ES2224056T3

ES2224056T3 - Combinacion de un lecho de proteccion y de un lecho de catalizador.

Info

Publication number: ES2224056T3
Application number: ES02715537T
Authority: ES
Inventors: Michael John Watson
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: CA2437119A1; EP1363735A1; CA2437119C; US20040072682A1; CN1525885A; TW587959B; ATE270583T1; GB0104096D0; AU2002225185B2; US7087550B2; NO20033680D0; CN1235680C; EP1363735B1; JP2004528961A; DE60200717T2; RU2003128306A; WO2002066156A1; NO20033680L; DE60200717D1; RU2275239C2

Abstract

Una combinación que comprende un lecho de un determinado catalizador que contiene cobre y, corriente arriba con respecto al lecho del catalizador, un lecho de protección de unidades conformadas formadas por partículas de carbonato de plomo y/o carbonato de plomo básico con un tamaño medio de partícula (en peso) por debajo de las 100 micras.

Description

Combinación de un lecho de protección y de un lecho de catalizador.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a catalizadores y en particular a catalizadores de cobre.

Antecedentes

Los catalizadores de cobre se utilizan a menudo en reacciones que implican hidrógeno, por ejemplo, en reacciones de hidrogenación simples, por ejemplo, en la hidrogenación de aldehídos a alcoholes, en la síntesis de metanol (en donde óxidos de carbono se hacen reaccionar con hidrógeno), en la descomposición del metanol (en donde el metanol, con frecuencia mezclado con vapor, es descompuesto para formar hidrógeno y óxidos de carbono) y en reacciones de intercambio. Con frecuencia, para obtener la actividad y la estabilidad óptima del catalizador, el catalizador se hace reaccionar con el cobre en una forma altamente dispersada, por ejemplo, mediante la precipitación de un compuesto de cobre en presencia de, o junto con, uno o más materiales de soporte, especialmente compuestos de zinc, de magnesio, de cromo y/o de aluminio. A continuación de dicha precipitación, la composición se calienta para convertir los compuestos de cobre y, si es necesario, también los materiales de soporte, en los óxidos correspondientes. Antes de su uso en la reacción deseada, el óxido de cobre se reduce a cobre metálico. Catalizadores particularmente apropiados para las reacciones anteriores son las composiciones de cobre/óxido de zinc/alúmina y cobre/óxido de zinc/cromia. En algunos casos, parte del zinc puede ser sustituido por magnesio y/o parte de la alúmina o la cromia puede ser sustituido por ceria u otra tierra rara como la lantana.

Los catalizadores de cobre se desactivan rápidamente en presencia de compuestos clorados, como el cloruro de hidrógeno presentes en el gas de proceso en el que tiene lugar la reacción. Trazas de dichos compuestos clorados pueden proceder de contaminantes en los materiales, por ejemplo, en la carga de alimentación de hidrocarburos, en el vapor, o en el aire empleado para hacer el gas de proceso. Dichos compuestos clorados reaccionan con el cobre activo, formando cloruro de cobre. Debido a que el cloruro de cobre tiene un punto de fusión relativamente bajo, a las temperaturas a las que comúnmente se emplean los catalizadores, por ejemplo, 150-300ºC, el cobre es movilizado y tiende a agregarse, resultando en una pérdida de la dispersión del cobre y en la consecuente pérdida de actividad del catalizador. De la misma forma, cuando el óxido de zinc y/o el de magnesio también son componentes del catalizador, se pueden formar los correspondientes cloruros y, de la misma forma, éstos son susceptibles de ser movilizados, resultando en una pérdida del efecto estabilizador de los óxidos de zinc o de magnesio, de nuevo con la consecuente pérdida de la dispersión y de la actividad del cobre.

En nuestra solicitud, en tramitación, PCT WO01/17674 se ha propuesto el empleo corriente arriba de un lecho de protección del catalizador de cobre, donde el lecho de protección es una composición determinada conteniendo un compuesto de plomo y un soporte del mismo. Esa solicitud describe que las partículas del lecho de protección se pueden hacer impregnando partículas del soporte con una disolución de una sal de plomo apropiada, por ejemplo, de nitrato de plomo, precipitando un compuesto de plomo apropiado en presencia de partículas del material de soporte o co-precipitando el compuesto de plomo y el soporte, o un precursor del soporte. El compuesto de plomo preferido era el nitrato de plomo.

