JP6634179B1 - エポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法、に関する。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とする固体酸化触媒、に関する。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
本発明の固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物である。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
R1R2R3SiX (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、Xはアルコキシ基、又はハロゲンである。)
本発明において、エポキシアルカンの製造は、前記固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させることにより行う。
<1>
固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
<2>
前記遷移金属は、単体、化合物、又はイオンの形態で前記担体に担持される、<1>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<3>
前記遷移金属は、好ましくは4〜8族の金属元素、より好ましくは6族の金属元素、更に好ましくはWである、<1>又は<2>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<4>
前記遷移金属の化合物は、タングステン化合物である、<2>又は<3>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<5>
前記タングステン化合物は、タングステン酸又はその塩である、<4>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<6>
前記金属酸化物は、好ましくは周期表3〜5周期の金属元素を含む酸化物、より好ましくはMg、Al、Si、Ti、Fe,Zn、Ga、Y、Zr、及びSnから選択される1種以上の金属元素を含む酸化物、更に好ましくはAlを含む酸化物である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<7>
前記金属酸化物は、ホスホン酸との複合体である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<8>
前記金属酸化物は、好ましくはリン酸を含み、より好ましくはAl及び/又はリン酸を含み、更に好ましくはリン酸アルミニウムである、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<9>
前記ホスホン酸は、好ましくは炭素数1以上18以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸、より好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される1種以上、更に好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸である、<7>又は<8>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<10>
前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体の調製法は、沈殿法である、<7>〜<9>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<11>
前記金属酸化物と前記ホスホン酸との複合体は、リン酸アルミニウムと有機ホスホン酸との複合体(RPOO2AlPO4)である、<10>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<12>
沈殿法において、水溶性アルミニウム塩、リン酸、及び有機ホスホン酸を含む水溶液(S)と、アルカリ(T)とを混合する、<11>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<13>
水溶性アルミニウム塩中のAlと、リン酸及び有機ホスホン酸中のPのモル比(Al/P)は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、より更に好ましくは0.9以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2以下、より更に好ましくは1未満である、<12>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<14>
有機ホスホン酸とリン酸のモル比(有機ホスホン酸/リン酸)は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上、より更に好ましくは0.3以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である、<12>又は<13>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<15>
アルカリ(T)は、アンモニアである、<12>〜<14>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<16>
水溶液(S)とアルカリ(T)とを混合する方法は、水溶液(S)中にアルカリ(T)を滴下する方法である、<12>〜<15>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<17>
滴下時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、より更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である、<16>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<18>
反応温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である、<16>又は<17>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<19>
水溶液(S)とアルカリ(T)との混合時のpHは、好ましくは4.0以上、より好ましくは4.5以上、更に好ましくは5.0以上であり、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは6.0以下である、<12>〜<18>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<20>
水溶液(S)とアルカリ(T)とを混合して得られた沈殿物を、反応液中で熟成する、<12>〜<19>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<21>
熟成時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下、更に好ましくは3時間以下である、<20>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<22>
前記沈殿物を焼成する、<20>又は<21>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<23>
焼成温度は、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、更に好ましくは350℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下、更に好ましくは400℃以下である、<22>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<24>
焼成時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下、更に好ましくは5時間以下である、<22>又は<23>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<25>
焼成は、空気又は酸素の存在下で行う、<22>〜<24>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<26>
