JP2003104978A

JP2003104978A - エポキシドの製造方法

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Publication number: JP2003104978A
Application number: JP2001303184A
Authority: JP
Inventors: Akemi Shobu; 明己菖蒲; Masaki Okada; 雅希岡田
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】エポキシドの選択率を長時間に亘って高く維
持し得ると共に、簡便かつ経済的にエポキシドを製造し
得る方法を提供し得る。【解決手段】炭素数が４〜２０でありかつアリル水素
を含有しない不飽和炭化水素を気相接触酸化してエポキ
シドを製造する方法において、平均細孔直径が０．３〜
４．０μｍであり、かつ細孔容積が０．０１〜０．１５
ｃｃ／ｇであるα‐アルミナ成形体から成る担体に、銀
及びセシウムを、銀１重量部に対してセシウム１．５×
１０^-3〜３０×１０^-3重量部の割合で担持した触媒を使
用することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシドの製造
方法に関し、更に詳しくは、不飽和炭化水素の気相接触
酸化によるエポキシドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシドは高い反応性を有することか
ら種々の分野に利用されており、重要な反応中間体の一
つである。しかし、エポキシドの高い化学反応性により
高選択性かつ高収率で合成することは容易でない。

【０００３】現在、銀触媒を用いた気相接触酸化法によ
り、エチレンから酸化エチレン、例えば、エチレンオキ
シド、オキシランを製造する方法が工業化されている。
また、プロピレンから酸化プロピレン、例えば、プロピ
レンオキシド、１，２−エポキシプロパンの製造、及び
１−ブテンから酸化ブチレン、例えば、ブチレンオキシ
ド、１，２−エポキシブタンの製造には一般に液相法が
用いられている。酸化プロピレン及び酸化ブチレンは広
い用途を持ち有用であるが、上記の液相法は種々の問題
を有しており適切な方法であるとは言えなかった。

【０００４】上記の問題を解決するためにアリル位に水
素を持たないオレフィン又はアリル位水素原子に立体的
な障害を持っているオレフィンを使用する気相法が開発
されている。例えば、アリル位に水素を持たないオレ
フィン、例えば、１，３−ブタジエンを銀触媒の存在下
に分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、３，４
−エポキシ−１−ブテン（以下において、ＥｐＢと略す
ことがある）を製造する方法が提案された。しかし、該
方法では、ＥｐＢ選択率が反応時間の経過と共に減少す
ると言う欠点があり工業的には使用できなかった。

【０００５】特許第２８５４０５９号公報には、オレフ
ィンと酸素含有気体とを、銀含有触媒及び０〜１，００
０ｐｐｍの有機ハロゲン化物の存在下に、所定の圧力、
温度及び時間で接触させる、オレフィンの選択的エポキ
シ化法が開示されている。また、触媒担体がアルミナで
あること、銀触媒がアルカリ金属塩、例えば、塩化セシ
ウム、臭化セシウム、硝酸セシウムを含んでよいことを
開示している。該方法において、有機ハロゲン化物は任
意成分である。しかし、該公報の実施例６に示されてい
るように、ブタジエンのブタジエンモノオキシドへの反
応において、有機ハロゲン化物である１，２−ジクロロ
エタンを使用しないと、反応開始後２６２分（約４．５
時間）から目標反応温度である２２８℃に制御できなく
なり、反応温度は上昇し始め、触媒作用が不安定となっ
てエポキシド生成物の選択性低下が起り始める。反応開
始後４２０分（約７時間）に至っては、著しく触媒作用
が不安定となって触媒床の温度が急激に上昇し、反応温
度の制御が全く困難となり、結局、エポキシド生成物の
選択性が著しく低下している（第８表Ａ）。一方、有機
ハロゲン化物を使用すれば、５３７分間（約９時間）の
反応でも反応温度を制御でき、安定した触媒作用が得ら
れ、高いエポキシド生成物の選択性が得られる（第８表
Ｂ）。このように該方法において、比較的長時間に亘っ
て、安定してエポキシド生成物の高い選択率を得ようと
すれば、有機ハロゲン化物を使用しなければならなかっ
た。

