JP2020509925A - 合成ガスをアルコール類に転化するための触媒 - Google Patents

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Abstract

合成ガスの転化のための触媒であって、前記触媒は第1触媒要素及び第2触媒要素を有し、第1多孔質酸化物担体上に担持された上記第1触媒要素は、Rh、Mn、アルカリ金属M、及びFeを有し、且つ、第2多孔質酸化物担体上に担持された上記第2触媒要素は、Cu、及びCu以外の遷移金属を有する。

Description

本発明は、合成ガスの転化のための触媒に関し、前記触媒は、第1触媒要素及び第2触媒要素を有し、第1多孔質酸化物担体上に担持された上記第1触媒要素は、Rh、Mn、アルカリ金属M、及びFeを有し、且つ、第2多孔質酸化物担体に担持された上記第2触媒要素は、Cu、及びCu以外の遷移金属を有する。更に、本発明は、前記触媒の作成方法、及び、合成ガスをメタノール及びエタノールの1つ以上に転化するための前記触媒の使用に関する。更にまた、本発明は、前記触媒を有する反応チューブ、及び、前記反応チューブを有する反応装置に関する。
1つの反応装置内での合成ガスのメタノール及び/又はエタノールへの直接的転化は、前記アルコール類製造のための新奇で低コストな経路として高い技術的可能性を有する。したがって、合成ガスのメタノール及び/又はエタノールへの前記直接的転化に対する最大の経済的利益を達成するために、前記アルコール類に関する高い産出性及び選択性が実現されなければならない。一方で、工業規模の製造のためには上記アルコール類に関する産出性及び選択性が考慮されなければならないだけでなく、副産物、この場合は特にメタンに関する、可及的にゆっくりであるべき選択性もまた大変重要である。
US2015/0284306A1
1つの反応装置内での合成ガスのメタノール及び/又はエタノールへの直接的転化に適した幾つかの触媒が従来から知られている。例えば、US2015/0284306A1が参照される。具体的に、こうした触媒は、典型的にRhを含む。しかしながら、Rhは非常に高価な金属であり、また、前述の最大経済的利益の観点からは、触媒及び反応床内のRhの量は、可及的に少なく維持されるべきである。
驚くべきことに、特定の組成を有し且つ2つの特定の触媒要素を備えた触媒がこれらの問題の1つ以上を解決できることが見出された。
したがって、本発明は、合成ガスを転化するための触媒に関し、前記触媒は、第1触媒要素及び第2触媒要素を有し、第1多孔質酸化物担体上に担持された上記第1触媒要素は、Rh、Mn、アルカリ金属M、及びFeを有し、且つ、第2多孔質酸化物担体上に担持された上記第2触媒要素は、Cu、及びCu以外の遷移金属を有する。
好ましくは、上記第1触媒要素においては、Rh、Mn、アルカリ金属M、及びFeは、酸化物として存在する。使用に先立ち、本発明の触媒は、例えば水素を有する還元雰囲気内で還元されてもよく、これらの酸化物は、少なくとも部分的に、それぞれの金属に還元され得る。こうした還元工程は、好ましくは、水素を有するガス流と上記触媒との接触を含み、上記ガス流の好ましくは少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、水素からなる。好ましくは、水素を有する該ガス流は、250〜350℃までの範囲内、より好ましくは275〜325℃までの範囲内のガス流温度で、好ましくは、10〜100bar(abs)までの範囲内、より好ましくは20〜80bar(abs)までの範囲内のガス流圧力で、上記触媒と接触される。好ましくは、上記触媒は、0.1〜12hまでの範囲内、好ましくは0.5〜6hまでの範囲内、より好ましくは1〜3hまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。したがって、本発明はまた、前記還元工程によって取得可能な又は所得される又は準備可能な又は準備される触媒に関する。
上記第1触媒要素においては、Mn元素として計算されたMnに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜10までの範囲内、好ましくは1〜8までの範囲内、より好ましくは2〜5までの範囲内であることが好ましい。上記第1触媒要素においては、Fe元素として計算されたFeに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜10までの範囲内、好ましくは1〜8までの範囲内、より好ましくは2〜5までの範囲内であることが好ましい。上記第1触媒要素においては、元素Mとして計算された上記アルカリ金属Mに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜5までの範囲内、好ましくは0.15〜3までの範囲内、より好ましくは0.25〜2.5までの範囲内であることが好ましい。
上記第1触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属に関し、それは、Na、Li、K、Rb、Csの1つ以上、好ましくはNa、Li、及びKの1つ以上であることが好ましい。より好ましくは、上記第1触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属MはLiを含む。より好ましくは、上記第1触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属MはLiである。より好ましくは、上記第1触媒要素は、もし存在する場合、第1触媒要素の総重量に基づいて、好ましくは多くても100重量ppmの量の単なる不可避不純物として、あらゆるアルカリ金属を含む。
したがって、上記第1触媒要素は、Rh、Mn、Li、及びFeを有し、Fe元素として計算されたFeに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比が2〜5までの範囲内であり、
Mn元素として計算されたMnに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比が2〜5までの範囲内であり、
Li元素として計算されたLiに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比が0.25〜2.5までの範囲内である。
一般に、上記第1触媒要素は、1つ以上の更なる要素を含み得る。好ましくは、上記第1触媒要素は、本質的に、前述の構成要素からなる。したがって、上記第1触媒要素の好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Rh、Mn、上記アルカリ金属M、Fe、O、及び上記第1多孔質酸化物担体からなる。
もし、上記第1触媒要素が1つ以上の更なる構成要素を含むならば、それは、1つ以上の更なる金属、より好ましくはCu及びZnの1つ以上を含むことが好ましく、より好ましくは、上記第1触媒要素が付加的に1つの更なる金属、より好ましくはCu又はZnを含み、その1つ以上の更なる金属は、好ましくは、酸化物として存在する。もし、上記第1触媒要素が前記更なる金属を含むならば、それは、金属元素として計算された、好ましくはCu及び/又はZnとして計算された上記更なる金属に対する、Rh元素として計算されたRhのモル比が、0.1〜5までの範囲内、好ましくは0.2〜4までの範囲内、より好ましくは0.3〜1.0までの範囲内であることが好ましい。もし、上記第1触媒要素が上記1つ以上の更なる金属を含むならば、本質的に、第1触媒要素は前述の構成要素及びその1つ以上の更なる金属からなることが好ましい。したがって、この場合、上記第1触媒要素の少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは99.9〜100重量%といったような少なくとも99.9重量%が、Rh、Mn、上記アルカリ金属M、Fe、O、上記1つ以上の更なる金属、好ましくはCu又はZn、及び上記第1多孔質酸化物担体からなる。
上に前述の金属が担持され得る担体や個々の要求される用途において使用され得る結果としての担体として提供される上記第1多孔質酸化物担体に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記第1多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第1多孔質酸化物担体はシリカを含む。より好ましくは、上記第1多孔質酸化物担体はシリカからなる。したがって、上記第1多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは99.9〜100重量%といったような少なくとも99.9重量%が、シリカからなる。
一般に、上記第1多孔質酸化物担体上に担持される金属の量は、如何なる特定の制限も受けない。好ましくは、上記第1触媒要素においては、上記第1多孔質酸化物担体に対する、Rh元素として計算されたRhの重量比は、0.001:1〜4.000:1までの範囲内、好ましくは0.005:1〜0.200:1までの範囲内、より好ましくは0.010:1〜0.070:1までの範囲内である。上記他の金属の個々の量は、前述の個々の重量比から得られる。
好ましくは、上記第1触媒要素は、本質的に、塩素を含まない。したがって、Cl元素として計算される上記第1触媒要素の塩素成分は、第1触媒成分の総重量に基づいて、0〜100重量ppmの範囲内である。
好ましくは、上記第1触媒要素は、本質的に、チタンを含まない。したがって、Ti元素として計算される上記第1触媒要素のチタン成分は、第1触媒成分の総重量に基づいて、0〜100重量ppmの範囲内である。
好ましくは、上記第1触媒要素は、本明細書で参照例1.1に記載されるようにして測定されるBET比表面積を、250〜500m/gまでの範囲内、好ましくは300〜475m/gまでの範囲内、より好ましくは320〜450m/gまでの範囲内で有する。
好ましくは、上記第1触媒要素は、本明細書で参照例1.2に記載されるようにして測定される総侵入容積を、0.1〜5mL/gまでの範囲内、好ましくは0.5〜3mL/gまでの範囲内で有する。
好ましくは、上記第1触媒要素は、本明細書で参照例1.3に記載されるようにして測定される平均孔直径を、0.001〜0.5マイクロメータまでの範囲内、好ましくは0.01〜0.05マイクロメータまでの範囲内で有する。
上記第2触媒要素に関し、Cu以外の上記遷移金属は、好ましくは、Cr及びZnの1つ以上を含み、より好ましくはCr及びZnの1つ以上である。より好ましくは、上記第2触媒要素においては、Cu以外の上記遷移金属はZnである。
好ましくは、上記第2触媒要素においては、Cu及びCu以外の上記遷移金属は、酸化物として存在する。使用に先立ち、本発明の上記第2触媒要素は、例えば水素を有する還元雰囲気内で還元されてもよく、これらの酸化物は、少なくとも部分的に、それぞれの金属に還元され得る。こうした還元工程は、好ましくは、水素を有するガス流と上記第2触媒要素との接触を含み、上記ガス流の好ましくは少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、水素からなる。好ましくは、水素を有する該ガス流は、250〜350℃までの範囲内、より好ましくは275〜325℃までの範囲内のガス流温度で、好ましくは、10〜100bar(abs)までの範囲内、より好ましくは20〜80bar(abs)までの範囲内のガス流圧力で、上記第2触媒要素と接触される。好ましくは、上記第2触媒要素は、0.1〜12hまでの範囲内、好ましくは0.5〜6hまでの範囲内、より好ましくは1〜3hまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。したがって、本発明はまた、前記還元工程によって取得可能な又は所得される又は準備可能な又は準備される第2触媒要素に関する。
好ましくは、上記第2触媒要素においては、金属元素として、好ましくはZn元素として計算されたCu以外の遷移金属、好ましくはZnに対する、Cu元素として計算されたCuのモル比は、0.1〜5までの範囲内、より好ましくは0.2〜4までの範囲内、より好ましくは0.3〜1.0までの範囲内である。
一般に、上記第2触媒要素は、1つ以上の更なる要素を含み得る。好ましくは、上記第2触媒要素は、本質的に、前述の構成要素からなる。したがって、上記第2触媒要素の好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは99.9〜100重量%といったような少なくとも99.9重量%が、Cu、Cu以外の上記遷移金属、O、及び上記第2多孔質酸化物担体からなる。