前記担体は粉末であり、その平均粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、より更に好ましくは7μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、より更に好ましくは30μm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<27>
前記担体は顆粒であり、その平均粒径は、好ましくは0.2mm以上、より好ましくは0.4mm以上、更に好ましくは0.6mm以上であり、好ましくは2.0mm以下、より好ましくは1.3mm以下、更に好ましくは0.8mm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<28>
前記担体はヌードルであり、その直径は、好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.2mm以上、更に好ましくは1.4mm以上であり、好ましくは2.5mm以下、より好ましくは2.0mm以下、更に好ましくは1.5mm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<29>
前記担体はヌードルであり、その長さは、好ましくは2mm以上、より好ましくは3mm以上であり、好ましくは8mm以下、より好ましくは6mm以下、更に好ましくは4mm以下である、<1>〜<25>及び<28>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<30>
前記担体はペレットであり、その長さは、好ましくは1.5mm以上、より好ましくは2.0mm以上、更に好ましくは2.5mm以上であり、好ましくは5.0mm以下、より好ましくは4.0mm以下、更に好ましくは3.0mm以下である、<1>〜<25>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<31>
前記担体の比表面積は、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上、更に好ましくは80m2/g以上であり、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは190m2/g以下、更に好ましくは140m2/g以下である、<1>〜<30>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<32>
前記担体の平均細孔径は、好ましくは2nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは4nm以上であり、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは7nm以下である、<1>〜<31>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<33>
前記固体酸化触媒は、前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させ、その後、シリル化剤を用いて前記金属酸化物をシリル化することにより調製する、<1>〜<32>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<34>
含浸法により、前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させる、<33>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<35>
前記遷移金属を前記金属酸化物に担持させた遷移金属担持金属酸化物を焼成する、<33>又は<34>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<36>
焼成温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは300℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下、更に好ましくは400℃以下である、<35>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<37>
焼成時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下、更に好ましくは5時間以下である、<35>又は<36>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<38>
焼成は、空気又は酸素の存在下で行う、<35>〜<37>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<39>
前記シリル化剤は、下記一般式(2)で表されるシリル化剤である、<33>〜<38>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
R1R2R3SiX (2)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、Xはアルコキシ基、又はハロゲンである。)
<40>
前記炭化水素基は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である、<1>〜<39>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<41>
前記脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<40>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<42>
前記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、又はビフェニル基である、<40>又は<41>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<43>
前記ハロゲン化炭化水素基は、前記炭化水素基の1つ以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置換されたものである、<1>〜<42>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<44>
前記アルコキシ基は、炭素数1〜6のアルコキシ基である、<1>〜<43>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<45>
前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である、<1>〜<44>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<46>
前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、好ましくは塩素である、<1>〜<45>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<47>
R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、前記炭素数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<1>〜<46>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<48>
前記シリル化は、遷移金属を担持させた金属酸化物と前記シリル化剤を溶剤中で反応させる方法にて行う、<33>〜<47>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<49>
前記溶剤は、ヘキサン、エーテル、ベンゼン、及びトルエンから選択される少なくとも1種の無極性有機溶剤である、<48>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<50>
前記シリル化剤の配合量は、遷移金属を担持させた金属酸化物100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.4質量部以上、より更に好ましくは0.6質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは8質量部以下である、<48>又は<49>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<51>
