JPH11292805A - 炭化水素のオキシクロリネーション反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動床のエチレンのオキシクロリネーション
反応において、触媒粒子の飛散量を減少させ、より安定
した反応成績で、且つ、新しい触媒の追加量が削減可能
となりコスト面でも有利な方法を提供する。 【解決手段】 流動床反応装置において、触媒を含む全
充填粒子のうち、４５μｍ以下の粒子を１５〜５０ｗｔ
％存在させ、かつ、２０μｍ以下の粒子の８０ｗｔ％以
上を触媒的または化学的に不活性な粒子としたことを特
徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素のオキシ
クロリネーション反応方法に関する。さらに詳しくは流
動床式反応装置による炭化水素のオキシクロリネーショ
ン反応における触媒粒子の損失防止に関する。

【０００２】

【従来の技術】流動床触媒に関して、その流動化特性を
触媒の粒子径と粒子密度から分類した、Ｇｅｌｄａｒｔ
の方法は広く知られているが、実際に反応を行っている
と、化学的に酸化、還元、溶融、物理的に摩耗、飛散等
の変化が起こり、常に流動状態には様々な変化が起こっ
ている。工業的な装置の場合、これらの変化を最小限に
抑えるため、何らかの処置を行っており、それら変化の
度合いにもよるが、新触媒または再生した触媒の補充を
行って、粒径分布の調整や触媒層としての活性を一定に
保とうとしている。このような処置によりある程度一定
に保たれた状態における触媒層としての活性及び物性は
それぞれ平衡活性、平衡物性と呼ばれるが、例えば、新
触媒の補充を増やせば平衡活性は上がるが、補充量を増
やした分のコストが増大するように、平衡活性及び平衡
物性は経済的な最適条件になるように選択される。

【０００３】物理的な問題に着目した場合、流動層とい
う反応方式がもつ高ガス流速での反応という特徴から微
小粒子の飛散、あるいは触媒の摩耗によってダスト化さ
れた粒子の飛散は避けられない。そこで、ほとんどのプ
ロセスには飛散粒子の捕集装置が備わっており、その粒
子の回収が行われている。最も一般的な捕集装置として
遠心式捕集機があり、内部型及び外部型のこの装置によ
って捕集粒子は反応器内へ戻される。しかしながら、特
にコマーシャルスケールのような大型遠心式集塵機では
捕集できる粒子の大きさに限界があり、数μｍオーダー
の粒子を１００％捕集することは不可能に近いのが現状
である。従って、運転中は連続的に触媒が反応器外へ飛
散することになり、反応成績の維持のため何らかの処置
が必要となる。反応の特質や触媒の特性によってその処
置方法は異なるが、飛散粒子分の新触媒を運転中に連続
または断続的に補充する方法と予めプロセスの連続運転
時間と飛散実績から過剰に触媒を充填しておき、定期修
理時のスタート、ストップ操作で新たに触媒を追加する
方法の二通りの処置がとられている。

【０００４】上記のように、流動床装置においては、反
応器外への触媒粒子の飛散はある程度避けられないもの
であり、これまでは飛散量をできる限り削減し、触媒コ
ストを抑えるような検討がなされてきた。また微小触媒
粒子の飛散は触媒活性の問題だけでなく、触媒層の粒径
分布の変化を起こす。流動粒子の粒径分布はその触媒層
の流動性に大きく影響することが知られており、特に４
５μｍ以下の粒子はグッド・フラクションと呼ばれ、反
応によって若干異なるが、良好な流動を得るためには２
０〜４０ｗｔ％程度必要といわれている。「流動層反応
装置」（化学工業社）によれば、エチレンのオキシクロ
リネーションにおいては３０〜３５ｗｔ％が最適である
と示されている。流動床方式で行われる代表的なプロセ
スの１つにエチレンのオキシクロリネーションが挙げら
れ、１，２−ジクロロエタンを製造するこのプロセスは
公知であり、他に固定床法での製造プロセスも存在する
が、高い反応熱を有するこの反応は、粒子の激しい流動
による触媒層の均一な温度分布が得られる流動床法で行
われるプロセスが世界的に多く存在する。

