KR20030078928A - 보호층 및 촉매층의 조합물 - Google Patents

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KR20030078928A KR10-2003-7010869A KR20037010869A KR20030078928A KR 20030078928 A KR20030078928 A KR 20030078928A KR 20037010869 A KR20037010869 A KR 20037010869A KR 20030078928 A KR20030078928 A KR 20030078928A
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

본 발명은 미립자 구리 함유 촉매층, 및 부피 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납 입자로부터 형성된 성형 유닛 형태의 보호층을 포함하는 조합물을 제공한다.

Description

보호층 및 촉매층의 조합물 {A Combination of a Guard Bed and a Catalyst Bed}
구리 촉매는 흔히 수소가 포함되는 반응, 예를 들어 메탄올 합성 (탄소 산화물이 수소와 반응함), 메탄올 분해 (흔히 수증기와 혼합된 메탄올이 분해되어 수소 및 탄소 산화물을 형성함), 변위 반응 (일산화탄소가 수증기와 반응하여 수소 및 이산화탄소를 형성함) 및 역변위 반응에 있어 단순 수소화 반응 (예를 들어, 알데히드에서 알콜로의 수소화 반응)에 사용된다. 흔히, 촉매의 최적 활성 및 안정성을 얻기 위해, 고도로 분산된 형태의 구리로, 예를 들어 1종 이상의 지지체 물질, 특히 아연, 마그네슘, 크롬 및(또는) 알루미늄 화합물의 존재하에, 또는 그와 함께 구리 화합물을 침전시켜서 촉매를 제조한다. 이러한 침전 후에, 조성물을 가열하여 구리 화합물, 그리고 또한 필요한 경우 지지체 물질을 상응하는 산화물로 전환시킨다. 목적하는 반응에 사용하기 전에, 구리 산화물을 금속 구리로 환원시킨다. 상기 반응에 특히 적합한 촉매는 구리/아연 산화물/알루미나 및 구리/아연 산화물/크로미아 조성물이다. 일부 경우에는 아연 부분이 마그네슘으로 대체될 수 있고(거나) 알루미나 또는 크로미아 부분이 세리아 또는 희토류, 예를 들어 란타나로 대체될 수 있다.
구리 촉매는 반응 중인 공정 기체 중에 염화 수소와 같은 염소 화합물이 존재함에 따라 즉시 실활된다. 미량의 이러한 염소 화합물은 공정 기체 제조에 사용되는 물질, 예를 들어 탄화수소 공급원료, 수증기, 또는 공기 중의 오염물로부터 발생할 수 있다. 이러한 염소 화합물은 활성 구리와 반응하여 염화구리를 형성한다. 염화구리는 통상 촉매에 사용되는 온도, 예를 들어 150 내지 300 ℃에서 비교적 덜 용융되기 때문에, 이 구리는 유동적이 되고 응집되려는 경향이 있어 구리의 분산이 손실되고 결과적으로 촉매 활성이 손실된다. 또한 아연 및(또는) 마그네슘 산화물이 촉매의 성분이 되는 경우, 마찬가지로 상응하는 염화물이 형성될 수 있고, 이들은 마찬가지로 유동적이 되기 쉬워서 아연 또는 마그네슘 산화물의 안정화 효과가 손실되고, 역시 결과적으로 구리의 분산 및 활성이 손실된다.
공동 출원중인 PCT 출원 WO 01/17674호에서는, 납 화합물 및 그를 위한 지지체를 함유하는 미립자 조성물인, 구리 촉매 상류의 보호층 사용을 제안하였다. 상기 출원에는 적합한 납염, 예를 들어 질산납 용액으로 지지체 입자를 함침시키거나, 지지체 물질의 입자 존재하에 적절한 납 화합물을 침전시키거나, 또는 납 화합물과 지지체, 또는 지지체에 대한 전구체를 공침전시킴으로써 상기 보호층 입자를 제조할 수 있다고 기술되어 있다. 바람직한 납 화합물은 질산납이었다. 그러나, 질산납을 사용하는 경우에 있어, 플랜트가 전복되는 경우, 물이 보호층상에 응축되고 질산납이 지지체로부터 침출되고 이것이 구리 촉매 하류상으로 세척될 수 있는 위험이 있다. 납 화합물은 구리 촉매에 대한 독이 되는 경향이 있어서 구리 촉매활성이 감소될 수 있는 위험이 있다. 이런 이유로 인해, 물에 가용성이 아닌 납 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명자들은 납 산화물이 가용성이 아닌 경우, 일부 공정 조건하에서 염화물 보호제로서 매우 효과적이지 않은 것을 발견하였다. 그러나 본 발명자들은 탄산납 및 염기성 탄산납이 효과적인 염화물 보호제임을 발견하였다. 상기 PCT 출원에서는 탄산납 및 염기성 탄산납을 사용할 수 있다고 제안하였으나, 그러한 납 화합물을 함유하는 보호층 제조에 대해서는 구체적으로 기술하지 않았다.
