BRPI0618386A2

BRPI0618386A2 - composição catalisadora de oxicloração, e, processo para a oxicloração de um hidrocarboneto

Info

Publication number: BRPI0618386A2
Application number: BRPI0618386-7A
Authority: BR
Inventors: S. Kramer Keith; A. Cowfer Joseph
Original assignee: Oxy Vinyls, L.P.
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2012-05-08
Also published as: CN101351266B; KR20080075510A; EG25821A; MY155020A; EP1948358A1; NO338431B1; NO20081814L; US7585806B2; US8956993B2; ES2378084T3; RU2008123602A; CN101351266A; ZA200804040B; JP2009515684A; PL1948358T3; KR20100092065A; WO2007059424A1; UA95620C2; KR101164542B1; WO2007059424B1

Abstract

COMPOSIçãO CATALISADORA DE OXICLORAçãO, E, PROCESSO PARA A OXICLORAçãO DE UM HIDROCARBONETO. Composições catalisadoras de oxicloração que incluem uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração e um diluente tendo cedas propriedades de composição química e/ou física são divulgadas. Os processos utilizando tais composições catalisadoras de oxicloração são também descritos. Algumas composições catalisadoras de oxicloração e processos aqui divulgados podem aumentar a temperatura de operação ideal, e desse modo aumentar a capacidade de produção de um reator existente, tal como um reator de leito fluido, em comparação com outras composições catalisadoras de oxicloração.

Description

COMPOSICAO CATALISADORA DE OXICLORAÇAO, E, PROCESSO

PARA A OXICLORAÇAO DE UM HTDROCARBONETO" PEDIDOS RELACIONADOS ANTERIORES

Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório U.S. número de série 60/736524, depositado em 14 de novembro de 2005.

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção diz respeito às composições catalisadoras de oxicloração para cataliticamente oxiclorar os hidrocarbonetos em hidrocarbonetos clorados, especialmente composições compreendendo um catalisador de oxicloração e um diluente e suas aplicações em processos de oxicloração.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As composições catalisadoras de oxicloração para a produção de hidrocarbonetos clorados por oxicloração foram bem estabelecidas ao longo de muitos anos. A oxicloração é a reação de um hidrocarboneto, tal como etileno e propileno, com cloreto de hidrogênio e oxigênio para formar água e os hidrocarbonetos clorados correspondentes, tais como 1,2- dicloroetano (EDC) ou 1,2-dicloropropano, de preferência na presença de um catalisador de oxicloração. A reação de oxicloração tem sido aplicada em todo o mundo em grande escala industrial. Por exemplo, a conversão de etileno em DCE por oxicloração isoladamente está atualmente em uma escala de milhões de toneladas por ano.

Um método particular de oxicloração é a reação de fase vapor de um hidrocarboneto, tal como etileno ou propileno, com uma mistura de cloreto de hidrogênio (HCl) e uma fonte de oxigênio (tal como oxigênio de pureza elevada obtido a partir de uma usina de separação de ar onde a absorção oscilante por pressão ou separação criogênica é empregada para remover os materiais inertes, ou uma corrente de oxigênio diluída tal como ar ou uma mistura de oxigênio e pelo menos um gás inerte) dentro de um leito catalisador fluidificado que compreende um catalisador de oxicloração. Um catalisador de oxicloração típico pode compreender um sal de metal tal como cloreto de cobre e opcionalmente pelo menos um sal de metais álcalis, metais alcalinos ou metais terrosos alcalinos depositados ou combinados com um material de suporte ou carreador inerte, tal como partículas de sílica, alumina, kieselguh, terra de fuller, argilas e silicatos de alumina ou silicatos de alumínio ou silicatos de alumínio. Para utilização na catálise de leito fluido, o material de suporte deve ser facilmente fluidificável tendo a massa específica de partícula apropriada, resistência ao atrito, e distribuição do tamanho de partículas sendo úteis no processo sem gerar perda excessiva de catalisador da reação zona. Opcionalmente, a composição catalisadora pode compreender um diluente que compreende partículas catalítica e quimicamente inertes tais como alumina e sílica tendo uma área superficial baixa.

Na oxicloração de um hidrocarboneto (por exemplo, etileno), é desejável para a composição catalisadora de oxicloração efetuar um rendimento elevado do produto clorado desejado (por exemplo, EDC) e uma pequena quantidade de subprodutos tais como dióxido de carbono, monóxido de carbono e outros materiais clorados. Nos negócios de alto volume de fabricação de EDC, um pequeno aumento na eficiência da conversão de etileno em EDC pode proporcionar significativa economia de custos. Além disso, um aumento na eficiência de etileno ou seletividade de etileno em EDC pode reduzir a quantidade de subprodutos produzidos, os custos associados para dispor deles adequadamente, e os riscos potenciais para o meio ambiente. A seletividade de etileno para EDC (isto é, seletividade de etileno), é o número de moles de EDC puro produzido por 100 moles de etileno consumido ou convertido (ou seja, conversão de etileno) em EDC acrescido de quaisquer subprodutos, enquanto a eficiência de etileno é definida como o produto da seletividade de etileno vezes a conversão de etileno. Similarmente, a seletividade de HCl para EDC (isto é, seletividade de HCl), é o número de moles de EDC puro produzido por 200 moles de HCl consumido ou convertido (ou seja, conversão de HCl), para EDC acrescido de quaisquer subprodutos, enquanto a eficiência de HCl é definida como o produto da seletividade de HCl vezes a conversão de HCl. Similarmente, a seletividade do oxigênio para EDC (isto é, seletividade de oxigênio), é o número de moles de EDC puro produzido por 50 moles de oxigênio consumido ou convertido (ou seja, conversão de oxigênio) para EDC acrescido de quaisquer subprodutos, enquanto a eficiência de oxigênio é definida como o produto da seletividade de oxigênio vezes a conversão de oxigênio.

Também é desejável, por razões econômicas e ambientais, com relação à composição catalisadora de oxicloração efetuar uma conversão elevada de HCl utilizado na reação. O HCl não convertido necessita ser neutralizado por uma base e o sal resultante deve ser disposto. Também, os níveis elevados de HCl não convertido no processo geralmente leva ao HCl elevado "romper" a jusante no reator que pode causar problemas corrosão. Em conseqüência, é desejável operar um reator em uma temperatura ideal para fornecer alta conversão de HCl. Em aplicações comerciais, uma combinação de alta conversão de HCl e alta eficiência de etileno ou seletividade de etileno em EDC é o mais desejável.

Além disso, é desejável aumentar a temperatura de operação ideal do catalisador de oxicloração sem sacrificar o desempenho de catalisador porque seria o meio eficiente mais caro para aumentar a capacidade de produção de um reator de oxicloração existente. Em geral, um aumento na temperatura de operação aumenta a diferença de temperatura entre o leito de catalisador fluidificado e o tambor de vapor, o qual é utilizado para remover o calor da reação e manter a temperatura controlada. Portanto, o aumento da temperatura de operação pode aumentar a força motriz para a remoção de calor e levar em conta a produtividade aumentada do reator. A temperatura de operação ideal para o catalisador nos reatores onde a maioria do gás de saída é reciclado de volta para o reator é o ponto onde a conversão de HCl e seletividade de etileno são otimizadas. Para os reatores com base em ar de passagem direta, a temperatura de operação ideal é o ponto onde a conversão de HCl e a eficiência de etileno são otimizadas. Por exemplo, para um reator limitado por uma pressão de tambor de vapor de 211 psig (isto é, 1455 kPa man.) e/ou 200°C, um aumento na temperatura de operação ideal da composição catalisadora de oxicloração de 23O0C a 240°C resultaria em um aumento de 33% na capacidade de produção deste reator. Portanto, há sempre uma necessidade para composições catalisadoras de oxicloração que possam operar em temperaturas de operação ideais mais elevadas, fornecendo assim uma forma eficaz de aumentar a capacidade de produção de um reator de oxicloração existente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

São aqui divulgadas as composições catalisadoras de oxicloração que podem aumentar a temperatura de operação ideal dos processos de oxicloração sem sacrificar o desempenho do catalisador.

Em um aspecto, as composições catalisadoras de oxicloração compreendem uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração e um diluente compreendendo partículas de silicato de alumina.

Em outro aspecto, as composições catalisadoras de oxicloração compreendem:

(a) uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração tendo uma área superficial maior do que 25 m /g onde o catalisador de oxicloração compreende um material de suporte tendo distribuído sobre ele uma composição de sal ativa; e

(b) um diluente tendo uma área superficial entre cerca de 0,1 m2/g, e cerca de 25 m2/g, onde o material de suporte e o diluente são quimicamente diferentes e o tamanho médio de partículas do catalisador e do diluente está entre cerca de 5 e cerca de 300 mícrons.

Aqui apresentados estão também os processos de oxicloração utilizando as composições catalisadoras de oxicloração para aumentar a temperatura de operação ideal dos processos de oxicloração sem sacrificar o desempenho do catalisador.

Em um aspecto, os processos de oxicloração compreendem a etapa de colocar em contato os reagentes incluindo os hidrocarbonetos, uma fonte de cloro, e uma fonte de oxigênio com uma composição catalisadora de oxicloração sob condições de processo para preparar um hidrocarboneto clorado. Em algumas formas de realização, a composição catalisadora de oxicloração compreende uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração e um diluente compreendendo partículas de silicato de alumina. Em outras formas de realização, a composição catalisadora de oxicloração compreende (a) uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração tendo uma área superficial maior do que 25 m /g onde o catalisador de oxicloração compreende um material de suporte tendo distribuído sobre ele uma composição ativa de sal e (b) um diluente tendo uma área superficial entre cerca de 0,1 m/ge cerca de 25 m /g, em que o material de suporte e o diluente são quimicamente diferentes e o tamanho médio de partículas do catalisador e do diluente está entre cerca de 5 e cerca de 300 mícrons.

Em um outro aspecto, os processos de oxicloração compreendem a etapa de colocar em contato os reagentes incluindo o hidrocarboneto, uma fonte de cloro, e uma fonte de oxigênio com uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração e um diluente inerte sob condições de processo para preparar um hidrocarboneto clorado, em que o processo é executado em ΤορT(2), a temperatura de operação ideal do processo, que é pelo menos cerca de 1°C mais elevado do que a Topt(1) a temperatura ideal de operação de um processo utilizando o mesmo reator, reagentes, taxas de produção e catalisador de oxicloração, mas sem o diluente inerte. Em algumas formas de realização, os processos de oxicloração são operados nas condições de processo mais econômicas.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A FIG. 1 representa a seletividade de EDC como uma função da temperatura e da composição catalisadora dos Exemplos de 1 a 5 aqui divulgados.

A FIG. 2 representa a conversão de HCl como uma função da temperatura e da composição catalisadora dos Exemplos de 1 a 5 aqui divulgados.

A FIG. 3 representa a seletividade de óxido de carbono como uma função da temperatura de reação e da composição catalisadora dos Exemplos de 1 a 5 aqui divulgados.

A FIG. 4 representa a seletividade de 1,1,2-triclororetano como uma função da temperatura de reação e da composição catalisadora dos Exemplos de 1 a 5 aqui divulgados.

