CN1235680C - 在涉及氢的反应中使用的床组合以及使用其进行催化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种组合，包括一种颗粒状含铜催化剂床与一种成形单元形式的防护床，所述成形单元由平均颗粒尺寸(按体积计算)低于100微米的碳酸铅和/或碱式碳酸铅颗粒形成。
Description
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种铜催化剂。
铜催化剂通常用于与氢相关的反应，例如简单的氢化反应，如将醛氢化为醇、甲醇的合成(其中碳的氧化物与氢反应)、甲醇的分解(其中通常与蒸汽混合的甲醇分解成氢和碳氧化物)以及转移反应(其中一氧化碳与蒸汽反应生成氢和二氧化碳)和转移反应的逆反应。通常，为了得到催化剂最佳的活性与稳定性，该催化剂采用高度分散形式的铜制造，例如通过将铜化合物在一种或多种载体材料、特别是在锌、镁、铬和/或铝化合物的存在下或与它们一起沉淀。沉淀之后，加热组合物将铜化合物和——如果需要——载体材料转化为相应的氧化物。在用于所期望反应前，铜氧化物先还原成金属铜。特别适合于上述反应的催化剂是铜/氧化锌/氧化铝和铜/氧化锌/氧化铬组合物。在一些情况下，部分锌可以被镁代替和/或部分氧化铝或氧化铬可以被氧化铈或诸如镧的稀土金属代替。
铜催化剂容易被进行反应的工艺气体中所存在的氯化物——如氯化氢——失活。微量的这类氯化物可能源自原料中的污染物，例如烃原料、蒸汽或用于生成工艺气体的空气。这类氯化合物与活性铜反应形成氯化铜。由于氯化铜熔点较低，在该催化剂经常使用的温度下，如150-300℃，铜会产生移动并有聚结的趋势，造成铜分散度的损失继而导致催化剂活性的损失。同样地，锌和/或镁氧化物为催化剂成分时，可类似地形成相应的氯化物，这些成分同样的移动倾向造成锌或镁氧化物稳定效应的损失，继而也造成铜分散度和催化剂活性的损失。
在我们的共同未决的PCT申请WO01/17674中提及在铜催化剂上游使用防护床，其中防护床为颗粒状组合物，含有铅化合物及其载体。该申请揭示了防护床颗粒的制备可通过用合适的铅盐——如硝酸铅——溶液浸渍载体颗粒；通过在载体材料存在下沉淀合适的铅化合物；或通过铅化合物与载体或载体前体共沉淀。优选的铅化合物为硝酸铅。然而，使用硝酸铅是有风险的，在设备失控的情况下，水会凝结在防护床上并将硝酸铅从载体淋溶然后冲到下游的铜催化剂上。铅化合物有使铜催化剂中毒的倾向，从而有降低铜催化剂活性的危险。为此，优选使用不溶于水的铅化合物。虽然氧化铅是不溶性的，但是我们发现在一些工艺操作条件下氧化铅作为氯化物的防护剂不是非常有效。然而，我们已发现碳酸铅与碱式碳酸铅是有效的氯化物防护剂。而当采用前述PCT申请中建议的碳酸铅或碱式碳酸铅时，该申请并未特别公开过含这类铅化合物的防护床的制备。
我们已发现适合用作防护床的成形单元可以简单地由细分的碳酸铅和/或碱式碳酸铅制得。
根据本发明提供的组合包括颗粒状含铜催化剂床和位于催化剂床上游的成形单元形式的防护床，该单元形式由平均颗粒尺寸(按重量计算)低于100微米的碳酸铅和/或碱式碳酸铅颗粒形成。特别地，碳酸铅和/或碱式碳酸铅具有低于50微米的平均颗粒尺寸(按重量计算)，并且优选基本上所有颗粒具有低于120微米的尺寸。
防护床为成形单元的形式：优选最大与最小尺寸范围在1.5到20毫米，特别是3到6毫米。成形单元的长宽比，即，最大与最小尺寸的比，优选低于2。
