JP2003284951A - 燃焼排ガス浄化用触媒及び燃焼排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車などの内燃機関から排出される希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去でき、高温に晒され
ても脱硝性能が劣化しない高温耐久性に優れた燃焼排ガ
ス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 アルミナに銀及びマグネシウムを含有さ
せた触媒であり、マグネシウムの触媒全体に対する含有
量が金属元素換算で２〜１０重量％である。この触媒
は、成形され又は一定形状の容器内に充填されている
か、若しくは、多数の貫通孔を有する一定形状の耐火性
材料からなる支持基質の少なくとも一部に被覆されてい
る。この触媒に希薄空燃比で運転される内燃機関からの
燃焼排ガスを炭化水素存在下で接触させることにより、
燃焼排ガス中のＮＯｘを還元除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、ボイラ
ー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶の内燃機関の燃
焼排ガスなど、希薄空燃比で運転される内燃機関からの
燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する燃焼排ガ
ス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。このＮＯｘは人体、
特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境
保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとなって
いる。そのため、これら各種の燃焼排ガスから窒素酸化
物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。

【０００３】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、例えばＶ_２Ｏ _５−ＴｉＯ_２触媒を
用い、僅かな量でも選択的に触媒に吸着するアンモニア
（ＮＨ_３）を還元剤として、還元除去する技術がよく知
られている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボ
イラーやディーゼルエンジンについて、その燃焼排ガス
からＮＯｘを除去する脱硝方法として既に工業化されて
いる。

【０００４】しかし、このＮＨ_３を用いる脱硝方法にお
いては、未反応のアンモニアの排出を防ぐために特別な
回収装置を必要とし、また臭気が強く有害なアンモニア
を用いるため、自動車などの移動型発生源からの燃焼排
ガスには適用することができなかった。

【０００５】近年、酸素過剰の希薄燃焼排ガス中に残存
する未燃焼の炭化水素を還元剤として用いることによ
り、ＮＯｘの還元反応を促進させることができるという
報告がなされた。それ以来、この反応を促進するための
触媒が種々検討され、例えば、アルミナやアルミナに遷
移金属を担時した触媒が、炭化水素を還元剤として用い
るＮＯｘの還元反応に有効であるとする数多くの報告が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような炭化水素を
還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還
元除去する触媒の具体例として、特開平４−２８４８４
８号公報には、０.１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｎｉ、又はＶを含有するアルミナ若しくはシリカ
−アルミナからなる還元触媒が報告されている。

【０００７】また、Ｐｔをアルミナに担時した触媒を用
いると、ＮＯｘの還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが、特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報、特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの貴金属担持触媒を用いると、還元剤である炭化水素
の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物
質の１つと言われているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害な
Ｎ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難であ
るといった欠点を有していた。

【０００８】更に、特開平４−２８１８４４号公報に
は、アルミナなどに銀を担持した触媒が、酸素過剰雰囲
気下で炭化水素を還元剤として、ＮＯｘの還元反応を選
択的に進行させることが開示されている。その後、銀を
含有する触媒を用いる類似のＮＯｘの還元除去方法が検
討され、特開平４−３５４５３６号公報、特開平５−９
２１２４号公報、特開平５−９２１２５号公報、及び特
開平６−２７７４５４号公報などに開示されている。

【０００９】しかし、これら従来のアルミナに銀を担持
した触媒は、初期の脱硝性能は比較的高いものの、触媒
が高温に晒されることによって脱硝性能が劣化するとい
う問題を有していた。例えば、自動車などの内燃機関の
排ガス浄化に使用すると、運転条件によっては排ガス温
度が一時的に高温に達することがあるため、ＮＯｘの除
去性能が低下しやすかった。

【００１０】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
自動車などの内燃機関から排出される希薄燃焼排ガス中
のＮＯｘを効率よく除去することができると共に、高温
に晒されても脱硝性能が劣化しない高温耐久性に優れた
燃焼排ガス浄化用触媒、並びにその触媒を使用して希薄
燃焼排ガス中のＮＯｘを除去する燃焼排ガスの浄化方法
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する燃焼排ガス浄化用触媒は、酸素過
剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去する触媒であ
って、アルミナに銀及びマグネシウムを含有させてな
り、マグネシウムの触媒全体に対する含有量が金属元素
換算で２〜１０重量％であることを特徴とする。

【００１２】上記本発明の燃焼排ガス浄化用触媒は、成
形されているか、又は一定形状の容器内に充填されてい
ることを特徴とし、若しくは、多数の貫通孔を有する一
定形状の耐火性材料からなる支持基質の少なくとも貫通
孔内に被覆されていることを特徴とする。