上に前述の金属が担持され得る担体や個々の要求される用途において使用され得る結果としての担体として提供される上記第2多孔質酸化物担体に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記第2多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第2多孔質酸化物担体はシリカを含む。より好ましくは、上記第2多孔質酸化物担体はシリカからなる。したがって、上記第2多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは99.9〜100重量%といったような少なくとも99.9重量%が、シリカからなる。
一般に、上記第2多孔質酸化物担体上に担持される金属の量は、如何なる特定の制限も受けない。好ましくは、上記第2触媒要素においては、第2多孔質酸化物担体に対する、Cu元素として計算されたCuの重量比は、0.001〜0.5までの範囲内、好ましくは0.005〜0.25までの範囲内、より好ましくは0.01〜0.2までの範囲内である。上記他の複数の金属又は上記他の単一の金属の個々の量は、前述の個々の重量比から得られる。
好ましくは、上記第2触媒要素は、本明細書で参照例1.1に記載されるようにして測定されるBET比表面積を、100〜500m/gまでの範囲内、より好ましくは150〜425m/gまでの範囲内、より好ましくは200〜350m/gまでの範囲内で有する。
好ましくは、上記第2触媒要素は、本明細書で参照例1.2に記載されるようにして測定される総侵入容積を、0.1〜10mL/gまでの範囲内、好ましくは0.5〜5mL/gまでの範囲内で有する。
好ましくは、上記第2触媒要素は、本明細書で参照例1.3に記載されるようにして測定される平均孔直径を、0.001〜5マイクロメータまでの範囲内、好ましくは0.01〜2.5マイクロメータまでの範囲内で有する。
本発明の触媒内における上記第2触媒要素に対する上記第1触媒要素の重量比に関し、特定の制限は存在しない。一般に、その重量比は、個々の必要に適合させることができる。好ましくは、上記第2触媒要素に対する上記第1触媒要素の重量比は、1〜10までの範囲内、好ましくは1.5〜8までの範囲内、より好ましくは2〜6までの範囲内である。
一般に、本発明の触媒は、上記第1触媒要素及び第2触媒要素内に加えられる1つ以上の更なる構成要素を含み得る。好ましくは、上記触媒は、本質的に、上記第1触媒要素及び第2触媒要素からなる。したがって、上記触媒の好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは99.9〜100重量%といったような少なくとも99.9重量%が上記第1触媒要素及び第2触媒要素からなる。
本発明は更に、前述のような触媒を有する触媒床を有して、合成ガスの転化に適した反応チューブに関する。一般に、触媒床を有する反応チューブは、合成ガスを有するガス流が反応チューブを、結果として、触媒床を横方向に通過するように、横向きに配置されるものと考えられる。好ましくは、上記触媒床を有する反応チューブは直立して配置される。したがって、合成ガスを有するガス流は、反応チューブを、結果として触媒床を、反応チューブの底部からその頂部に、又は、反応チューブの頂部からその底部にといったように、鉛直方向に通過するのが好ましい。上記反応チューブの幾何学的形状に関し、特定の制限は存在しない。例えば、反応チューブの長さ及び反応チューブに含まれる触媒床の長さについては、個々の必要に適合させることができる。例えば、反応チューブの断面及び触媒床の断面に関しては、円形であることが好ましい。更に、上記反応チューブは、例えば、冷媒又は熱媒が通過し得る1つ以上のジャケットのような外部手段といった、反応チューブを加熱及び/又は冷却するのに適した手段を装備することも可能である。こうした加熱及び/又は冷却手段は、触媒床内での本質的に等温な反応を達成するために、即ち、反応チューブ内での合成ガスの転化を等温に許容するために用いられ得る。
好ましくは、上記チューブ内に含まれる触媒床は、2つ、3つ、又は4つの触媒床領域、好ましくは2つ又は3つの触媒床領域、より好ましくは2つの触媒床領域といった2以上の触媒床領域を有し、隣接する2つの触媒床領域の間には、例えば、アルファアルミナのようなアルミナを含み得る不活性領域が配置されると考え得る。より好ましくは、2つの隣接する触媒床領域は互いに直接的に隣接し、且つ、具体的には、前記2つの領域の間には不活性領域は配置されない。こうした隣接する触媒床領域は、第1触媒が上記チューブに満たされ、その後、その第1触媒の頂部に第2触媒が満たされ、結果として、2以上の触媒床領域を含む反応チューブが得られることで実現され、特に反応チューブが直立して配置される場合に、第1触媒床領域が第2触媒床領域の頂部に配置される。好ましくは、上記触媒床は、上記第1触媒床領域及び第2触媒床領域からなる。
第1の好ましい実施の形態によれば、上記第1触媒床領域は、記載されるような第1又は第2触媒要素を有し得、その第1触媒床領域は、上に記載されるような第2触媒要素を有することが好ましい。より好ましくは、上記第1触媒床領域は、上に記載されるような第2触媒要素からなる。好ましくは、上記第2触媒床領域は、上に記載されるような第1触媒要素及び第2触媒要素を含む触媒を含む。より好ましくは、上記第2触媒床領域は、上に記載されるような第1触媒要素及び第2触媒要素を含む触媒からなる。一般に、上記触媒の上記第2触媒要素及び上記第1触媒床領域の上記第2触媒要素は、同じか、又は異なる組成を有する。好ましくは、上記触媒の上記第2触媒要素及び上記第2触媒床領域の上記第2触媒要素は、同じ組成を有する。
一般に、上記第2触媒床領域における上記触媒の量及び上記第1触媒床領域における上記第2触媒要素の量は、特定の必要に従って選択され得る。好ましくは、上記第2触媒床領域の容積に対する上記第1触媒床領域の容積は、0〜100までの範囲内、より好ましくは0.01〜50までの範囲内、より好ましくは0.5〜5までの範囲内である。
したがって、本発明は、好ましくは、第2触媒床領域の頂部に第1触媒床領域が配置されて構成される触媒床を有する、直立して配置される反応チューブに関し、上記第1触媒床領域は、上に記載されるような第2触媒要素からなり、上記第2触媒床領域は、上に記載されるような第1触媒要素及び第2触媒要素を有する触媒からなり、上記第2触媒床領域の容積に対する上記第1触媒床領域の容積は、0.5:1〜5:1までの範囲内である。
第2の実施の形態によれば、上記第2触媒床領域は、記載されるような第1又は第2触媒要素を有し得、その第2触媒床領域は、上に記載されるような第2触媒要素を有することが好ましい。より好ましくは、上記第2触媒床領域は、上に記載されるような第2触媒要素からなる。好ましくは、上記第1触媒床領域は、上に記載されるような第1触媒要素及び第2触媒要素を含む触媒を含む。より好ましくは、上記第1触媒床領域は、上に記載されるような第1触媒要素及び第2触媒要素を含む触媒からなる。一般に、上記触媒の上記第2触媒要素及び上記第1触媒床領域の上記第2触媒要素は、同じか、又は異なる組成を有する。好ましくは、上記触媒の上記第2触媒要素及び上記第1触媒床領域の上記第2触媒要素は、同じ組成を有する。
一般に、上記第1触媒床領域における上記触媒の量及び上記第2触媒床領域における上記第2触媒要素の量は、特定の必要に従って選択され得る。好ましくは、上記第2触媒床領域の容積に対する上記第1触媒床領域の容積は、0〜100の範囲内、より好ましくは0.01〜50の範囲内、より好ましくは0.5〜5の範囲内である。
更に、本発明は、上に記載の第1触媒床領域及び第2触媒床領域を有する触媒床に関する。
好ましくは、上に記載の反応チューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の許容を意図する入口と、その反応チューブから離れるべきガス流の許容を意図する出口を有する。より好ましくは、直立して配置される反応チューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の頂部での許容を意図する入口と、その反応チューブから離れるべきガス流の底部での許容を意図する出口を有する。
本発明は更に、上に記載のような1つ以上の反応チューブを有する、合成ガスの転化用の反応装置に関し、その1つ以上の反応チューブは、好ましくは、直立して配置される。好ましくは、上記直立配置の反応チューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の頂部での許容を意図する入口と、その反応チューブから離れるべきガス流の底部での許容を意図する出口を有する。この反応装置は、上に記載のような2以上の反応チューブを有し得、その2以上の反応チューブは、好ましくは、平行に配置される。更に、この反応装置は、上記1つ以上の反応チューブ内での合成ガスの等温転化の許容を意図する温度調整手段を有し得る。
本発明は更に、水素と一酸化炭素を有する合成ガスの転化のための、好ましくは水素と一酸化炭素を有する合成ガスの1つ以上のアルコール類、好ましくはメタノール及びエタノールの1つ以上への転化のための、実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る第2触媒要素と任意に組合わせた、上に記載のような触媒の使用に関する。前記使用によれば、転化のために、上記合成ガスは上に記載のような反応装置内に入り込むことが望ましく、前記反応チューブは、上に記載のような反応装置内に含まれ得る。更に、前記使用によれば、上記合成ガスは、不活性ガスと共に上記反応チューブ内に入り込み、前記不活性ガスは、好ましくはアルゴンを含む。
本発明は更に、水素と一酸化炭素を含む合成ガスをメタノール及びエタノールの1つ以上に転化するための方法に関し、前記方法は、
(i)水素及び一酸化炭素を有する合成ガス流を含むガス流を提供するステップと、
(ii)上に記載のような触媒、及び、任意に上に記載のような第2触媒要素を準備するステップと、
(iii)(i)で提供された上記ガス流を、(ii)で準備された上記触媒、及び、任意に上記第2触媒要素との接触に導き、メタノール及びエタノールの1つ以上を有する反応混合流を取得するステップと、を備える。
一般に、上記方法は、あらゆる適合可能な手法で実行することができる。好ましくは、(ii)で準備される上記触媒は、上に記載されるような反応チューブ内に含まれ、前記反応チューブは、好ましくは上に記載されるような反応装置内に含まれる。より好ましくは、(i)で提供された上記ガス流の(ii)で準備された上記触媒との接触への(iii)による導きは、供給流としての上記ガス流の上記反応チューブ内への送り込み及び上記反応チューブ内に含まれる上記触媒床の、好ましくは反応チューブの頂部から反応チューブの底部への通過、メタノール及びエタノールの1つ以上を含む反応混合流の取得を含む。更に、前記方法は、好ましくは、
(iv)(iii)から得られた上記反応混合流を上記反応チューブから移動させるステップ
を有する。
上記合成ガスの組成に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、(i)で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、0.5:1〜10:1までの範囲内、より好ましくは1:1〜8:1までの範囲内、より好ましくは1.5:1〜6:1までの範囲内、より好ましくは2:1〜5:1までの範囲内である。
第1の好ましい実施の形態によれば、(i)で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、1:1〜3:1までの範囲内、好ましくは1.5:1〜2.5:1までの範囲内、より好ましくは1.75:1〜2.25:1までの範囲内である。第2の好ましい実施の形態によれば、(i)で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、4:1〜6:1までの範囲内、好ましくは4.5:1〜5.5:1までの範囲内、より好ましくは4.75:1〜5.25:1までの範囲内である。
一般に、上記合成ガス流は、水素及び一酸化炭素に加えて、1つ以上の更なる要素を有し得る。好ましくは、この合成ガス流は、本質的に、水素及び一酸化炭素からなる。したがって、好ましくは、(i)による上記合成ガス流の好ましくは少なくとも99容積%、より好ましくは少なくとも99.5容積%、より好ましくは少なくとも99.9容積%は水素及び一酸化炭素からなる。