본 발명자들은 보호층으로 사용하기 적합한 성형 유닛이 미분된 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납으로부터 간단히 제조될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 미립자 구리 함유 촉매층, 및 촉매층 상류의, 중량평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납 입자로부터 형성된 성형 유닛의 보호층을 포함하는 조합물을 제공한다. 특히 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납 입자의 중량평균 입자 크기는 50 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 실질적으로 모든 입자 크기가 120 ㎛ 미만이다.
본 발명은 촉매, 특히 구리 촉매에 관한 것이다.
보호층은 성형 유닛의 형태로 되어 있고, 바람직하게 이들의 최대 및 최소 치수는 1.5 내지 20 mm, 특히 3 내지 6 mm 범위이다. 바람직하게는 성형 유닛의 종횡비, 즉 최소 치수에 대한 최대 치수의 비율이 2 미만이다.
성형 유닛은 규칙적 형상, 예를 들어 구형, 실린더형 등일 수 있고, 분말 조성물을 예를 들어 펠렛화 기계에서 목적하는 형상으로 압착시키는 "건식" 기술, 또는 분말 조성물을 적합한 액체와 혼합하여 페이스트를 형성시킨 후 목적하는 단면으로 압출하고 이 압출물을 요구되는 길이 단위로 절단 또는 파쇄하는 "습식" 방법으로 제조될 수 있다. 또한 분말 조성물을 페이스트를 형성하기에는 부족한 소량의 액체 (흔히 물)과 혼합하여 생성된 습윤 혼합물을, 예를 들어 동물 공급원료를 펠렛화하는데 사용되는 유형의 펠렛 밀로 과립화 또는 펠렛화하는 과립화 방법이 사용될 수 있고, 이 방법에서는 상기 펠렛화되는 혼합물을 이 혼합물이 실린더내의 바 또는 롤러에 의해 이동되는 다공을 통하여 회전 다공 실린더에 충전시킨다. 목적하는 길이의 펠렛을 수득하기 위해 배치한 닥터 나이프로 생성된 압출 혼합물을 회전 실린더 표면으로부터 절단한다.
"습식" 성형 기술을 사용하는 경우, 바람직하게는 성형 유닛을 사용 전에 건조시킨다.
바람직하게는 상기 성형 유닛이 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납 입자와 불활성 물질, 예를 들어 알루미나, 수화 알루미나, 크로미아, 지르코니아, 티타니아, 또는 덜 바람직하게는 실리카의 미분된 지지체 입자의 혼합물로부터 형성된다. 알루미나 또는 수화 알루미나가 바람직한 지지체이다.
어떤 성형 방법을 사용하여 성형 유닛을 형성하든지, 바람직하게는 윤활제 및(또는) 결합제와 같은 가공 보조제가 분말 조성물 중에 혼입된다. 펠렛화와 같은 "건식" 공정 방법을 사용하는 경우에 일반적으로 사용되는 윤활제는 흑연, 지방산 및 스테아레이트와 같은 그의 염을 포함한다. 사용가능한 결합제는 무기물, 예를 들어 점토 (예를 들어, 애터펄자이트 (attapulgite), 벤토나이트, 세피올라이트또는 콜로이드 마그네슘 알루미늄 실리케이트) 또는 시멘트 (예를 들어, 칼슘 알루미네이트 시멘트), 또는 유기물, 예를 들어 전분, 알기네이트 또는 크산탄 검과 같은 가용성 탄수화물; 셀룰로오스 에테르 (예를 들어, 히드록시 메틸 셀룰로오스); 단백질; 폴리비닐 알콜, 에스테르, 아세탈 또는 에테르 또는 혼합 유도체 (예를 들어, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트); 폴리알킬렌 옥시드; 폴리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 또는 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드일 수 있다. 유기 결합제가 바람직하다. 사용하는 결합제의 양은 납 화합물, (사용한 경우) 지지체 및 결합제의 합쳐진 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10 중량％, 특히 1 내지 5 중량％이다.