Sin embargo, cuando se utiliza nitrato de plomo existe un riesgo de que, en el caso de producirse una parada de la planta, el agua pueda condensarse en el lecho de protección y arrastrar el nitrato de plomo del soporte y lavarlo corriente abajo hacia el catalizador de cobre. Los compuestos de plomo tienden a envenenar los catalizadores de cobre y, por lo tanto, existe el riesgo de que pueda disminuir la actividad de los catalizadores de cobre. Por esta razón, puede que sea preferible utilizar un compuesto de plomo que sea insoluble en agua. Pese a que el óxido de plomo es insoluble, hemos descubierto que no es muy efectivo como protector frente al cloro bajo determinadas condiciones de proceso. Sin embargo, hemos descubierto que el carbonato de plomo y el carbonato de plomo básico son protectores efectivos frente al cloruro. Pese a que la solicitud PCT anteriormente mencionada sugirió que el carbonato de plomo o el carbonato de plomo básico podían ser utilizados, no describió específicamente la producción del lecho de protección conteniendo dichos compuestos de plomo.

Hemos descubierto que se pueden hacer unidades conformadas apropiadas para su uso como lecho de protección simplemente a partir de carbonato de plomo y/o carbonato de plomo básico finamente divididos.

Por consiguiente, la presente invención proporciona una combinación que comprende un lecho de un catalizador determinado que contiene cobre y, corriente arriba con respecto al lecho del catalizador, un lecho de protección de unidades conformadas formadas por partículas de carbonato de plomo y/o carbonato de plomo básico con un tamaño medio de partícula (en peso) por debajo de las 100 \mum. Particularmente, las partículas de carbonato de plomo y/o de carbonato de plomo básico tienen un tamaño medio de partícula (en peso) por debajo de las 50 \mum y, preferiblemente, todas las partículas tienen sustancialmente un tamaño por debajo de las 120 \mum.

El lecho de protección se encuentra en la forma de unidades conformadas: éstas tienen preferiblemente unas dimensiones máximas y mínimas en el rango de 1,5 a 20 mm, particularmente de 3 a 6 mm. La razón del tamaño de las unidades conformadas, es decir, la razón entre las dimensiones máximas y mínimas, es preferiblemente menor de 2.

Las unidades conformadas pueden ser de forma regular, por ejemplo, esferas, cilindros, etc. y pueden hacerse mediante una técnica "en seco" donde una composición pulvurenta se compacta en la forma deseada, por ejemplo, en una máquina conformadora, o un método "en mojado" donde una composición pulvurenta se mezcla con un líquido apropiado para formar una pasta que a continuación es extruída en la sección transversal deseada y el extruído se corta o rompe en unidades con la longitud requerida. Alternativamente, se puede emplear un método de granulación donde la composición pulvurenta se mezcla con una pequeña cantidad de líquido, a menudo agua, insuficiente para formar una pasta, y la composición húmeda resultante se granula o conforma en pastillas mediante una máquina conformadora, por ejemplo, del tipo utilizado para conformar en pastillas el pienso de animales, donde la mezcla que se pretende conformar en pastillas se carga en un cilindro rotatorio perforado, a través de cuyas perforaciones la mezcla es forzada mediante una barra o un rodillo situado dentro del cilindro. La mezcla extruída resultante se corta de la superficie del cilindro rotatorio con una cuchilla dispuesta para producir pastillas de la longitud deseada.

Cuando se emplea una técnica de conformado "en mojado", preferiblemente, las unidades conformadas son secadas antes de su utilización.

Preferiblemente, las unidades conformadas se forman a partir de una mezcla de partículas de carbonato de plomo y/o de carbonato de plomo básico y de unas partículas de soporte finamente divididas a base de un material inerte como alúmina, alúmina hidratada, cromia, zirconia, titania, o, menos preferiblemente, sílica. La alúmina o la alúmina hidratada son los soportes preferidos.

Cualquiera que sea el método de conformado utilizado para formar las unidades conformadas, preferiblemente, se incorpora a la composición pulvurenta un ayudante de procesado, como un lubricante y/o un ligante. Los lubricantes, los cuales generalmente se emplean cuando se utiliza una ruta de procesado "en seco" tal como el conformado en pastillas, incluyen grafito, ácidos grasos y sales de los mismos, como los ésteres. Los ligantes que pueden ser usados pueden ser inorgánicos, por ejemplo, una arcilla, por ejemplo, atapulgita, bentonita, sepiolita o silicato de aluminio magnesio coloidal; o un cemento, por ejemplo, cemento de aluminato cálcico, u orgánico, por ejemplo, un carbohidrato soluble, como el almidón, alginato o goma xantan; un éter de celulosa, por ejemplo, hidroximetilcelulosa; una proteína; un alcohol, un éster, un acetal, o un éter polivinílico o un derivado mixto, por ejemplo, un acetato polivinílico parcialmente hidrolizado; un óxido de polialqueno; un poliacrilato o un metacrilato; o una poliacrilamida o una polimetacrilamida. Los ligantes orgánicos son preferibles. La cantidad de ligante empleado es generalmente de 0,5 a 10%, particularmente de 1 a 5%, en peso, en base a los pesos combinados del compuesto de plomo, el soporte (si hay) y el ligante.

