KR20190126833A - 합성 가스를 알콜로 전환시키기 위한 촉매 - Google Patents

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크리스티아네 얀케
엑케하르트 슈바브
스테판 에이 슝크
이바나 예브토비키
하리 카이저
프랑크 로조브스키
스테판 알트바써
비르기니 베테
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Abstract

제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 합성 가스 전환용 촉매로서, 상기 제 1 촉매 성분은 제 1 다공성 산화물 기재 상에 지지된 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, 및 Fe를 포함하고, 제 2 촉매 성분은 제 2 다공성 산화물 지지체 물질 상에 지지된 Cu 및 Cu 이외의 전이 금속을 포함한다.

Description

합성 가스를 알콜로 전환시키기 위한 촉매
본 발명은 합성 가스를 전환시키기 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하고, 이때 상기 제 1 촉매 성분은 제 1 다공성 산화물 기재, Rh, Mn, 알칼리 금속 M, 및 Fe를 포함하고, 상기 제 2 촉매 성분은 제 2 다공성 산화물 지지체 물질 상에 지지된 Cu 및 Cu 이외의 전이 금속을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법, 및 합성 가스를 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로 전환시키기 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 반응기 튜브 및 상기 반응기 튜브를 포함하는 반응기에 관한 것이다.
하나의 반응기에서 합성 가스를 메탄올 및/또는 에탄올로 직접 전환시키는 것은 상기 알콜을 제조하기 위한 대안적인 저비용 경로로서 높은 기술적 잠재력을 갖는다. 따라서, 합성 가스의 메탄올 및/또는 에탄올로의 상기 직접 전환에 대한 최대의 경제적 이익을 달성하기 위해서는, 상기 알콜에 관한 높은 수율 및 선택성이 실현되어야 한다. 다른 한편으로, 알콜에 관한 수율 및 선택성은 산업적 규모의 공정에서 고려되어야 할 뿐만 아니라, 부산물, 특히 이 경우 특히 메탄에 대한 선택성이 가능한 한 낮게 유지되어야 하는 것이 매우 중요하다.
하나의 반응기에서 합성 가스를 메탄올 및/또는 에탄올로 직접 전환시키기 위한 일부 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 US 2015/0284306 A1을 참조한다. 구체적으로, 이러한 촉매는 전형적으로 Rh를 함유한다. 그러나, Rh는 매우 고가의 금속이고, 상기 언급된 최대의 경제적 이익을 고려할 때, 촉매 및 반응기 베드에서의 각각의 Rh의 양은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다.
놀랍게도, 특정 조성을 갖고 2 개의 특정 촉매 성분을 포함하는 촉매가 이들 문제 중 하나 이상을 해결하는 것으로 밝혀졌다.
[인용된 선행 기술]
미국 특허 공개 2015/0284306 A
따라서, 본 발명은 합성 가스를 전환시키기 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하고, 상기 제 1 촉매 성분은 제 1 다공성 산화물 기재, Rh, Mn, 알칼리 금속 M, 및 Fe를 포함하고, 제 2 촉매 성분은 제 2 다공성 산화물 지지체 물질 상에 지지된 Cu 및 Cu 이외의 전이 금속을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분에서, Rh, Mn, 알칼리 금속 M, 및 Fe는 산화물로서 존재한다. 사용하기 전에, 본 발명의 촉매는 예를 들어 수소를 포함하는 환원 분위기에서 환원될 수 있으며, 이때 상기 산화물 중 하나 이상이 적어도 부분적으로 각각의 금속으로 환원될 수 있다. 이러한 환원 공정은 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림 (이때 바람직하게는 가스 스트림의 95 부피% 이상, 바람직하게는 98 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 수소로 이루어짐)과 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 250 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 275 내지 325℃의 범위의 가스 스트림 온도에서, 바람직하게는 10 내지 100 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 20 내지 80 bar(절대압) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉하게 된다. 바람직하게는, 촉매는 0.1 내지 12 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간의 기간 동안 수소를 포함하는 가스 스트림과 접촉된다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 환원 공정에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된 촉매에 관한 것이다.
제 1 촉매 성분에서, 원소 Mn으로서 계산된 Mn에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 범위인 것이 바람직하다. 제 1 촉매 성분에서, 원소 Fe로 계산된 Fe에 대한, 원소 Rh로 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 범위인 것이 바람직하다. 제 1 촉매 성분에서, 원소 M으로서 계산된 알칼리 금속 M에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.15 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 2.5의 범위인 것이 바람직하다.