【００１３】また、本発明が提供する燃焼排ガスの浄化
方法は、上記した本発明の燃焼排ガス浄化用触媒に、希
薄空燃比で運転される内燃機関からの燃焼排ガスを炭化
水素存在下で接触させることにより、燃焼排ガス中の窒
素酸化物を還元除去することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者等は、前記目的を達成す
るために鋭意研究を重ねた結果、アルミナの担体に、銀
と共にマグネシウムを担持することによって、ＮＯｘを
除去する脱硝性能が優れ、しかも触媒が高温に晒されて
も脱硝性能の劣化が少なく、高温耐久性が向上すること
を見出した。

【００１５】アルミナに担持される銀及びマグネシウム
の状態は特に限定されない。例えば、銀については、金
属状態、酸化物状態、及びこれらの混合状態のいずれで
もよい。また、マグネシウムは、酸化物状態、アルミナ
との複合酸化物状態、及びこれらの混合状態のいずれで
もよい。

【００１６】担体であるアルミナは、特に限定されない
が、結晶学的にγ−型、η−型、σ−型、χ−型、又は
これらの混合型に分類されるアルミナが脱硝性能上好ま
しい。これらのアルミナは、例えば、鉱物学上ベーマイ
ト、擬ベーマイト、バイアライト、あるいはノルストラ
ンダイトに分類される水酸化アルミニウムの粉体やゲル
を、空気中又は真空中にて３００〜８００℃、好ましく
は４００〜９００℃で加熱脱水して、相転移させること
により得られる。

【００１７】アルミナに銀及びマグネシウムを担持する
方法も特に限定されず、従来から行われている手法であ
ってよい。例えば、吸着法、ポアフィリング法、インシ
ピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法など
の含浸法、混練法、物理混合法、及びこれらの組み合わ
せ法など、通常採用されている公知の方法を任意に採用
することができる。更に具体的には、アルミナ又はアル
ミナ前駆体物質に、銀とマグネシウムの塩を同時に担持
させるか、若しくは銀とマグネシウムの塩を逐次的に担
持させてもよい。

【００１８】上記方法によりアルミナに銀及びマグネシ
ウムを担持させた触媒組成物は、乾燥及び焼成して触媒
とする。乾燥温度は特に限定されず、通常は８０〜１２
０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３００〜１００
０℃、好ましくは４００〜９００℃程度である。焼成温
度が１０００℃を超えると、触媒の比表面積が極端に小
さくなるので好ましくない。このときの雰囲気として
は、触媒組成に応じて、空気、不活性ガス、酸素、水蒸
気などの各雰囲気を適宜選択すればよく、また各雰囲気
を一定時間毎に交互に代えてもよい。

【００１９】銀の含有量は特に限定されないが、触媒全
体における金属元素換算で０.１〜１０重量％の範囲が
好ましく、１.５〜８重量％の範囲が更に好ましい。ま
た、マグネシウムの含有量は、触媒全体における金属元
素換算で、２〜１０重量％の範囲とする必要がある。マ
グネシウムの含有量が１０重量％を超えると銀の割合が
減るため脱硝性能が低下し、逆に２重量％未満ではマグ
ネシウムの添加による効果が十分に発揮されず、高温耐
久性の向上が得られない。

【００２０】本発明の触媒は、通常のごとく、粉末状態
のまま一定形状の容器内に充填され、又は所定の形状に
成形した成形体をそのまま若しくは一定形状の容器内に
充填して使用することができる。また、ハニカム状など
の一定形状の耐火性材料からなる支持基質を用い、その
支持基質の少なくとも一部に触媒を被覆させて使用する
こともできる。

【００２１】粉末状の触媒を所望形状の成形体とするに
は、粉末状触媒を適当なバインダーと混合し、あるいは
バインダーなしで、所望の形状のダイスを有する成型機
により押出し成形する。バインダーとしては、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。

【００２２】触媒を成形体とする場合、その形状は特に
制限されず、例えば、球状、円筒状、ハニカム状、ラセ
ン状、粒状、ペレット状、リング状などであってよい。
また、これらの形状、並びに大きさなどは、使用条件に
応じて任意に選択すればよい。尚、触媒の成形体は、そ
のまま又は容器に充填して使用されるが、その際に排ガ
スが内部を流通できる構造とする必要がある。

【００２３】触媒を支持基質上に被覆する場合には、一
定の粒度に整粒した触媒をバインダーと共に、又はバイ
ンダーを用いずに、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法
などにより支持基質上に被覆する。バインダーとして
は、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル
などを用いることができる。また、支持基質の表面の一
部に予めアルミナを被覆しておき、これに本発明の触媒
活性物質である銀及びマグネシウムの担持処理を行っ
て、触媒被覆層を形成してもよい。