【０００５】このプロセスにも新しい触媒の補充を行っ
ている場合と過剰に予め触媒を充填している場合があ
り、また、特開平９−２５２４９には活性成分である銅
化合物の溶液または懸濁液の添加、補充方法が提案され
いる。これは触媒粒子を補充するのではなく、活性な金
属成分のみを溶液または懸濁液として追加し、反応器内
の活性成分の量を一定に保持する方法である。エチレン
のオキシクロリネーションの一般的な反応条件は、エチ
レン、塩化水素（ＨＣｌ）及び酸素の混合物又は空気の
ような酸素含有気体を原料とした気相反応で、塩化水素
２モルに対するエチレン及び酸素の原料供給比はそれぞ
れ１〜２（エチレン／２ＨＣｌ）、０．５〜１（酸素／
２ＨＣｌ）の範囲で行われている。反応温度は４７０〜
５３０°Ｋ、反応圧力は０〜５００ｋＰａで行われてお
り、触媒流動部の線速度は０．２〜０．７ｍ／ｓで運転
され、流動層が形成されている。流動床法で用いられる
触媒は、流動可能な坦体、多くはアルミナ、好ましくは
γ−アルミナに銅化合物、多くは塩化第二銅を坦持した
ものである。これをベースにアルカリ金属及びアルカリ
土類金属を第三成分、第四成分として添加する場合もあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状で、触媒粒
子の飛散量を減少させればより安定した反応成績が得ら
れ、且つ、新しい触媒の追加量が削減可能となりコスト
面でも有利となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の炭化
水素のオキシクロリネーション反応方法は、流動床反応
装置において、触媒を含む全充填粒子のうち、４５μｍ
以下の粒子を１５〜５０ｗｔ％存在させ、かつ、２０μ
ｍ以下の粒子の８０ｗｔ％以上を触媒的または化学的に
不活性な粒子としたことを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法で流動床反応装置に
充填する粒子は、触媒粒子および触媒的または化学的に
不活性な粒子であり、これらの粒子の粒子径および充填
量は、次の通りである。すなわち、触媒を含む全充填粒
子のうち、粒子径が４５μｍ以下の粒子を１５〜５０ｗ
ｔ％存在させ、その中、８０ｗｔ％以上が粒子径２０μ
ｍ以下の触媒的または化学的に不活性な粒子である。触
媒粒子としては、アルミナのような担体粒子に、活性金
属を担持した、炭化水素のオキシクロリネーションに対
して活性を有する通常使用可能な触媒であれば、特に制
限はない。例えば、塩化第二銅をアルミナのような担体
に担持した粒子が用いられる。このような反応に活性な
触媒粒子は、粒子径が、好ましくは４５μｍを超える粒
子径であるが、粒子径が４５μｍ以下の触媒粒子は、全
充填粒子中１５〜５０ｗｔ％の量で存在する粒子径４５
μｍ以下の粒子中に２０ｗｔ％未満であれば、含まれて
いてもよい。

【０００９】触媒的または化学的に不活性な粒子とは、
炭化水素のオキシクロリネーションに対して不活性な粒
子、すなわち、触媒粒子の活性に影響を与えず、粒子の
流動性を阻害せず、低コストであれば調製できる等、反
応に不活性な粒子であれば特に限定されない。好ましく
は、α−アルミナまたはγ−アルミナ等のアルミナを用
いることができる。

【００１０】一般的に、アルミナのような担体粒子に、
活性金属を担持して触媒粒子とするので、触媒粒子は高
価なものとなる。エチレンのオキシクロリネーションに
用いる触媒粒子も、γ−アルミナ担体粒子に銅を担持さ
せて製造する。流動床装置に用いられる担体粒子には流
動粒子としての性能が必要で、粒径、密度、硬さ等、適
した物性が必要となる。従って、本発明の方法を行うに
際して、不活性な粒子としては、活性金属を担持してい
ない担体粒子を用いるのが最も適している。ただし同様
な流動粒子としての特性をもつ粒子であれば、例えばエ
チレンのオキシクロリネーションにおいて、α−アルミ
ナのような業界公知の流動粒子を使用しても問題はな
い。触媒的または化学的に不活性な粒子は、全充填粒子
中１５〜５０ｗｔ％の量で存在する粒子径４５μｍ以下
の粒子中、粒子径２０μｍ以下の粒子として８０ｗｔ％
以上で含まれる。