결합제 및 지지체를 함유하는 바람직한 조성물은 납 함량이 납 화합물, 지지체 및 결합제의 합쳐진 중량을 기준으로 5 내지 75 중량％, 특히 10 내지 60 중량％의 납 (금속으로 표현됨)이다.
유기 결합제를 사용하는 경우, 습식 또는 건식 성형 방법을 사용하는 것에 관계 없이 바람직하게는 성형 유닛을 공기 중에서 소성시켜 결합제를 연소시킨다. 바람직하게는 소성 온도가 200 내지 400 ℃의 범위이고, 바람직하게는 납 화합물의 분해 온도 미만이다. 보호층 물질의 BET 표면적은 바람직하게 50 m2/g 초과이고 가장 바람직하게는 125 m2/g 초과이다. 본 발명자들은 소성 공정이 보호층 물질의 표면적을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 염기성 탄산납 및 알루미나 삼수화물로부터 제조되고 300 ℃에서 소성된 흡수제는 전형적으로 BET 표면적이 대략 150 m2/g이다.
보호층 및 촉매층이 고정층으로 사용되고 보호층이 촉매층의 상류에 존재하면서 이들이 동일한 용기 또는 상이한 용기내에 있을 수 있다. 바람직하게는 공정 기체가 촉매층을 통하여 아래로 흐르고, 따라서 보호층 및 촉매층이 동일한 용기에 있는 경우, 보호층은 촉매층 입자 상부에 있는 보호층 입자층이 될 수 있다. 요망되는 경우, 보호층과 촉매층 사이에 불활성 물질층이 존재하여 촉매층이 방해되지 않으면서 보호층의 보충이 용이하게 될 수 있다.
따라서 본 발명의 또다른 면에 있어서, 본 발명자들은 중량평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납 입자로부터 형성된 성형 유닛의 보호층을 통하여 공정 기체를 통과시킨 후, 구리 함유 촉매층을 통하여 상기 공정 기체를 통과시키는 것을 포함하는, 구리 함유 촉매층을 사용하여 촉매 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명은 변위 반응에 있어 특히 유용하다. 이 공정에서는, 150 내지 300 ℃ 범위의 온도, 특히 150 내지 250 ℃ 범위의 입구 온도에서, 구리 함유 촉매층, 특히 구리/아연 산화물/알루미나 또는 구리/아연 산화물/크로미아 촉매층 (여기서 아연 산화물의 일부가 마그네시아로 대체될 수 있고(거나) 알루미나 및(또는) 크로미아의 일부가 희토류로 대체될 수 있음)을 통하여, 일산화탄소 및 수증기, 그리고 흔히 수소, 이산화탄소, 메탄 및(또는) 질소와 같은 기타 성분을 함유하는 공정 기체 스트림을 통과시킨다. 바람직하게는 상기 공정 기체가 일산화탄소 1 내지 4 부피％ 및 일산화탄소 1 몰당 수증기 1몰 이상을 함유한다. 바람직하게는 상기 공정 기체가 수증기 20 내지 50 부피％를 함유한다. 전형적으로 이 공정은 2000 내지 5000 시간-1범위의 습윤 기체 공간 속도에서, 그리고 대기압 내지 50 bar (abs.) 범위의 압력에서 조작된다.
또한 납 화학종이 염소를 흡수하는 것 외에, 또한 황 화합물도 흡수할 것이고, 따라서 상기층이 황 보호층으로도 작용할 것이 인식될 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되고, 이 실시예에서는, 구리 산화물 약 50 중량％를 함유하고 입자 크기가 0.6 내지 1.0 mm의 범위인 표준 구리 산화물/아연 산화물/알루미나 저온 변위 촉매 전구체 입자 0.5 g (약 0.4 ㎖)을 이 변위 촉매 전구체의 상부에 층으로 배열된, 입자 크기 0.6 내지 1.0 mm의 용융 알루미나 입자 0.25 g (약 0.1 ㎖) 및 이 용융 알루미나 입자 상부의, 입자 크기 0.6 내지 1.0 mm의 보호 물질 입자 0.2 ㎖ (약 0.36 g)을 함유한 마이크로반응기에 충전시켜 총 부피가 약 0.70 ㎖인 촉매층을 형성시켜서 각종 보호층을 테스트하였다.