【００２４】尚、使用時には、燃焼排ガスが貫通孔内な
どの支持基質上に被覆された触媒部分を流通するように
配置される必要がある。また、支持基質上に被覆する触
媒の量は限定されないが、支持基質の単位体積当り５０
〜２５０ｇ／ｌ程度が好ましく、１００〜２００ｇ／ｌ
程度とすることがより好ましい。

【００２５】触媒の被覆に用いられる支持基質は多数の
貫通孔を備えたものが好ましく、少なくともその貫通孔
内に触媒を被覆するが、その以外の端面や側面などに被
覆されていてもよい。支持基質における貫通孔の開口率
は、燃焼排ガスの流通方向に垂直な断面において、通常
６０〜９０％が好ましく、７０〜９０％が更に好まし
い。また、貫通孔の数は、５.０６ｃｍ^２（１平方イン
チ）当り、通常３０〜７００個程度が好ましく、２００
〜６００個程度が更に好ましい。

【００２６】支持基質の材質としては、α−型のアルミ
ナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバイト等
のセラミックスや、オーステナイト系、フェライト系の
ステンレス鋼のような金属等を使用することができる。
形状についてもハニカム状や連続フォーム状など、従来
から慣用のものが使用できる。好ましい支持基質は、コ
ージェライト製又はステンレス鋼製でハニカム状のもの
である。

【００２７】希薄空燃比で運転される内燃機関からの燃
焼排ガスは、本発明の触媒と接触することによって、排
ガス中のＮＯｘが還元除去される。燃焼排ガスと接触さ
せる触媒の形態は何ら限定されず、上述した粉末又は成
形体であってもよいし、支持基質上に被覆された被覆触
媒層の形態であってもよい。

【００２８】希薄空燃比で運転される内燃機関からの燃
焼排ガスは、一般に、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）及びＨ_２
といった還元性成分と、ＮＯｘ及びＯ_２といった酸化性
成分とを含有するが、両者相互の完全な酸化還元反応に
必要な化学量論量よりも過剰量の酸素を含有している。
このような酸素過剰の条件下で燃焼排ガスが本発明の触
媒と接触することにより、燃焼排ガス中のＮＯｘはＮ_２
とＨ_２Ｏにまで還元分解されると同時に、ＨＣなどの還
元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに完全酸化される。

【００２９】ディーゼルエンジンの燃焼排ガスのよう
に、排ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、
外部から排ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ
程度の燃料ＨＣ等を添加しながら、本発明の触媒と接触
させる方法を採用することによって、十分に高いＮＯｘ
除去率を達成することができる。尚、ここでＨＣとは、
パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素及び芳香
族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ルなどの含酸素有機化合物、ガソリン、灯油、Ａ重油な
どを含んだものを意味する。

【００３０】燃焼排ガスを浄化する際のガス空間速度
（ＳＶ）については、特に限定されるものではないが、
５０００／時間以上で２０００００／時間以下とするこ
とが好ましい。

【００３１】

【実施例】実施例１ （１）触媒の調整 硝酸銀１８.１ｇを含む５００ｍｌの水溶液にγ−アル
ミナ３００ｇを浸漬し、撹拌しなら加熱して水分を蒸発
させ、これを１１０℃で通風乾燥した後、空気中にて６
００℃で３時間焼成してＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３組成物を得
た。次に、このＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３組成物を、硝酸マグネ
シウム六水和物１７２.９ｇを含む５００ｍｌの水溶液
に浸漬した後、上記と同様に乾燥・焼成して触媒１を得
た。

【００３２】この触媒１におけるＡｇ及びＭｇの含有量
は、触媒全体の重量に対して金属元素換算で、それぞれ
３.５重量％及び５.０重量％である。また、上記と同様
の手順に従って、下記表１に示すように銀及びマグネシ
ウムの含有量を変えた触媒２〜８を作製した。

【００３３】（２）触媒の脱硝性能評価 上記触媒１〜８について、以下に示す条件で脱硝性能の
評価を行った。まず、各触媒１〜８を加圧成型した後、
粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒した。この粉
末状触媒を、内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填
して触媒床を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に
装着した。

【００３４】この反応管内に、モデル排ガスとして、Ｎ
Ｏ：７５０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｓ
Ｏ_２：２ｐｐｍ、軽油（Ｃ１換算）：４５００ｐｐｍ、
残部：Ｎ_２からなる混合ガスを、排ガス温度４００℃、
空間速度７５０００／ｈの条件で供給して、初期脱硝性
能を評価した。