【０００６】特開２００１−１５７８３９号公報には、
α‐アルミナ１ｋｇ当たりのナトリウム含有量（Ｎａ換
算）が１〜７０ｍｍｏｌ／ｋｇのα‐アルミナに、アル
ミニウム化合物、ケイ素化合物及びナトリウム化合物を
加えて混合し焼成して得られる担体であって、該担体中
のケイ素含有量（ＳｉＯ₂換算）が担体質量当たり０．
３〜１１．５質量％でありナトリウム含有量（Ｎａ₂Ｏ
換算）が担体質量当たり０．１１〜２．５質量％の範囲
内である担体に、アルカリ金属と銀とを含有する触媒成
分を担持せしめて成るエポキシド製造用触媒が開示され
ている。また、アルカリ金属として、セシウムが挙げら
れている。しかし、該方法では、担体として、α‐アル
ミナに、アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びナトリ
ウム化合物を更に加えて焼成したものを使用しなければ
ならず、かつ該担体は、上記のケイ素及びナトリウム含
有量でなければならない。従って、担体の製造に多数の
工程を必要とするばかりでなく、コスト高になると言う
欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素数が４
〜２０でありかつアリル水素を含有しない不飽和炭化水
素を気相接触酸化してエポキシドを製造する方法におい
て、エポキシドの選択率を長時間に亘って高く維持し得
ると共に、簡便かつ経済的にエポキシドを製造し得る方
法を提供し得るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく種々検討した。その結果、下記所定のα
‐アルミナ成形体から成る担体を使用し、かつ該α‐ア
ルミナ成形体から成る担体に所定量の銀及びセシウムを
担持せしめた触媒を使用すれば、上記の従来技術のよう
に、反応に際して有機ハロゲン化物を併用する必要がな
く、また、α‐アルミナに、アルミニウム化合物、ケイ
素化合物及びナトリウム化合物を更に加えて混合し焼成
した担体を使用しなくても、エポキシドの選択率を長時
間に亘って高く維持し得ることを見出し、本発明を完成
するに至ったのである。

【０００９】即ち、本発明は、（１）炭素数が４〜２０
でありかつアリル水素を含有しない不飽和炭化水素を気
相接触酸化してエポキシドを製造する方法において、平
均細孔直径が０．３〜４．０μｍであり、かつ細孔容積
が０．０１〜０．１５ｃｃ／ｇであるα‐アルミナ成形
体から成る担体に、銀及びセシウムを、銀１重量部に対
してセシウム１．５×１０^-3〜３０×１０^-3重量部の割
合で担持した触媒を使用することを特徴とする方法であ
る。

【００１０】特開２０００−４４３３１号公報には、平
均細孔直径が０．３〜４．０μｍであり、かつ細孔容積
が０．０１〜０．１５ｃｃ／ｇであるα‐アルミナ成形
体より成る触媒担体が開示されている。更に、該触媒担
体に、銀、または銀にセシウム及びレニウムの１種以上
を触媒成分として担持した触媒を使用して、エチレンを
分子状酸素により接触気相酸化してエチレンオキシドを
製造する方法が開示されている。部分酸化用触媒とし
て、特に好ましいものとして触媒担体に銀、セシウム、
レニウムを触媒成分として担持した触媒が挙げられてお
り、実施例においてもこれを使用している。また、該触
媒はエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するた
めに使用するものである。

【００１１】一方、本願発明は、炭素数が４〜２０であ
りかつアリル水素を含有しない不飽和炭化水素、例え
ば、１，３−ブタジエンを気相接触酸化せしめるもので
あり、エチレンは対象としていない。一方、上記公報は
エチレンの気相接触酸化に関する。そして、そのために
特に好ましい触媒として触媒担体に銀、セシウム及びレ
ニウムを担持した触媒が挙げられている。該触媒を仮に
本発明における不飽和炭化水素の気相接触酸化に用いれ
ば、該不飽和炭化水素からエポキシドへの転化率及び選
択率が著しく低いことを見出した。また、上記公報に
は、エチレンの気相接触酸化における触媒の一つとし
て、銀及びセシウムを担持した触媒が挙げられている。
しかし、該触媒をエチレンに使用してもエチレンの転化
率は極めて小さく、かつエチレンオキシドへの選択率も
低く、従って、エチレンオキシドの収率は著しく低い。
本発明者らは、このような銀及びセシウムを担持した触
媒を、１，３−ブタジエンのような不飽和炭化水素の気
相接触酸化に使用すれば、エチレンの結果からでは考え
られないほど、エポキシドへの高い選択率を長時間確保
し得ることを見出したのである。