약 28 bar (abs.)의 압력에서 시간당 15 ℓ의 유속 (NTP에서)으로 마이크로반응기를 통하여 수소 2 부피％를 함유하는 질소 스트림을 통과시켜 상기 촉매 전구체 중의 구리 산화물을 금속 구리로 환원시키면서, 상기 마이크로반응기를 주위 온도에서 220 ℃로 가열하고 이 온도에서 95분 동안 유지시켜 총 환원 시간이 3.5시간이 되게 하였다.
220 ℃의 온도 및 약 28 bar (abs.)의 압력에서 마이크로반응기를 통하여 부피 조성 H255 ％, CO215 ％, CO 5 ％ 및 N225 ％의 기체 2 부피부에 대하여 수증기 1 부피부를 포함하는 기체 혼합물을 시간당 50 ℓ(NTP에서)로 통과시켜 물 기체 변위 반응에 대한 촉매 활성을 측정하였다.
염화물 오염 모사를 위해, 상기 촉매층을 통하여 상기 기체 혼합물을 약 6시간 동안 통과시킨 후, 상기 기체 혼합물에 HCl을 첨가하여 습윤 기체 중 1 부피ppm 의 HCl 농도를 구하였다. 이들 고정된 테스트 조건하에서, 인라인 (in-line) 적외선 검출을 사용하여 온라인 시간에 따른 CO 전환율 변화를 측정하였다. 시간에 따른 CO 전환율 감소는 촉매 활성 손실에 대한 지표이다.
<실시예 1>
이 실시예에서는, 탄산납 및 알루미나 삼수화물 분말로부터 염화물 흡수제를 제조하였다. 상기 탄산납 분말은 본질적으로 모든 입자 크기가 1 내지 60 ㎛의 범위이면서 중량 평균 입자 크기는 4.5 ㎛였다. 상기 알루미나 삼수화물 분말의 BET 표면적은 0.5 m2/g이었고, 본질적으로 모든 입자 크기가 1 내지 100 ㎛의 범위이면서 중량 평균 입자 크기는 22 ㎛였다.
알루미나 삼수화물 분말 94 g을 탄산납 분말 6 g 및 윤활제인 흑연 2 g과 5분 동안 혼합하고 펠렛화 기계를 사용하여 이 혼합물을 직경 3 mm, 높이 0.6 mm인 스쿼트 (squat) 실린더형 펠렛 중으로 형성시켰다. 상기 펠렛은 공칭 납 함량이 4.6 중량％였고 밀도는 2.3 g/㎖였다.
<실시예 2>
알루미나 삼수화물 분말 88 g 및 탄산납 분말 12 g을 사용하여 실시예 1을 반복하여 공칭 납 함량이 9.1 중량％이고 밀도가 2.5 g/㎖인 펠렛을 수득하였다.
<실시예 3>
알루미나 삼수화물 분말 80 g 및 탄산납 분말 24 g을 사용하여 실시예 1을 반복하여 공칭 납 함량이 17.6 중량％이고 밀도가 2.5 g/㎖인 펠렛을 수득하였다.
<실시예 4>
알루미나 삼수화물 분말 60 g 및 탄산납 분말 48 g을 사용하여 실시예 1을 반복하여 공칭 납 함량이 33.8 중량％이고 밀도가 2.9 g/㎖인 펠렛을 수득하였다.
<실시예 5 (비교예)>
비교를 위해, 공칭 납 함량이 약 20.5 중량％인 알루미나상의 납 산화물을 포함하는 상업적으로 입수가능한 흡수제를 사용하였다.
상기에 기술한 바와 같이 실시예 1 내지 5의 물질을 테스트하였다: 사용 전에 펠렛을 0.6 내지 1 mm 크기의 입자로 파쇄하였다. 실시예 1 내지 4의 물질에 비해 실시예 5의 물질은 벌크 밀도가 현저히 낮기 때문에, 이 경우에 유사한 부피 (약 0.2 ㎖)의 흡수제를 사용하여도 그 중량은 단지 약 0.19 g이었다.