A FIG. 5 representa a seletividade de EDC como uma função da temperatura e da composição catalisadora dos Exemplos de 6 a 9 aqui divulgados.

A FIG. 6 representa a conversão de HCl como uma função da temperatura e da composição catalisadora dos Exemplos de 6 a 9 aqui divulgados.

A FIG. 7 representa a seletividade de óxido de carbono como uma função da temperatura de reação e da composição catalisadora dos Exemplos de 6 a 9 aqui divulgados.

A FIG. 8 representa a seletividade de 1,1,2-triclororetano como uma função da temperatura de reação e da composição catalisadora dos Exemplos de 6 a 9 aqui divulgados. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Na seguinte descrição, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente se palavra "cerca de" ou "aproximado" for utilizada em conexão com eles. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, às vezes, de 10 a 20 por cento. Assim que uma faixa numérica com um limite inferior, Rl e um limite superior, Ru, for revelada, qualquer número que caia dentro da faixa é especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa são especificamente divulgados: R = Rl + k* (Ru - Rl), onde k é uma variável variando de 1 por cento, para 100 por cento com um incremento de 1 por cento, ou seja, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento,..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento,..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento ou 100 por cento. Além do mais, qualquer faixa numérica definida por dois números R como definidos no acima também é especificamente divulgada.

Esta invenção fornece uma composição catalisadora de oxicloração que compreende uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração e um diluente tal como silicatos de alumina (também conhecido como silicatos de alumínio ou silicatos de alumínio), glóbulos de vidro, sílica, ballotini, alumina, grafite, e carboneto de silício. A composição catalisadora de oxicloração pode fornecer uma temperatura de operação ideal mais elevada sem sacrificar os benefícios de desempenho inerentes ao catalisador de oxicloração não diluído tal como a alta seletividade de EDC, alta pureza de produto, alta conversão de HCl, e excelente fluidez. Como aqui utilizado, o termo "quantidade cataliticamente eficaz" destina-se a significar qualquer quantidade que seja eficaz em gerar um aumento na capacidade de produção do EDC do reator de oxicloração em pelo menos 1%, preferivelmente em pelo menos 10%, mais preferivelmente em pelo menos 30%, e o mais preferível em pelo menos 50%. Em algumas formas de realização, a composição catalisadora de oxicloração compreende de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso do catalisador de oxicloração e de cerca de 90 a cerca de 10 por cento em peso do diluente. Em outras formas de realização, a composição catalisadora de oxicloração compreende de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso do catalisador de oxicloração e de cerca de 80 a cerca de 20 por cento em peso do diluente. Em outras formas de realização, a composição catalisadora de oxicloração compreende de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso do catalisador de oxicloração e de cerca de 70 a cerca de 30 por cento em peso do diluente. Nas formas de realização particulares, a composição catalisadora de oxicloração compreende de cerca de 60 a cerca de 40 por cento em peso do catalisador de oxicloração e de cerca de 60 a cerca de 40 por cento em peso do diluente.

Algumas composições catalisadoras de oxicloração aqui descritas podem ser caracterizadas por uma seletividade de etileno para EDC de pelo menos 96% em uma temperatura de 23 O0C. Outras composições catalisadoras de oxicloração podem ser caracterizadas por uma seletividade de etileno para EDC de pelo menos 97% em uma temperatura de 240°C.

Algumas composições catalisadoras de oxicloração podem ser caracterizadas substancialmente pela mesma seletividade de etileno para EDC ou superior, conversão de HCl e/ou temperaturas de operação mais elevadas do que um catalisador de oxicloração comparável sem um diluente tendo uma área superficial menor do que 25 m /g.

O catalisador de oxicloração pode ser qualquer catalisador de oxicloração conhecido por uma pessoa de habilidade usual na técnica. Também pode ser preparado por qualquer método conhecido a uma pessoa de habilidade usual na técnica. O catalisador de oxicloração pode conter uma composição ativa de sal compreendendo um sal de cobre tal como cloreto de cobre distribuído, revestido, depositado ou sustentado sobre um material de suporte. A composição ativa de sal também pode conter um óxido de metal ativo ou sal de metal que é co-precipitado com o suporte. Alternativamente, a composição ativa de sal pode ser não sustentada, mas fundida em um sal fundido. Em algumas formas de realização, a composição ativa de sal ainda compreende pelo menos um derivado de sal ou óxido de metal de um metal selecionado do grupo constituído de metais álcalis, metais alcalinos (isto é, Grupo IIA), metais de terras raras e combinações dos mesmos. O ânion do sal de metal pode ser qualquer ânion conhecido na técnica tal como cloreto, brometo, iodeto, nitrato, bicarbonato, carbonato e carboxilatos (por exemplo, formiato e acetato). Em algumas formas de realização, a composição ativa de sal compreende um sal de cobre, pelo menos um sal de metal alcalino, pelo menos um sal de metal de terras raras, e, pelo menos um sal de metal alcalino. Em outras formas de realização, a composição ativa de sal não contém um sal de metal álcali, um sal de metal alcalino, um sal de metal de terras raras, ou um sal de metal de transição diferente de um sal de cobre. Alguns exemplos não limitativos de catalisadores de oxicloração adequados, composições ativas de sal e materiais de suporte são divulgados no Pedido de Patente PCT No. WO 81/01284, Patentes U.S. n- 3.488.398, 4.339.620, 4.446.249, 4.740.642, 4.849.393, 5.292.703, 5.382.726, 5.600.043, 6.872.684, 6.803.342, 6.777.373, 6.759.365 e 6.174.834, e Publicação de Patente Japonesa No. 11- 090233, todas das quais são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.

O tamanho médio de partículas e a distribuição do tamanho de partículas do catalisador de oxicloração, do material de suporte, ou do diluente podem ser medidos com um analisador de tamanho das partículas. Como aqui usado ou reivindicado, os dados de tamanho médio de partículas e da distribuição do tamanho de partículas são ou deveriam ser medidos por ASTM D4460-00, que é aqui incorporado por referência ou através do procedimento descrito abaixo. O tamanho médio de partículas e a distribuição do tamanho de partículas podem ser medidos com um analisador de partícula a laser Honeywell Microtrac X-IOO utilizando água como o dispersante. As amostras para a medição podem ser preparadas pela adição de cerca de 5 ml das partículas para 10 ml de uma solução de tensoativo (que é preparada a partir de 4 ml de TRITON™ CF-IO (da Rohm and Haas Company, Filadélfia, PA) e 6 ml de TRITON™ X-IOO (da Rohm e Haas Company, Filadélfia, PA) diluídos com água até 1000 ml) em uma proveta de 50 ml. A mistura é agitada para umedecer todas as partículas durante cerca de 10 a 15 segundos para gerar uma pasta fluida que é depois adicionada na bacia do circulador da Microtrac X-100 contendo cerca de 2 litros de água. Assim que o nível de concentração apropriada for confirmado pelo software (cerca de 10 a 20 segundos), a operação é iniciado. A temperatura da água é mantida entre cerca de 80 e 90 0F (26,7 a 32°C). O analisador do tamanho de partículas Microtrac X-100 utiliza o método de difração a laser para medir o percentual de partículas na faixa de 0,04 a 700 mícrons. O tamanho médio de partículas é o ponto a 50% (em volume) da amostra. A distribuição do tamanho de partículas é relatada como porcentagens de partículas menores do que algum tamanho particular em mícrons. Alternativamente, o tamanho médio de partículas e a distribuição do tamanho de partículas das amostras podem ser medidos através por um instrumento ou método equivalente que produza essencialmente os mesmos resultados obtidos pelo analisador de partícula a laser Honeywell Microtrac X-100.

Uma pessoa de habilidade usual na técnica pode reconhecer que as medições do tamanho médio de partículas e da distribuição do tamanho de partículas podem estar sujeitas a erros e/ou variações, dependendo de muitos fatores tais como o tipo do analisador de partícula utilizado para a medição, o método de cálculo incluindo algoritmo de correção de erro, o método de preparação da amostra, a quantidade e a natureza do dispersante, a quantidade e a natureza do tensoativo e outros mais. Para as composições catalisadoras de oxicloração aqui divulgadas, os valores relativos dos tamanhos médios de partícula e das distribuições do tamanho de partícula do catalisador de oxicloração, do material de suporte e do diluente são tão significativos quanto os seus valores absolutos. Os valores relativos dos tamanhos médios de partícula e das distribuições do tamanho de partícula do catalisador de oxicloração, do material de suporte e do diluente podem ser medidos por qualquer método de medição do tamanho de partícula conhecido por um artífice versado. Por exemplo, o tamanho médio de partículas relativo do diluente ou do material de suporte para o tamanho médio de partículas do catalisador de oxicloração pode ser obtido por ASTM D4460-00 ou o método descrito acima ou qualquer método similar conhecido por uma pessoa versada na técnica.

A área superficial do material de suporte, o catalisador de oxicloração ou o diluente pode ser determinado pelo método BET (Brunauer- Emmet-Teller) de medição da área superficial, como descrito por S. Brunauer, Ρ. H. Emmett, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938), que é aqui incorporado por referência. Como aqui utilizado ou reivindicado, os dados de área superficial são ou devem ser calculados a partir dos dados isotérmicos de adsorção de nitrogênio em 77 0K utilizando o método BET. O material de suporte, o catalisador de oxicloração ou o diluente pode ter ou uma área superficial elevada ou uma área superficial baixa. Como aqui usado, o termo "área superficial elevada" ou "área superficial elevada" significa uma área superficial maior do que 25 m /g, preferivelmente maior do que cerca de 50 m /g, mais preferivelmente maior do que cerca de 70 m /g. Além disso, como aqui usado, o termo "área superficial baixa" ou "área superficial baixa", significa uma área superficial menor do que 25 m /g, preferivelmente menor do que cerca de 20 m /g, mais preferivelmente menor do que cerca de 16 m /g.

Qualquer material de suporte que é conhecido na técnica adequado como um suporte para o catalisador de oxicloração pode ser utilizado nesta invenção. Exemplos não limitativos de materiais de suporte adequados incluem alumina tal como alumina ativada e alumina microgel, sílica, magnésia, kieselguh, terra de fuller, argilas, silicatos de alumina, haletos e oxialetos de terras raras porosos, e combinações dos mesmos. O material de suporte pode ter uma área superficial entre cerca de 5 m /g e cerca de 450 m2/g, como determinado pelo método BET. Em algumas formas de realização, a área superficial do material de suporte está entre cerca de 25 m2/g e cerca de 300 m2/g. Em outras formas de realização, a área superficial do material de suporte está entre cerca de 70 m2/g e cerca de 200 m2/g. Em certas formas de realização, a área superficial do material de suporte está entre cerca de 70 m2/g, e cerca de 240 m2/g.