一般に、(i)で提供され得るガス流は、合成ガス流に加えて、1つ以上の更なる要素を有する。第1の好ましい実施の形態によれば、このガス流は、本質的に、上記合成ガス流からなる。したがって、(i)で提供される上記ガス流の好ましくは90〜99容積%といったような少なくとも99容積%は上記合成ガス流からなる。更に、(i)で提供される上記ガス流の少なくとも99容積%、好ましくは少なくとも99.5容積%、より好ましくは99.9〜100容積%といったような少なくとも99.9容積%は上記合成ガス流で構成することができる。
第2の好ましい実施の形態によれば、(i)で提供される上記ガス流は更に、1つ以上の不活性ガスを有する。(iii)による反応で不活性又は本質的に不活性なものとして提供される1つ以上の不活性ガスの化学的性質に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記1つ以上の不活性ガスはアルゴンを含む。より好ましくは、上記1つ以上の不活性ガスはアルゴンである。上記第2の好ましい実施の形態によれば、(i)で提供される上記ガス流においては、上記合成ガス流に対する1つ以上の不活性ガスの容積比は、1:20〜1:2までの範囲内、好ましくは1:15〜1:5までの範囲内、より好ましくは1:12〜1:8までの範囲内である。更に、上記第2の好ましい実施の形態によれば、(i)で提供される上記ガス流の少なくとも99容積%、より好ましくは少なくとも99.5容積%、より好ましくは少なくとも99.9容積%は、上記合成ガス流及び上記1つ以上の不活性ガスからなる。
(iii)による上記ガス流の上記触媒との接触への導きは、好ましくは、200〜400℃までの範囲内、より好ましくは220〜350℃までの範囲内、より好ましくは240〜310℃までの範囲内のガス流温度で実施される。更に、(iii)による上記ガス流の上記触媒との接触への導きは、好ましくは、20〜100bar(abs)までの範囲内、より好ましくは40〜80bar(abs)までの範囲内、より好ましくは50〜60bar(abs)までの範囲内のガス流圧力で実施される。また更に、(iii)による上記ガス流の上記触媒との接触への導きは、好ましくは、100〜25000h−1までの範囲内、好ましくは500〜20000h−1までの範囲内、より好ましくは1000〜10000h−1までの範囲内のガス毎時空間速度で実施され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。
本発明によれば、(ii)で提供される触媒が(iii)に先立って適切に還元されるか、(ii)で提供される触媒が還元されることが好ましい。一般に、触媒の還元は、あらゆる適切な容器内で実施することができ、(iii)による反応が実施される上記反応チューブ内で触媒が還元されることが好ましい。もし、第1又は第2触媒要素、好ましくは第2触媒要素が、上記触媒に加えた上記触媒床内、好ましくは上に記載されるような個別の触媒床領域内に存在する場合、前記第1又は第2触媒要素はまた、(iii)に先立って、より好ましくは還元された上記触媒と同じ状態で還元されることが好ましい。上記還元状態に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、上記触媒の還元は、その触媒と水素を有するガス流との接触を含み、そのガス流の好ましくは少なくとも95容積%、より好ましくは少なくとも98容積%、より好ましくは少なくとも99容積%が水素からなる。好ましくは、水素を有する前記ガス流は、250〜350℃までの範囲内、より好ましくは275〜325℃までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。好ましくは、水素を有する前記ガス流は、10〜100bar(abs)までの範囲内、好ましくは20〜80bar(abs)までの範囲内のガス流圧力で上記触媒と接触される。好ましくは、水素を有する前記ガス流は、500〜15000h−1までの範囲内、好ましくは1000〜10000h−1までの範囲内、より好ましくは2000〜8000h−1までの範囲内のガス毎時空間速度で上記触媒と接触され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。好ましくは、上記触媒は、0.1〜12hまでの範囲内、好ましくは0.5〜6hまでの範囲内、より好ましくは1〜3hまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。
本発明の方法は、メタノール及びエタノールの1つ以上への高い選択性によると同時に、メタン及び酢酸、特にメタンのような望まない副産物への低い選択性によって特徴づけられ、これらの選択性は、上記反応の広い温度範囲内で得られる。
特に、メタノール及びエタノールの1つ以上への上記合成ガスの転化は、好ましくは、260℃の転化中の温度で多くても15%のメタンへの選択性を示し、好ましくは280℃の転化中の温度で多くても25%のメタンへの選択性を示し、更に、好ましくは300℃の転化中の温度で多くても35%のメタンへの選択性を示す。上記副産物酢酸に関し、メタノール及びエタノールの1つ以上への上記合成ガスの転化は、260℃、又は280℃、又は300℃の転化中の温度で1%未満の酢酸への選択性を示す。また更に、メタノール及びエタノールの1つ以上への上記合成ガスの転化は、好ましくは、260℃の転化中の温度で少なくとも50%のメタノール及びエタノールの1つ以上への選択性を示し、好ましくは280℃の転化中の温度で少なくとも45%のメタノール及びエタノールの1つ以上への選択性を示す。
一般に、本発明の上記触媒は、あらゆる適用可能な方法によって準備することができる。好ましくは、前記方法は、
(a)上に記載されるような上記第1触媒要素を準備するステップと、
(b)上に記載されるような上記第2触媒要素を準備するステップと、
(c)(a)で準備された上記第1触媒要素と(b)で準備された上記第2触媒要素とを混合するステップと、を有する。
好ましくは、(a)による上記第1触媒要素の提供は、
(a.1)上記第1多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第1多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
(a.2)Rh源、Mn源、上記アルカリ金属、好ましくはLi源、及びFe源を調製するステップと、
(a.3)好ましくはか焼された、(a.1)由来で取得された上記第1多孔質酸化物担体源を(a.2)で調製された源で含浸するステップと、
(a.4)上記含浸された第1多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第1触媒要素の準備を有する。
好ましくは、(a.1)によれば、上記第1多孔質酸化物担体は、450〜650℃までの範囲内、好ましくは500〜600℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。(a.1)による上記第1多孔質酸化物担体源は、好ましくは、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含む。より好ましくは、上記第1多孔質酸化物担体は、シリカを含む。より好ましくは、上記第1多孔質酸化物担体の少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%がシリカからなる。好ましくは、好ましくは上に記載されるようにか焼された上記シリカは、500〜550m/gまでの範囲内のBET比表面積を有する。更に、上記シリカは、好ましくは、0.7〜0.8mL/gまでの範囲内の総侵入容積を有する。また更に、上記シリカは、好ましくは、55〜65オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
上記金属源に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、Rh源は、Rh塩、より好ましくは無機Rh塩、より好ましくはRh硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Rh源はRh硝酸塩である。好ましくは、Mn源は、Mn塩、より好ましくは無機Mn塩、より好ましくはMn硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Mn源はMn硝酸塩である。好ましくは、上記アルカリ金属源、好ましくはLi源は、アルカリ金属塩、好ましくはLi塩、より好ましくは無機アルカリ金属塩、好ましくは無機Li塩、より好ましくはアルカリ金属硝酸塩、好ましくはLi硝酸塩を含み、より好ましくは、上記アルカリ金属源はアルカリ金属硝酸塩、より好ましくはLi硝酸塩である。好ましくは、Fe源は、Fe塩、より好ましくは無機Fe塩、より好ましくはFe硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Fe源はFe硝酸塩である。
(a.2)による上記源の調製は、好ましくは、上記Rh源、上記Mn源、上記アルカリ金属源、好ましくはLi源、及び上記Fe源を含む水溶液の準備を含む。上記源のそれぞれの量は、上に記載されるような要求される好ましい金属量が準備過程によって得られるように、当業者によって適切に選択される。好ましくは、(a.3)によれば、(a.1)で得られた上記第1多孔質酸化物担体源は、前記水溶液で含浸される。
(a.4)によれば、(a.3)で得られた含浸された上記第1多孔質酸化物担体源は、180〜250℃までの範囲内、より好ましくは190〜220℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。好ましくは、か焼に先立ち、(a.3)で得られた含浸された上記第1多孔質酸化物担体源は、90〜150℃までの範囲内、好ましくは100〜130℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内で乾燥され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
好ましくは、(b)による上記第2触媒要素の提供は、
(b.1)上記第2多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第2多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
(b.2)Cu源、Cu以外の遷移金属源、好ましくはZn源を調製するステップと、
(b.3)好ましくはか焼された、(b.1)由来で取得された上記第2多孔質酸化物担体源を(b.2)で調製された源で含浸するステップと、
(b.4)上記含浸された第2多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第2触媒要素の準備を有する。
好ましくは、(b.1)によれば、上記第2多孔質酸化物担体は、750〜950℃までの範囲内、好ましくは800〜900℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。(b.1)による上記第2多孔質酸化物担体源は、好ましくは、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含む。より好ましくは、上記第2多孔質酸化物担体は、シリカを含む。より好ましくは、上記第2多孔質酸化物担体の少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%がシリカからなる。好ましくは、好ましくは上に記載されるようにか焼された上記シリカは、500〜550m/gまでの範囲内のBET比表面積を有する。更に、上記シリカは、好ましくは、0.70〜0.80mL/gまでの範囲内の総侵入容積を有する。また更に、上記シリカは、好ましくは、55〜65オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
上記遷移金属源に関し、特定の制限は存在しない。好ましくは、Cu源は、Cu塩、より好ましくは無機Cu塩、より好ましくはCu硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Cu源はCu硝酸塩である。好ましくは、Cu以外の遷移金属源、好ましくはZn源は、Cu以外の遷移金属塩、好ましくはZn塩、より好ましくはCu以外の無機遷移金属塩、好ましくは無機Zn塩、より好ましくはCu以外の遷移金属硝酸塩、好ましくはZn硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Cu以外の遷移金属源は、Cu以外の遷移金属硝酸塩、より好ましくはZn硝酸塩である。