成形单元可为规则的形状，如球形、圆柱形等等，可用“干”法制成，其中粉末组合物在例如造粒机中挤压成所需要的形状，或以“湿”法制成，其中粉末组合物与适当的液体混合形成糊状物，然后将其挤成所期望的横截面，再将挤出物切断或断裂为所需长度的单元。颗粒成形的方法也可选择使用，其中粉末组合物与少量的液体——通常为水——混合，但不足以形成糊状物，得到的潮湿混合物制成颗粒或用制粒机造粒，例如使用制造动物饲料的制粒机，其中将要造粒的混合物装填到旋转多孔圆筒中，通过圆筒中的棒或辊的压力使混合物通过孔眼。用刮刀从旋转筒的表面切下挤出的混合物，得到所需长度。
当使用“湿”法成形技术时，在使用前优选干燥成形单元。
成形单元优选由碳酸铅和/或碱式碳酸铅颗粒和细分的惰性材料载体颗料的混合物形成，所述的载体是例如氧化铝、水合氧化铝、氧化铬、氧化锆、二氧化钛，或其次优选硅石。氧化铝或水合氧化铝是优选的载体。
无论使用何种方法制成成形单元，优选在粉末组合物中加入工艺助剂，诸如润滑剂和/或粘合剂。当使用诸如制粒的“干”法工艺时，通常使用的润滑剂包括石墨、脂肪酸及其盐类——如硬酯酸盐。可使用的粘合剂可以是无机物，例如粘土，如绿坡缕石、皂土、海泡石或胶态硅酸铝镁；或水泥，如铝酸钙水泥；或可以是有机物，例如可溶性碳水化合物，如淀粉、藻酸盐或黄原胶；纤维素醚，如羟甲基纤维素；蛋白质；聚乙烯醇、酯类、缩醛或醚或混合的衍生物，如部分水解的聚醋酸乙烯酯；聚环氧烷；聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。优选有机粘合剂。以铅化合物、载体(如果有)和粘合剂的总重为基准，粘合剂的用量通常为0.5重量％到10重量％，特别为1重量％到5重量％。
优选含有粘合剂和载体的组合物具有5-75重量％的铅含量，特别是10-60重量％的铅含量(以金属表示)，所述比例基于铅化合物、载体和粘合剂的总重量。
如果使用有机粘合剂，无论采用湿法或干法成形，优选在空气中煅烧成形单元以燃尽粘合剂。煅烧温度优选在200℃-400℃的范围内，优选低于铅化合物分解的温度。优选的防护床材料具有大于50米2/克的BET表面积，最优选大于125米2/克。我们发现煅烧过程可增加防护床材料的表面积。例如，由碱式碳酸铅和三水合氧化铝制得的吸附剂在300℃下煅烧，通常可得到大约150米2/克的BET表面积。
防护床与催化剂床作为固定床使用，可以在相同容器内或不同容器内，并且防护床位于催化剂床的上游。优选工艺气体向下流过催化剂床，这样，当防护床与催化剂床在同一个容器中时，防护床可是在催化剂床颗粒层上的防护床颗粒层。如需要，可在防护床与催化剂床之间设置一层惰性材料，以便补充防护床而不干扰催化剂床。
因此，根据本发明的另一个方面，我们提供了一种使用含铜催化剂床进行催化反应的方法，包括将工艺气体通过成形单元形式的防护床，然后将所述工艺气体通过含铜催化剂床，所述的成形单由平均颗粒尺寸(按重量计算)低于100微米的碳酸铅和/或碱式碳酸铅颗粒形成。
本发明的特别用途涉及转移反应。在该方法中，在150℃-300℃的温度范围，特别是在150℃到250℃的入口温度，含有一氧化碳和蒸汽以及其它常见成分——如氢气、二氧化碳、甲烷和/或氮气——的工艺气体流通过含铜催化剂床，特别是铜/氧化锌/氧化铝或铜/氧化锌/氧化铬催化剂，其中部分氧化锌可被氧化镁代替和/或部分氧化铝和/或氧化铬可被稀土代替。工艺气体优选含1-4体积％的一氧化碳和至少1摩尔水蒸汽每摩尔一氧化碳。优选工艺气体含20-50体积％的水蒸汽。一般地，工艺在2000-5000小时-1范围内的湿气体空速下和从大气压到50绝对巴的压力范围内进行。
除了吸收的氯化物以外，铅化合物还可吸收硫化合物，所以该床也可作为硫防护床。