【００１１】本願発明で使用する炭化水素は、エチレン
のようなオレフィン系炭化水素であり、上記の粒子径お
よび量の触媒粒子を含む粒子を流動床反応装置に充填
し、オレフィン系炭化水素を供給して公知の反応条件下
にオキシクロリネーション反応を行う。反応は、前記の
エチレンのオキシクロリネーションの一般的反応条件を
適用しても実施できる。一般に、流動床反応装置を用い
るプロセスにおいて、反応器外へ触媒粒子が飛散するの
に対して、反応成績の維持もしくは粒径分布の維持を行
う目的で新触媒の追加、あるいは予め過剰に触媒を充填
して反応器内の活性成分の必要量を保持している。本発
明の方法は、このような方法の欠点を改善するものであ
り、代表的な流動床式反応プロセスであるエチレンのオ
キシクロリネーション反応装置においても優れた効果を
得ることができる。

【００１２】流動床反応装置は、反応器の形式やガス流
速によって分類されるが、触媒の粒子径によっても微粉
流動層〜粗粒流動層のように分類される。各プロセスの
運転条件または装置形式によって粒子の径や粒径分布に
最適値が存在するが、その粒径分布を維持する方法の１
つとして、経済的でメリットのある方法として、本発明
の方法は実施可能である。

【００１３】

【発明の効果】本発明方法は、エチレンのオキシクロリ
ネーション反応のように、４５μｍ以下（グッドフラク
ション）の粒子が１５〜５０ｗｔ％存在すると良好な流
動状態を示すような、流動床反応装置に有用である。こ
のような流動床反応装置においては、その流動状態を維
持するためには粒径分布を維持しなければならないが、
あらかじめ反応器系外へ飛散するような粒径の粒子を触
媒に比べて安価な不活性粒子で占めるように充填してお
き、不活性粒子の選択的な飛散を実現させる。飛散ロス
分の不活性粒子は、同粒径の不活性粒子で補充を行うこ
とにより粒径分布の変動を防止し、反応器中の活性成分
を保持し、高価な触媒のコスト削減を可能とする。上記
反応のようなコマーシャルスケールの反応装置では、操
作線速等の運転条件にもよるが、１０〜２０μｍ以下の
粒子は常時飛散してしまう。従って、その装置の飛散特
性にもよるが、２０μｍ以下の粒子の８０〜１００ｗｔ
％を不活性粒子としておけば、ほとんどの装置で上記の
ようなメリットのある運転が可能である。後述の実施例
に示すように本発明の方法により、長時間の連続反応に
おいても、触媒粒子の逸散は極めて少なく、反応率も長
時間にわたり殆ど変化せず、反応成績上も有用な方法で
ある。

【００１４】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ 飛び出し粒子測定用に、内径が１．５ｉｎｃｈ、高さ７
００ｍｍ、ＴＤＨ(transport disengaging height:流動
層を離れたガス中の粒子濃度がほぼ一定値に達するまで
の高さ) が５ｉｎｃｈ、高さ６００ｍｍの流動床装置を
用い、ガス線速度を０．０８ｍ／ｓに設定して、ＴＤＨ
部から反応器外へ飛び出た粒子を捕集し、金属分析及び
粒径分布測定より飛び出し粒子中の触媒粒子の割合を求
めた。触媒粒子はγ−アルミナに塩化第二銅を１０ｗｔ
％坦持したもの、不活性粒子はγ−アルミナを用い、そ
れぞれ３７．５ｇ、１２．５ｇ充填し、全充填粒子量を
５０ｇとした。用いた粒子の物性は第１表に示す。測定
開始から１５時間で飛散した粒子を捕集し評価した。結
果は表２に示す。

【００１５】実施例２ γ−アルミナに塩化第二銅を１０ｗｔ％坦持した触媒粒
子を３０．０ｇ、不活性粒子のγ−アルミナを２０．０
ｇ充填した以外は実施例１と同様に行った。結果は表２
に示す。