(b.2)による上記源の調製は、好ましくは、上記Cu源、及び上記Cu以外の遷移金属源、好ましくはZn源を含む水溶液の準備を含む。上記源のそれぞれの量は、上に記載されるような要求される好ましい金属量が準備過程によって得られるように、当業者によって適切に選択される。好ましくは、(b.3)によれば、(b.1)で得られた上記第2多孔質酸化物担体源は、前記水溶液で含浸される。
(b.4)によれば、(b.3)で得られた含浸された上記第2多孔質酸化物担体源は、300〜500℃までの範囲内、より好ましくは350〜450℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。好ましくは、か焼に先立ち、(b.3)で得られた含浸された上記第2多孔質酸化物担体源は、80〜140℃までの範囲内、好ましくは90〜120℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内で乾燥され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
本発明は更に、上に記載されるような方法、好ましくは(a.1)、(a.2)、(a.3)、及び(a.4)を含む方法によって取得可能な、又は取得された、又は準備可能な、又は準備された、上に記載されるような上記第1触媒要素に関する。本発明はまた更に、上に記載されるような方法、好ましくは(b.1)、(b.2)、(b.3)、及び(b.4)を含む方法によって取得可能な、又は取得された、又は準備可能な、又は準備された、上に記載されるような上記第2触媒要素に関する。
なお更に、上にRh、Mn、Li、及びFeが担持された多孔質酸化物担体に関し、その担体は、前記担体、Rh、Mn、Li、及びFeの総重量に基づいて、Cl元素として計算された0〜100重量ppmの塩素含有量を有し、前記多孔質酸化物担体は、好ましくは、上に記載されるような方法、好ましくは(a.1)、(a.2)、(a.3)、及び(a.4)を含む方法によって取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される。より好ましくは、前記多孔質酸化物担体は、上にRh、Mn、Li、及びFeが担持されたシリカである。より好ましくは、前記多孔質酸化物担体は、何れの場合も上にRh、Mn、Li、及びFeが担持された多孔質酸化物担体の総重量に基づき、Rh元素として計算された2.0〜3.0重量%までの範囲内、より好ましくは2.1〜2.8重量%までの範囲内、より好ましくは2.2〜2.6重量%までの範囲内のRh含有量、Mn元素として計算された0.40〜0.70重量%までの範囲内、より好ましくは0.45〜0.60重量%までの範囲内、より好ましくは0.50〜0.55重量%までの範囲内のMn含有量、Fe元素として計算された0.35〜0.65重量%までの範囲内、より好ましくは0.40〜0.55重量%までの範囲内、より好ましくは0.45〜0.50重量%までの範囲内のFe含有量、Li元素として計算された0.10〜0.40重量%までの範囲内、好ましくは0.15〜0.30重量%までの範囲内、より好ましくは0.20〜0.25重量%までの範囲内のLi含有量を有する。上記多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%、より好ましくは少なくとも99.99重量%は、上記多孔質酸化物担体、Rh、Mn、Li、及びFeからなる。前記多孔質酸化物担体は、好ましくは、350〜450m/gまでの範囲内、より好ましくは375〜425m/gまでの範囲内のBET比表面積を有する。
本発明は更に、従属項及び後方参照によって示されるような以下の実施の形態又は実施の形態の組合せによって例示される。特に、2以上の実施の形態の範囲の各実例においては、例えば、「実施の形態1〜4の何れか1つの触媒」といった用語の文脈においては、この範囲の全ての実施の形態が当業者にとって明白に開示されているはずであり、すなわち、この用語の言い回しは、「実施の形態1、2、3、及び4の何れか1つの触媒」と同義であると理解されるべきであると認められる。
実施の形態1. 合成ガスの転化のための触媒であって、前記触媒は第1触媒要素及び第2触媒要素を有し、第1多孔質酸化物担体上に担持された上記第1触媒要素は、Rh、Mn、アルカリ金属M、及びFeを有し、且つ、第2多孔質酸化物担体上に担持された上記第2触媒要素は、Cu、及びCu以外の遷移金属を有する。
実施の形態2. 実施の形態1の触媒において、上記第1触媒要素においては、Rh、Mn、アルカリ金属M、及びFeは、酸化物として存在する。
実施の形態3. 実施の形態1又は2の触媒において、上記第1触媒要素においては、
Mn元素として計算されたMnに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜10までの範囲内、好ましくは1〜8までの範囲内、より好ましくは2〜5までの範囲内であり、
Fe元素として計算されたFeに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜10までの範囲内、好ましくは1〜8までの範囲内、より好ましくは2〜5までの範囲内であり、
元素Mとして計算された上記アルカリ金属Mに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜5までの範囲内、好ましくは0.15〜3までの範囲内、より好ましくは0.25〜2.5までの範囲内である。
実施の形態4. 実施の形態1乃至3の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属Mは、Na、Li、K、Rb、Csの1つ以上、好ましくはNa、Li、及びKの1つ以上であり、より好ましくは、上記第1触媒要素内に含まれる上記アルカリ金属MはLiを含み、より好ましくはLiである。
実施の形態5. 実施の形態1乃至4の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素は、Rh、Mn、Li、及びFeを含み、
Fe元素として計算されたFeに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は2〜5までの範囲内であり、
Mn元素として計算されたMnに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は2〜5までの範囲内であり、且つ
Li元素として計算されたLiに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は0.25〜2.5までの範囲内である。
実施の形態6. 実施の形態1乃至5の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Rh、Mn、上記アルカリ金属M、Fe、O、及び上記第1多孔質酸化物担体からなる。
実施の形態7. 実施の形態1乃至6の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素は、付加的に、1つ以上の更なる金属、好ましくはCu及びZnの1つ以上を有し、より好ましくは、上記第1触媒要素は、付加的に、1つの更なる金属、より好ましくはCu又はZnを有し、上記1つ以上の金属は好ましくは酸化物として存在する。
実施の形態8. 実施の形態7の触媒において、上記第1触媒要素内においては、金属元素、好ましくはCu及び/又はZn元素として計算された上記更なる金属に対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜5までの範囲内、好ましくは0.2〜4までの範囲内、より好ましくは0.3〜1.0までの範囲内である。
実施の形態9. 実施の形態7又は8の触媒において、上記第1触媒要素の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Rh、Mn、上記アルカリ金属M、Fe、O、上記1つ以上の更なる金属、好ましくはCu又はZn、及び上記第1多孔質酸化物担体からなる。
実施の形態10. 実施の形態1乃至9の何れか1の触媒において、上記第1多孔質酸化物担体源は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第1多孔質酸化物担体はシリカを含む。
実施の形態11. 実施の形態1乃至10の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がシリカからなる。
実施の形態12. 実施の形態1乃至11の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素においては、その第1多孔質酸化物担体に対する、Rh元素として計算されたRhの重量比は、好ましくは0.001:1〜4.000:1までの範囲内、好ましくは0.005:1〜0.200:1までの範囲内、より好ましくは0.010:1〜0.070:1までの範囲内である。
実施の形態13. 実施の形態1乃至12の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素の塩素含有量は、その第1触媒要素の総重量に基づいて、0〜100重量ppmまでの範囲内である。
実施の形態14. 実施の形態1乃至13の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素のチタン含有量は、その第1触媒要素の総重量に基づいて、0〜100重量ppmまでの範囲内である。
実施の形態15. 実施の形態1乃至14の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素は、本明細書で参照例1.1に記載されるようにして測定されるBET比表面積を、250〜500m/gまでの範囲内、好ましくは320〜450m/gまでの範囲内で有する。
実施の形態16. 実施の形態1乃至15の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素は、本明細書で参照例1.2に記載されるようにして測定される総侵入容積を、0.1〜5mL/gまでの範囲内、好ましくは0.5〜3mL/gまでの範囲内で有する。
実施の形態17. 実施の形態1乃至16の何れか1つの触媒において、上記第1触媒要素は、本明細書で参照例1.3に記載されるようにして測定される平均孔直径を、0.001〜0.5マイクロメータまでの範囲内、好ましくは0.01〜0.05マイクロメータまでの範囲内で有する。
実施の形態18. 実施の形態1乃至17の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素においては、Cu以外の上記遷移金属は、Cr及びZnの1つ以上である。
実施の形態19. 実施の形態1乃至18の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素においては、Cu以外の上記遷移金属はZnである。
実施の形態20. 実施の形態1乃至19の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素においては、Cu及びCu以外の上記遷移金属は、酸化物として存在する。
実施の形態21. 実施の形態1乃至20の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素においては、金属元素、好ましくはZn元素として計算されたCu以外の遷移金属、好ましくはZnに対する、Cu元素として計算されたCuのモル比は、0.1〜5までの範囲内、より好ましくは0.2〜4までの範囲内、より好ましくは0.3〜1.0までの範囲内である。
実施の形態22. 実施の形態1乃至21の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Cu、Cu以外の上記遷移金属、O、及び上記第2多孔質酸化物担体からなる。
実施の形態23. 実施の形態1乃至22の何れか1つの触媒において、上記第2多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第2多孔質酸化物担体はシリカを含む。