本发明通过下列测试各种防护床的实施例具体说明，其中向微量反应器中加入0.5克(约0.4毫升)标准氧化铜/氧化锌/氧化铝低温转移催化剂前体，其含有约50重量％的氧化铜，颗粒尺寸为0.6-1.0毫米，在转移催化剂前体顶部放置0.25克(约0.1毫升)颗粒尺寸在0.6-1.0毫米的熔融氧化铝颗粒，在熔融氧化铝顶部放置0.2毫升(约0.36克)、颗粒尺寸0.6-1.0毫米的防护材料颗粒，得到总催化剂床体积约0.70毫升。
在催化剂前体中的氧化铜还原为金属铜是通过使含2体积％氢气的氮气流在约28绝对巴的压力下以15升/小时(在标准温度压力)的流速通过微量反应器进行的，同时微量反应器从室温加热到220℃且保持该温度95分钟，整个还原时间为3.5小时。
对水气转移反应的催化剂活性是通过使气体混合物以50升/小时(在标准温度压力)通过温度为220℃、压力约28绝对巴压力的微量反应器测定的，该气体混合物含有1体积份水蒸汽和2体积份气体组合物，所述的气体组合物含氢气55体积％、二氧化碳15体积％、一氧化碳5体积％和氮气25体积％。
为了模拟氯化物的污染，在气体混合物通过催化剂床约6小时后，将HCl添加到气体混合物中，得到在湿气体中1体积ppm的HCl浓度。在这些固定的测试条件下，用在线红外检测器检测CO的转化率随时间的变化。一氧化碳转化率随时间减少表示催化剂的活性损失。
实施例1
在本实施例中，氯化物吸附剂由碳酸铅与三水合氧化铝粉末制成。碳酸铅粉末具有4.5微米的重均颗粒尺寸，基本上所有的颗粒尺寸在1到60微米的范围内。三水合氧化铝粉末具有0.5米2/克的BET表面积以及22微米的重均颗粒尺寸，基本上所有的颗粒尺寸在1到100微米的范围内。
94克的三水合氧化铝粉末与6克碳酸铅粉末和2克作为润滑剂的石墨混合5分钟，混合物用制粒机成形为直径3毫米、高0.6毫米的矮胖圆柱形颗粒。该颗粒具有4.6重量％的标称铅含量和2.3克/毫升的密度。
实施例2
重复实施例1，使用88克三水合氧化铝粉末和12克碳酸铅粉末制得标称铅含量为9.1重量％和密度为2.5克/毫升的颗粒。
实施例3
重复实施例1，使用80克三水合氧化铝粉末和24克碳酸铅粉末制得标称铅含量为17.6重量％和密度为2.5克/毫升的颗粒。
实施例4
重复实施例1，使用60克三水合氧化铝粉末和48克碳酸铅粉末制得标称铅含量为33.8重量％和密度为2.9克/毫升的颗粒。
实施例5(对照组)
为了比较，采用市售吸附剂，含有在氧化铝上的氧化铅，标称铅含量为约20.5重量％。
实施例1到5的材料用上述方法测试：在使用前，将颗粒破碎至0.6-1毫米的颗粒尺寸。因为实施例5的材料与实施例1-4的材料相比堆密度特别低，在这种情况下，使用相同体积的吸收剂(约0.2毫升)，但其重量仅为约0.19克。
一氧化碳转化百分率的测试进行数天，期间以规律的间隔进行测量。为帮助比较，将一氧化碳转化率的测量值相对于在线时间作图，并以平滑曲线通过每一个样品点(对平滑曲线而言，各个点显现出少许改变)。从这些图确定每24小时的转化率，结果如表1所示，其中一氧化碳转化百分率数值已被取到最近的整数。
表1
| 在线时间(天数) | 一氧化碳转化率(％) | ||||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 12345678910 | 868268400 | 8482786542 | 8684838075644580 | 85838180797877767573 | 8581725070 |
实施例6
将360克实施例1中所用的三水合氧化铝粉末与287.4克实施例1中所用的碳酸铅粉末混合5分钟得到标称铅含量为34.4重量％的混合物。粉末混合物在110℃烘箱中干燥2小时，然后将其分为4等份。其中1份如实施例1所述制粒，并添加了2重量％的石墨作为润滑剂。其它份在添加2重量％石墨并用上述方法制粒之前，先在不同温度下煅烧2小时。在每种情况下，颗粒具有约2.9克/毫升的密度。煅烧中损失的重量也要检测。材料的检测如上所述，其结果如表2所示。