【００１６】比較例１ γ−アルミナに塩化第二銅を１０ｗｔ％担持した触媒粒
子のみ５０．０ｇを充填した以外は実施例１と同様に行
った。結果は表２に示す。

【００１７】比較例２ γ−アルミナに塩化第二銅を１０ｗｔ％担持した触媒粒
子を３７．５ｇ、不活性粒子として触媒粒子と同じく平
均粒径が６０μｍ、４４μｍ以下が５．０ｗｔ％のγ−
アルミナを１２．５ｇ充填した以外は実施例１と同様に
行った。結果は表２に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例３ エチレンのオキシクロリネーション反応装置として、内
径４００ｍｍ、高さ３５００ｍｍ、内部には熱交換器と
して熱水を任意の温度で流通できる除熱管を内径７０ｍ
ｍのチューブで３ｐａｓｓ設置した反応器でテストを行
った。流動触媒はγ−アルミナ坦持塩化第二銅を用い、
８７．５ｋｇ充填し、不活性粒子としてγ−アルミナを
３７．５ｋｇ充填した。用いた粒子の物性は表３に示
す。反応原料ガスにＣ₂ Ｈ₄ ／Ｏ₂ ／ＨＣｌ＝１．６モ
ル／０．６モル／２．０モル、ガス線速は０．５ｍ／ｓ
とし、反応温度は５００°Ｋ、反応圧力は２３５ｋＰａ
の条件下で１００時間の連続運転を行い、反応開始から
１時間、５０時間、１００時間の反応成績及び１００時
間で飛散した粒子を捕集して評価を行った。結果は表４
に示す。

【００２１】比較例３ 実施例３に対して、触媒粒子としてγ−アルミナ担持塩
化第二銅の触媒粒子のみ１２５ｋｇ充填し、不活性粒子
を充填しないで、その他は実施例３と同様に行った。結
果は表４に示す。

【００２２】比較例４ 触媒粒子としてγ−アルミナ担持塩化第二銅を８７．５
ｋｇ、不活性粒子として触媒粒子と同じく平均粒径が６
０μｍ、４４μｍ以下が５．０ｗｔ％のγ−アルミナを
３７．５ｋｇ充填した以外は実施例３と同様に行った。
結果は表４に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】実施例４ エチレンのオキシクロリネーション装置として、内径４
００ｍｍ、高さ３５００ｍｍ、内部には熱交換器として
熱水を任意の温度で流通できる除熱管を内径７０ｍｍの
チューブで３ｐａｓｓ設置した反応器で反応を行った。
流動触媒はγ−アルミナ坦持塩化第二銅を用い、８７．
５ｋｇ充填し、不活性粒子としてγ−アルミナを３７．
５ｋｇ充填した。用いた粒子の物性は第３表に示す。反
応原料ガスにＣ₂ Ｈ₄ ／Ｏ₂ ／ＨＣｌ＝１．６モル／
０．６モル／２．０モル、ガス線速は０．５ｍ／ｓと
し、反応温度は５００°Ｋ、反応圧力は２３５ｋＰａの
条件下で１０００時間の連続運転を行い、反応開始から
２４時間毎に反応成績及び飛散した粒子量を求め、飛散
した量だけ不活性粒子を反応器に追加した。結果を表５
に示す。

【００２６】比較例５ 触媒粒子としてγ−アルミナ担持塩化第二銅を１２５ｋ
ｇ充填し、２４時間毎に反応成績及び飛散した粒子量を
求め、飛散した量だけ触媒粒子を反応器に追加し、その
他は実施例４と同様に行った。結果を表５に示す。

【００２７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 武司 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素のオキシクロリネーションにおけ
   る流動床反応装置において、触媒を含む全充填粒子のう
   ち、４５μｍ以下の粒子を１５〜５０ｗｔ％存在させ、
   かつ、２０μｍ以下の粒子の８０ｗｔ％以上を触媒的ま
   たは化学的に不活性な粒子としたことを特徴とする炭化
   水素のオキシクロリネーション反応方法。
2. 【請求項２】炭化水素が、エチレンである請求項１記載
   のオキシクロリネーション反応方法。
3. 【請求項３】触媒的または化学的に不活性な粒子が、α
   −アルミナまたはγ−アルミナである請求項１記載のオ
   キシクロリネーション反応方法。