TW587959B - Bed combination for use in a reaction involving hydrogen and process for performing a catalytic reaction using the same - Google Patents
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Description
587959
本發明係關於一種觸媒且特別是銅觸媒。 鋼觸媒通常用於與氫相關的反應，實例簡單的氫化反應 如醛氫化為醇之氫化反應、甲醇的製造（其中氧化碳與氫: 反應）、甲醇之分解（其中通常與物流混合的甲醇，分解形 成氫與二氧化碳）以及轉移反應（其中一氧化碳與物流混合 的甲醇，分解成形氫與二氧化碳）與轉移反應之逆反應。通 常，為了得到觸媒最佳的活性與穩定性，該觸媒具有高度 分散形夫的銅，例如銅化合物與其他的單一或多個支持性 的物質一起共沈澱，特別是鋅、鎂、鉻和/或鋁化合物。沈 澱之後，組合物加熱將銅化合物轉變為相對的氧化物，如 需要支持物亦同。在用於所期望反應時，氧化銅先還原成 銅。特別適合於上述反應之觸媒係銅/氧化鋅/鋁以及銅/氧 化鋅/鉻氧化物之組合物。在許多案件中，部分的鋅可以鎂 取代和/或部分的鋁或鉻氧化物以氧化鈽或稀土金屬如鑭所 取代。 在反應進行中，銅觸媒容易因製程氣體裏的氣化物，如 氣化氫的存在而失去活性。微量的氣化物可能肇因於物質 的污染，例如碳氫化合物的供料槽、供料流或用於反應氣 體的空氣。由於氣化銅相對低的溶點，在此觸媒經常使用 的溫度下，如150-300 C ,銅會產生移動以及有聚結的趨 勢，造成銅的分散度損失以及觸媒活性損失。同樣地，鋅 和/或氧化鎂為觸媒的成分時，相同的氣化物可能形成，以 及這些成分，同樣地移動傾向造成鋅或氧化鎂穩定效應的損 失，也造成銅的分散度與觸媒活性損失。 ____- 4 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 在我們同申請PCT申請書WO 01/17674中提及，使用位於 銅觸媒上流處之防護床，其中防護床係為含錯化物與支持 物的顆粒組成物。此申請書t揭示防護床顆粒可由支持物 與合適的鉛鹽溶液，如硝酸鉛的含浸顆粒製得，以在支持 物顆粒存在下與合適的鉛化物沈澱，或鉛化物與支持物顆 粒或支持物的前驅物共沈殿。幸交佳的錯化物係為靖酸斜。 然而，當使用硝酸鉛時係有風險的，在設備失敗的情況 下，水會凝結在防護床上且將硝酸鉛自支持物流洗出以及 沖洗至下流的銅觸媒上。鉛化物有毒化銅觸媒之傾向，同 樣地係有銅觸媒活性減少的風險。為此原因選用不溶於水 的鉛化物為較佳。當氧化鉛為不溶性時，我們發現在許多 製程條件下氧化鉛不是非常有效地阻絕氣化物。然而，我 們已發現碳酸鉛與鹼性的碳酸鉛係有效地阻絕氣化物。而 當採用前述的PCT申請案中建議之碳酸鉛或鹼性的碳酸鉛 時’該申凊案並未特別揭示含錯化物的防護床的製備。 我們已發現適合用於防護床的成形單元可以簡單地係由 完全分散的碳酸鉛和/或驗性的碳酸鉛所製得。 根據本發明提供之組合包括顆粒狀含銅觸媒床及位於觸 媒床上流處由具有平均（重量比）顆粒大小低於1〇〇微米的碳 酸鉛和/或驗性碳酸鉛顆粒所製成形單元之防護床。特別是 具有平均（重量比）顆粒大小低於5 0微米的碳酸鉛和/或驗性 碳酸錯，較佳係基本上所有的顆粒大小低於〗2 〇微米。 防護床係為成形單元的形式：較佳之最大與最小之尺寸 範圍在1.5到20公釐，最佳為3到6公釐。成形單元的縱疗 _ 5 只 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ----- 587959 A7 B7
裝
訂