O material de suporte pode ter um tamanho médio de partícula variando de cerca de 5 a cerca de 300 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 250 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 200 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 120 mícrons, de cerca de 30 a cerca de 100 mícrons, ou de cerca de 30 a cerca de 90 mícrons. A massa específica compactada ou prensada do material de suporte pode variar entre cerca de 0,6 e cerca de 1,6 g/cc, entre cerca de 0,7 e cerca de 1,5 g/cc, entre cerca de 0,7 e cerca de 1,3 g/cc, ou entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3 g/cc.

Na catálise de oxicloração de leito fluido, é desejável que os materiais de suporte possuam uma área superficial elevada porque os materiais de suporte de área superficial elevada podem reduzir a tendência à pegajosidade do catalisador de oxicloração quando a composição ativa de sal for dispersa ao longo de um grande área. A pegajosidade do catalisador é definida como a aglomeração de partículas de catalisador através da mobilidade do cloreto de cobre e ligação com ponte de partícula a partícula sob condições de operação do processo. Na catálise de leito fixo, o material de suporte pode ter ou uma área superficial elevada ou uma área superficial baixa. O processo catalítico preferido é a catálise de leito fluido utilizando um material de suporte de área superficial elevada.

O catalisador de oxicloração usado para o processo de catálise de leito fluido pode compreender uma de composição ativa de sal ou óxido uniformemente distribuída, depositada, revestida, co-precipitada com, ou sustentada em um material de suporte de área superficial elevada. O material de suporte pode estar na forma de partículas tendo tamanhos de partícula apropriados, área superficial, porosidade, massa específica, resistência ao atrito e outras características (a) para fornecer fluidificação uniforme, boa transferência de calor, e gradientes de temperatura mínima no leito do reator; (b) para permitir o contato adequado entre a composição ativa de sal e os reagentes gasosos quando eles passam através do leito; e (c) para minimizar a perda de catalisador através da passagem de partículas finas do reator com os gases efluentes.

Em algumas formas de realização, o material de suporte tendo uma área superficial maior do que 50 m /g e o material de suporte é selecionado do grupo consistindo de silicato de alumina, sílica, alumina, e combinações destas. Em uma forma de realização particular, os materiais de suporte são aluminas tendo uma área superficial na faixa de cerca de 25 a 250 m/g, uma massa específica compactada na faixa de 0,7 a 1,1 g/cc, e uma tamanho médio de partícula variando de cerca de 5 a cerca de 300 mícrons. Tais materiais de suporte de alumina são facilmente fluidificáveis, relativamente estáveis, mecanicamente fortes e resistentes ao atrito. Em algumas formas de realização, o material de suporte é uma alumina tendo uma área superficial na faixa de cerca de 120 a 240 m/ge um tamanho médio de partícula variando de cerca de 30 a cerca de 90 mícrons.

E reconhecido que alguns materiais de suporte de alumina podem conter, além de óxido de alumínio (AI2O3), pequenas quantidades de outros compostos metálicos tais como óxidos de metal. Exemplos não limitativos de óxidos de metal em óxido de alumínio incluem óxido de sódio, óxido de magnésio, óxido de titânio e outros mais. Estes materiais de suporte de alumina são facilmente utilizáveis nesta invenção. Similarmente, alguns materiais de suporte de silicato de alumina podem conter além de silicato de alumina pequenas quantidades de outros compostos metálicos tais como os silicatos de metal e óxidos de metal. Exemplos não limitativos de óxidos de metal em silicato de alumina incluem óxido de sódio, óxido de magnésio, óxido de ferro, e outros mais. Estes materiais de suporte de silicato de alumina são também facilmente utilizáveis nesta invenção. Os outros compostos metálicos podem ocorrer naturalmente ou ser adicionados como compostos separados.

Em algumas formas de realização, a composição ativa de sal compreende um sal de cobre. O sal de cobre pode ser utilizado na forma de um sal hidrossolúvel, de preferência cloreto de cobre. No entanto, os óxidos de cobre ou de outros sais de cobre, tais como o sal de nitrato, sal de carbonato e outros sais de haleto como o sal de brometo, que podem converter no cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser usados. As quantidades de sal de cobre e outros sais no catalisador de oxicloração dependem da atividade desejada e das características de fluidificação específicas do material de suporte com relação às aplicações de catalisador de leito fluido. A quantidade de teor de metal de cobre pode estar na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso, com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em algumas formas de realização ns corporizações, a quantidade de teor de metal de cobre é de cerca de 2% em peso a cerca de 8% em peso, com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, a quantidade de metal de cobre no sal de cobre está na faixa de cerca de 3% a cerca de 6% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, a quantidade de metal cobre no sal de cobre está na faixa de cerca de 7% a cerca de 12% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração.

A composição ativa de sal pode também compreender um sal ou óxido de metal alcalino. O metal alcalino dos sais de metal alcalino empregado na presente invenção pode ser selecionado do grupo consistindo de sódio, potássio, lítio, rubídio, césio, e suas misturas. O sal de metal alcalino pode estar na forma de um sal solúvel em água, tal como um cloreto de metal alcalino. No entanto, outros sais ou óxidos de metal alcalino que devem se converter nos sais de cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser utilizados, tais como os sais de carbonato e outros sais haleto como os sais de brometo. Em algumas formas de realização, o metal alcalino é potássio, lítio ou césio. Em outra forma de realização, o metal alcalino é potássio. Em uma forma de realização particular, o sal de metal alcalino é cloreto de potássio. A quantidade do metal alcalino no sal de metal alcalino pode estar na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 8,0% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em algumas formas de realização, a quantidade do metal alcalino no sal de metal alcalino está na faixa de cerca de 0,25% a cerca de 5% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, a quantidade do metal alcalino no sal de metal alcalino está na faixa de cerca de 0,5% a cerca de 2,5% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração.

Em algumas formas de realização, a composição ativa de sal compreende um sal ou óxido de metal de terras raras. O metal de terras raras nos sais de metal de terras raras aqui usados pode ser qualquer um dos elementos listados como elementos 57 até 71 na Tabela Periódica e os pseudo elementos de terras raras ítrio e escândio. Exemplos não limitativos dos metais de terras raras incluem lantânio, cério, neodímio, praseodímio, disprósio, samário, ítrio, gadolínio, érbio, itérbio, hólmio, térbio, európio, túlio, lutécio, e misturas destes tais como didímio que é uma mistura de praseodímio e neodímio. Os sais de metal de terras raras preferidos são cloretos de metal de terras raras. No entanto, outros sais ou óxidos de metal de terras raras que devem se converter no sais de cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser utilizados, por exemplo, sais de carbonato, sais de nitratos e outros sais de haleto como sais de brometo. A quantidade do metal de terras raras nos sais de metal de terras raras pode estar na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 9%, em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em algumas formas de realização, a quantidade do metal de terras raras no sal de metal de terras raras está na faixa de cerca de 0,5% a cerca de 6% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração.

Em outras formas de realização, a quantidade do metal de terras raras no sal de metal de terras raras está na faixa de cerca de 0,5% a cerca de 3% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, o sal de metal de terras raras é cloreto de cério ou cloreto de didímio. Em algumas formas de realização, o sal de metal de terras raras é uma mistura de sal de lantânio sal e sal de cério onde a porcentagem de lantânio é maior do que a porcentagem de cério. A relação preferida da porcentagem de lantânio para a porcentagem de cério é, pelo menos, 2,0. Em outras formas de realização, o sal de metal de terras raras é uma mistura de sal de lantânio e sal de cério onde a porcentagem de cério é maior do que a porcentagem de lantânio.

Em algumas formas de realização, a composição ativa de sal compreende um sal ou óxido de metal alcalino. Os metais alcalinos nos sais de metal alcalino podem ser magnésio, cálcio, estrôncio e bário. De preferência, os metais alcalinos são magnésio e bário. O metal alcalino mais preferido é magnésio. Os sais de metal alcalino preferidos são cloretos de metal alcalino. No entanto, outros sais ou óxidos de metal alcalino que devem se convertem nos sais de cloreto durante o processo de oxicloração também podem ser utilizados, por exemplo, sais de carbonato, sais de nitrato e outros sais de haleto como sais de brometo. A quantidade do metal alcalino nos sais de metal alcalino pode estar na faixa de cerca de 0,05% a cerca de 6% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em algumas formas de realização, a quantidade do metal alcalino no sal de metal alcalino está na faixa de cerca de 0,25% a cerca de 4% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em algumas formas de realização, a quantidade do metal alcalino no sal de metal de terras raras está na faixa de cerca de 0,25% a cerca de 3% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração.

Opcionalmente, pelo menos um outro sal ou óxido de metal pode estar presente na composição ativa de sal em quantidades relativamente pequenas. Tais outros sais de metal podem estar na forma de carbonato, nitrato ou haleto tal como cloreto e brometo. Exemplos não limitativos de tais outros metais incluem metais do grupo principal, tais como chumbo, estanho, bismuto, gálio e outros mais, e metais de transição, tais como ferro, zinco, cromo, níquel, cobalto, escândio, vanádio, titânio, manganês, zircônio, prata, ouro, rutênio, ródio, paládio e outros mais. Em algumas formas de realização, a quantidade de cada metal nos outros sais ou óxidos de metal pode estar presente em até cerca de 1% peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, a quantidade de cada metal nos outros sais ou óxidos de metal pode estar presente em até cerca de 0,5% em peso com base no peso total do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, nenhum dos outros sais ou óxidos de metal está presente na composição ativa de sal.

Qualquer método de preparação de catalisadores de oxicloração conhecido de uma pessoa de habilidade usual na técnica pode ser usado para preparar a composições catalisadoras de oxicloração aqui divulgadas. Exemplos não limitativos de tais métodos são descritos no Pedido de Patente PCT No. WO 81/01284 e Patentes U.S. n~ 3.488.398, 4.339.620, 4.446.249, 4.740.642, 4.849.393, 5.292.703, 5.382.726, 5.600.043, 6.872.684, 6.803.342, 6.777.373, 6.759.365 e 6.174.834, e Publicação de Patente Japonesa No. 11-090233. A composição ativa de sal pode ser adicionada no material de suporte através da adição de uma solução da composição ativa de sal em qualquer solvente adequado tal como água, álcool, dimetil formamida, sulfóxido de dimetila, éteres e cetonas. O solvente preferido é água. Embora qualquer sal de metal capaz de formar uma solução seja adequado, os sais de metal preferidos são os sais de cloreto. Um exemplo não limitativo de preparação do catalisador oxicloração inclui a etapa de dissolver em água uma composição ativa de sal que compreende um ou mais cloretos de metal tais como cloreto de cobre, cloretos de metal alcalino, cloretos de metal de terras raras, cloretos de metal alcalino, cloretos de metal de transição diferentes de cloreto de cobre e combinações dos mesmos. A solução pode ser lentamente pulverizada sobre o material de suporte com mistura contínua (ou alternativamente o material de suporte pode ser adicionado à solução com mistura) seguida pela secagem para remover o solvente contido dentro dos poros ou na superfície do catalisador. A secagem pode ser executada em qualquer temperatura adequada conhecida por uma pessoa de habilidade usual na técnica. Em algumas formas de realização, a temperatura de secagem está entre cerca de 50°C e cerca de 300°C, preferivelmente entre cerca de IOO0C e cerca de 200°C.