【００１２】好ましい態様として、（２）銀及びセシウ
ム担持量の割合が、銀１重量部に対してセシウム２．０
×１０^-3〜２０×１０^-3重量部である上記（１）記載の
方法、（３）銀及びセシウム担持量の割合が、銀１重量
部に対してセシウム３．０×１０^-3〜１０×１０^-3重量
部である上記（１）記載の方法、（４）α‐アルミナ成
形体から成る担体の平均細孔直径が、０．３〜２．０μ
ｍである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方
法、（５）α‐アルミナ成形体から成る担体の細孔容積
が、０．０４〜０．１５ｃｃ／ｇである上記（１）〜
（４）のいずれか一つに記載の方法、（６）上記不飽和
炭化水素が、１，３−ブタジエンである上記（１）〜
（５）のいずれか一つに記載の方法、（７）気相接触酸
化における温度が、１５０〜３００℃である上記（１）
〜（６）のいずれか一つに記載の方法、（８）気相接触
酸化における温度が、１６０〜２５０℃である上記
（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、（９）気
相接触酸化における温度が、１７０〜２４０℃である上
記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、（１
０）気相接触酸化における圧力が、０．０１〜１０ＭＰ
ａである上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方
法、（１１）反応に供されるガス中の不飽和炭化水素含
有量が、酸素１モルに対して０．０１〜２０モルである
上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）反応に供されるガス中の不飽和炭化水素含有量
が、酸素１モルに対して０．０１〜１０モルである上記
（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法を挙げる
ことができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において使用される触媒担
体はα‐アルミナ成形体から成る。該α‐アルミナ成形
体の平均細孔直径は、上限が４．０μｍ、好ましくは
２．０μｍであり、下限が０．３μｍである。平均細孔
直径が上記上限を超えては、不飽和炭化水素の転化率が
低下し、上記下限未満では、目的生成物であるエポキシ
ドの選択率が低下する。

【００１４】該α‐アルミナ成形体の細孔容積は、上限
が０．１５ｃｃ／ｇであり、下限が０．０１ｃｃ／ｇ、
好ましくは０．０４ｃｃ／ｇである。細孔容積が上記上
限を超えては、不飽和炭化水素の転化率が低下し、上記
下限未満では、該転化率及び目的生成物であるエポキシ
ドの選択率の両者が低下する。

【００１５】該α‐アルミナ成形体は、好ましくは２μ
ｍ以下の細孔直径の細孔容積が、全細孔容積の好ましく
は１５％以上、特に好ましくは４０％である。これによ
り、不飽和炭化水素の転化率を向上することができる。
ここで、平均細孔直径及び細孔容積はいずれも水銀圧入
法により測定したものである。

【００１６】本発明において使用されるα‐アルミナ成
形体から成る担体は下記のようにして製造され得る。ま
ず、原料であるα‐アルミナ粒子を、水、並びに／又
は、高分子結合材及び／若しくは無機系結合材と混合す
る。次いで、該混合物を、造粒、スプレー、押出し等の
公知の方法により、球状、ペレット状、リング状等に成
形する。該成形体を、必要に応じて、乾燥又は好ましく
は１０００〜１８００℃、より好ましくは１２００〜１
７００℃の温度で焼成して得られる。

【００１７】上記において、水、又は水及び高分子結合
材から成る水溶液の添加量は特に制限するものではない
が、α‐アルミナ粒子の１００重量部に対して、好まし
くは０．１〜５重量部である。該水溶液における高分子
結合材の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％であ
る。また、無機系結合材の添加量は、α‐アルミナ粒子
の１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量
部である。焼成時間は、使用するα‐アルミナ粒子の粒
子径、結合材の種類等を考慮して、所望の担体強度を与
えるように焼成温度との関連において決定され得る。