Las composiciones preferidas, que contienen un ligante y un soporte, tienen un contenido de plomo de 5 a 75%, particularmente de 10 a 60% en peso de plomo (expresado como metal) y en base a los pesos combinados del compuesto de plomo, el soporte y el ligante.

Si se utiliza un ligante orgánico, independientemente de si se emplea un método de conformado en mojado o en seco, preferiblemente se calcinan en aire las unidades conformadas para eliminar el ligante. La temperatura de calcinación se encuentra preferiblemente en el rango de 200 a 400ºC, preferiblemente por debajo de la temperatura de descomposición del compuesto de plomo. Preferiblemente, el material del lecho de protección tiene un área de superficie BET mayor de 50 m^{2}/g y, más preferiblemente, mayor de 125 m^{2}/g. Hemos descubierto que el proceso de calcinación puede incrementar el área de superficie del material del lecho de protección. Por ejemplo, adsorbentes hechos de carbonato de plomo básico y alúmina trihidratada y calcinados a 300ºC típicamente tienen un área de superficie BET de aproximadamente 150 m^{2}/g.

El lecho de protección y el lecho del catalizador se utilizan como lechos fijos y pueden estar en el mismo recipiente o en recipientes distintos, con el lecho de protección corriente arriba con respecto al lecho del catalizador. Preferiblemente, el gas de proceso fluye a lo largo del lecho del catalizador: por lo tanto, allí donde los lechos de protección y del catalizador están en el mismo recipiente, el lecho de protección puede ser una capa de las partículas del lecho de protección encima del lecho del catalizador. Si se desea, puede haber una capa de un material inerte entre el lecho de protección y el lecho del catalizador para facilitar la regeneración del lecho de protección sin perturbar el lecho del catalizador.

Por lo tanto, de acuerdo con otra realización según la presente invención, proporcionamos un proceso para realizar una reacción catalítica utilizando un lecho de un catalizador que contiene cobre, el cual comprende hacer pasar un gas de proceso a través de un lecho de protección de unidades conformadas formadas por carbonato de plomo y/o partículas de carbonato de plomo básicas, teniendo un tamaño medio de partícula (en peso) menor de 100 \mum y después pasar dicho gas de proceso a través de un lecho de un catalizador que contiene cobre.

Esta reacción es de particular utilidad en la reacción de intercambio. En este proceso, el flujo de gas de proceso que contiene monóxido de carbono y vapor y, frecuentemente, componentes como hidrógeno, dióxido de carbono, metano y/o nitrógeno, se hace pasar a través de un lecho de un catalizador que contiene cobre, especialmente un catalizador de cobre/óxido de zinc/alúmina o cobre/óxido de zinc/cromia, en el cual parte del óxido de zinc puede ser sustituido por magnesia y/o parte de la alúmina y/o de la cromia puede ser sustituido por una tierra rara, a una temperatura en el rango de 150 a 300ºC, especialmente a una temperatura de entrada en el rango de 150 a 250ºC. El gas de proceso preferiblemente contiene de 1 a 4% en volumen de monóxido de carbono, y al menos un mol de vapor por cada mol de monóxido de carbono. Preferiblemente, el gas de proceso contiene de 20 a 50% en volumen de vapor. Típicamente, el proceso se opera a una velocidad espacial de gas húmedo en el rango de 2000 a 5000 h^{-1}, y a presiones que van desde la atmosférica a 50 bar abs.

Además de adsorber cloro, se podrá apreciar que las especies de plomo también adsorberán compuestos de sulfuro, y así el lecho también actuará como lecho de protección de sulfuro.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos en los cuales distintos lechos de protección fueron probados cargando 0,5 g (alrededor de 4 ml) de partículas de un precursor estándar de catalizador de intercambio de baja temperatura de óxido de cobre/óxido de zinc/alúmina conteniendo alrededor de 50% en peso de óxido de cobre y teniendo un tamaño de partícula en el rango de 0,6-1,0 mm, a un microreactor con 0,25 g (alrededor de 0,1 ml) de partículas de alúmina fusionada de un tamaño de partícula de 0,6-1,0 mm dispuestas como un lecho encima del precursor del catalizador de intercambio y 0,2 ml (alrededor de 0,36 g) de partículas de material de protección de un tamaño de partícula de 0,6-1,0 mm encima de las partículas de alúmina fusionada para proporcionar un volumen de lecho de catalizador total de aproximadamente 0,70 ml.