Alternativamente, a composição ativa de sal pode ser adicionada no material de suporte de alumina mediante a impregnação do material de suporte com uma solução aquosa de uma composição ativa de sal compreendendo um ou mais sais de metal hidrossolúveis, e depois a secagem do material de suporte impregnado úmido em uma temperatura elevada. Os sais de metal solúveis em água podem ser sais de cloreto, brometo, nitrato ou carbonato de cobre, metais alcalinos, metais de terras raras, metais alcalinos, metais de transição diferente de cobre e combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, um ou mais dos sais de metal são calcinados sobre o material de suporte para produzir um catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, nenhum dos sais de metal é calcinado sobre o material de suporte. A calcinação pode ser executada em qualquer temperatura adequada conhecida de uma pessoa de habilidade usual na técnica. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação está entre os cerca de 3 OO0C e cerca de 7OO0C, de preferência entre cerca de 3 5 O0C e cerca de 600°C.

Quando a composição ativa de sal compreende um sal de cobre e pelo menos um sal de metal ativo tal como sais de metal alcalino, sais de metal de terras raras, sais de metal alcalino, sais de metal de transição diferentes de um sal de cobre e combinações dos mesmos, o sal de cobre e o sal de metal ativo podem ser adicionados, pelos procedimentos acima descritos ou quaisquer outros procedimentos conhecidos de uma pessoa de habilidade usual na técnica, ao material de suporte em mais do que uma etapa e em qualquer ordem. Em algumas formas de realização, o sal de metal ativo é adicionado ao material de suporte antes da adição do sal de cobre. Em outras formas de realização, o sal de cobre é adicionado ao material de suporte antes da adição do sal de metal ativo. Opcionalmente, o sal de metal ativo (ou o sal de cobre) é secado ou calcinado antes da adição do sal de cobre (ou o sal de metal ativo). Em outras formas de realização, quando existe mais de um sal de metal ativo, cada um dos sais de metal ativos é adicionado ao material de suporte individualmente em uma etapa separada. Opcionalmente, cada um dos sais de metal ativos é secado ou calcinado antes da adição de um outro sal de metal ativo. Em outras formas de realização, cada etapa de adição pode adicionar dois ou mais sais de metal ativos tais como sais de cobre, sais de metal alcalino, sais de metal de terras raras, sais de metal alcalino, sais de metal de transição diferentes de sais de cobre e combinações dos mesmos. Baseado nesta divulgação, uma pessoa de habilidade usual na técnica pode modificar as etapas de adição e/ou a ordem da adição dos sais de metal ativos para obter um catalisador oxicloração tendo propriedades desejáveis. Alguns processos de adição ou impregnação de múltiplas etapas para a preparação dos catalisadores de oxicloração são divulgados no Pedido de Patente PCT No. WO 81/01284, Patentes U.S. n- 4.446.249, 6.872.684, 6.803.342, 6.777.373, 6.759.365 e 6.174.834, e Publicação da Patente Japonesa no. 11- 090233, todas das quais são incorporadas neste documento por referência.

Em algumas formas de realização, o catalisador de oxicloração pode ser preparado por umedecer o material de suporte de alumina, como acima descrito, com uma solução aquosa de uma composição ativa de sal compreendendo um ou mais sais de metal tais como sais de cobre, sais de metal alcalino, sais de metal de terras raras, sais de metal alcalino, sais de metal de transição diferentes de sais de cobre e combinações dos mesmos. O material de suporte de alumina úmido é depois secado lentamente em cerca 80°C a 150°C para remover água. Nas formas de realização particulares, os sais de metal e as suas quantidades são escolhidos de modo que o catalisador de oxicloração final contenha cerca de 2% a cerca de 12% em peso, de cobre, de cerca de 0,2% a cerca de 3,0% em peso do metal alcalino incorporado e de cerca de 0,1% a cerca de 14% em peso do metal de terras raras, e de cerca de 0,05% a cerca de 6,0% em peso de metal alcalino, todos dos quais se baseiam no peso total do catalisador de oxicloração. Em algumas formas de realização, o peso total de metais nos catalisadores de oxicloração para a catálise de leito fixo pode estar entre cerca de 2,5% e cerca de 35%, entre cerca de 3% e cerca de 30%, entre cerca de 3% e cerca de 25%, ou entre cerca de 4% e cerca de 25%, com base no peso total do catalisador de oxicloração.

O catalisador de oxicloração pode ter uma área superficial entre cerca de 25 m2/g e cerca de 300 m2/g, conforme determinado pelo método BET. Em algumas formas de realização, a área superficial do catalisador de oxicloração está entre cerca de 50 m /g e cerca de 250 m /g. Em outras formas de realização, a área superficial do catalisador de oxicloração está entre cerca de 70 m2/g e cerca de 250 m2/g. Em outras formas de realização, a área superficial do catalisador de oxicloração está entre cerca de 50 m2/g e cerca de 200 m2/g. Em certas formas de realização, a área superficial do catalisador de oxicloração situa-se entre cerca de 70 m /g e cerca de 150 m2/g.

O catalisador de oxicloração pode ter um tamanho medido de partícula variando de cerca de 5 a cerca de 300 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 250 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 200 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 120 mícrons, de cerca de 30 a cerca de 100 mícrons, ou de cerca de 30 a cerca de 90 mícrons. A massa específica compactada ou prensada do catalisador de oxicloração pode variar entre cerca de 0,6 e cerca de 1,6 g/cc, entre cerca de 0,7 e cerca de 1,5 g/cc, entre cerca de 0,7 e cerca de 1,3 g/cc, ou entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3 g/cc.

A composição catalisadora de oxicloração compreende um diluente. Em geral, um diluente pode ser usado para ajudar no controle do calor da reação e reduzir os níveis de subprodutos da oxidação (CO e CO2) e formação de subproduto clorado. Inesperadamente, como aqui divulgado, algumas composições catalisadoras de oxicloração compreendendo um catalisador de oxicloração e um diluente tendo a química e/ou características apropriada, podem aumentar a temperatura de operação ideal do processo de oxicloração enquanto mantém a seletividade ou pureza do produto. Como aqui divulgado, a temperatura de operação ideal para o catalisador nos reatores onde a maioria do gás de saída é reciclado de volta para o reator é o ponto onde a conversão de HCl e a seletividade de etileno são otimizadas.

Para os reatores com base em ar de passagem direta, a temperatura de operação ideal é o ponto onde a conversão de HCl e a eficiência de etileno são otimizadas. Para qualquer reator de oxicloração, carga de catalisador e taxa de produção fornecidas, a temperatura de operação ideal, Topt, é aquela temperatura específica de controle do reator que, quando usada em conjunto com as relações de alimentação do reator de HCI/C2H4/O2, resultará no equilíbrio mas econômico entre a eficiência de etileno (ou seletividade de etileno para operações de reciclo), conversão de HCl (que pode impactar os custos de neutralização), eficiência de HCl5 pureza de EDC bruto (que pode impactar a separação de subproduto e custos de disposição), e o valor de gás combustível dos gases de saída (quando o etileno remanescente for utilizado como um gás combustível em um incinerador de gás). O equilíbrio mais econômico é determinado pela minimização do custo combinado das perdas totais de cloro, etileno, cáustico, e EDC bruto como subproduto líquido de um reator particular. Para qualquer processo de oxicloração usando um determinado reator e um catalisador oxicloração sem um diluente, a temperatura de operação ideal de um tal processo é aqui definida como Topt(i)·

Para qualquer processo de oxicloração usando um determinado reator e um catalisador de oxicloração com um diluente, a temperatura de operação ideal de um tal processo é aqui definida como Topt(2). Em algumas formas de realização, a Topt(2) é mais elevada do que a Topt(I) dado que o reator, a quantidade da carga do reator (isto é, o catalisador de oxicloração ou o catalisador de oxicloração com diluente) e as taxas de produção (lbs/h de EDC puro produzido) sejam as mesmas.

A Topt(2) de um processo de oxicloração usando a composição catalisadora de oxicloração aqui divulgada pode ser maior do que a Topt(I), de um processo de oxicloração correspondente usando o mesmo reator, reagentes, quantidade da carga do reator, taxas de produção e catalisador de oxicloração, mas sem o diluente (por exemplo, silicato de alumina) aqui divulgado. Em algumas formas de realização, a Topt(2) do processo de oxicloração usando a composição catalisadora de oxicloração aqui divulgada é pelo menos cerca de 1°C, pelo menos cerca de 5°C, pelo menos cerca de 10°C, pelo menos cerca de 15°C, pelo menos cerca de 20°C, pelo menos cerca de 25°C, ou pelo menos cerca de 30°C mais elevada do que as Topt(I) do processo de oxicloração correspondente sem o diluente (por exemplo, silicato de alumina) aqui divulgado usando o mesmo reator, reagentes, quantidade da carga do reator, taxas de produção e catalisador de oxicloração.

Em geral, qualquer partícula catalítica e quimicamente inerte que seja termicamente estável na temperatura de operação ideal empregada, pode ser utilizada como um diluente na composição catalisadora de oxicloração aqui divulgada. Em algumas formas de realização, a temperatura de operação ideal varia entre cerca de 170°C e cerca de 3 5O0C, entre cerca de 180°C e cerca de 320°C, entre cerca 190°C e cerca de 300°C, entre cerca 190°C e cerca de 250°C, ou entre cerca de 2IO0C e cerca de 250°C. Exemplos não limitativos de diluentes adequados incluem partículas de silicatos de alumina, glóbulos de vidro, sílica, ballotini, alumina, grafite e carboneto de silício. O diluente pode ser quimicamente similar ou diferente do material de suporte do catalisador de oxicloração. Em algumas formas de realização, o diluente é quimicamente o mesmo como o material de suporte. Em outras formas de realização, o diluente é quimicamente diferente do material de suporte.

Em algumas formas de realização, o diluente compreende partículas de um silicato de alumina (também conhecido como silicato de alumínio ou silicato de alumínio). Os silicatos de alumina adequados para esta invenção podem incluir, mas não são limitados a eles, silicatos de alumina hidratados, silicatos de alumina hidroxilados, silicatos de alumina desidroxilados ou anídricos, e combinações dos mesmos. Alguns exemplos não limitativos de silicatos de alumina hidratados incluem compostos tendo a fórmula AI2O32 SiC^H2O tais como caulim, argila de louça, cauinita, dickita, nacrita, caopectato e argila de porcelana, compostos tendo a fórmula AI2O32S1O24H2O tais como haloisita, e combinações dos mesmos. Alguns exemplos não limitativos de silicatos de alumina hidroxilados podem incluir compostos tendo a fórmula Al2(Si2O5)2(OH)2 tais como pirofilita, compostos com a fórmula Al2(Si4Oi0MOH)2 tais como montmorilonita, e combinações dos mesmos. Alguns exemplos não limitativos de silicatos de alumina desidroxilados ou anídricos incluem compostos tendo a fórmula Al2OsSiO2 tais como a cianita, andalusita e silimanita, compostos tendo a fórmula Al2O3SiO2 tais como metacaulim, compostos tendo a fórmula 3Al2032Si02 tais como mulita, e combinações dos mesmos. Cada um dos silicatos de alumina pode compreender pequenas quantidades de minerais acessórios ou impurezas. Os minerais acessórios são minerais que podem estar presentes em pequenas quantidades em silicatos de alumina e não são considerados como constituintes essenciais dos silicatos de alumina. Qualquer mineral natural que não seja um silicato de alumina pode estar presente nos silicatos de alumina aqui divulgados como um mineral acessório. Exemplos não limitativos de tais minerais acessórios incluem óxido de titânio (por exemplo, anatásio e rutilo), feldspato, óxidos de ferro (por exemplo, Fe2O3), sais de sódio, sais de potássio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, mica, montmorilonita e quartzo.