【００１８】α‐アルミナ粒子としては、通常、８面以
上の多面体の形状を有し、平均粒子径が好ましくは２〜
２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０としたとき、１／
２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が好ましくは９０重量％
以上であるα‐アルミナ粒子が使用される。平均粒子径
及び粒子径分布が、上記の範囲から外れると、本発明の
触媒担体の平均細孔直径及び細孔容積を得ることが困難
になる。また、該α‐アルミナ粒子の比表面積は、好ま
しくは１〜０．１ｍ²／ｇ、より好ましくは０．５〜
０．２ｍ²／ｇである。このようなα‐アルミナ粒子と
しては、市販品を使用することができ、例えば、スミコ
ランダム（商標、住友化学工業株式会社製）又はその相
当品が挙げられる。スミコランダム粒子は、粒子の大部
分が単結晶として存在し、均一な粒子径、均一な粒子形
状、均一な細孔直径を有している。

【００１９】上記の高分子結合材としては、デンプン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等
が挙げられる。また、無機結合材としては、アルミナゾ
ル、シリカゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。

【００２０】本発明において使用される触媒は、上記の
α‐アルミナ成形体から成る担体に、銀及びセシウムを
担持したものである。本発明の触媒にレニウムは担持し
ない。銀の担持量は、担体及び銀の合計重量に対して、
上限が好ましくは３５重量％、より好ましくは２５重量
％であり、下限が好ましくは１重量％、より好ましくは
３重量％である。上記上限を超えては、所定量の銀を担
持することが困難となり、上記下限未満では、不飽和炭
化水素の転化率及び目的生成物であるエポキシドの選択
率の両者が低下する。

【００２１】セシウムの担持量は、上記の銀担持量との
重量比で定められ、銀１重量部に対して、上限が３０×
１０^-3重量部、好ましくは２０×１０^-3重量部、より好
ましくは１０×１０^-3重量部であり、下限が１．５×１
０^-3重量部、好ましくは２．０×１０^-3重量部、より好
ましくは３．０×１０^-3重量部である。上記上限を超え
ると、不飽和炭化水素の転化率が低下し、上記下限未満
では、不飽和炭化水素の転化率及び目的生成物であるエ
ポキシドの選択率の両者が低下する。

【００２２】本発明において、銀を担持するために使用
される銀化合物は、例えば、アミンと水性溶媒中で可溶
な錯体を形成し、そして５００℃以下、好ましくは３０
０℃以下の温度で分解して銀を析出するものである。こ
のような化合物の例としては、塩化銀、硫酸銀、炭酸
銀、並びに酢酸銀及びシュウ酸銀等の各種カルボン酸銀
を挙げることができる。特に、シュウ酸銀が好ましく使
用される。錯体形成剤としてのアミンは、上記の銀化合
物を水性溶媒中で可溶化し得るものが使用される。該ア
ミンとしては、例えば、アンモニア、１〜６個の炭素を
有するアミン類が挙げられる。なかでも、アンモニア、
ブチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミンが好ましい。特に好ましくは
エチレンジアミン及び／又は１，３−プロパンジアミン
が使用される。該アミンは、銀化合物を錯体化するのに
必要な量（通常アミン基２個が銀１原子に対応する）で
加えられ、好ましくは該必要量より０〜３０重量％過剰
に加えられる。

【００２３】上記の銀化合物を触媒担体に含浸する方法
としては、通常公知の方法が使用される。銀化合物を触
媒担体に含浸するに際して、通常、銀化合物はアミンと
の水溶液として使用され、また、これにアルコール等を
添加することもできる。含浸に際して、必要であれば、
減圧、加熱スプレー吹き付け等を併用することが可能で
ある。

【００２４】含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出する
のに必要な温度及び時間で実施される。担体上にできる
だけ銀が均一かつ微細な粒子、例えば、０．０５〜０．
８μｍの粒子として存在し得るような条件を採用するこ
とが好ましい。一般的には、高温、長時間になるほど析
出した銀粒子の凝集を促進する傾向がある。熱処理は、
好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜
４００℃の範囲で、加熱した空気又は窒素等の不活性ガ
ス、水素、加熱水蒸気、反応ガス、又は酸素を含む還元
性混合ガス等を使用して実施される。また、水素中で所
定温度まで昇温し、酸素中熱処理、水素中熱処理を繰り
返して、銀粒子を安定化させることがより好ましい。