587959 A7 B7 五、發明説明（4 鹽或黃原膠）；纖維素醚（如羥曱基纖維素）；蛋白質；聚乙 烯醇、酯類、縮醛或醚或混合的衍生物如部分水解的聚醋 酸乙烯酯；聚環氧烴烯；聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或 聚丙烯醯胺或聚曱基丙烯醯胺。較佳為有機結合劑。結合 劑的用量通常為〇.5到10% ,最佳為1到5%重量比，以鉛 化物、支持物（如果有）與結合劑之總重為基準。 較佳的組合物，包含結合劑與支持物，具有5到75%含鉛 量，最佳地係為10到60%，（以金屬表示）與基質鉛化物、 支持物（如果有）與結合劑的總重之重量比。 如果使用有機結合劑，無論採用濕式或乾式成形方法， 成形單元於空氣中烺燒以便將結合劑去除。鉛化物烺燒溫 度在200到4〇0。(：的範圍中，低於鉛化物分解的溫度為佳。 較佳的防護床材質具有大於50公尺克βΕΤ表面積，最佳 係為125公尺2/克。我們發現煅燒程序可增加防護床的表面 積。實例，以鹼性碳酸鉛與三水合氧化鋁製得之吸附劑在 3 〇〇 °C下烺燒，通常可得到大約15〇公尺~克的bet表面 積。 防護床與觸媒床係使用作為固定床且可在相同容器或不 同今為中，使防護床位於觸媒床上流處。較佳的製程氣體 向下流過觸媒床，然後防護床與觸媒床在同一個容器中， 防護床可是在觸媒床顆粒層上之防護床顆粒層。如需要可 在防護床與觸媒床之間放人-層惰性物質便於補充防護床 但不會干擾觸媒床。 因此根據本發明進一步的觀點，我們提供一種方法進行
裝 訂
587959 A7 ____B7 五、發明説明（5 ) 催化反應，該方法利用含銅觸媒床，包括通入製程氣體通 過由碳酸鉛和/或鹼性碳酸鉛的顆粒具有平均（以重量計）顆 粒大小1 0 0微米的成形單元構成之防護床，然後該製程氣體 通過含銅觸媒床。 本發明的特別用途係關於轉移反應。在本方法中製程氣 體流含有一氧化碳與水蒸氣，以及常見的成分如氫氣、二 氧化碳、甲烷和/或氮氣通過含銅觸媒，特別是銅/氧化鋅/ 氧化鋁或銅/氧化鋅/氧化鉻觸媒，其中部分的氧化鋅可由 氧化镁取代和/或部分的氧化鋁和/或氧化鉻可由稀土金屬 取代，在溫度150到3 00 °c的範圍下。較佳係在150到25〇 °C的範圍中。製程氣體以含丨到4 %體積比的一氧化碳為 佳，以及每莫耳的一氧化碳含最少丨莫耳的水蒸氣。製程氣 體以含2 0到5 0 %體積比的水蒸氣為佳。典型的方法係在濕 氣體空間流速為2 0 〇 〇到5 0 0 0小時·1的範圍下運作，並且壓 力的範圍從大氣壓到5 0絕對巴的範圍。 除了吸收的氣化物以外，鉛物種亦可吸收硫化合物，所 以床亦可作為硫防護床。 本發明以下列的實例展現出以不同的防護床測試，以填 充〇 · 5克（約0 · 4毫升）標準氧化銅/氧化鋅/氧化鋁低溫位移 觸媒含有約5 0 %重量比且顆粒大小為〇 · 6 -1 · 〇公釐的氧化銅 顆粒前驅物到微反應器與〇 · 2 5克（約0 · 1毫升）、顆粒大小在 〇 · 6 -1 · 0公釐的熔融氧化鋁顆粒放置成層狀於副觸媒的前驅 物之上，以及0.2毫升（約0.36克）、顆粒大小0.6-1.0公爱 的防護床物質於熔融氧化鋁層之上可得到總觸媒床體積約 __ - 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） "" 587959 A7
Ο · 7毫升之方式測試之β 氧化銅以通過含2%體積比的氫氣之氮氣流在約28絕對巴 的壓力下，1 5升/小時（在標準溫度壓力）的流速下向下流到 微反應器，在觸媒前驅物中被還原為金屬銅，其間微反應 器從至/服加熱到2 2 0 °C且持溫9 5分鐘，使得整個還原時間 為3 . 5小時。 對水煤氣轉移反應的觸媒活性以5 〇升/小時（在標準溫度 壓力）的氣體混合物在220°C溫度及約28絕對巴壓力通過微 反應器予以決定，該氣體混合物含有丨單位體積的水蒸氣與 2單位體積的氣體組合物含氫氣55%、二氧化碳15%、一 氧化碳5%與氮氣25%的氣體。 為了模擬氣化物的污染，在氣體混合物通過觸媒床約6小 時候，氣化氫添加到氣體混合物中，得到在濕空氣的氣化 氫的漢度為1 p p m體積比。