Em algumas formas de realização, a quantidade de cada um dos minerais acessórios ou impurezas no silicato de alumina pode ser de cerca de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 7,5% em peso, ou de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso do peso total do silicato de alumina. Em outras formas de realização, os silicatos de alumina aqui divulgados não contêm um mineral acessório ou impureza.

Os silicatos de alumina podem ser silicatos de metal alumina que podem conter outros íons de metal além de Al3+. Alguns exemplos não limitativos de íons de metal incluem íons de metal alcalino, íons de metal alcalino, íons de metal de transição e combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, os íons de metal são Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be"+, Caz+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ e outros mais. Alguns exemplos não limitativos de silicatos de metal alumina incluem silicato de magnésio alumina, silicato de cálcio alumina, silicato de sódio alumina, silicato de berílio alumina, silicato de potássio alumina, e outras mais. Em algumas formas de realização, o silicato de alumina aqui divulgado não compreende nenhum íon de metal diferente de Al3+. Em outras formas de realização, o silicato de alumina aqui divulgado é livre de íon de metal álcali, íon de metal alcalino, íon de metal de transição ou uma combinação dos mesmos. Em outras formas de realização, a silicato de alumina aqui divulgado é livre de íon de metal alcalino. Nas formas de realização adicionais, o silicato de alumina aqui divulgado é livre de íon de magnésio.

Os silicatos de alumina podem ser classificados de acordo com as suas estruturas de camada. Por exemplo, os silicatos de alumina tendo uma estrutura de duas camadas (isto é, 1:1) podem incluir, mas não são limitados a eles, caulim, cianita, andalusita e silimanita. Os silicatos de alumina tendo uma estrutura de três camadas (isto é, 2:1) podem incluir, mas não são limitados a eles, haloisita, pirofilita e montmorilonita. Os silicatos de alumina tendo uma estrutura de quatro camadas (isto é, 2:1:1) podem incluir, mas não são limitados a eles, clorito. O diluente adequado para esta invenção pode também incluir outros compostos de silicato de alumina que possuem apenas fórmulas aproximadas ou indeterminadas tais como alofanos e imogolita.

O silicato de alumina pode incluir produtos desidroxilados, desidratados e/ou calcinados tais como metacaulim ou mulita obtidos pela desidroxilação, desidratação e/ou calcinação dos silicatos de alumina hidratados tais como caulim, caulinita, dickita, nacrita e haloisita, em uma temperatura entre cerca de 200°C e cerca de 1250°C durante cerca de 5 minutos a cerca de 7 dias. Em seguida, os termos caulim, caulinita, dickita, nacrita e haloisita podem incluir as formas hidratadas ou parcialmente hidratadas correspondentes assim como os produtos desidroxilados, desidratados e/ou calcinados mencionados acima. Em algumas formas de realização, o caulim, caulinita, dickita, nacrita ou haloisita é hidratado ou parcialmente hidratado. Em outras formas de realização, o caulim, caulinita, dickita, nacrita ou haloisita é totalmente desidratado e desta maneira anídrico. Em outras formas de realização, o silicato de alumina aqui divulgado é caulim desidroxilado, desidratado ou calcinado tal como metacaulim (isto é, Al2O3SiO2), Si3Al4Oi2, mulita (isto é, 3Al203Si02), ou uma combinação dos mesmos. Além disso, o caulim desidroxilado, desidratado ou calcinado pode compreender pequenas quantidades de minerais acessórios como acima divulgado.

Os caulins aqui divulgados podem ser preparados de acordo com um processo de múltiplas etapas como delineado no Esquema A abaixo. Cada etapa no Esquema A é opcional. Por exemplo, se a secagem por pulverização for utilizada para a etapa de secagem e a secagem por pulverização possa ser usada para controlar ou obter o tamanho de partícula desejável, então a etapa de classificação passo torna-se opcional e pode ser omitida. Em algumas formas de realização, a temperatura de calcinação na etapa de calcinação está acima de cerca de 500°C, cerca de 600°C, cerca de 700°C, cerca de 800°C, cerca de 900°C, cerca de 100°C, cerca de 1100°C, cerca de 1200°C, cerca de 1300°C, cerca de 1400°C, cerca de 1500°C, cerca de 1600°C, cerca de 1700°C, cerca de 1800°C, ou cerca de 1900°C. Em outras formas de realização, a temperatura de calcinação está abaixo de cerca de 600°C, cerca de 700°C, cerca de 800°C, cerca de 900°C, cerca de 1000°C, cerca de 1100°C, cerca de 1200°C, cerca de 1300°C, cerca de 1400°C, cerca de 1500°C, cerca de 1600°C, cerca de 1700°C, cerca de 1800°C, cerca de 1900°C, ou cerca de 2000°C. Em outras formas de realização, a temperatura de calcinação pode estar entre cerca de 500°C e cerca de 2000°C, entre cerca de 600°C e cerca de 1900°C, entre cerca de 700°C e cerca de 1800°C, entre cerca de 800°C e cerca de 1700°C, entre cerca de 900°C e cerca de 1600°C, entre cerca de 1000°C e cerca de 1500°C, entre cerca de 1100°C e cerca de 1500°C, entre cerca de 1200°C e cerca de 1500°C, entre cerca de 1100°C e cerca de 1400°C, entre cerca de 1200°C e cerca de 1400°C ou entre cerca de 1300°C e cerca de 1400°C. Além disso, cada etapa pode ser realizada de qualquer maneira conhecida das pessoas versadas na técnica, tal como aquelas descritas nas Patentes U.S. n^os 6.943.132, 6.942.784, 6.942.783, 6.908.603, 6.787.501, 6.696.378, 6.652.642, 6.585.822, 6.379.452, 6.346.145, 6.136.086, 6.103.005, 5.997.626, 5.968.250, 5.856.397, 5.522.924, 5.395.809, 5.393.340, 5.261.956, 5.129.953, 5.112.782, 5.061.461, 5.074.475, 5.028.268, 5.023.220, 5.011.534, 5.006.574, 4.678.517, 4.578.118, 4.525.518, 4.427.450 e 4.246.039, todas das quais são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. A preparação dos caulins é também descrita em Kogel et ah, "The Geórgia Kaolins: Geology and Utilization", the Society for Mining Metallurgy & Exploration (2002), que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.

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Esquema A

Em algumas formas de realização, o caulim aqui divulgado pode ser preparado de acordo com seguinte procedimento. O caulim é extraído, misturado com água para formar uma pasta, e depois fracionado em plaquetas tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 0,1 a cerca de 10 mícrons, de cerca de 0,25 a cerca de 5 mícrons, de cerca de 0,5 a cerca de 3 mícrons, ou de cerca de 0,75 a cerca de 2 mícrons. A pasta de caulim resultante depois passa por uma remoção de água e processo de secagem por pulverização para formar microesferas do tamanho de partícula desejado que são depois calcinadas em uma temperatura de cerca de 850°C a cerca de 1300°C, de cerca de 900°C a cerca de 1200°C de cerca de 950°C a cerca de 1100°C para fundir as plaquetas tendo resistência de atrito melhorada.

Em outras formas de realização, o caulim está na forma de microesferas que podem ser preparadas de acordo com os procedimentos gerais divulgados nas Patentes U.S. n- 4.493.902, 6.942.784, 6.943.132 e 7.101.473, todas das quais são aqui incorporadas por referência. Uma mistura de caulim hidratado e/ou metacaulim e caulim que foi calcinada pelo menos substancialmente através de seu exotérmico característico pode ser misturada com água para formar uma pasta fluida aquosa. O exotérmico característico de caulim foi relatado na literatura tal como o artigo por Zheng et al., "Effect of Properties of Calcined Microspheres of Kaolin on the Formation of NaY Zeolite", Bulletin of the Catalysis Society da índia, 4, 12-17(2005), que é aqui incorporado por referência. A pasta fluida aquosa pode ser depois secada por pulverização para obter microesferas compreendendo uma mistura do caulim e/ou melacaulim hidratado e caulim calcinado. Opcionalmente, uma quantidade moderada de um silicato de metal pode ser adicionada à pasta fluida aquosa antes de ser secada por pulverização. Alguns exemplos não limitativos de silicatos de metal adequado incluem silicatos álcalis (por exemplo, silicato de sódio, silicato de potássio), silicatos alcalinos (por exemplo, silicato de magnésio e silicato de cálcio), silicatos de metal transitórios (por exemplo, silicato de titânio e silicato de ferro) e combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, a quantidade do silicato de metal adicionado ao caulim é de cerca de 0% em peso a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 8% em peso, ou de cerca de 0,1% em peso a cerca de 6% em peso, com base no peso total do caulino. Em certas formas de realização, o caulim não contém um silicato de metal.

Após a secagem por pulverização, as microesferas podem ser calcinadas diretamente, ou alternativamente neutralizadas com ácido. O processo de neutralização de ácido compreende a co-alimentação não calcinada, microesferas secadas por pulverização e ácido mineral à uma pasta fluida com pH controlado. As taxas de adição de sólidos e ácido são ajustadas para manter um pH de cerca de 2 a cerca de 7. Em algumas formas de realização, o pH é mantido em cerca de 2,5 a cerca de 4,5, com uma meta de pH de cerca de 3. Um silicato de metal tal como o silicato de sódio pode ser geleificado em sílica e um sal de sódio solúvel, que é subseqüentemente filtrado e lavado livre das microesferas. As microesferas ligadas ao gel de sílica são depois calcinadas.

Na calcinação direta ou processo de neutralização de ácido, a calcinação pode ser levada a uma temperatura de cerca de 500°C a cerca de 800°C ou cerca de 550°C a cerca de 650°C e durante um tempo de 30 minutos a 8 horas em um forno abafado suficiente para converter qualquer componente de caulim hidratado das microesferas em metacaulim, deixando os componentes de caulim anteriormente calcinados das microesferas essencialmente inalterados. As microesferas porosas calcinadas resultantes compreendem uma mistura de metacaulim e caulim calcinado através da sua característica exotérmica em que tanto o metacaulim quanto o caulim anteriormente calcinado estão presentes nas mesmas microesferas.

Alternativamente, as microesferas porosas obtidas anteriormente podem ser ainda calcinadas em uma temperatura de cerca de 1000°C a cerca de 1300°C ou de cerca de 1000°C a cerca de 1200°C e durante um tempo de 30 minutos a 8 horas em um forno suficiente para converter parte ou todo do componente de metacaulim das microesferas em caulim calcinado através de sua característica exotérmica para formar microesferas em que apenas o caulim calcinado está presente.