【００２５】セシウムを担持するために使用される化合
物としては、例えば、硝酸セシウム、水酸化セシウム、
塩化セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム等が挙げら
れる。該成分は、銀含浸溶液中に添加して担持してもよ
く、あるいは銀含浸前又は含浸後に含浸して担持するこ
ともできる。

【００２６】本発明においては、上記の触媒を使用し
て、不飽和炭化水素が気相接触酸化されることによりエ
ポキシドに転化される。使用される不飽和炭化水素は、
炭素数の上限に特に制限はないが、好ましくは２０個、
より好ましくは１２個、特に好ましくは８個であり、下
限が４個である。加えて、該不飽和炭化水素はアリル水
素を含有してはならない。ここで、「アリル水素」と
は、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−で示されるアリル基の二重結
合の隣の炭素に結合する二つの水素を意味し、「アリル
水素を含有しない」とは、該二つの水素のうちの少なく
とも一つを有しないものを言う。アリル水素を含有しな
い不飽和炭化水素は、下記式で示される

【化１】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²
は、アリール基、第三級アルキル基又は−Ｃ（Ｒ³）＝
ＣＨ₂であり、Ｒ³は、水素原子又はアルキル基であ
る）。また、本発明の不飽和炭化水素は、直鎖又は分岐
のものに限られず環状のものも含まれる。Ｒ¹、Ｒ³で示
されるアルキル基としては好ましくは、各々独立して、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基等から選ばれる。また、Ｒ²としては、好ましくは第
三級ブチル基、フェニル基等が挙げられる。本発明で使
用される該不飽和炭化水素としては、好ましくは１，３
−ブタジエン、第三級ブチルエチレン、スチレン等が挙
げられ、特に好ましくは１，３−ブタジエンが使用され
る。

【００２７】該不飽和炭化水素を分子状酸素により酸化
してエポキシドを製造する方法における反応器として
は、従来から使用されている公知の反応器を使用するこ
とができる。

【００２８】反応温度は、使用する不飽和炭化水素の種
類に依存し、上限が、好ましくは３００℃、より好まし
くは２５０℃、特に好ましくは２４０℃であり、下限
が、好ましくは１５０℃、より好ましくは１６０℃、特
に好ましくは１７０℃である。上記上限を超えては、エ
ポキシド選択率が低下し、上記下限未満では、不飽和炭
化水素の転化率が低下する。

【００２９】反応中の圧力は、上限が１０ＭＰａ、好ま
しくは４ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａであり、下限
が０．０１ＭＰａ、好ましくは０．０２ＭＰａである。

【００３０】反応器内に供給する原料ガスの空間速度
（ＳＶ）は、上限が好ましくは３０，０００ｈｒ^-1、よ
り好ましくは２０，０００ｈｒ^-1であり、下限が好まし
くは１００ｈｒ^-1、より好ましくは２００ｈｒ^-1であ
る。上記上限を超えては転化率が低下し、上記下限未満
では生産効率が低下する。

【００３１】反応器には上記の触媒が充填される。該反
応器に、分子状酸素含有ガスと不飽和炭化水素に加え
て、希釈ガスとして、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、二酸化炭素、アルカン等の１種又は２種以上を混合
して供給することができる。これらのガスは爆発限界外
のガス組成で反応器に供給することが必要である。反応
器供給ガス中に、不飽和炭化水素は、酸素１モルに対し
て、好ましくは０．０１〜２０モル、より好ましくは
０．０１〜１０モル含有される。不飽和炭化水素を上記
範囲にすることにより、不飽和炭化水素反応率及びエポ
キシド選択率を高くすることができる。