제 1 촉매 성분에 포함된 알칼리 금속과 관련하여, 이는 Na, Li, K, Rb, Cs 중 하나 이상, 바람직하게는 Na, Li 및 K 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제 1 촉매 성분에 포함된 알칼리 금속 M은 Li를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 1 촉매 성분에 포함된 알칼리 금속 M은 Li이다. 더욱 바람직하게는, 제 1 촉매 성분은, 존재하는 경우 불가피한 불순물로서, 바람직하게는 제 1 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 최대 100 중량-ppm의 양으로 임의의 알칼리 금속을 포함한다.
따라서, 제 1 촉매 성분은 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 원소 Fe로 계산된 Fe에 대한, 원소 Rh로 계산된 Rh의 몰비는, 2 내지 5의 범위이고, 원소 Mn으로서 계산된 Mn에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 2 내지 5의 범위이고, 원소 Li로 계산된 Li에 대한, 원소 Rh로 계산된 Rh의 몰비는, 0.25 내지 2.5의 범위이다.
일반적으로, 제 1 촉매 성분은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 촉매 성분은 상기 언급된 성분으로 본질적으로 이루어진다. 따라서, 바람직하게는 제 1 촉매 성분의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, Fe, O 및 제 1 다공성 산화물 기재로 이루어진다.
제 1 촉매 성분이 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 경우, 이는 하나 이상의 추가 금속, 보다 바람직하게는 Cu 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제 1 촉매 성분은 하나 이상의 추가 금속, 더욱 바람직하게는 Cu 또는 Zn을 추가로 포함하고, 하나 이상의 추가 금속은 바람직하게는 산화물로서 존재한다. 제 1 촉매 성분이 상기 추가 금속을 포함하는 경우, 원소 금속으로 계산된(바람직하게는 Cu 및/또는 Zn으로 계산된) 추가 금속에 대한 원소 Rh로 계산된 Rh의 몰비는 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0의 범위이다. 제 1 촉매 성분이 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 경우, 제 1 촉매 성분은 상기 언급된 성분들 및 하나 이상의 추가 금속으로 본질적으로 이루어진 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우에, 제 1 촉매 성분의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 예를 들어 99.9 내지 100 중량%가 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, Fe, O, 하나 이상의 추가 금속, 바람직하게는 Cu 또는 Zn, 및 제 1 다공성 산화물 기재로 이루어지는 것이 바람직하다.
제 1 다공성 산화물 기재와 관련하여, 상기 언급된 금속이 기재 상에 지지될 수 있고 생성된 기재가 각각 원하는 용도에 사용될 수 있는 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물, 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함하며, 보다 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재는 실리카로 본질적으로 이루어진다. 따라서, 제 1 다공성 산화물 기재의 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 예컨대 99.9 내지 100 중량%는 실리카로 이루어진다.
일반적으로, 제 1 다공성 산화물 기재 상에 지지된 금속의 양은 임의의 특정 제한을 받지 않는다. 바람직하게는, 제 1 촉매 성분에서, 원소 Rh로서 계산된 Rh 대 제 1 다공성 산화물 기재의 중량비는 0.001:1 내지 4.000:1의 범위, 바람직하게는 0.005:1 내지 0.200:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.010:1 내지 0.070:1의 범위이다. 다른 금속의 각각의 양은 상기한 각각의 중량비로부터 발생한다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분은 염소가 본질적으로 없다. 따라서, 원소 Cl로서 계산된 제 1 촉매 성분 중 염소 함량은 제 1 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 중량-ppm의 범위이다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분에는 티타늄이 본질적으로 없다. 따라서, 원소 Ti로서 계산된 제 1 촉매 성분 중 티타늄 함량은 제 1 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 중량-ppm의 범위이다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분은 본원의 참조예 1.1에 기술된 바와 같이 결정될 때 250 내지 500 ㎡/g 범위, 바람직하게는 300 내지 475 ㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 320 내지 450 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분은 본원의 참조예 1.2에 기술된 바와 같이 결정될 때 0.1 내지 5 mL/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 mL/g 범위의 총 침투(intrusion) 부피를 갖는다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분은 본원의 참조예 1.3에 기술된 바와 같이 결정될 때 0.001 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는다.