Similarmente, o silicato de alumina para esta invenção pode incluir compostos de silicato de alumina obtidos pela desidroxilação dos silicatos de alumina hidroxilados, tais como pirofilita e montmorilonita, em uma temperatura entre cerca de 200°C e cerca de 1250°C durante cerca de 5 minutos a cerca de 7 dias. Em seguida, os termos pirofilita e montmorilonita significam a totalidade de formas desidroxiladas, parcialmente desidroxiladas ou hidroxiladas. Em algumas formas de realização, a pirofilita ou montmorilonita é hidroxilada. Em outras formas de realização, a pirofilita ou montmorilonita é parcialmente desidroxilada. Em outras formas de realização, a pirofilita ou montmorillonita é totalmente desidroxilada.

A quantidade do diluente na composição catalisadora de oxicloração pode estar entre cerca de 5% e cerca de 95% em peso, com base no peso total da composição catalisadora de oxicloração. Em algumas formas de realização, a quantidade de diluente está entre 10% e 90% em peso. Em outras formas de realização, a quantidade do diluente está entre 20% e 80% em peso. Em outras formas de realização, a quantidade do diluente está entre 30% e 70% em peso. Nas formas de realização adicionais, o diluente é um silicato de alumina tais como caulim em uma quantidade entre cerca de 20% e cerca de 80% em peso com base no peso total da composição catalisadora de oxicloração.

O diluente pode ser de qualquer tipo ou forma que seja adequado para aplicações de catalisador. Em algumas formas de realização, o diluente possui um tipo ou forma irregular. Em outras formas de realização, o diluente compreende partículas tendo uma forma regular tal como esfera, cilindro, disco, glóbulo, cilindro, oval, plaqueta, floco, agulha, e outras mais. Em outras formas de realização, o diluente está na forma de microesferas.

A área superficial do diluente pode variar entre cerca de 0,1 m2/g a cerca de 300 m2/g, preferivelmente entre cerca de 0,1 a cerca de 100 m2/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 m2/g a cerca de 50 m2/g, o mais preferível entre cerca de 0,1 m2/g a menos do que 25 m2/g, conforme determinado pelo método BET. Em geral, quando a área superficial do diluente for menor do que 25 m2/g, o diluente não pode atuar como um co- catalisador ou promover reações laterais indesejáveis. Não sendo limitado pela teoria, acredita-se que o diluente tendo uma pequena área superficial e/ou diluente de sal mais fraco versus interação de sal-suporte pode evitar a transferência dos componentes catalisadores ativos das partículas catalisadoras de oxicloração. Em algumas formas de realização, os diluentes possuem uma área superficial menor do que 25 m2 /g. Em geral, o diluente de área superficial baixa pode reduzir a transferência dos componentes catalisadores ativos para o diluente. Em outras formas de realização, os diluentes possuem uma área superficial maior do que 25 m2 /g.

Opcionalmente, o diluente de área superficial elevada pode ser inativada por impregnação com íons de metal suficientes, tais como íons de metal alcalino, para reduzir em um nível aceitável a formação de subprodutos, tais como o cloreto de etila, cloreto de vinila, 1,1,2-tricloroetano, tetracloreto de carbono e dicloroetileno. Em uma forma de realização particular, o diluente é um silicato de alumina tal como caulim tendo uma área superficial entre cerca de 0,1 m2/ge menor do que 25 m /g, de preferência entre cerca de 1 m2 /g e cerca de 20 m2 /g, e mais preferivelmente entre cerca de 3 m /g e cerca de 16 m /g, conforme determinado pelo método BET.

E desejável que o diluente possa ser intimamente misturado com o catalisador oxicloração para levar em conta uma melhor fluidificação e mistura dentro do reator. Isso pode ser conseguido através da correspondência de suas propriedades físicas tais como a massa específica, tamanho médio de partículas e distribuição do tamanho das partículas.

O tamanho médio de partículas do diluente pode variar de cerca de 5 a cerca de 300 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 250 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 200 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 120 mícrons, de cerca de 30 a cerca de 100 mícrons, ou de cerca de 30 a cerca de 90 mícrons. Em algumas formas de realização, o tamanho médio de partículas do diluente é de cerca de 25% a cerca de 200%, de cerca de 50% a cerca de 150%, ou de cerca de 75% a cerca de 125% do tamanho médio de partículas do catalisador de oxicloração.

A massa específica compactada ou prensada do diluente pode variar entre cerca de 0,6 e cerca de 1,5 g/cc, entre cerca de 0,7 e cerca de 1,4 g/cc, entre cerca de 0,7 e cerca de 1,3 g/cc, ou entre cerca de 0,8 e cerca de 1,2 g/cc. Em algumas formas de realização, a massa específica prensada do diluente é de cerca de 25% a cerca de 200% da massa específica prensada do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, a massa específica prensada do diluente é de cerca de 50% a cerca de 150% da massa específica prensada do catalisador de oxicloração. Em outras formas de realização, a massa específica prensada do diluente é de cerca de 75% a cerca de 125% da massa específica prensada do catalisador de oxicloração.

Em algumas formas de realização, os diluentes são partículas de silicatos de alumina. Em outras formas de realização, os diluentes são microesferas de caulim calcinadas tendo uma área superficial entre 3 e 16 m2/g e uma massa específica prensada entre 0,8 e 1,4 g/cc. As propriedades físicas de algumas microesferas de caulim calcinadas adequadas são listadas na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1.

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Nota: Os diluentes 1-3 são microesferas de caulim calcinadas que podem ser preparadas de acordo com os procedimentos de preparação gerais divulgados no Esquema A e parágrafos [56] a [60]; ou obtidos da Engelhard Corporation, Iselin, NJ.

Os dados do tamanho médio de partículas e da distribuição do tamanho de partículas foram medidos com um analisador de partícula a laser Honeywell Microtrac X-100 de acordo com o método descrito anteriormente neste relatório descritivo. A massa específica pode ser expressa em termos da massa específica compactada (CBD), às vezes referida como massa específica prensada, sacudida ou total (TBD). A massa específica do diluente, catalisador de oxicloração ou material de suporte pode ser medida através do seguinte método. Uma quantidade de aproximadamente 26 g de pó de cada amostra, secada durante pelo menos 4 horas a 110°C e livre de quaisquer aglomerados, foi introduzida em um cilindro graduado de 50 ml. O volume inicial da embalagem foi observado. Em seguida, o cilindro foi colocado em um Tap-pak Volumeter durante um tempo de operação de 30 minutos (cerca de 8770 sacudidas). O volume final ou sacudido da embalagem foi observado.

A CBD ou TBD da amostra foi calculada mediante a divisão do peso do pó pelo volume sacudido da embalagem. As propriedades de atrito dos diluentes na Tabela 1 acima foram medidas pelo método de atrito descrito na seção de Exemplo abaixo.

As propriedades de atrito dos diluentes e catalisadores podem ser medidas por ASTM D575 7-00, que é aqui incorporado por referência. As propriedades de atrito dos diluentes e catalisadores também podem ser medidas por um método de jato de ar similar que produz resultados relativos similares àqueles produzidos pelo método ASTM D5757-00. No método de jato de ar, um Air-Jet Attrition Instrument pode ser utilizado. O instrumento consiste de uma montagem vertical tubular onde um volume calibrado de ar (8,8 L/min) pode passar através de uma taça de ar na parte inferior da montagem. Acima da taça de ar, existe uma placa de orifícios contendo três orifícios com 0,015 polegada de diâmetro espaçada eqüidistante do centro em ângulos de 120 graus. Existe uma câmara de amostra acima da placa de orifícios tendo um interior em forma de cone. O cone abre a montante em uma seção de 30 polegadas de comprimento por 1 polegada de diâmetro interno do tubo de vidro. Localizado no topo do tubo de vidro está uma câmara de separação tendo um diâmetro interno significativamente maior do que o tubo de vidro. Uma montagem que sustenta um tubo curto de metal de extração de celulose reside no topo da câmara de separação. Um volume pesado de catalisador vai dentro da câmara de amostra acima da placa de orifícios. Um volume calibrado de ar passa através das aberturas do orifício na velocidade sônica fazendo com que as partículas de catalisador colidam umas com as outras. A força do ar e a ação de impacto das partículas resulta em uma desaglomeração inicial/remoção de finos e um eventual atrito das partículas. O fluxo de ar transporta as partículas até o tubo de vidro e para dentro da câmara de separação. Dependendo da taxa de fluxo de ar e os princípios gerais como definidos pela Stokes Law, as partículas menores do que o diâmetro Stokes equivalente passam através da câmara e são coletadas no tubo curto de metal. As partículas maiores caem novamente dentro do tubo de vidro. A percentagem de material coletado no tubo curto de metal durante um tempo determina a quantidade de perda dos refinados iniciais na amostra e a perda por atrito. A% de refinados iniciais pode ser determinada pela coleta de refinados iniciais após 1 hora de operação e a% de atrito pode ser determinada pela coleta de atrito após 5 horas de operação. E desejável que a% dos refinados iniciais e a% de atrito do diluente estejam respectivamente na mesma ordem de grandeza como aquelas do catalisador. Em algumas formas de realização, a% de atrito (ou a% de refinados iniciais) do diluente é menor do que cerca de 10 vezes a% de atrito (ou a% de refinados iniciais) do catalisador. Em outras formas de realização, a% de atrito (ou a% de refinados iniciais) do diluente é menor do que cerca de 5 vezes a% de atrito (ou a% de refinados iniciais) do catalisador. Em outras formas de realização, a% de atrito (ou a% de finos iniciais) do diluente é menor do que cerca de 2 vezes a% de atrito (ou a% de refinados iniciais) do catalisador. Em outras formas de realização, a% de atrito (ou a% de refinados iniciais) do diluente está entre cerca de 10% e cerca de 400%, entre cerca de 25% e 200%, ou entre cerca de 50% e 150% da% de atrito (ou a% de refinados iniciais) do catalisador de oxicloração.

Os processos de oxicloração são descritos no Pedido de Patente PCT No. WO 81/01284, Patentes U.S. n- 3.488.398, 4.339.620, 4.446.249, 4.740.642, 4.849.393, 5.292.703, 5.382.726, 5.600.043, 6.872.684, 6.803.342, 6.777.373, 6.759.365 e 6.174.834, e Publicação da Patente Japonesa No. 11-090233, todos dos quais são aqui incorporados por referência. Em algumas formas de realização, o processo compreende a passo de colocar em contato um hidrocarboneto tal como um hidrocarboneto insaturado (por exemplo, etileno), uma fonte de oxigênio tal como oxigênio ou gás contendo oxigênio (por exemplo, o ar), e uma fonte de cloro tal como cloreto de hidrogênio (HC1), com uma composição catalisadora de oxicloração em uma zona de reação; e a etapa de recuperação do efluente da zona de reação. Alguns processos de oxicloração incluem operações únicas diretas onde o hidrocarboneto não reagido é ventilado ou removido, e outros processos de oxicloração incluem o reciclo das operações em que o hidrocarboneto não reagido é reciclado de volta ao reator ou outra operação de unidade.