這些固定的測試條件下，一氧 化碳轉化率隨線上時間的變化以内建之紅外線偵測器檢 測° 一氧化碳轉化率隨時間增加而減少表示觸媒活性的損 失。 實例1 在本貫例中，氣化物吸附劑以碳酸鉛與三水合氧化鋁粉 末製成。碳酸鉛粉末具有4.5微米的平均重量顆粒大小且大 體上所有的顆粒的大小在1到6 0微米的範圍内。三水合氧化 紹粉末具有〇.5公尺2/克的BET表面積，具22微米的重量的 顆粒大小；且大體上所有的顆粒的大小在1到i 〇 〇微米的範 圍内。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 587959 A7 __— B7 五、發明説明（7 ) 94克的三水合氧化鋁粉末與6克碳酸鉛粉末與2克的石墨 為潤滑劑混合5分鐘，混合物以壓條機形成直徑3公釐與高 度〇·6公釐的矮胖圓柱壓條。該壓條具有標稱含鉛量4·^ = 重量比以及2.3克/亳升的密度。 實例2 重複實例1，使用8 8克的三水合氧化鋁粉末與丨2克碳酸 鉛粉末製得標稱鉛含量9 .丨％重量比與密度2.5克/亳升的壓 條。 - 實例3 重複貫例1 ,使用8 0克的三水合氧化鋁粉末與2 4克碳酸 鉛粉末製得標稱鉛含量1 7 · 6 %重量比與密度2 · 5克/毫升的 壓條。 實例4 重複實例1，使用6 0克的三水合氧化鋁粉末與4 8克碳酸 热粉末製得標稱鉛含量3 3 . 8 %重量比與密度2 · 9克/毫升的 壓條。 實例5(對照組） 為了比較的目的，採用市售吸附劑包括在氧化鋁上的氧 化鉛具有鉛含量2 〇 . 5 %重量比。 貫例1到5的物質與上述的方法測試，於用為壓條前先擠 壓至0.6-1公釐顆粒大小。實例5中的物質比較實例之 物質有特別低的體密度，在使用相同的體積之（約0.2毫升） 吸附劑’但是它的重量僅有約〇 . 1 9克。 以規律的間隔數天一次測量一氧化碳轉化百分率。為輔 _ · 10 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 587959 A7 B7 五、發明説明（8 助比較，一氧化碳轉化率的測量與線上時間作圖，並以平 滑曲線通過每一個樣品點（對平滑曲線而言，各個點顯現.出 極少差異），由此圖中’測量每2 4小時的轉化率而結果如表 1所示，其中一氧化碳轉化百分率數值已被取到最近的整 數0 表1 線上時間(天 一氧化碳轉化率(％) 數）' 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 1 86 84 86 85 85 2 82 82 84 83 81 3 68 78 83 81 72 4 40 65 80 80 50 5 0 42 75 79 7 6 64 78 0 7 45 77 8 8 76 9 0 75 10 73 實例6 使用於實例1之3 6 0克的三水合氧化鋁粉末與2 8 7 · *克使 用於實例1之碳酸鉛粉末混合5分鐘得到具有標稱錯含量 3 4 · 4 %重量比的混合物。粉末混合物在丨丨〇。〇烘箱中乾燥2 小時，在將其分為4等分。其中1等分如實例1中壓條，再多 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 587959 A7 B7 五、發明説明（9 ) 添加2 %重量比的石墨做為潤滑劑。其他的部分在添加2 % 重量比的石墨與上述方法壓條之前，先在不同溫度下煅燒2 小時。每一部份的壓條具有約2.9克/毫升的密度。烺燒中 所損失的重量也要檢測。物質依上述方法測試，其結果如 表2所示。 表2 線上時間~ (天數） 一氧化碳轉化率(％) 無煅燒 煅燒溫度 200°C 烺燒溫度 300°C 煅燒溫度 400°C 1 82 85 86 85 2 79 82 84 83 3 76 80 83 82 4 75 79 82 80 5 74 78 80 79 6 72 76 78 78 7 71 75 76 77 8 70 74 70 74 9 64 71 58 68 10 55 65 40 56 重量損失 (%) - 2.4 16.7 21.6 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 587959 A7 B7 五、發明説明（ 實例7 在本實例中，吸附劑以碳酸鉛與三水合氧化鋁製造。