【００３５】尚、反応管の出口ガス組成の分析について
は、ＮＯとＮ_２の濃度は化学発光式ＮＯｘ計で測定し、
Ｎ_２Ｏ濃度はＰｏｒａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガ
スクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。
脱硝性能としての脱硝率は、下記の数式１に従って算出
した。

【００３６】

【数１】

【００３７】その後、触媒を反応管から取り出し、炉内
温度を８００℃に保った電気炉内にて空気流通下で２０
時間保持した。この高温保持後の触媒を、反応管に再度
充填し、上記初期脱硝性能評価時と同一条件で高温保持
後の脱硝性能を評価した。得られた初期及び高温保持後
の脱硝率を、各触媒の組成と共に、下記表１に示した。
尚、脱硝率は上記数式１に従って算出した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果から、いずれの触媒も高い初期
脱硝率を有しているが、比較例の触媒４〜６は高温保持
後に脱硝率が大幅に低下しているのに対し、本発明例の
触媒１〜３及び７〜８では高温保持後の脱硝率の低下が
少なく、高温耐久性に優れていることが分る。また、い
ずれの触媒の場合も、初期及び高温保持後とも、反応管
の出口ガス中にＮ_２Ｏ及びＮＯ_２は殆ど認められなかっ
た。

【００４０】実施例２ （１）ハニカム触媒の製造 上記実施例１の整粒した触媒１（粉末状）を使用し、そ
の６０ｇをアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３固形分１０重量
％）８ｇ及び水１２０ｍｌと共にボールミルポットに仕
込み、湿式粉砕してスラリーを得た。一方、市販の４０
０ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）のコージェライト製ハ
ニカムをくり抜いて、直径１インチ×長さ２.５インチ
の円柱状支持基質を準備した。

【００４１】このハニカム支持基質を上記触媒スラリー
中に浸漬し、引き上げた後、余分のスラリーをエアーブ
ローで除去した。その後乾燥し、５００℃で３０分焼成
することにより、ハニカム１リットル当たりドライ換算
で、１５０ｇの固形分が被覆されたハニカム形状の触媒
９を得た。

【００４２】（２）ハニカム触媒の脱硝性能評価 上記ハニカム触媒９を、直径１５ｍｍ×長さ３２ｍｍの
円柱状に加工し、内径１５ｍｍのステンレス製反応管に
充填した。この反応管に対して、実施例１と同じモデル
排ガスを用い、その空間速度を４００００／ｈとした以
外は上記実施例１と同じ条件で供給して、実施例１と同
様に初期及び高温保持後の脱硝性能を評価した。

【００４３】その結果、ハニカム触媒９は、初期の脱硝
率が７４％、高温保持後の脱硝率が６７％であり、優れ
た初期脱硝性能を有すると共に、高温耐久性にも優れて
いることが分った。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、希薄燃焼排ガス中に含
まれる窒素酸化物を高い転化率で還元浄化することがで
き、且つ高温に晒されても脱硝性能が劣化しない高温耐
久性に優れた燃焼排ガス浄化用触媒を提供することがで
きる。従って、本発明の燃焼排ガス浄化用触媒は、排ガ
ス温度が一時的に高温に達することがある自動車などの
内燃機関から排出される希薄燃焼排ガスの浄化に有効で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽田 健吾 東京都港区新橋５−11−３ 住友金属鉱山 株式会社内 (72)発明者 永田 誠 東京都港区浜松町２−４−１ エヌ・イー ケムキャット株式会社内 (72)発明者 長島 健 東京都港区浜松町２−４−１ エヌ・イー ケムキャット株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA04 AA06 AA18 AB04 BA14 CA18 GA06 GB01W GB10X 4D048 AA06 AB02 AB07 BA01X BA03X BA34X BA41X BB01 BB02 CA01 4G069 BA01A BA01B BA06A BA13A BA13B BA17 BB02A BB02B BB04A BB04B BC10A BC10B BC32A BC32B CA02 CA03 CA08 CA13 EA02X EA02Y EA18 EA19 EB12Y FC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を
   還元除去する触媒であって、アルミナに銀及びマグネシ
   ウムを含有させてなり、マグネシウムの触媒全体に対す
   る含有量が金属元素換算で２〜１０重量％であることを
   特徴とする燃焼排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 成形されているか、又は一定形状の容器
   内に充填されていることを特徴とする、請求項１に記載
   の燃焼排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 多数の貫通孔を有する一定形状の耐火性
   材料からなる支持基質の少なくとも貫通孔内に被覆され
   ていることを特徴とする、請求項１に記載の燃焼排ガス
   浄化用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の燃焼排
   ガス浄化用触媒に、希薄空燃比で運転される内燃機関か
   らの燃焼排ガスを炭化水素存在下で接触させることによ
   り、燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特
   徴とする燃焼排ガスの浄化方法。