Em algumas formas de realização, o hidrocarboneto é um hidrocarboneto insaturado. Em outras formas de realização, o hidrocarboneto é uma olefina tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Em outras formas de realização, a olefina inclui etileno e/ou propileno. Em uma forma de realização particular, o hidrocarboneto é etileno e o produto de oxicloração é de 1,2 dicloroetano (dicloreto de etileno ou EDC).

A fonte de cloro adequada para o processo de oxicloração pode ser qualquer composto contendo cloro que é capaz de transferir seu cloro para a alimentação de hidrocarboneto. Exemplos não limitativos da fonte de cloro incluem cloro gasoso, cloreto de hidrogênio e qualquer hidrocarboneto clorado tendo um ou mais substituintes de cloro reativos. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos clorados adequado incluem tetracloreto de carbono, dicloreto de metileno e clorofórmio. Preferivelmente, a fonte de cloro é cloreto de hidrogênio. A fonte de cloro pode ser fornecida ao processo de oxicloração em qualquer quantidade que seja eficaz na produção do produto de oxicloração desejado. Tipicamente, a fonte de cloro é utilizada em uma quantidade igual à quantidade estequiométrica exigida pela reação de cloração oxidativa de interesse. Por exemplo, na oxicloração de etileno, quatro moles de cloreto de hidrogênio são empregados por mol de oxigênio. O cloreto de hidrogênio e o oxigênio podem ser empregados em quantidades que são idealmente selecionadas para facilitar a reação completa aproximada de ambos os reagentes; mas quantidades maiores e menores de cloreto de hidrogênio também podem ser utilizadas.

A fonte de oxigênio pode ser qualquer gás contendo oxigênio, tal como, gás de oxigênio, ar, ar enriquecido com oxigênio, ou uma mistura de gás de oxigênio com um gás carreador inerte. Geralmente, a alimentação dos reagentes para o reator de oxicloração é rica em hidrocarboneto em relação ao oxigênio (isto é, o hidrocarboneto está com excesso estequiométrico).

Em algumas formas de realização, a alimentação compreendendo o hidrocarboneto, fonte de cloro, e fonte de oxigênio pode ser diluída com um gás carreador inerte, que pode ser qualquer gás que não interfira substancialmente com o processo de oxicloração. O gás carreador pode ajudar na remoção de produtos e calor do reator e na redução do número de reações laterais indesejáveis. Exemplos não limitativos de gás carreador adequado incluem nitrogênio, argônio, hélio, dióxido de carbono, e misturas destes. Geralmente, a quantidade de gás carreador usado pode variar de cerca de 10 a 90% molar, e preferivelmente de cerca de 20 a 80% molar, com base nos moles totais do hidrocarboneto, fonte de cloro, fonte de oxigênio, diluente de gás inerte.

Em algumas formas de realização, a corrente de alimentação para o processo de oxicloração compreende uma mistura de um hidrocarboneto tais como etileno, uma fonte de cloro tal como HCl, uma fonte de oxigênio, e opcionalmente, um gás carreador. A mistura pode ser motivada a reagir para formar um hidrocarboneto clorado tal como EDC sob condições de processo suficientes para preparar o hidrocarboneto clorado.

As composições catalisadoras de oxicloração são catalisadores altamente eficientes para a oxicloração de um hidrocarboneto insaturado tal como etileno em um hidrocarboneto clorado tal como EDC. A temperatura do processo de oxicloração pode variar de cerca 190°C a cerca de 270°C, e mais preferivelmente de cerca de 2IO0C a cerca 260°C. A pressão de reação pode variar de uma atmosfera (isto é, 101 kPa) a tão elevada quanto cerca de 200 psig (isto é, 1379 kPa). O tempo de contato nos sistemas de leito fluido e catalisador de leito fluido pode variar de cerca de 10 segundos a cerca de 50 segundos, e mais preferivelmente de cerca de 15 a 40 segundos. Como aqui divulgado, o tempo de contato é definido como a relação do volume de reator absorvido pela composição catalisadora de oxicloração para a taxa de fluxo volumétrica dos gases de alimentação na temperatura de controle do reator e pressão máxima do reator.

Em geral, a reação de oxicloração pode ser executada com uma mistura de um hidrocarboneto, uma fonte de cloro e uma fonte de oxigênio em qualquer relação e/ou em qualquer meio conhecido por uma pessoa de habilidade usual na técnica. Um artífice versado pode reconhecer que as relações de alimentação ideais dependem de muitos fatores tais como o projeto dos reatores, a natureza do hidrocarboneto, a natureza da fonte de cloro, a natureza da fonte de oxigênio, e outros mais. Em algumas formas de realização, o hidrocarboneto é etileno, a fonte de cloro é HCl e a fonte de oxigênio é gás de oxigênio. Alguns exemplos não limitativos de relações de alimentação de etileno para HCl ou oxigênio são divulgados nas Patentes U.S. n- 5.382.726, 6.872.684, 6.803.342, 6.777.373, 6.759.365 e 6.174.834, e Publicação da Patente Japonesa No. 11-090233, todas das quais são aqui incorporadas por referência.

Quando as composições catalisadoras de oxicloração aqui divulgadas forem usadas sob condições de produção comercial na oxicloração de etileno em EDC, a temperatura de operação ideal pode ser aumentada. A temperatura de operação mais elevada aumenta a força motriz para a remoção de calor e, portanto, leva em conta maior produtividade do reator. Em algumas formas de realização, a temperatura de operação ideal pode ser aumentada em cerca de 1 a cerca de 30°C sem sacrificar a seletividade de EDC, pureza do produto, conversão de HCl e fluidez do catalisador. Além disso, todos estes benefícios de desempenho do catalisador são obtidos simultaneamente sem qualquer necessidade de sacrificar um benefício com relação ao outro.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos são apresentados para exemplificar as formas de realização da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando as faixas numéricas forem dadas, deve-se ficar entendido que as formas de realização fora das faixas mencionadas podem ainda cair dentro do escopo da invenção. Os detalhes específicos descritos em cada exemplo não devem ser interpretados como aspectos necessários da invenção.

Os exemplos abaixo foram desenvolvidos usando um reator de leito fluido de laboratório operado em pressão atmosférica. No entanto, uma pessoa de habilidade usual na técnica pode reconhecer que as composições catalisadoras de oxicloração aqui divulgadas e seus desempenhos melhorados podem ser diretamente aplicáveis em operações de reator de usina comerciais, em uma base relativa, mesmo embora os reatores de usina comerciais tipicamente sejam operados em temperaturas e pressões elevadas.

As composições catalisadoras de oxicloração são avaliadas com base em um número de critérios incluindo a temperatura de operação ideal, conversão de etileno, conversão de HCl, seletividade de EDC, formação de dióxido de carbono e monóxido de carbono, e formação de triano (1,1,2- tricloroetano). A conversão de etileno ou conversão de HCl é a quantidade em% molar de etileno ou HCl consumida respectivamente no reator de oxicloração. A seletividade de um composto, em uma base de C2 (isto é, etileno), é o rendimento em% molar do composto formado na reação de oxicloração em relação aos moles de etileno consumidos. A eficiência de etileno é o produto da conversão de etileno e seletividade de DCE. Por exemplo, uma conversão de etileno de 99% e uma seletividade de EDC de 95% resultariam em uma eficiência de etileno de 94%.

Nas experiências, os reagentes gasosos, isto é, etileno, oxigênio e cloreto de hidrogênio, foram alimentados no reator de oxicloração em relações molares de cerca de 1,0 mol de etileno, cerca de 0,7 mol de oxigênio, e cerca de 1,9 mol de cloreto de hidrogênio. Além dos gases reagentes, cerca de 3,0 moles de nitrogênio foram adicionados como um gás carreador inerte. Para todos os exemplos abaixo, a taxa de alimentação total dos reagentes e nitrogênio permaneceu constante, e os mesmos reatores de oxicloração e sistemas de amostragem foram utilizados durante a coleta de dados. Isto permite a comparação das composições catalisadoras de oxicloração sob condições idênticas. Como um resultado, as diferenças de desempenho não são devidas ao delineamento experimental, mas às diferenças reais no desempenho das várias composições catalisadoras de oxicloração. As reações de oxicloração foram conduzidas em temperaturas na faixa de aproximadamente 200°C a cerca de 260°C mediante a passagem dos reagentes através do leito catalisador de oxicloração para produzir EDC.

Os tempos de contato variam de cerca de 13 a cerca de 17 segundos sobre as temperaturas testadas. O tempo de contato é definido como a relação do volume do reator absorvido pela composição catalisadora de oxicloração para a taxa de fluxo volumétrico dos gases de alimentação na temperatura de controle do reator e pressão máxima do reator. As temperaturas empregadas para cada composição catalisadora de oxicloração foram escolhidas para incluir o ponto de desempenho desejado para cada composição catalisadora de oxicloração testada. Desde que diferentes composições catalisadoras de oxicloração operem de maneira diferente sob diferentes condições reação, os resultados de desempenho devem ser comparados com as mesmas condições. Alternativamente, um nível de desempenho desejado pode ser determinado, e as condições necessárias para atingir o nível de desempenho desejado podem ser comparadas. Para uma operação de reciclo, a temperatura de operação ideal corresponde a uma faixa onde a conversão de HCl e seletividade de etileno para EDC são ambas maximizadas. A conversão de etileno somente se torna importante para um processo direto único onde os gases de alimentação não reagidos não são recuperados. Com base na divulgação aqui descrita, uma pessoa de habilidade usual na técnica deve ser capaz de encontrar ou modificar as condições de processo suficientemente para preparar um hidrocarboneto clorado tal como EDC a partir de um hidrocarboneto tal como etileno.

O diluente 3 foi utilizado nos Exemplos 2-4 enquanto o diluente 2 foi utilizado nos Exemplos 5 e 7-9. O catalisador de oxicloração empregado nos Exemplos de 1 a 5 foi um catalisador de oxicloração de 4 componentes de acordo com a invenção reivindicada na Patente U.S. n° 5.292.703. O catalisador de oxicloração empregado nos Exemplos de 6 a 9 foi um catalisador de oxicloração de 2 componentes compreendendo 3,8% em peso de cobre e 1,5% em peso de magnésio em um suporte de alumina. As propriedades físicas dos catalisadores de oxicloração de 4 componentes e 2 componentes são listadas na Tabela 2 abaixo. As propriedades físicas dos catalisadores de oxicloração foram medidas pelos mesmos métodos descritos acima para os diluentes.

Tabela 2

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Exemplo 1 (Comparativo)

Neste exemplo o catalisador oxicloração continha 4,3% em peso de cobre, 1,4% em peso de magnésio, 1,2% em peso de potássio e 2,3% em peso de uma mistura de terras raras com uma relação de La para Ce de 2,9 a 1 em um material de suporte de alumina de área superficial elevada. Os resultados de teste em execução, nas temperaturas de reação indicadas, são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3.