El óxido de cobre del precursor de catalizador fue reducido a cobre metálico haciendo pasar un flujo de nitrógeno conteniendo un 2% en volumen de hidrógeno a través del microreactor a una presión de alrededor de 28 bar abs. a un ritmo de 15 litros/hora (a temperatura y presión normales) al mismo tiempo que el microreactor era calentado de temperatura ambiente a 220ºC y mantenido a esta temperatura durante 95 minutos para proporcionar un tiempo total de reducción de 3,5 horas.

La actividad del catalizador para la reacción de intercambio de gas de agua se determinó haciendo pasar 50 litros/hora (a temperatura y presión normales) de una mezcla de gas que comprendía una parte en volumen de vapor por 2 partes por volumen de un gas con composición volumétrica H_{2} 55%, CO_{2} 15%, CO 5% y N_{2} 25% a través del microreactor a una temperatura de 220ºC y una presión de alrededor de 28 bar abs.

Para simular contaminación con cloro, después de que la mezcla de gas se hubiese hecho pasar a través del lecho del catalizador durante alrededor de 6 horas, se añadió HCl a la mezcla de gas para dar una concentración en volumen de HCl en el gas húmedo de 1 ppm. Siguiendo estas condiciones fijas de prueba, se midió la variación de conversión de CO con el tiempo en línea utilizando detección interna de infrarrojo. Un descenso de la conversión CO con el tiempo es indicativo de una pérdida de actividad del catalizador.

Ejemplo 1

En este Ejemplo se hace un adsorbente de cloro a partir de polvos de carbonato de plomo y de polvos de alúmina trihidratada. El polvo de carbonato de plomo tenía un tamaño de partícula medio ponderado de 4,5 \mum teniendo esencialmente todas las partículas un tamaño en el rango de 1 a 60 \mum. Los polvos de alúmina trihidratada tenían un área de superficie BET de 0,5 m^{2}/g y un tamaño de partícula medio ponderado de 22 \mum teniendo esencialmente todas las partículas un tamaño en el rango de 1 a 100 \mum.

Se mezclaron durante 5 min 94 g de polvo de alúmina trihidratada con 6 g de polvo de carbonato de plomo y 2 g de grafito como lubricante y la mezcla fue conformada en pastillas cilíndricas achaparradas de 3 mm de diámetro y 0,6 mm de altura utilizando una máquina de conformado. Las pastillas tenían un contenido nominal en plomo de 4,6% en peso y una densidad de 2,3 g/ml.

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1 utilizando 88 g de polvos de alúmina trihidratada y 12 g de polvos de carbonato de plomo para dar unas pastillas con un contenido nominal en plomo de 9,1% en peso y una densidad de 2,5 g/ml.

Ejemplo 3

Se repitió el Ejemplo 1 utilizando 80 g de polvos de alúmina trihidratada y 24 g de polvos de carbonato de plomo para dar unas pastillas con un contenido nominal en plomo de 17,6% en peso y una densidad de 2,5 g/ml.

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 1 utilizando 60 g de polvos de alúmina trihidratada y 48 g de polvos de carbonato de plomo para dar unas pastillas con un contenido nominal en plomo de 33,8% en peso y una densidad de 2,9 g/ml.

Ejemplo 5

(Comparativo)

Como comparación, se utilizó un adsorbente comercial que comprende óxido de plomo sobre alúmina teniendo un contenido nominal en plomo alrededor de 20,5% en peso.

Los materiales de los Ejemplos 1 a 5 se probaron de la siguiente forma: las pastillas se rompieron en partículas de un tamaño de 0,6-1 mm antes de su uso. Dado que el material del Ejemplo 5 tenía una densidad de relleno significativamente inferior que los materiales de los Ejemplos 1-4, para este caso se utilizó un volumen (alrededor de 0,2 ml) de adsorbente similar, pero con un peso de solo alrededor de 0,19 g.

El % de conversión de CO se determinó para un periodo de varios días tomando medidas en intervalos regulares. Para ayudar en la comparación, las medidas de conversión de CO se anotaron en un gráfico tiempo-conversión y se dibujó una curva suave uniendo los puntos de cada medida (los puntos individuales mostraron poca varianza con respecto a las curvas suaves). A partir de estos gráficos se determinó la conversión cada 24 horas y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1, donde los valores de conversión de CO se han redondeado al entero más cercano.