【００３２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３３】

【実施例】各実施例及び比較例で使用した担体及び各触
媒は、下記のようにして製造した。

【００３４】＜触媒担体＞α‐アルミナ粒子としては、
結晶性α‐アルミナスミコランダム（商標、住友化学工
業株式会社製、１次粒子径が約５μｍ程度のもの）を使
用した。１０００重量部の触媒担体（α‐アルミナ成形
体）は、下記のようにして製造した。該α‐アルミナ粒
子を１０００重量部のイオン交換水中で超音波分散した
後、該α‐アルミナ１重量部に対して０．０１重量部の
ポリビニルアルコールを加え、超音波で浸盪・攪拌し
た。これを静置してα‐アルミナ粒子を自然沈降させ
た。得られた沈降物を乾燥、解砕して０．５〜５ｍｍの
整粒とした後、１６００℃で６時間焼成した。次いで、
得た焼成体を篩い分けし３２〜６０メッシュ部分を得
た。これを蒸留水中で超音波洗浄機を使用して十分に浸
盪し、粉末部分を除去した後、乾燥し、最後に、空気中
１６００℃において６時間焼成して触媒担体とした。

【００３５】上記のようにして得られた触媒担体は、平
均細孔直径が１．０４μｍであり、かつ細孔容積が０．
０９ｃｃ／ｇであった。上記の各値は水銀細孔計（Ａｕ
ｔｏｓｃａｎ−６０Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ、商標、
湯浅アイオニクス株式会社）を使用して測定したもので
ある。

【００３６】＜銀を担持した触媒＞０．５モル／リット
ルの硝酸銀水溶液１．２５リットルに０．３モル／リッ
トルのシュウ酸水溶液を滴下し、シュウ酸銀の沈殿を得
た。得た沈殿を数日間放置して熟成した後、蒸留水によ
り洗浄し、次いで、これを１００〜１１０℃で約５時間
乾燥した。エチレンジアミン水溶液に、エチレンジアミ
ン：シュウ酸銀＝１：１（モル比）となるように上記シ
ュウ酸銀を添加して３０分間攪拌し、銀アンミン錯体溶
液を調製した。この溶液に上記の触媒担体を加えて、エ
バポレーターを使用して４０ｍｍＨｇの減圧下、室温で
３０分間含浸した後、４０ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶
媒を蒸発乾固させた。得た残留物を、１５ミリリットル
／分の水素気流中にて５０℃／時間で２５０℃に昇温
し、次いで、該温度で３時間保持して還元し、上記の触
媒担体に銀を担持した触媒を得た。該触媒の銀担持量
は、銀及び担体の合計重量に対して１２重量％であった
（以下、該触媒を１２Ａｇ／ＺＭと略すことがある）。

【００３７】＜銀及びセシウムを担持した触媒＞上記の
ようにして製造した銀アンミン溶液に、硝酸セシウム水
溶液、次いで担体の順序で加えて、エバポレーターを使
用して４０ｍｍＨｇの減圧下、室温で３０分間含浸した
後、４０ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶媒を蒸発乾固させ
た。得た残留物を、上記と同様にして還元し、上記担体
に銀及びセシウムを担持した触媒を得た。該触媒の銀担
持量は、上記の銀を担持した触媒と同じく銀及び担体の
合計重量に対して１２重量％であった。セシウム担持量
は、担持した銀１重量部に対してセシウムが夫々、５０
０重量部、１，０００重量部、５，０００重量部及び１
０，０００重量部であった（以下、該触媒を夫々、５０
０Ｃｓ−１２Ａｇ／ＺＭ、１０００Ｃｓ−１２Ａｇ／Ｚ
Ｍ、５０００Ｃｓ−１２Ａｇ／ＺＭ及び１００００Ｃｓ
−１２Ａｇ／ＺＭと略すことがある）。

【００３８】＜銀、セシウム及びレニウムを担持した触
媒＞上記のようにして製造した銀アンミン溶液に、硝酸
セシウム及び酸化レニウム水溶液、次いで担体の順序で
加えて、エバポレーターを使用して４０ｍｍＨｇの減圧
下、室温で３０分間含浸した後、４０ｍｍＨｇ、４０℃
の条件で溶媒を蒸発乾固させた。得た残留物を、上記と
同様にして還元し、上記担体に銀、セシウム及びレニウ
ムを担持した触媒を得た。該触媒の銀担持量は、上記の
銀を担持した触媒と同じく銀及び担体の合計重量に対し
て１２重量％であった。セシウム及びレニウム担持量
は、担持した銀１重量部に対してセシウムが１，０００
重量部であり、レニウムが１，０００重量部であった
（以下、該触媒をＣｓＲｅ−１２Ａｇ／ＺＭと略すこと
がある）。