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Exemplo 2

Neste exemplo, uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo 80% em peso de substancialmente o mesmo catalisador de oxicloração como descrito no Exemplo 1 e 20% em peso de Diluente 3. A composição catalisadora de oxicloração do Exemplo 2 foi testada com relação a suas propriedades catalíticas e os resultados são relatados na Tabela 4.

Tabela 4

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Exemplo 3

Neste exemplo uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo 40% em peso de substancialmente o mesmo catalisador de oxicloração como descrito no Exemplo 1 foi misturada com 60% em peso de Diluente 3. A composição catalisadora de oxicloração do Exemplo 3 foi testada com relação às suas propriedades catalíticas e os resultados são relatados na Tabela 5.

Tabela 5

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Exemplo 4

Neste exemplo uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo 20% em peso de substancialmente o mesmo catalisador de oxicloração conforme descrito no Exemplo 1 e 80% em peso de Diluente 3 foi preparada. A composição catalisadora de oxicloração do Exemplo 4 foi testada com relação às suas propriedades catalíticas e os resultados são relatados na Tabela 6. Tabela 6

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Exemplo 5

Neste exemplo uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo 10% de peso de substancialmente o mesmo catalisador de oxicloração conforme descrito no Exemplo 1 e 90% em peso de Diluente 2 foi preparada. A composição catalisadora de oxicloração do Exemplo 5 foi testada com relação às suas propriedades catalíticas e os resultados são relatados na Tabela 7.

Tabela 7

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Exemplo 6 (Comparativo)

Neste exemplo o catalisador era um catalisador de oxicloração contendo 3,8% em peso de cobre e 1,5% em peso de magnésio em um suporte de alumina. Não houve diluente. Os resultados de teste de desempenho, nas temperaturas de reação indicadas, são apresentados na Tabela 8.

Tabela 8

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Exemplo 7

Neste exemplo uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo 90% em peso de substancialmente o mesmo catalisador de oxicloração como descrito no Exemplo 6 e 10% em peso de Diluente 2 foi preparada. A composição catalisadora de oxicloração do Exemplo 7 foi testada com relação às suas propriedades catalíticas e os resultados são relatados na Tabela 9.

Tabela 9

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Exemplo 8

Neste exemplo uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo 50% em peso de substancialmente o mesmo catalisador de oxicloração como descrito no Exemplo 6 e 50% em peso de Diluente 2 foi preparada. A composição catalisadora de oxicloração do Exemplo 8 foi testada com relação às suas propriedades catalíticas e os resultados são relatados na Tabela 10.

Tabela 10

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Exemplo 9

Neste exemplo uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo 20% em peso de substancialmente o mesmo catalisador de oxicloração conforme descrito no Exemplo 6 e 80% em peso de Diluente 2 foi preparada. A composição catalisadora de oxicloração do Exemplo 9 foi testada com relação às suas propriedades catalisadoras e os resultados são relatados na Tabela 11. Tabela 11

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Os resultados dos exemplos de 1 até 4 são graficamente representados nas Figuras de 1 a 4 que mostram que as composições catalisadoras de oxicloração dos Exemplos de 2 a 4 permitem temperaturas de reação mais elevadas sem sacrificar outros parâmetros importantes do processo de oxicloração tais como a seletividade de EDC.

A Figura 1 mostra que a seletividade de EDC não é sacrificada quando o catalisador de oxicloração do Exemplo Comparativo 1 for combinado com o Diluente 3 (isto é, um caulim da Engelhard). O Comparativo Exemplo 1 não tendo nenhum diluente possui uma seletividade mais baixa para a produção de EDC a partir de etileno. Cada um dos exemplos de 2 a 4 que possuem respectivamente 20% em peso, 60% em peso, e 80% em peso de Diluente 3 apresenta uma maior seletividade de EDC do que o Exemplo Comparativo 1. Não apenas é a seletividade mais elevada, mas a seletividade permanece elevada em temperaturas de reação que são substancialmente mais elevadas.

A Figura 2 compara a conversão de HCl como uma função da temperatura. Como mencionado acima, a alta conversão de HCl é desejável por diversas razões. A Figura 2 mostra que os catalisadores diluídos dos Exemplos de 2 a 4 possuem uma conversão de HCl máxima de cerca de 99,3- 99,5 por cento. Ainda, estes valores máximos são atingidos em temperaturas mais elevadas do que àquela do Exemplo Comparativo 1. Conseqüentemente, os Exemplos de 2 a 4 podem ser executados em temperaturas operação mais elevadas sem sacrificar a conversão de HCl.

Como representado na Figura 3, as composições catalisadoras de oxicloração dos Exemplos de 2 a 4 apresentam seletividade de óxido de carbono aceitável (isto é, CO e CO2), especialmente em altas temperaturas de reação. Mostra-se aqui mais uma vez que as composições catalisadoras de oxicloração podem ser utilizadas em processos que operam em temperaturas de operação mais elevadas sem aumentar a seletividade de óxido de carbono.

A Figura 4 mostra que alguns catalisadores aqui descritos podem ser usados com processos em temperaturas aumentadas sem aumentar a quantidade de subprodutos tais como o 1,1,2 tricloroetano (triano). Como os dados de seletividade do óxido de carbono, os dados de seletividade do triano dados indicam que as composições catalisadoras de oxicloração podem ser utilizadas em temperaturas de operação mais elevadas sem aumentar a formação de produtos secundários indesejáveis.

Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de formas de realização, os aspectos específicos de uma forma de realização não devem ser atribuídos a outras formas de realização da invenção. Nenhuma forma de realização é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas formas de realização, as composições catalisadoras podem incluir numerosos compostos não mencionados aqui. Em outras formas de realização, as composições não incluem, ou são substancialmente livres de, quaisquer compostos não enumerados neste documento. Algumas formas de realização das composições catalisadoras aqui descritas consistem, ou consistem essencialmente, dos componentes aqui recitados. Variações e modificações das formas de realização descritas existem. Os processos aqui descritos compreendem vários atos ou etapas. Estas etapas ou atos podem ser praticados em qualquer seqüência ou ordem a não ser que de outra maneira indicada. Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser interpretado no sentido de aproximado, independentemente se a palavra "cerca de" ou "aproximadamente" for usada na descrição do número. As reivindicações anexadas se destinam a cobrir todas estas modificações e variações quando se enquadrem dentro do escopo da invenção.

Claims

1. Composição catalisadora de oxicloração, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração e um diluente compreendendo partículas de um silicato de alumina.

2. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador de oxicloração compreende um material de suporte tendo distribuído sobre ele uma composição ativa de sal.

3. Composição catalisadora de oxicloração, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração tendo uma área superficial maior do que 25 m /g, em que o catalisador de oxicloração compreende um material de suporte tendo distribuído sobre ele uma composição de sal ativa; e (b) um diluente tendo uma área superficial entre cerca de 0,1 m2/g e cerca de 25 m2/g, em que o material de suporte e o diluente são quimicamente diferentes e o tamanho médio de partículas do catalisador e do diluente está entre cerca de 5 e cerca de 300 mícrons.

4. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o diluente é um silicato de alumina.

5. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a composição catalisadora de oxicloração compreende de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso do catalisador de oxicloração e de cerca de 90 a cerca de 10 por cento em peso do diluente.

6. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a área superficial das partículas de diluente é de cerca de 0,1 m2/g a cerca de 25 m2/g.

7. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a área superficial das partículas de diluente é de cerca de 1 m2/g a cerca de 20 m2/g.

8. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a área superficial das partículas de diluente é de cerca de 3 m2/g a cerca de 16 m2/g.

9. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o tamanho médio de partículas do diluente está entre cerca de 25% e cerca de 200% da tamanho médio de partículas da catalisador de oxicloração.

10. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a massa específica prensada do diluente é de cerca de 25% a cerca de 200% da massa específica prensada do catalisador de oxicloração.

11. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a% de atrito do diluente está entre cerca de 50% e cerca de 150% da% de atrito do catalisador de oxicloração.

12. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o silicato de alumina compreende meta-caulim, caulim calcinado através de seu exotérmico característico, ou uma combinação dos mesmos.

13. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o silicato de alumina é um caulim calcinado através de seu exotérmico característico.

14. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o caulim está na forma de microesferas.

15. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a composição ativa de sal compreende um sal de cobre.

16. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a composição ativa de sal compreende de cerca de 2% a cerca de 12% em peso de cobre, de cerca de -0,2% a cerca de 3% em peso de um metal alcalino, de cerca de 0,1% a cerca de 14% em peso de um metal de terras raras, e de cerca de 0,05% em peso de cerca de 6% em peso de um metal alcalino, todas as porcentagens em peso se baseiam no peso total do catalisador de oxicloração.

17. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o material de suporte e o diluente são quimicamente diferentes.

18. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que o material de suporte é alumina tendo uma área superficial maior do que 50 m /g.

19. Composição catalisadora de oxicloração e acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador de oxicloração possui uma área superficial de cerca de 25 m /g a cerca de 300 m /g.

20. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o catalisador de oxicloração possui uma área superficial de cerca de 50 m /g a cerca de 200 m2/g.

21. Composição catalisadora de oxicloração de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o catalisador de oxicloração possui uma área superficial de cerca de 70 m /g a cerca de 150 m2/g.

22. Processo para a oxicloração de um hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar em contato os reagentes incluindo o hidrocarboneto, uma fonte de cloro, e uma fonte de oxigênio com a composição catalisadora de oxicloração de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 21 sob condições de processo para preparar um hidrocarboneto clorado.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto clorado é 1,2-dicloroetano.

24. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto é etileno.

25. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a fonte de cloro é cloreto de hidrogênio.

26. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a fonte de oxigênio é gás de oxigênio, ar, ar enriquecido com oxigênio, gás de oxigênio com um gás carreador inerte, ou uma combinação dos mesmos.

27. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que os reagentes são etileno, cloreto de hidrogênio e a fonte de oxigênio, em que a fonte de oxigênio é gás de oxigênio, ar, ar enriquecido de oxigênio, gás de oxigênio com um gás carreador inerte, ou uma combinação dos mesmos.

28. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o processo é executado em Topt(2)> a temperatura de operação ideal do processo.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a Topt(2) do processo é pelo menos cerca de 1°C mais elevado do que a Topt(i), a temperatura de operação ideal de um processo usando o mesmo reator, reagentes, quantidade da carga de reator, taxas produção e catalisador de oxicloração, mas sem o diluente de silicato de alumina.

30. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação está entre cerca de 210°C e cerca de -260°C.

31. Processo para a oxicloração de um hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar em contato os reagentes incluindo o hidrocarboneto, uma fonte de cloro, e uma fonte de oxigênio com uma composição catalisadora de oxicloração compreendendo uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de oxicloração e um diluente inerte sob condições de processo para preparar um hidrocarboneto clorado, em que o processo é executado na Topt(2), a temperatura de operação ideal do processo, que é pelo menos cerca de 1°C mais elevada do que a Topt(i), a temperatura de operação ideal de um processo que utiliza o mesmo reator, reagentes, quantidade da carga do reator, taxas de produção e catalisador de oxicloração, mas sem o diluente inerte.