수일의 기간 동안 규칙적 간격으로 측정하여 CO 전환율 (％)을 구하였다. 비교를 위해, 온라인 시간에 대한 CO 전환율 측정치를 플롯하였고 각 샘플에 대한 점을 통과하는 매끄러운 곡선으로 도식화되었다. (개개의 점은 이 매끄러운 곡선에서 거의 벗어나지 않는 것으로 나타났다.) 이 플롯으로부터, 매 24시간마다 전환율을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 여기서 CO 전환율 (％)의 값은 가장 근접한 정수로 반올림한 것이다.
<실시예 6>
실시예 1에서 사용한 알루미나 삼수화물 분말 360 g을 실시예 1에서 사용한 탄산납 분말 287.4 g과 5분 동안 혼합하여 공칭 납 함량이 34.4 중량％인 분말 혼합물을 수득하였다. 그 후 이 분말 혼합물을 110 ℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 4 부분으로 분할하였다. 윤활제인 흑연 2 중량％를 첨가하여 한 부분을 상기 실시예 1에 기술한 바와 같이 펠렛화하였다. 나머지 부분을 다양한 온도에서 2시간 동안 소성시킨 후, 상기에 기술한 바와 같이 흑연 2 중량％를 첨가하여 펠렛화하였다. 각각의 경우에서 펠렛의 밀도는 약 2.9 g/㎖였다. 또한 소성에 따른중량 손실을 측정하였다. 이 물질을 상기에 기술한 바와 같이 테스트하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
이 실시예에서는, 염기성 탄산납 및 알루미나 삼수화물로부터 흡수제를 제조하였다. 상기 알루미나 삼수화물은 실시예 1 내지 4에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 99.5 중량％ 초과의 염기성 탄산납 입자 크기는 63 ㎛ 미만이었다.
염기성 탄산납 분말 47.9 g 및 알루미나 삼수화물 분말 60 g을 혼합하여 공칭 납 함량이 35.6 ％인 분말 혼합물을 수득하였다. 그 후 이 분말 혼합물을 110 ℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 3 부분으로 분할하였다. 윤활제인 흑연 2 중량％를 첨가하여 한 부분을 상기 실시예 1에 기술한 바와 같이 펠렛화하였다.나머지 부분을 다양한 온도에서 2시간 동안 소성시킨 후, 상기에 기술한 바와 같이 흑연 2 중량％를 첨가하여 펠렛화하였다. 소성 온도를 200 ℃로 하여 제조한 샘플의 경우 펠렛의 밀도가 2.9 g/㎖였던 것을 제외하고는, 각각의 경우에서 펠렛의 밀도는 약 2.7 g/㎖였다.
이 물질을 상기에 기술한 바와 같이 테스트하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 미립자 구리 함유 촉매층, 및 촉매층 상류의, 중량평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납 입자로부터 형성된 성형 유닛의 보호층을 포함하는 조합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형 유닛이 가공 보조제를 함유하는 조성물로부터 형성되는 조합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가공 보조제가 결합제를 포함하는 조합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 유닛이 알루미나, 수화 알루미나, 크로미아, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택된 지지체 입자를 함유하는 조성물로부터 형성되는 조합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성형 유닛이 결합제를 함유하는 조성물로부터 형성되고, 납 함량이 납 화합물, 지지체 및 결합제의 합쳐진 중량을 기준으로 5 내지 75 중량％의 납 (금속으로 표현됨)인 조합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 유닛 형성을 위해 사용된 상기 탄산납 또는 염기성 탄산납의 중량평균 입자 크기가 50 ㎛ 미만인 조합물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 성형 유닛이 납 화합물, (사용한 경우) 지지체 및 결합제의 합쳐진 중량을 기준으로 1 내지 5 중량％의 결합제를 함유하는 조성물로부터 제조되는 조합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 유닛의 최대 및 최소 치수가 1.5 내지 20 mm 범위인 조합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 유닛의 종횡비가 2 미만인 조합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 유닛이 200 ℃ 초과 내지 납 화합물 분해 온도 미만의 온도에서 소성된 조합물.
  11. 중량평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 탄산납 및(또는) 염기성 탄산납 입자로부터 형성된 성형 유닛의 보호층을 통하여 공정 기체를 통과시킨 후, 구리 함유 촉매층을 통하여 상기 공정 기체를 통과시키는 것을 포함하는, 구리 함유 촉매층을 사용하여 촉매 반응을 수행하는 방법.
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