実施の形態24. 実施の形態1乃至23の何れか1つの触媒において、上記第2多孔質酸化物担体の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がシリカからなる。
実施の形態25. 実施の形態1乃至24の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素においては、第2多孔質酸化物担体に対する、Cu元素として計算されたCuの重量比は、0.001〜0.5までの範囲内、好ましくは0.005〜0.25までの範囲内、より好ましくは0.01〜0.20までの範囲内である。
実施の形態26. 実施の形態1乃至25の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素は、本明細書で参照例1.1に記載されるようにして測定されるBET比表面積を、100〜500m/gまでの範囲内、好ましくは200〜350m/gまでの範囲内で有する。
実施の形態27. 実施の形態1乃至26の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素は、本明細書で参照例1.2に記載されるようにして測定される総侵入容積を、0.1〜10mL/gまでの範囲内、好ましくは0.5〜5mL/gまでの範囲内で有し、且つ本明細書で参照例1.3に記載されるようにして測定される平均孔直径を、0.001〜5マイクロメータまでの範囲内、好ましくは0.01〜2.5マイクロメータまでの範囲内で有する。
実施の形態28. 実施の形態1乃至27の何れか1つの触媒において、上記第2触媒要素に対する上記第1触媒要素の重量比は、1〜10までの範囲内、好ましくは1.5〜8までの範囲内、より好ましくは2〜6までの範囲内である。
実施の形態29. 実施の形態1乃至28の何れか1つの触媒において、上記触媒の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が上記第1触媒要素及び第2触媒要素からなる。
実施の形態30. 合成ガスの転化のための反応チューブであって、実施の形態1乃至29の何れか1つの触媒を含む触媒床を有する。
実施の形態31. 実施の形態30の反応チューブにおいて、直立して配置される。
実施の形態32. 実施の形態30又は31の反応チューブにおいて、円形断面を有する。
実施の形態33. 実施の形態30乃至32の何れか1つの反応チューブにおいて、2以上の触媒床領域を有し、第1触媒床領域は第2触媒床領域の頂部に配置される。
実施の形態34. 実施の形態33の反応チューブにおいて、上記第1触媒床領域は、実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る第2触媒要素を有し、好ましくはそれからなる。
実施の形態35. 実施の形態34の反応チューブにおいて、上記第2触媒床領域は、実施の形態1乃至29の何れか1つに係る触媒を有し、好ましくはそれからなる。
実施の形態36. 実施の形態34又は35の反応チューブにおいて、上記第2触媒床領域の容積に対する上記第1触媒床領域の容積は、0〜100の範囲内、好ましくは0.01〜50の範囲内、より好ましくは0.5〜5の範囲内である。
実施の形態37. 実施の形態33の反応チューブにおいて、上記第1触媒床領域は、実施の形態1乃至29の何れか1つに係る触媒を有し、好ましくはそれからなる。
実施の形態38. 実施の形態37の反応チューブにおいて、上記第2触媒床領域は、実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る第2触媒要素を有し、好ましくはそれからなる。
実施の形態39. 実施の形態37又は38の反応チューブにおいて、上記第2触媒床領域の容積に対する上記第1触媒床領域の容積は、0〜100の範囲内、好ましくは0.01〜50の範囲内、より好ましくは0.5〜5の範囲内である。
実施の形態40. 実施の形態33乃至39の何れか1つの反応チューブにおいて、上記触媒床は上記第1触媒床領域及び第2触媒床領域からなる。
実施の形態41. 合成ガスの転化のための反応装置であって、実施の形態30〜40の何れか1つに係る1つ以上の反応チューブを有する。
実施の形態42. 実施の形態41の反応装置において、上記1つ以上のチューブが直立して配置される。
実施の形態43. 実施の形態42の反応装置において、上記1つ以上のチューブは、その反応チューブに入り込むべきガス流の許容を意図する入口、及び、その反応チューブから離れるべきガス流の許容を意図する出口を有する。
実施の形態44. 実施の形態41乃至43の何れか1つの反応装置において、実施の形態30乃至40の何れか1つに係る2以上の反応チューブを有し、上記2以上の反応チューブは平行に配置される。
実施の形態45. 実施の形態41乃至44の何れか1つの反応装置において、上記1つ以上の反応チューブ内での合成ガスの等温転化の許容を意図する温度調整手段を有する。
実施の形態46. 実施の形態1乃至29の何れか1つの触媒の使用であって、任意に実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る第2触媒要素と組合せて、水素及び一酸化炭素を有する合成ガスを転化するために、好ましくは水素及び一酸化炭素を有する合成ガスをアルコール類の1つ以上、好ましくはメタノール及びエタノールの1つ以上に転化するために使用する。
実施の形態47. 実施の形態46の使用において、転化のために、実施の形態30乃至40の何れか1つの反応チューブ内に上記合成ガスが入り込み、前記反応チューブは、好ましくは、実施の形態41乃至45の何れか1つの反応装置内に含まれる。
実施の形態48. 実施の形態46又は47の使用において、上記合成ガスは不活性ガスと共に上記反応チューブ内に入り込み、前記不活性ガスは好ましくはアルゴンを含む。
実施の形態49. 水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをメタノール及びエタノールの1つ以上に転化するための方法であって、前記方法は、
(i)水素及び一酸化炭素を有する合成ガス流を含むガス流を提供するステップと、
(ii)実施の形態1乃至29の何れか1つに係る触媒、及び、任意に実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る第2触媒要素を準備するステップと、
(iii)(i)で提供された上記ガス流を、(ii)で準備された上記触媒、及び、任意に実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る第2触媒要素との接触に導き、メタノール及びエタノールの1つ以上を有する反応混合流を取得するステップと、を備える。
実施の形態50. 実施の形態49の方法において、(ii)で準備された触媒は実施の形態30乃至40の何れか1つに係る反応チューブ内に含まれ、前記反応チューブは、好ましくは実施の形態41乃至45の何れか1つに係る反応装置内に含まれ、且つ上記ガス流の(ii)で準備された触媒との接触との(iii)による導きは、供給流としての上記ガス流の上記反応チューブ内への送り込み及び上記反応チューブ内に含まれる上記触媒床の、好ましくは反応チューブの頂部から反応チューブの底部への通過、メタノール及びエタノールの1つ以上を含む反応混合流の取得を含み、前記方法は更に、上記反応混合流の上記反応チューブからの移動を含む。
実施の形態51. 実施の形態49又は50の方法において、(i)で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、0.5:1〜10:1までの範囲内、好ましくは1:1〜8:1までの範囲内、より好ましくは1.5:1〜6:1までの範囲内、より好ましくは2:1〜5:1までの範囲内である。
実施の形態52. 実施の形態49乃至51の何れか1つの方法において、(i)で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、1:1〜3:1までの範囲内、好ましくは1.5:1〜2.5:1までの範囲内、より好ましくは1.75:1〜2.25:1までの範囲内である。
実施の形態53. 実施の形態49乃至51の何れか1つの方法において、(i)で提供される合成ガス流においては、一酸化炭素に対する水素のモル比は、4:1〜6:1までの範囲内、好ましくは4.5:1〜5.5:1までの範囲内、より好ましくは4.75:1〜5.25:1までの範囲内である。
実施の形態54. 実施の形態49乃至53の何れか1つの方法において、(i)による上記合成ガス流の少なくとも99容積%、好ましくは99.5容積%、より好ましくは99.9容積%は、水素及び一酸化炭素からなる。
実施の形態55. 実施の形態49乃至54の何れか1つの方法において、(i)で提供される上記ガス流の少なくとも80容積%、好ましくは少なくとも85容積%、より好ましくは少なくとも90容積%、より好ましくは99〜99容積%は、上記合成ガス流からなる。
実施の形態56. 実施の形態49乃至53の何れか1つの方法において、(i)で提供される上記ガス流は更に、好ましくはアルゴンを含み、より好ましくはアルゴンである1つ以上の不活性ガスを有する。
実施の形態57. 実施の形態56の方法において、(i)で提供される上記ガス流においては、上記合成ガス流に対する上記1つ以上の不活性ガスの容積比は、1:20〜1:2までの範囲内、好ましくは1:15〜1:5までの範囲内、より好ましくは1:12〜1:8までの範囲内である。
実施の形態58. 実施の形態56又は57の方法において、(i)で提供されるガス流の少なくとも99容積%、好ましくは少なくとも99.5容積%、より好ましくは少なくとも99.9容積%は、上記合成ガス流及び上記1つ以上の不活性ガスからなる。
実施の形態59. 実施の形態49乃至58の何れか1つの方法において、(iii)によれば、上記ガス流は、200〜400℃までの範囲内、好ましくは220〜350℃までの範囲内、より好ましくは240〜310℃までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。
実施の形態60. 実施の形態49乃至59の何れか1つの方法において、(iii)によれば、上記ガス流は、20〜100bar(abs)までの範囲内、好ましくは40〜80bar(abs)までの範囲内、より好ましくは50〜60bar(abs)までの範囲内のガス流圧力で上記触媒と接触される。
実施の形態61. 実施の形態50に依存する限りの実施の形態49乃至59の何れか1つの方法において、(iii)によれば、上記ガス流は、100〜25000h−1までの範囲内、好ましくは500〜20000h−1までの範囲内、より好ましくは1000〜10000h−1までの範囲内のガス毎時空間速度で上記触媒と接触され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。
実施の形態62. 実施の形態49乃至61の何れか1つの方法において、(iii)に先立ち、(i)で準備される上記触媒が還元される。
実施の形態63. 実施の形態62の方法において、上記触媒の還元は、水素を有するガス流との上記触媒の接触を含み、上記ガス流の好ましくは少なくとも95容積%、好ましくは少なくとも98容積%、より好ましくは少なくとも99容積%は水素からなる。
実施の形態64. 実施の形態63の方法において、水素を有する上記ガス流は、250〜350℃までの範囲内、好ましくは275〜325℃までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。
実施の形態65. 実施の形態63又は64の方法において、水素を有する上記ガス流は、10〜100bar(abs)までの範囲内、好ましくは20〜80bar(abs)までの範囲内のガス流温度で上記触媒と接触される。
実施の形態66. 実施の形態64に依存する限りの実施の形態63乃至64の何れか1つの方法において、水素を有する上記ガス流は、500〜15000h−1までの範囲内、好ましくは1000〜10000h−1までの範囲内、より好ましくは2000〜8000h−1までの範囲内のガス毎時空間速度で上記触媒と接触され、上記ガス毎時空間速度は、上記触媒と接触されるガス流の容積流量を上記触媒床の容積で除して規定される。
実施の形態67. 実施の形態63乃至66の何れか1つの方法において、上記触媒は、0.1〜12hまでの範囲内、好ましくは0.5〜6hまでの範囲内、より好ましくは1〜3hまでの範囲内の時間に亘って、水素を有する上記ガス流と接触される。