TABLA 1

1

Ejemplo 6

360 g de polvo de alúmina trihidratada, usado del mismo modo que en el Ejemplo 1, fue mezclado durante 5 min con 287,4 g de polvo de carbonato de plomo, usado del mismo modo que en el Ejemplo 1, para dar una mezcla pulvurenta teniendo un contenido nominal de plomo de 34,4% en peso. La mezcla pulvurenta se secó durante 2 horas en un horno a 110ºC y después se dividió en cuatro partes. Una porción fue conformada en pastillas tal y como se describe en el Ejemplo 1 con la adición de un 2% en peso de grafito como lubricante. Las otras porciones se calcinaron durante 2 horas a diversas temperaturas antes de la adición de un 2% en peso de grafito y se conformaron en pastillas como se ha descrito anteriormente. En cada caso, las pastillas tienen una densidad aproximada de 2,9 g/ml. También se determinó la perdida de peso debido a la calcinación. Los materiales fueron probados tal y como se describe anteriormente y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2

2

Ejemplo 7

En este Ejemplo, los adsorbentes están hechos de carbonato de plomo básico y alúmina trihidratada. La alúmina trihidratada fue la misma a la utilizada en los Ejemplos 1 a 4. Más del 99,5% en peso de las partículas de carbonato de plomo básico tenían un tamaño inferior a 63 \mum.

47,9 g de polvo de carbonato de plomo básico y 60 g de polvo de alúmina trihidratada se mezclaron para dar una mezcla pulvurienta teniendo un contenido nominal de plomo de 35,6%. La mezcla pulvurienta se secó durante 2 horas en un horno a 110ºC y después se dividió en tres partes. Una porción fue conformada en pastillas tal y como se describe en el Ejemplo 1 con la adición de un 2% en peso de grafito como lubricante. Las otras porciones se calcinaron durante 2 horas a diversas temperaturas antes de la adición de un 2% en peso de grafito y se conformaron en pastillas como se ha descrito anteriormente. En cada caso, las pastillas tenían una densidad de alrededor de 2,7 g/ml, excepto la muestra preparada usando calcinación a una temperatura de 200ºC, donde las pastillas tenían una densidad de 2,9 g/ml.

Los materiales fueron probados tal y como se describe anteriormente y los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

3

Claims

1. Una combinación que comprende un lecho de un determinado catalizador que contiene cobre y, corriente arriba con respecto al lecho del catalizador, un lecho de protección de unidades conformadas formadas por partículas de carbonato de plomo y/o carbonato de plomo básico con un tamaño medio de partícula (en peso) por debajo de las
100 \mum.

2. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 1, donde las unidades conformadas se forman a partir de una composición que contiene un ayudante de procesado.

3. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 2, donde el ayudante de procesado comprende un ligante.

4. Una combinación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde las unidades conformadas se forman a partir de una composición que contiene partículas de soporte que se seleccionan de la alúmina, alúmina hidratada, cromia, zirconia y titania.

5. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 4, donde las unidades conformadas están formadas a partir de una composición que contienen un ligante y tienen un contenido de plomo de 5 a 75% en peso de plomo (expresado como metal) y en base a los pesos combinados del compuesto de plomo, el soporte y el ligante.

6. Una combinación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el carbonato de plomo o el carbonato de plomo básico usado para formar las unidades conformadas tiene un tamaño de partícula medio (por peso) por debajo de 50 \mum.

7. Una combinación de acuerdo con la reivindicación 3, donde las unidades conformadas están formadas a partir de una composición que contiene 1 a 5% en peso de ligante en base a los pesos combinados del compuesto de plomo, el soporte (si hay) y el ligante.

8. Una combinación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde las unidades conformadas tienen unas dimensiones máximas y mínimas en el rango de 1,5 a 20 mm.

9. Una combinación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la razón del tamaño de las unidades conformadas es menor a 2.

10. Una combinación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde las unidades conformadas han sido calcinadas a una temperatura por encima de los 200ºC, pero por debajo de la temperatura de descomposición del compuesto de plomo.

11. Procedimiento para realizar una reacción catalítica utilizando un lecho de un catalizador que contiene cobre, el cual comprende hacer pasar un gas de proceso a través de un lecho de protección de unidades conformadas formadas por partículas de carbonato de plomo y/o de carbonato de plomo básicas, teniendo un tamaño medio de partícula (en peso) menor de 100 \mum y después pasar dicho gas de proceso a través de un lecho de un catalizador que contiene cobre.