【００３９】＜塩化ナトリウム又は臭化ナトリウム添加
銀触媒＞塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムを、使用す
るＡｇ₂Ｏの約７重量倍の蒸留水に完全に溶解させた。
蒸発皿に該水溶液を採り、そこにＡｇ₂Ｏを加えて攪拌
した。次に、上記の混合液を水浴中で蒸発乾固させた
後、１００〜１１０℃で約２４時間乾燥した。得た残留
物を、１５ミリリットル／分の水素気流中、６０℃で２
０時間水素還元を行い、次いで、同じく１５ミリリット
ル／分の水素気流中、５０℃／時間で昇温して３５０℃
とし、該温度で３時間保持し、塩化ナトリウム又は臭化
ナトリウム添加銀触媒を得た。塩化ナトリウム添加銀触
媒（以下、Ａｇ−ＮａＣｌと略すことがある）は、Ａ
ｇ：ＮａＣｌ＝１：１０（重量部）であり、また、臭化
ナトリウム添加銀触媒（以下、Ａｇ−ＮａＢｒと略すこ
とがある）は、Ａｇ：ＮａＢｒ＝１：０．２（重量部）
であった。

【００４０】

【実施例１】上記のようにして製造した５０００Ｃｓ−
１２Ａｇ／ＺＭ触媒を使用した。

【００４１】該触媒１グラムを、パイレックス（登録商
標）ガラス製の固定床管型反応器（内径７．６ｍｍ×長
さ３２０ｍｍ）中に充填した。該反応器には、ヘリウ
ム、水素、１，３−ブタジエン及び酸素の各ガスが所定
量で導入し得るようになっている。

【００４２】反応器に充填された触媒を活性化するため
に、ヘリウムを１２ミリリットル／分で流しながら２５
０℃まで昇温し、次いで、ガスを酸素に切換えて、酸素
を１０ミリリットル／分で流しながら３時間焼成し、そ
の後、ガスを更に水素に切換えて、水素を１２．４ミリ
リットル／分で流しながら３時間還元して活性化した。
続いて、１，３−ブタジエン、酸素及びヘリウムの混合
ガス（１，３−ブタジエン／酸素／ヘリウム＝３６／７
／５７モル％）を２６．０ミリリットル／分［ＳＶ（空
間速度）＝２６４９時間^-1］で反応器に流して、反応温
度２００℃において１，３−ブタジエンのエポキシ化を
約４０時間実施した。

【００４３】

【実施例２】反応温度を１８０℃にした以外は、実施例
１と同じに実施した。

【００４４】

【実施例３】反応温度を２２０℃にした以外は、実施例
１と同じに実施した。

【００４５】

【実施例４】上記のようにして製造した１００００Ｃｓ
−１２Ａｇ／ＺＭ触媒を使用した以外は、実施例１と同
じに実施した。

【００４６】

【比較例１】上記のようにして製造した５００Ｃｓ−１
２Ａｇ／ＺＭ触媒を使用した以外は、実施例１と同じに
実施した。しかし、該温度では１，３−ブタジエンが殆
ど反応しなかったため、反応温度を２５０℃に昇温して
同一条件下に反応を実施した。

【００４７】

【比較例２】上記のようにして製造した１０００Ｃｓ−
１２Ａｇ／ＺＭ触媒を使用した以外は、実施例１と同じ
に実施した。しかし、該温度では１，３−ブタジエンが
殆ど反応しなかったため、反応温度を２５０℃に昇温し
て同一条件下に反応を実施した。

【００４８】

【比較例３】上記のようにして製造した１２Ａｇ／ＺＭ
触媒を使用した以外は、実施例１と同じに実施した。し
かし、該温度では１，３−ブタジエンが殆ど反応しなか
ったため、反応温度を２８０℃に昇温して同一条件下に
反応を実施した。