実施の形態68. 実施の形態49乃至67の何れか1つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの1つ以上への転化の選択性は、260℃の転化中の温度で多くても15%のメタンへの選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例2に記載されるようにして測定される。
実施の形態69. 実施の形態49乃至68の何れか1つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの1つ以上への転化の選択性は、280℃の転化中の温度で多くても25%のメタンへの選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例2に記載されるようにして測定される。
実施の形態70. 実施の形態49乃至69の何れか1つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの1つ以上への転化の選択性は、300℃の転化中の温度で多くても35%のメタンへの選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例2に記載されるようにして測定される。
実施の形態71. 実施の形態49乃至70の何れか1つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの1つ以上への転化の選択性は、260℃又は280℃又は300℃の転化中の温度で1%未満の酢酸への選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例2に記載されるようにして測定される。
実施の形態72. 実施の形態49乃至71の何れか1つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの1つ以上への転化の選択性は、260℃の転化中の温度で少なくとも50%のメタノール又はエタノールの1つ以上への選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例2に記載されるようにして測定される。
実施の形態73. 実施の形態49乃至72の何れか1つの方法において、上記合成ガスのメタノール及びエタノールの1つ以上への転化の選択性は、280℃の転化中の温度で少なくとも45%のメタノール又はエタノールの1つ以上への選択性を示し、その選択性は、本明細書で参照例2に記載されるようにして測定される。
実施の形態74. 実施の形態1乃至29の何れか1つに係る触媒の作成方法であって、 (a)実施の形態1乃至17の何れか1つに係る上記第1触媒要素を準備するステップと、
(b)実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る上記第2触媒要素を準備するステップと、
(c)(a)で準備された上記第1触媒要素と(b)で準備された上記第2触媒要素とを混合するステップと、を有する。
実施の形態75.実施の形態74の方法において、(a)による上記第1触媒要素の提供は、
(a.1)上記第1多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第1多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
(a.2)Rh源、Mn源、上記アルカリ金属、好ましくはLi源、及びFe源を調製するステップと、
(a.3)好ましくはか焼された、(a.1)由来で取得された上記第1多孔質酸化物担体源を(a.2)で調製された源で含浸するステップと、
(a.4)上記含浸された第1多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第1触媒要素の準備を有する。
実施の形態76. 実施の形態75の方法において、(a.1)によれば、上記第1多孔質酸化物担体は、好ましくは、450〜650℃までの範囲内、好ましくは500〜600℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
実施の形態77. 実施の形態75又は76の方法において、(a.1)によれば、上記第1多孔質酸化物担体源は、好ましくは、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第1多孔質酸化物担体は、シリカを含む。
実施の形態78. 実施の形態77の方法において、上記シリカは、本明細書で参照例1.1に記載されるようにして測定される500〜550m/gまでの範囲内のBET比表面積、本明細書で参照例1.2に記載されるようにして測定される0.70〜0.80mL/gまでの範囲内の総侵入容積、本明細書で参照例1.3に記載されるようにして測定される55〜65オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
実施の形態79. 実施の形態75乃至78の何れか1つの方法において、
上記Rh源は、Rh塩、好ましくは無機Rh塩、より好ましくはRh硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Rh源はRh硝酸塩であり、
上記Mn源は、Mn塩、好ましくは無機Mn塩、より好ましくはMn硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Mn源はMn硝酸塩であり、
上記アルカリ金属源、好ましくはLi源は、アルカリ金属塩、好ましくはLi塩、好ましくは無機アルカリ金属塩、好ましくは無機Li塩、より好ましくはアルカリ金属硝酸塩、好ましくはLi硝酸塩を含み、より好ましくは、上記アルカリ金属源はアルカリ金属硝酸塩、より好ましくはLi硝酸塩であり、
上記Fe源は、Fe塩、好ましくは無機Fe塩、より好ましくはFe硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Fe源はFe硝酸塩である。
実施の形態80. 実施の形態75乃至79の何れか1つの方法において、(a.2)は、上記Rh源、上記Mn源、上記アルカリ金属源、好ましくはLi源、及び上記Fe源を含む水溶液の準備を含み、(a.3)は、(a.1)で得られた上記第1多孔質酸化物担体源の前記水溶液での含浸を含む。
実施の形態81. 実施の形態75乃至80の何れか1つの方法において、(a.3)で得られた含浸された上記第1多孔質酸化物担体は、好ましくは、90〜150℃までの範囲内、好ましくは100〜130℃までの範囲内のガス雰囲気温度の、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は薄い空気であるガス雰囲気内で乾燥された後、180〜250℃までの範囲内、好ましくは190〜220℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
実施の形態82. 実施の形態74乃至81の何れか1つの方法において、(b)による上記第2触媒要素の提供は、
(b.1)上記第2多孔質酸化物担体源の、好ましくはその第2多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
(b.2)Cu源、Cu以外の遷移金属源、好ましくはZn源を調製するステップと、
(b.3)好ましくはか焼された、(b.1)由来で取得された上記第2多孔質酸化物担体源を(b.2)で調製された源で含浸するステップと、
(b.4)上記含浸された第2多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による上記第2触媒要素の準備を有する。
実施の形態83. 実施の形態82の方法において、(b.1)によれば、上記第2多孔質酸化物担体は、好ましくは、750〜950℃までの範囲内、好ましくは800〜900℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気中でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
実施の形態84. 実施の形態82又は83の方法において、(b.1)によれば、上記第2多孔質酸化物担体源は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、上記第2多孔質酸化物担体は、シリカを含む。
実施の形態85. 実施の形態84の方法において、上記シリカは、本明細書で参照例1.1に記載されるようにして測定される500〜550m/gまでの範囲内のBET比表面積、本明細書で参照例1.2に記載されるようにして測定される0.70〜0.80mL/gまでの範囲内の総侵入容積、本明細書で参照例1.3に記載されるようにして測定される55〜65オングストロームまでの範囲内の平均孔直径を有する。
実施の形態86. 実施の形態82乃至85の何れか1つの方法において、
上記Cu源は、Cu塩、より好ましくは無機Cu塩、より好ましくはCu硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Cu源はCu硝酸塩であり、
上記Cu以外の遷移金属源、好ましくはZn源は、Cu以外の遷移金属塩、好ましくはZn塩、好ましくはCu以外の無機遷移金属塩、好ましくは無機Zn塩、より好ましくはCu以外の遷移金属硝酸塩、好ましくはZn硝酸塩を含み、より好ましくは、上記Cu以外の遷移金属源は、Cu以外の遷移金属硝酸塩、より好ましくはZn硝酸塩である。
実施の形態87. 実施の形態82乃至86の何れか1つの方法において、(b.2)は、上記Cu源、及び上記Cu以外の遷移金属源、好ましくはZn源を含む水溶液の準備を含み、且つ(b.3)は、(b.1)で得られた上記第2多孔質酸化物担体源の前記水溶液での含浸を含む。
実施の形態88. 実施の形態82乃至87の何れか1つの方法において、(b.4)においては、(b.3)で得られた含浸された上記第2多孔質酸化物担体は、好ましくは、80〜140℃までの範囲内、好ましくは90〜120℃までの範囲内のガス雰囲気温度の、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は薄い空気であるガス雰囲気内で乾燥された後、300〜500℃までの範囲内、好ましくは350〜450℃までの範囲内のガス雰囲気温度のガス雰囲気内でか焼され、そのガス雰囲気は、好ましくは、酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、又は薄い空気である。
実施の形態89. 第1触媒要素、好ましくは実施の形態1乃至17の何れか1つに係る上記第1触媒要素は、実施の形態75乃至81の何れか1つに係る方法によって、取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される。
実施の形態90. 第2触媒要素、好ましくは実施の形態1及び18乃至27の何れか1つに係る上記第2触媒要素は、実施の形態82乃至88の何れか1つに係る方法によって、取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される。
実施の形態91. 多孔質酸化物担体であって、上にRh、Mn、Li、及びFeが担持され、前記担体、Rh、Mn、Li、及びFeの総重量に基づいて、0〜100重量ppmの範囲内の塩素成分を有する多孔質酸化物担体。
実施の形態92. 上にRh、Mn、Li、及びFeが担持されたシリカである、実施の形態91の多孔質酸化物担体。
実施の形態93. 実施の形態91又は92の多孔質酸化物担体において、上にRh、Mn、Li、及びFeが担持された多孔質酸化物担体の総重量に基づき、
Rh元素として計算された2.0〜3.0重量%までの範囲内、好ましくは2.1〜2.8重量%までの範囲内、より好ましくは2.2〜2.6重量%までの範囲内のRh含有量を有し、
Mn元素として計算された0.40〜0.70重量%までの範囲内、好ましくは0.45〜0.60重量%までの範囲内、より好ましくは0.50〜0.55重量%までの範囲内のMn含有量を有し、
Fe元素として計算された0.35〜0.65重量%までの範囲内、好ましくは0.40〜0.55重量%までの範囲内、より好ましくは0.45〜0.50重量%までの範囲内のFe含有量を有し、
Li元素として計算された0.10〜0.40重量%までの範囲内、好ましくは0.15〜0.30重量%までの範囲内、より好ましくは0.20〜0.25重量%までの範囲内のLi含有量を有する。