表2
| 在线时间(天数) | 一氧化碳转化率(％) | |||
| 无煅烧 | 煅烧温度200℃ | 煅烧温度300℃ | 煅烧温度400℃ | |
| 12345678910 | 82797675747271706455 | 85828079787675747165 | 86848382807876705840 | 85838280797877746856 |
| 重量损失(％) | - | 2.4 | 16.7 | 21.6 |
实施例7
在本实施例中，吸附剂由碱式碳酸铅和三水合氧化铝制造。三水合氧化铝与实施例1-4所使用的相同。超过99.5重量％的碱式碳酸铅颗粒尺寸低于63微米。
47.9克碱式碳酸铅粉末与60克三水合氧化铝粉末混合得到标称铅含量为35.6％的粉末混合物。然后，粉末混合物在110℃烘箱中干燥2小时，再将其分为3等份。其中1份实施例1所述制粒，并添加了2重量％的石墨作为润滑剂。其它份在添加2重量％石墨并用上述方法制粒之前，先在不同温度下煅烧2小时。在每种情况下，颗粒具有约2.7克/毫升的密度，除了采用200℃煅烧温度制备的样品颗粒密度为2.9克/毫升以外。
材料的测试如上所述，其结果如表3所示。
表3
| 在线时间(天数) | 一氧化碳转化率(％) | |||
| 无干燥 | 干燥温度110℃ | 煅烧温度200℃ | 煅烧温度300℃ | |
| 12345678910 | 79727070707059272- | 8073707070707060254 | 8174727272727253100 | 86848382807977724810 |
Claims (11)
1.一种在涉及氢的反应中使用的组合，包括颗粒状含铜催化剂床和位于所述催化剂床上游的成形单元形式的防护床，所述成形单元由按重量计算的平均颗粒尺寸低于100微米的碳酸铅和/或碱式碳酸铅颗粒形成，其中所述涉及氢的反应选自氢化反应、甲醇合成、甲醇分解、转移反应和转移反应的逆反应。
2.根据权利要求1的组合，其中成形单元由含加工助剂的组合物形成。
3.根据权利要求2的组合，其中加工助剂包括粘合剂。
4.根据权利要求1的组合，其中成形单元由含有载体颗粒的组合物形成，其中载体选自氧化铝、水合氧化铝、氧化铬、氧化锆和二氧化钛。
5.根据权利要求4的组合，其中成形单元由含有粘合剂并具有5-75重量％铅含量的组合物形成，其中以金属表示的含铅量以铅化合物、载体和粘合剂的总重量为基准。
6.根据权利要求1的组合，其中用于形成成形单元的碳酸铅或碱式碳酸铅的按重量计算的平均颗粒尺寸低于50微米。
7.根据权利要求3的组合，其中成形单元由含1-5重量％粘合剂的组合物制得，其中粘合剂含量以铅化合物、任选存在的载体和粘合剂的总重量为基准。
8.根据权利要求1的组合，其中成形单元的最大和最小尺寸范围在1.5到20毫米之间。
9.根据权利要求1的组合，其中成形单元的长宽比低于2。
10.根据权利要求1的组合，其中成形单元在高于200℃但低于铅化合物分解温度的温度下煅烧。
11.一种使用含铜催化剂床进行涉及氢的催化反应的方法，包括使工艺气体通过成形单元形式的防护床，然后使所述工艺气体通过含铜催化剂床，所述成形单元由按重量计算的平均颗粒尺寸低于100微米的碳酸铅和/或碱式碳酸铅颗粒形成，其中所述涉及氢的反应选自氢化反应、甲醇合成、甲醇分解、转移反应和转移反应的逆反应。
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