【００４９】

【比較例４】上記のようにして製造したＣｓＲｅ−１２
Ａｇ／ＺＭを使用した以外は、実施例１と同じに実施し
た。しかし、該温度では１，３−ブタジエンが殆ど反応
しなかったため、反応温度を２６０℃に昇温して同一条
件下に反応を実施した。

【００５０】

【比較例５】上記のようにして製造したＡｇ−ＮａＣｌ
を使用した以外は、実施例１と同じに実施した。しか
し、該温度では１，３−ブタジエンが殆ど反応しなかっ
たため、反応温度を２８０℃に昇温して同一条件下に反
応を実施した。

【００５１】

【比較例６】上記のようにして製造したＡｇ−ＮａＢｒ
を使用した以外は、実施例１と同じに実施した。しか
し、該温度では１，３−ブタジエンが殆ど反応しなかっ
たため、反応温度を２８０℃に昇温して同一条件下に反
応を実施した。

【００５２】上記の結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】上記の表１において、１，３−ブタジエン
の反応率（Ｘ）は、ガスクロマトグラフィーにより反応
器入口及び出口における１，３−ブタジエンの濃度を測
定して算出したものである。また、３，４−エポキシ−
１−ブテンの選択率（Ｓ）は、同じくガスクロマトグラ
フィーにより反応器の出口におけるＥｐＢの濃度を測定
して算出したものである。また、比較例におけるカッコ
内の反応温度では１，３−ブタジエンは殆ど反応しなか
ったためＢＤ反応率及びＥｐＢ選択率はいずれも記載し
ていない。

【００５５】実施例１は、本発明の触媒を使用し２００
℃で反応したものである。ＥｐＢ選択率は著しく高く、
かつＢＤ反応率も高かった。実施例２は、反応温度を１
８０℃に下げたものである。ＥｐＢ選択率は更に高くな
った。ＢＤ反応率は多少低下したが本発明の効果を十分
発揮し得るものであった。実施例３は、反応温度を２２
０℃に上げたものである。ＥｐＢ選択率が多少低下した
が、ＢＤ反応率は著しく高くなり、十分なＥｐＢ収量が
得られた。実施例４は、本発明の範囲内でセシウム担持
量を増加した触媒を使用したものである。ＥｐＢ選択率
は著しく高く、かつＢＤ反応率も高かった。

【００５６】一方、比較例１及び２は、セシウム担持量
を本発明の範囲未満にしたものである。いずれにおいて
も、ＥｐＢ選択率及びＢＤ反応率は低いものであった。
比較例３は、銀のみを担持した触媒を使用したものであ
る。ＥｐＢ選択率及びＢＤ反応率は共に低いものであっ
た。比較例４は、セシウム及びレニウムの両方を担持し
たものである。該触媒では、ＢＤ反応率はある程度高く
することができるものの、ＥｐＢは殆ど得ることができ
なかった。比較例５及び６は、夫々塩化ナトリウム又は
臭化ナトリウム添加銀触媒を使用したものである。いず
れもＢＤ反応率が著しく低いものであった。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、炭素数が４〜２０でありかつ
アリル水素を含有しない不飽和炭化水素を気相接触酸化
してエポキシドを製造する方法において、エポキシドの
選択率を長時間に亘って高く維持し得ると共に、簡便か
つ経済的にエポキシドを製造し得る方法を提供し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4H039 CA42 CC40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が４〜２０でありかつアリル水素
を含有しない不飽和炭化水素を気相接触酸化してエポキ
シドを製造する方法において、平均細孔直径が０．３〜
４．０μｍであり、かつ細孔容積が０．０１〜０．１５
ｃｃ／ｇであるα‐アルミナ成形体から成る担体に、銀
及びセシウムを、銀１重量部に対してセシウム１．５×
１０^-3〜３０×１０^-3重量部の割合で担持した触媒を使
用することを特徴とする方法。
【請求項２】銀及びセシウム担持量の割合が、銀１重
量部に対してセシウム３．０×１０^-3〜１０×１０^-3重
量部である請求項１記載の方法。
【請求項３】上記不飽和炭化水素が１，３−ブタジエ
ンである請求項１又は２記載の方法。