実施の形態94. 実施の形態91乃至93の何れか1つの多孔質酸化物担体において、上記多孔質酸化物担体の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.9重量%、より好ましくは少なくとも99.99重量%は、上記多孔質酸化物担体、Rh、Mn、Li、及びFeからなる。
実施の形態95. 実施の形態91乃至94の何れか1つの多孔質酸化物担体において、本明細書で参照例1.1に記載されるようにして測定されるBET比表面積を、350〜450m/gまでの範囲内、好ましくは375〜425m/gまでの範囲内で有する。
実施の形態96. 実施の形態75乃至80の何れか1つに係る方法によって、取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される、実施の形態91乃至95の何れか1つの多孔質酸化物担体。
実施の形態97. 実施の形態1乃至29の何れか1つの触媒の還元方法であって、上記触媒は、水素を有するガス流と接触され、上記ガス流の好ましくは少なくとも95容積%、好ましくは少なくとも98容積%、より好ましくは少なくとも99容積%は、水素からなる。
実施の形態98. 実施の形態97の方法において、水素を有する上記ガス流は、250〜350℃までの範囲内、好ましくは275〜325℃までの範囲内のガス流温度で、好ましくは、10〜100bar(abs)までの範囲内、より好ましくは20〜80bar(abs)までの範囲内のガス流圧力で触媒と接触される。
実施の形態99. 実施の形態97又は98の方法において、上記触媒は、0.1〜12hまでの範囲内、好ましくは0.5〜6hまでの範囲内、より好ましくは1〜3hまでの範囲内の時間に亘って、水素を有するガス流と接触される。
実施の形態100. 実施の形態97乃至99の何れか1つに係る方法によって取得可能であるか、又は取得されるか、又は準備可能であるか、又は準備される触媒。
本発明の文脈においては、x〜yまでの範囲内として記載される、第2要素又は化合物Xに対する第1要素又は化合物Xの重量比又は容積比といった比は、x:1〜y:1までの範囲内として理解されるべきである。
本発明は更に、以下の参照例、例、及び例の組合せによって例示される。
参照例1:材料の特性の測定
参照例1.1:上記BET比表面積の測定
上記BET比表面積は、DIN66131に開示される方法に従って、77Kでの窒素物理吸着を経て測定された。
参照例1.2:上記総侵入容積の測定
上記総侵入容積は、DIN66133に従って、59.9psi(単位平方インチ当たりのポンド)で、Hgポロシメトリによって測定された。それは、例1.1による上記第1触媒要素については1.6825mL/gであり、例1.2による上記第2触媒要素については1.0150mL/gであった。
参照例1.3:上記平均孔直径の測定
上記平均孔直径は、DIN66133に従って、Hgポロシメトリによって測定された。それは、例1.1による上記第1触媒要素については0.01881マイクロメータであり、例1.2による上記第2触媒要素については0.02109マイクロメータであった。
参照例2:上記選択性及び産出性の測定
与えられた化合物Aに関する選択性S(A)は、GCクロマトグラフィ解析を経て測定された。
特に、選択性S(A)は、以下の式に従って計算された。
S(A)/%=[Y(A)/X(CO)]×100
Y(A)は、化合物Aに関する産出性であり、Xは、一酸化炭素の転化である。
・転化X(CO)
上記転化X(CO)は、
X(CO)/%=[(Rmol(COin)−Rmol(CO))/Rmol(COin)]×100
で規定される。
与えられた反応チューブについては、上記(入口)モル流量Rmol(COin)は、
mol(COin)/(mol/h)=F(CO)/V
で規定され、ここで、
F(CO)/(mol/h)は、上記反応チューブ内への一酸化炭素流量であり、
V/(1/mol)はモル容積である。
更に、上記(出口)モル流量Rmol(CO)は、
mol(CO)/(mol/h)=R(CO)/(M(C)×N(CO))
で規定され、ここで、(g(C)/h)での上記炭素流量R(CO)は、
(CO)/(g(C)/h)=(F(CO)/R(CO))×F
で規定され、ここで、
F(CO)は、ガスクロマトグラフィを経て測定された化合物COのピーク範囲であり、
R(CO)は、ガスクロマトグラフィ計算から取得された応答係数であり、
Fは、測定された気相の流量であり、またここで、
M(C)は、Cの分子量であり、
(CO)は、COの炭素原子の数、即ちN(CO)=1である。
・産出性Y(A)
上記産出性Y(A)は、
Y(A)/%=(R(A)/R(COin))×100
で規定される。
g(C)/hでの上記(出口)炭素流量R(A)は、
(A)/(g(C)/h)=(F(A)/R(A))×F
で規定され、ここで、
F(A)は、ガスクロマトグラフィを経て測定された化合物Aの上記ピーク範囲であり、
R(A)は、ガスクロマトグラフィ計算から取得された上記応答係数であり、
Fは、測定された気相の流量である。
g(C)/hでの上記(入口)流量R(COin)は、
(COin)/g(C)/h=Rmol(COin)×M(C)×N(CO)
で規定され、ここで、
mol(COin)は、上のように規定され、
M(C)は、上のように規定され、
(CO)は、COの炭素原子の数、即ちN(CO)=1である。
例1:本発明の触媒の調製
例1.1:上記第1触媒要素の調製
546m/gのBET比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル(Sigma−Aldrich社製Davisil(登録商標)636であり、250〜300マイクロメータまでの範囲内の粒度、少なくとも99%の純度、60オングストロームの平均孔直径、0.75mL/gの総侵入容積、及び515m/gのBET比表面積を有する粉体)をマッフル炉内にて550℃で6時間か焼した。5.79gの硝酸ロジウム溶液(10.09重量%のRh)、0.58gの硝酸マンガン四水和物(Mn(NO4HO)、0.76gの硝酸鉄九水和物(Fe(NO9HO)、及び0.60gの硝酸リチウムを有する水溶液を、20gのか焼した上記シリカゲルに滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、120℃で3時間(加熱速度:3K/min)乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて200℃で3時間(加熱速度:2K/min)か焼した。
例1.2:上記第2触媒要素の調製
320m/gのBET比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル(Sigma−Aldrich社製Davisil(登録商標)636)をマッフル炉内にて850℃で12時間か焼した。3.75gの硝酸銅三水和物(Cu(NO3HO)、及び4.59gの硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO6HO)を有する水溶液を、20gの上記か焼したDavisil(登録商標)に滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、110℃で3時間(加熱速度:3K/min)乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて400℃で3時間(加熱速度:2K/min)か焼した。
比較例1:発明でない第1触媒要素を有する触媒の調製
以下のようにして第1触媒要素を調製した: 546m/gのBET比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル(Sigma−Aldrich社製Davisil(登録商標)636)をマッフル炉内にて550℃で6時間か焼した。11.66gの硝酸ロジウム溶液(10.09重量%のRh)、2.94gの硝酸マンガン四水和物(Mn(NO×4HO)、及び1.52gの硝酸鉄九水和物(Fe(NO×9HO)を有する水溶液を、40gの上記か焼したDavisil(登録商標)に滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、120℃で3時間(加熱速度:3K/min)乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて350℃で3時間(加熱速度:2K/min)か焼した。
比較例2:発明でない第1触媒要素を有する触媒の調製
US2015/0284306A1の教示に従い、以下のようにして第1触媒要素を調製した: 451m/gのBET比表面積を得るために、コロイド状シリカゲル(Sigma−Aldrich社製Davisil(登録商標)636)をマッフル炉内にて725℃で12時間か焼した。0.49gのチタン(IV)ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシド溶液(Sigma−Aldrich社製50重量%)を有する水溶液を、20gの上記か焼したDavisil(登録商標)に滴下して加えた。この含浸された担持体を、その後、110℃で3時間(加熱速度:3K/min)乾燥し、また、マッフル炉内、空気中にて450℃で3時間(加熱速度:2K/min)か焼した。その後、この中間体に、1.78gの塩化ロジウム三水和物(RhCl3HO)、0.88gの塩化マンガン四水和物(MnCl4HO)、及び0.06gの塩化リチウム(LiCl)を有する水溶液を滴下して含浸した。双方の水溶液の容積は、100%の水分吸収と同等とした。この含浸された担持体を、その後、110℃で3時間(加熱速度:3K/min)乾燥し、また、回転か焼炉内にて空気のもと、350℃で3時間(加熱速度:2K/min)か焼した。
個々の材料は、下記表1に示すような組成を有した。
Figure 2020509925
例3:触媒の試験
例3.1:単一触媒床反応装置における触媒反応
上記反応は、上記気相においてステンレス鋼反応装置の連続流にて実施した。上記触媒床は、不活性材料で希釈されていなかった。粒子分画には、250〜315マイクロメータの範囲を用いた。上記触媒微粒子を、上記反応装置の等温領域内に配置した。この反応装置の非等温領域は、不活性コランダム(アルファAl)で満たされた。連続実験中に、3つの反応温度(260℃、280℃、及び300℃)に調整された。上記H/CO比は、それぞれの反応温度について5〜2の間で変更され、全部で6つのパラメータ変動が付与された。反応圧力は、それぞれの実験について54bar(abs)一定に保持された。反応装置内に配置された各触媒の総質量(g)は、
−比較例2(RhMnLiTiCl/SiO)の上記第1触媒要素は0.636g
−比較例1(RhMnFeCl/SiO)の上記第1触媒要素は0.578g
−例1.1(RhMnFeLi/SiO)の上記第1触媒要素は0.602g
であった。
夫々の触媒は、上記反応に先立ち、H内にて、310℃で2時間、本来の位置で還元された。CO及びHを伴う合成ガスは、オンラインガスクロマトグラフィ(GC)解析のための内部標準として、10容積%のArを含んでいた。反応は、3750h−1のガス毎時空間速度で実施した。運転中、少なくとも5時間に亘り、データを収集した。反応条件の概要及び各触媒の触媒特性は、表2で与えられる。参照例2に記載されるようにして測定された選択性は、炭素原子%で報告される。
Figure 2020509925
a)合成ガス流中の酸素に対する水素のモル比
b)一酸化炭素の転化
c)二酸化炭素への選択性
d)メタノールへの選択性
e)エタノールへの選択性
f)メタンへの選択性
g)アセトアルデヒドへの選択性
h)酢酸への選択性
例3.1の結果:
上に、表2に示すように、例1.1による本発明の第1触媒要素は、副産物アセトアルデヒドに関し、比較例2による触媒よりも、より良好な(より低い)選択性を示す。特に、それぞれの温度について及び供給流中のそれぞれのH/CO比について、例1.1による本発明の第1触媒要素は、副産物メタンに関し、比較例1による触媒及び比較例2による触媒異の双方よりも、より良好な(より低い)選択性を示す。
例3.2:2つの触媒床を有する反応装置の触媒反応