反応温度は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である、<48>〜<50>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<52>
反応時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは2時間以上であり、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下、より更に好ましくは7時間以下である、<48>〜<51>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<53>
固体酸化触媒中の遷移金属の担持量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である、<1>〜<52>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<54>
固体酸化触媒の濡れ張力は、好ましくは30mN/m以上、より好ましくは40mN/m以上、更に好ましくは50mN/m以上、より更に好ましくは55mN/m以上であり、好ましくは73mN/m以下、より好ましくは70mN/m以下、更に好ましくは65mN/m以下、より更に好ましくは60mN/m以下である、<1>〜<53>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<55>
固体酸化触媒の触媒比表面積は、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上、更に好ましくは80m2/g以上であり、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは190m2/g以下、更に好ましくは140m2/g以下である、<1>〜<54>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<56>
固体酸化触媒の触媒平均細孔径は、好ましくは2nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは4nm以上であり、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは7nm以下である、<1>〜<55>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<57>
固体酸化触媒の粒径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、より更に好ましくは7μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、より更に好ましくは30μm以下である、<1>〜<56>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<58>
前記オレフィンは、直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素である、<1>〜<57>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<59>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、好ましくは8以上、より好ましくは12以上、更に好ましくは14以上、より更に好ましくは16以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である、<1>〜<58>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<60>
前記酸化剤は、過酸化物である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<61>
前記酸化剤は、過酸化水素である、<1>〜<60>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<62>
前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、好ましくは85質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である、<61>に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<63>
前記酸化剤の使用量は、オレフィン1当量に対して、好ましくは0.2当量以上、より好ましくは0.5当量以上、更に好ましくは0.8当量以上、より更に好ましくは1.0当量以上であり、好ましくは10当量以下、より好ましくは5当量以下、更に好ましくは3当量以下、より更に好ましくは1.5当量以下である、<1>〜<62>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<64>
前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、より更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは7質量部以下である、<1>〜<63>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<65>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、8以上22以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、10質量%以上85質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、0.2当量以上10当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、0.5質量部以上30質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<66>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、12以上20以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、25質量%以上70質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、0.5当量以上5当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<67>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、14以上18以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、40質量%以上65質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、0.8当量以上3当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、3質量部以上10質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<68>
前記オレフィンの炭素数(置換基の炭素数を除く)は、16以上18以下であり、前記酸化剤は、過酸化水素であり、前記過酸化水素の水溶液中の濃度は、40質量%以上65質量%以下であり、前記過酸化水素の使用量は、オレフィン1当量に対して、1.0当量以上1.5当量以下であり、前記固体酸化触媒の使用量は、オレフィン100質量部に対して、5質量部以上7質量部以下である、<1>〜<59>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<69>
オレフィンと酸化剤を反応させる際の反応温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である、<1>〜<68>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<70>
オレフィンと酸化剤を反応させる際の反応時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは2時間以上であり、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下、より更に好ましくは7時間以下である、<1>〜<69>のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
