrocarburo, una fuente de cloro y una fuente de oxígeno con la composición de catalizador de oxicloración según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 -13 en un lecho fluido bajo condiciones del procedimiento para preparar un hidrocarburo clorado.
  15. 15.-El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el hidrocarburo clorado es 1,2-dicloroetano.
  16. 16.-El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el hidrocarburo es etileno.
  17. 17.-El procedimiento de la reivindicación 14, en el que la fuente de cloro es cloruro de hidrógeno.
  18. 18.-El procedimiento de la reivindicación 14, en el que la fuente de oxígeno es gas oxígeno, aire, aire enriquecido en
    oxígeno, gas oxígeno con un gas de soporte inerte o una combinación de los mismos. 19.-El procedimiento de la reivindicación 14, en el que la temperatura de reacción oscila entre 210ºC y 260ºC.
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