この反応は、ステンレス鋼反応装置を伴う16重ユニットを使用する気相内で実施された。上記触媒床は、不活性材料で希釈されていなかった。粒子分画には、250〜315マイクロメータの範囲を用いた。上記触媒微粒子を、上記反応装置の等温領域内に配置した。この反応装置の非等温領域は、不活性コランダム(アルファAl)で満たされた。上記触媒床は、2つの触媒の物理的な混合物が使用されるように設計された。上記合成ガスは、最初に、反応装置の入口で2つの触媒微粒子の物理的混合物、上記第1及び第2触媒要素(CuZn/SiO触媒要素+Rhベースの触媒要素)と出会い、その後、部分的に転化したガスが、上記第2触媒要素(CuZn/SiO微粒子)のみからなる触媒微粒子に出会う。連続実験中に、3つの反応温度(260℃、280℃、及び300℃)に調整された。上記H/CO比は、それぞれの反応温度の間で5〜2の間で変更され、全部で6つのパラメータ変動が付与された。反応圧力は、それぞれの実験について54bar(abs)一定に保持された。頂部2つの触媒床についての各触媒についての総質量(g)は以下の通り。
−頂部混合物:
比較例1(RhMnLiTiCl/SiO)の上記第1要素は0.348g
例1.2(CuZn/SiO)の上記第2要素は0.104g
底部混合物:
例1.2(CuZn/SiO)の上記第2要素は0.255g
−頂部混合物:
比較例2(RhMnFeCl/SiO)の上記第1要素は0.317g
例1.2(CuZn/SiO)の上記第2要素は0.105g
底部混合物:
例1.2(CuZn/SiO)の上記第2要素は0.253g
−頂部混合物:
例1.1(RhMnFeLi/SiO)の上記第1要素は0.334g
例1.2(CuZn/SiO)の上記第2要素は0.106g
底部混合物:
例1.2(CuZn/SiO)の上記第2要素は0.256g
夫々の触媒は、上記反応に先立ち、H内にて、310℃で2時間、本来の位置で還元された。CO及びHを伴う合成ガスは、オンラインガスクロマトグラフィ(GC)解析のための内部標準として、10容積%のArを含んでいた。反応は、3750h−1のガス毎時空間速度のもとで実施した。運転中、少なくとも5時間に亘り、データを収集した。反応条件及び各触媒混合物の触媒特性は、表3で与えられる。参照例2に記載されるようにして測定された選択性は、炭素原子%で報告される。
Figure 2020509925
a)合成ガス流中の酸素に対する水素のモル比
b)一酸化炭素の転化
c)二酸化炭素への選択性
d)メタノールへの選択性
e)エタノールへの選択性
f)メタンへの選択性
g)アセトアルデヒドへの選択性
h)酢酸への選択性
例3.2の結果
上に、表3に示すように、本発明の第1及び第2触媒要素を含む上記触媒は、副産物酢酸に関し、比較例2の比較第1化合物による触媒よりもより良好な(より低い)選択性を示す。特に、それぞれの温度について及び供給流中のそれぞれのH/CO比について、本発明の第1及び第2触媒要素を含む上記触媒は、副産物メタンに関し、比較例2の比較第1触媒要素を含む上記触媒と同様な比較例1の比較第1触媒要素を含む触媒よりも、より良好な(より低い)選択性を示す。

Claims (20)

  1. 合成ガスの転化のための触媒であって、前記触媒は第1触媒要素及び第2触媒要素を有し、
    第1多孔質酸化物担体上に担持された前記第1触媒要素は、Rh、Mn、アルカリ金属M、及びFeを有し、且つ、第2多孔質酸化物担体上に担持された前記第2触媒要素は、Cu、及びCu以外の遷移金属を有する、触媒。
  2. 前記第1触媒要素においては、
    Mn元素として計算されたMnに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜10までの範囲内、好ましくは1〜8までの範囲内、より好ましくは2〜5までの範囲内であり、
    Fe元素として計算されたFeに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜10までの範囲内、好ましくは1〜8までの範囲内、より好ましくは2〜5までの範囲内であり、
    元素Mとして計算された前記アルカリ金属Mに対する、Rh元素として計算されたRhのモル比は、0.1〜5までの範囲内、好ましくは0.15〜3までの範囲内、より好ましくは0.25〜2.5までの範囲内である、請求項1に記載の触媒。
  3. 前記第1触媒要素内に含まれる前記アルカリ金属Mは、Na、Li、K、Rb、Csの1つ以上、好ましくはNa、Li、及びKの1つ以上であり、より好ましくは、前記第1触媒要素内に含まれる前記アルカリ金属MはLiを含み、より好ましくはLiである、請求項1又は2に記載の触媒。
  4. 前記第1触媒要素の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Rh、Mn、前記アルカリ金属M、Fe、O、及び前記第1多孔質酸化物担体からなる、請求項1乃至3の何れか1項に記載の触媒。
  5. 前記第1多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、前記第1多孔質酸化物担体はシリカを含み、前記第1触媒要素においては、前記第1多孔質酸化物担体に対する、Rh元素として計算されたRhの重量比は、好ましくは0.001:1〜4.000:1までの範囲内、より好ましくは0.005:1〜0.200:1までの範囲内、より好ましくは0.010:1〜0.070:1までの範囲内である、請求項1乃至4の何れか1項に記載の触媒。
  6. 前記第1触媒要素は、250〜500m/gまでの範囲内、好ましくは320〜450m/gまでの範囲内のBET比表面積、0.1〜5mL/gまでの範囲内、好ましくは0.5〜3mL/gまでの範囲内の総侵入容積、及び、0.001〜0.5マイクロメータまでの範囲内、好ましくは0.01〜0.05マイクロメータまでの範囲内の平均孔直径を有する、請求項1乃至5の何れか1項に記載の触媒。
  7. 前記第2触媒要素においては、Cu以外の前記遷移金属は、Cr及びZnの1つ以上、好ましくはZnであり、金属元素、好ましくはZn元素として計算されたCu以外の遷移金属、好ましくはZnに対する、Cu元素として計算されたCuのモル比は、好ましくは0.1〜5までの範囲内、より好ましくは0.2〜4までの範囲内、より好ましくは0.3〜1.0までの範囲内である、請求項1乃至6の何れか1項に記載の触媒。
  8. 前記第2触媒要素の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Cu、Cu以外の前記遷移金属、O、及び前記第2多孔質酸化物担体からなる、請求項1乃至7の何れか一項に記載の触媒。
  9. 前記第2多孔質酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、又は、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びアルミナの2つ以上の混合物、又は、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム、及びアルミニウムの2つ以上の混合酸化物を含み、より好ましくは、前記第2多孔質酸化物担体はシリカを含み、前記第2多孔質酸化物担体の好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がシリカからなり、前記第2多孔質酸化物担体に対する、Cu元素として計算されたCuの重量比は、0.001〜0.5までの範囲内、好ましくは0.005〜0.25までの範囲内、より好ましくは0.01〜0.20までの範囲内である、請求項1乃至8の何れか1項に記載の触媒。
  10. 前記第2触媒要素は、100〜500m/gまでの範囲内、好ましくは200〜350m/gまでの範囲内のBET比表面積、0.1〜10mL/gまでの範囲内、好ましくは0.5〜5mL/gまでの範囲内の総侵入容積、及び、0.001〜5マイクロメータまでの範囲内、好ましくは0.01〜2.5マイクロメータまでの範囲内の平均孔直径を有する、請求項1乃至9の何れか1項に記載の触媒。
  11. 前記第2触媒要素に対する前記第1触媒要素の重量比は、1〜10までの範囲内、好ましくは1.5〜8までの範囲内、より好ましくは2〜6までの範囲内である、請求項1乃至10の何れか1項に記載の触媒。
  12. 前記触媒の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、前記第1触媒要素及び前記第2触媒要素からなる、請求項1乃至11の何れか1項に記載の触媒。
  13. 合成ガスを転化するための反応チューブであって、請求項1乃至12の何れか1項に記載の触媒を有する触媒床を有する、反応チューブ。
  14. 好ましくは直立して配置され、2以上の触媒床領域を有し、第1触媒床領域は第2触媒床領域の頂部に配置され、前記第1触媒床領域は、請求項1乃至12の何れか1項に記載の触媒を有するか、好ましくは該触媒からなり、且つ、前記第2触媒床領域は、請求項1及び7乃至10の何れか1項に記載の第2触媒要素を有するか、好ましくは該触媒要素からなる、請求項13に記載の反応チューブ。
  15. 前記第2触媒床領域の容積に対する前記第1触媒床領域の容積は、0〜100までの範囲内、好ましくは0.01〜50までの範囲内、より好ましくは0.5〜5までの範囲内である、請求項13又は14に記載の反応チューブ。
  16. 水素及び一酸化炭素を有する合成ガスを転化するための、好ましくは水素及び一酸化炭素を有する合成ガスをアルコール類の1つ以上、好ましくはメタノール及びエタノールの1つ以上に転化するための、請求項1及び7乃至10の何れか1項に記載の第2触媒要素を任意に組合せた、請求項1乃至12の何れか1項に記載の触媒の使用。
  17. 水素及び一酸化炭素を有する合成ガスをメタノール及びエタノールの1つ以上に転化するための方法であって、前記方法は、
    (i)水素及び一酸化炭素を有する合成ガス流を含むガス流を提供するステップと、
    (ii)請求項1乃至12の何れか1項に記載の触媒、及び、任意に請求項1及び7乃至10の何れか1項に記載の第2触媒要素を準備するステップと、
    (iii)(i)で提供された前記ガス流を、(ii)で準備された前記触媒、及び、任意に前記第2触媒要素との接触に導き、メタノール及びエタノールの1つ以上を有する反応混合流を取得するステップと、を備えた方法。
  18. (iii)の前に(i)で準備された前記触媒が還元され、前記触媒の還元は、好ましくは、水素を有するガス流と該触媒との接触を含み、該ガス流の好ましくは少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、水素からなり、水素を有する該ガス流は、好ましくは250〜350℃までの範囲内、より好ましくは275〜325℃までの範囲内のガス流温度で前記触媒と接触され、且つ、水素を有する該ガス流は、好ましくは10〜100bar(abs)までの範囲内、好ましくは20〜80bar(abs)までの範囲内のガス流圧力で前記触媒と接触される、請求項17に記載の方法。
  19. (a)請求項1乃至6の何れか1項に記載の前記第1触媒要素を準備するステップと、
    (b)請求項1及び7乃至10の何れか1項に記載の前記第2触媒要素を準備するステップと、
    (c)(a)で準備された前記第1触媒要素と(b)で準備された前記第2触媒要素とを混合するステップと、を有する請求項1乃至12の何れか1項に記載の触媒の作成方法。
  20. (a)による前記第1触媒要素の提供は、
    (a.1)前記第1多孔質酸化物担体源の、好ましくは該第1多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
    (a.2)Rh源、Mn源、前記アルカリ金属、好ましくはLi源、及びFe源を調製するステップと、
    (a.3)好ましくはか焼された、(a.1)由来で取得された前記第1多孔質酸化物担体源を(a.2)で調製された源で含浸するステップと、
    (a.4)前記含浸された第1多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による前記第1触媒要素の準備を有し、
    (b)による前記第2触媒要素の提供は、
    (b.1)前記第2多孔質酸化物担体源の、好ましくは該第2多孔質酸化物担体源をか焼させることを含む、準備のステップと、
    (b.2)Cu源、Cu以外の遷移金属、好ましくはZn源を調製するステップと、
    (b.3)好ましくはか焼された、(b.1)由来で取得された前記第2多孔質酸化物担体源を(b.2)で調製された源で含浸するステップと、
    (b.4)前記含浸された第2多孔質酸化物担体を、好ましくは乾燥の後に、か焼するステップと、を含む方法による前記第2触媒要素の準備を有する、請求項19に記載の作成方法。
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