<71>
オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法に用いられる固体酸化触媒であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とする固体酸化触媒。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。)
<72>
前記炭化水素基は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である、<71>に記載の固体酸化触媒。
<73>
前記脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<72>に記載の固体酸化触媒。
<74>
前記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、又はビフェニル基である、<72>又は<73>に記載の固体酸化触媒。
<75>
前記ハロゲン化炭化水素基は、前記炭化水素基の1つ以上の水素が、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置換されたものである、<71>〜<74>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<76>
前記アルコキシ基は、炭素数1〜6のアルコキシ基である、<71>〜<75>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<77>
前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1である、<71>〜<76>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<78>
前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、好ましくは塩素である、<71>〜<77>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<79>
R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基であり、前記炭素数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下である、<71>〜<78>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<80>
前記遷移金属は、単体、化合物、又はイオンの形態で前記担体に担持される、<71>〜<79>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<81>
前記遷移金属は、好ましくは4〜8族の金属元素、より好ましくは6族の金属元素、更に好ましくはWである、<71>〜<80>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<82>
前記遷移金属の化合物は、タングステン化合物である、<80>又は<81>に記載の固体酸化触媒。
<83>
前記タングステン化合物は、タングステン酸又はその塩である、<82>に記載の固体酸化触媒。
<84>
前記金属酸化物は、好ましくは周期表3〜5周期の金属元素を含む酸化物、より好ましくはMg、Al、Si、Ti、Fe,Zn、Ga、Y、Zr、及びSnから選択される1種以上の金属元素を含む酸化物、更に好ましくはAlを含む酸化物である、<71>〜<83>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<85>
前記金属酸化物は、ホスホン酸との複合体である、<71>〜<84>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<86>
前記金属酸化物は、好ましくはリン酸を含み、より好ましくはAl及び/又はリン酸を含み、更に好ましくはリン酸アルミニウムである、<71>〜<85>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<87>
前記ホスホン酸は、好ましくは炭素数1以上18以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有する有機ホスホン酸、より好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸、及びアリールホスホン酸から選択される1種以上、更に好ましくは炭素数2以上18以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸である、<85>又は<86>に記載の固体酸化触媒。
<88>
前記酸化剤は、過酸化物である、<71>〜<87>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
<89>
前記酸化剤は、過酸化水素である、<71>〜<88>のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
固体酸化触媒中のタングステンの担持量(質量%)は、原料の仕込み量から算出した。
反応溶液をTMSI−H(ジーエルサイエンス株式会社)を用いてTMS化した後、ガスクロマトグラフ分析装置「GC6850」(Agilent社製)にカラム「Ultra ALLOY−1HT」(フロンティア・ラボ株式会社製:キャピラリーカラム30.0m×250μm×0.15mm)を装着し、水素炎イオン検出器(FID)を用い、インジェクション温度:300℃、ディテクター温度:350℃、He流量:4.6mL/minの条件で分析し、生成物を定量した。オレフィン転化率は以下の式により計算した。
オレフィン転化率(%)=[100−(オレフィン量)]/[(オレフィン量)+(エポキシド量)+(総副生物量)]×100
エポキシド選択率は以下の式により計算した。なお、式中の各量についてはオレフィン転化率測定のガスクロマトグラフ分析より得られた値を使用した。
エポキシド選択率(%)=(エポキシド量)/[(オレフィン量)+(エポキシド量)+(総副生物量)]×100
(エチルホスホン酸とリン酸アルミニウムとの複合体の調製)
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水600g、エチルホスホン酸7.4g(0.07mol)、85%リン酸水溶液20.7g(0.18mol)、及びイオン交換水150gにAl(NO3)3・9H2O 84g(0.2mol)を溶かした溶液を仕込み、撹拌装置、pH電極、温度計、及び滴下チューブホルダーを装着した。25℃、400rpmで均一になるように10分間撹拌した後、25℃で滴下チューブポンプを用いて0.6mL/minで3時間をかけてpHが5になるまで10%NH3水溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌したまま1時間熟成した。その後、減圧ろ過し、回収した白いケークを1.5Lのイオン交換水で電気伝導度が40mS/mになるまで水洗を5回行った(各撹拌は700rpm、1時間)。そして、得られたケークを120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、エチルホスホン酸とリン酸アルミニウムとの複合体(EtPOO2AlPO4)を得た。
300mLの四つ口フラスコにイオン交換水200gとタングステン酸(H2WO4)1.0gを仕込み、撹拌しながらpHが7になるまで28%NH3水溶液を少しずつ加えてタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。前記複合体20gを仕込んだ1Lナスフラスコに調製したタングステン酸アンモニウム水溶液200gを加え、前記フラスコを63℃に設定したオイルバスに浸けて0.5時間で撹拌した。次にエバポレーターで水を除去し、固形物を回収した。得られた固形物を120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、タングステンが複合体に担持されたW担持複合体(W/EtPOO2AlPO4)を得た。
300mLのナスフラスコにW担持複合体(W/EtPOO2AlPO4)10g、トルエン157g、シリル化剤としてトリメトキシオクテニルシラン((CH3O)3Si(CH2)6CH=CH2)1.0gを仕込み、撹拌装置、及び温度計を装着した。そして、300rpmで7時間還流撹拌した。放冷した後、減圧ろ過し、回収した固形物を150mlのイオン交換水で水洗を3回行った。その後、固形物を120℃で一晩(約15時間)乾燥して固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4Si(CH2)6CH=CH2)を得た。