三 水合氧化鋁與實例1到4所使用之相同。超過9 9 5 %重量比 的碳酸鉛顆粒大小低於6 3微米。 47.9克的碳酸鉛粉末與6〇克的三水合氧化鋁粉末混合得 到具有標稱鉛含量35.6%的粉末混合物。粉末混合物在11〇 C烘箱中乾燥2小時，在將其分為3等分。其中丨等分如實例 1中壓條·，再多添加2 %重量比的石墨做為潤滑劑。其他的 部分在添加2%重量比的石墨與上述方法壓條之前，先在不 同溫度下煅燒2小時。每一部份的壓條具有約2 7克/毫升的 达、度。除了以2 0 0 C愤燒溫度製備之樣品，其密度為2 9克/ 毫升。 物質如上述方法測試，其結果如表3所示。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
装 訂
587959 A7 B7 五、發明説明（11 ) 表3 線上時間 (天數） 一氧化碳轉化率(％) 無乾燥 乾餘溫度 110°C 煅燒溫度 200°C 煅燒溫度 300°C 1 79 80 81 86 2 72 73 74 84 3 ' 70 70 72 83 4 70 70 72 82 5 70 70 72 80 6 70 70 72 79 7 59 70 72 77 8 27 60 53 72 9 2 25 10 48 10 - 4 0 10 -14 -
裝 訂
線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
Claims (1)
1. 一種用於涉及氫之反應之組合，包括_種顆粒狀含銅觸 ，的床與一種位於觸媒床上流處由具有平均顆粒大小（重 置比）低於100微米之碳酸鉛和/或鹼性碳酸鉛顆粒所形成 之成形單元之防護床。 ’其中該成形單元由含加 ，其中該加工輔助劑包括 2·根據申請專利範圍第1項之組合 工輔助劑之組合物所形成。 3·根據申請專利範圍第2項之組合 結合劑_。 4·根據申請專利範圍第丨項之組合，其中該成形單元以含有 支持物顆粒之組合物所形成，其中支持物選自氧化鋁、 水合氧化鋁、氧化鉻、氧化鋅與氧化鈦。 5·根據申請專利範圍第4項之組合，其中該成形單元由含有 結合劑之組合物所形成，以及含有鉛量5到7 5 %重量比， 其中含有鉛量（以金屬表示）以鉛化物、支持物與結合劑 的總重為基準。 6.根據申請專利範圍第丨項之組合，其中用於形成該成形單 元之該碳酸鉛或鹼性碳酸鉛具有平均（重量比）顆粒大小 低於5 0微米。 7·根據申請專利範圍第3項之組合，其中該成形單元以含1 到5 %重量比結合劑之組合物製得，以鉛化物、支持物 (如果存在）與結合劑的總重為基準。 8·根據申請專利範圍第1項之組合，其中該成形單元具有最 大與最小之尺寸範圍在1.5到20公釐之間。 9.根據申請專利範圍第1項之組合，其中該成形單元之縱橫 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公f) 587959 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 比低於2。 10·根據申請專利範圍第丨項之組合，其中該成形單元之烺燒 溫度咼於2 0 0 °C但低於鉛化物分解的溫度。 11· 一種利用含銅觸媒床進行涉及氫之催化反應之方法，包 括使製程氣體通過由具有平均（以重量計）顆粒大小低於 1 0 0微米的碳酸錯和/或驗性碳酸錯顆粒所形成之成形單 兀之防護床，然後使該製程氣體通過含鋼觸媒床。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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