100mLの四つ口フラスコに、調製した固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4Si(CH2)6CH=CH2)2g、及び1−ヘキサデセン40g(0.18mol)を仕込んだ。前記フラスコに、撹拌装置、温度計、及びN2フローを装着し、60%過酸化水素水12g(0.21mol、1.2当量/オレフィン1当量)を加えた。その後、前記フラスコを80℃に設定したオイルバスに浸けて8時間反応を行って、エポキシヘキサデカンを合成した。途中撹拌を止めて0.5〜2時間ごとにサンプリングを行ない、前述の方法でオレフィン転化率とエポキシド選択率を求めた。表1に記載の反応時間におけるオレフィン転化率とエポキシド選択率を表1に記載した。
固体酸化触媒の調製において、シリル化剤としてトリメトキシオクチルシランを0.2g用いた以外は、実施例1と同様の方法で固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を得た。
そして、固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。
固体酸化触媒の調製において、シリル化剤としてトリメトキシオクチルシランを1.0g用いた以外は、実施例1と同様の方法で固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を得た。
そして、固体酸化触媒(W/EtPOO2AlPO4SiC8H17)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。
(リン酸アルミニウムの調製)
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水600g、85%リン酸水溶液25.8g(0.22mol)、及びイオン交換水150gにAl(NO3)3・9H2O 84g(0.2mol)を溶かした溶液を仕込み、撹拌装置、pH電極、温度計、及び滴下チューブホルダーを装着した。25℃、400rpmで均一になるように10分間撹拌した後、25℃で滴下チューブポンプを用いて0.6mL/minで3時間をかけてpHが5になるまで10%NH3水溶液を滴下した。滴下終了後、撹拌したまま1時間熟成した。その後、減圧ろ過し、回収した白いケークを1.5Lのイオン交換水で電気伝導度が40mS/mになるまで水洗を5回行った(各撹拌は700rpm、1時間)。そして、得られたケークを120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、リン酸アルミニウム(AlPO4)を得た。
300mLの四つ口フラスコにイオン交換水200gとタングステン酸(H2WO4)1.0gを仕込み、撹拌しながらpHが7になるまで28%NH3水溶液を少しずつ加えてタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。調製したリン酸アルミニウム20gを仕込んだ1Lナスフラスコに調製したタングステン酸アンモニウム水溶液200gを加え、前記フラスコを63℃に設定したオイルバスに浸けて0.5時間で撹拌した。次にエバポレーターで水を除去し、固形物を回収した。得られた固形物を120℃で一晩(約15時間)乾燥した後、コーヒーミルで粉砕し、さらに350℃で3時間焼成して、タングステンがリン酸アルミニウムに担持されたW担持リン酸アルミニウム(W/AlPO4)を得た。
表1に記載のシリル化剤及び配合量を採用した以外は、実施例1と同様の方法で表1に記載の各固体酸化触媒(W/AlPO4SiR)を得た。
表1に記載の各固体酸化触媒(W/AlPO4SiR)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。なお、実施例9では、1−ヘキサデセン100質量部に対して、t−ブチルアルコールを200質量部使用した。
(エポキシアルカンの合成)
上記の調製したW担持リン酸アルミニウム(W/AlPO4)を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。
(触媒の調製)
容量30cm3の丸底フラスコに、キノリン0.387g(3ミリモル)、クロロプロピルトリメトキシシラン0.596g(3ミリモル)及び石油エーテル5cm3を加え、70℃の湯浴中で、窒素雰囲気下、5時間激しく撹拌した。撹拌終了後、乾燥エタノール5cm3及びシリカゲル3gを加え、同温度で更に1時間激しく撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温に冷却した。その後、乾燥エタノール5cm3に溶解させた12−タングストリン酸2.88g(1ミリモル)を加え、窒素雰囲気下、室温で5時間激しく撹拌した。撹拌終了後、減圧下(133Pa)、50℃で溶媒を留去した。その後、減圧下(133Pa)、窒素雰囲気下で5時間乾燥させて、触媒を調製した。
調製した触媒を用い、表1記載の反応時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシヘキサデカンを合成し、オレフィン転化率とエポキシド選択率を求め表1に記載した。
Claims (14)
- 固体酸化触媒の存在下、オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とするエポキシアルカンの製造方法。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。) - 前記一般式(1)において、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数6以上の炭化水素基、又は炭素数6以上のハロゲン化炭化水素基である請求項1に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- 前記遷移金属は、Wである請求項1又は2に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- 前記金属酸化物は、Al及び/又はリン酸を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- 前記金属酸化物は、AlPO4である請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- 前記オレフィンは、炭素数が8以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- 前記反応時の温度が、40℃以上90℃以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- 前記酸化剤は、過酸化物である請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- 前記酸化剤は、過酸化水素である請求項1〜8のいずれか1項に記載のエポキシアルカンの製造方法。
- オレフィンと酸化剤を反応させるエポキシアルカンの製造方法に用いられる固体酸化触媒であって、
前記固体酸化触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、下記一般式(1)で表されるシリル基を有する金属酸化物であることを特徴とする固体酸化触媒。
R1R2R3Si− (1)
(式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に単結合、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲンであり、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数3以上の炭化水素基、又は炭素数3以上のハロゲン化炭化水素基である。) - 前記一般式(1)において、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つは炭素数6以上の炭化水素基、又は炭素数6以上のハロゲン化炭化水素基である請求項10に記載の固体酸化触媒。
- 前記遷移金属は、Wである請求項10又は11に記載の固体酸化触媒。
- 前記金属酸化物は、Al及び/又はリン酸を含む請求項10〜12のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
- 前記金属酸化物は、AlPO4である請求項10〜13のいずれか1項に記載の固体酸化触媒。
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