제 2 촉매 성분과 관련하여, Cu 이외의 전이 금속은 바람직하게는 Cr 및 Zn 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 Cr 및 Zn 중 하나 이상이다. 보다 바람직하게는, 제 2 촉매 성분에서, Cu 이외의 전이 금속은 Zn이다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분에서, Cu 및 Cu 이외의 전이 금속은 산화물로서 존재한다. 사용하기 전에, 본 발명의 제 2 촉매 성분은 예를 들어 수소를 포함하는 환원 분위기에서 환원될 수 있으며, 이때 이들 산화물 중 하나 이상은 각각의 금속으로 적어도 부분적으로 환원될 수 있다. 이러한 환원 공정은 바람직하게는 제 2 촉매 성분을 수소를 포함하는 가스 스트림 (이때, 바람직하게는 가스 스트림의 95 부피% 이상, 바람직하게는 98 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 수소로 이루어짐)과 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 250 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 275 내지 325℃의 범위의 가스 스트림 온도에서, 바람직하게는 10 내지 100 bar(절대압), 보다 바람직하게는 20 내지 80 bar(절대압)의 범위의 가스 스트림 압력에서 제 2 촉매 성분과 접촉하게 된다. 바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 0.1 내지 12 시간의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간의 범위의 기간 동안 수소 포함 가스 스트림과 접촉하게 된다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 환원 공정에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조되는 제 2 촉매 성분에 관한 것이다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분에서, 원소 금속 (바람직하게는 Zn)으로서 계산된, Cu 이외의 전이 금속 (바람직하게는 Zn)에 대한, 원소 Cu로서 계산된 Cu의 몰비는, 0.1 내지 5의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0의 범위이다.
일반적으로, 제 2 촉매 성분은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 본질적으로 상기 언급된 성분으로 이루어진다. 따라서, 제 2 촉매 성분의 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 예를 들어 99.9 내지 100 중량%는 Cu, Cu 이외의 전이 금속, O 및 제 2 다공성 산화물 기재로 이루어진다.
제 2 다공성 산화물 기재와 관련하여, 상기 언급된 금속이 기재 상에 지지될 수 있고 생성된 기재가 각각 원하는 용도로 사용될 수 있는 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 제 2 다공성 산화물 기재는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물, 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 2 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 2 다공성 산화물 기재는 실리카로 본질적으로 이루어진다. 따라서, 제 2 다공성 산화물 기재의 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 예컨대 99.9 내지 100 중량%는 실리카로 이루어진다.
일반적으로, 제 2 다공성 산화물 기재 상에 지지된 금속의 양은 임의의 특정 제한을 받지 않는다. 바람직하게는, 제 2 촉매 성분에서, 제 2 다공성 산화물 기재에 대한 원소 Cu로서 계산된 Cu의 중량비는 0.001 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.25의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2의 범위이다. 다른 금속들 또는 다른 금속의 각각의 양은 상기 기재된 각각의 중량비로부터 도출된다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 본원의 참조예 1.1에 기술된 바와 같이 결정된 BET 비표면적이 100 내지 500 ㎡/g, 보다 바람직하게는 159 내지 425 ㎡/g, 보다 바람직하게는 200 내지 350 ㎡/g의 범위이다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 본원의 참조예 1.2에 기재된 바와 같이 결정될 때 0.1 내지 10mL/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5mL/g 범위의 총 침투 부피를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 본원의 참조예 1.3에 기재된 바와 같이 결정될 때 0.001 내지 5 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 ㎛ 범위의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명의 촉매에서 제 2 촉매 성분에 대한 제 1 촉매 성분의 중량비와 관련하여 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 상기 중량비는 각각의 필요에 따라 조정될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 촉매 성분에 대한 제 1 촉매 성분의 중량비는 1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 범위이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분 외에 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분으로 본질적으로 이루어진다. 따라서, 촉매의 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 예컨대 99.9 내지 100 중량%가 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분으로 이루어진다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 촉매를 포함하는 촉매 베드를 포함하는 합성 가스 전환용 반응기 튜브에 관한 것이다. 일반적으로, 촉매 베드를 포함하는 반응기 튜브는 수평으로 배열되어, 합성 가스를 포함하는 가스 스트림이 반응기 튜브를 통과하도록, 따라서 촉매 베드를 가로 방향으로 통과하도록 고려될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 베드를 포함하는 반응기 튜브는 수직으로 배열된다. 따라서, 합성 가스를 포함하는 가스 스트림은 반응기 튜브를, 따라서 촉매 베드를, 예를 들어 반응기 튜브의 하부에서 상부로 또는 상부에서 상부로 수직 방향으로 통과하는 것이 바람직하다. 반응기 튜브의 구조와 관련하여 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 반응기 튜브의 길이 및 반응기 튜브에 포함된 촉매 베드의 길이는 각각의 필요에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 반응기 튜브의 단면 및 촉매 베드의 단면과 관련하여, 이는 원형인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 반응 튜브에는 반응 튜브를 가열 및/또는 냉각하기에 적합한 수단, 예를 들어 하나 이상의 냉각 또는 가열 매체가 통과될 수 있는 하나 이상의 자켓과 같은 외부 수단이 구비될 수 있다. 이러한 가열 및/또는 냉각 수단은, 예를 들어 촉매 베드에서 본질적으로 등온 반응을 달성하기 위해, 즉 반응기 튜브에서 합성 가스를 등온적으로 전환시키기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응기 튜브에 포함된 촉매 베드는 2 개 이상의 촉매 베드 구역, 예컨대 2 개, 3 개 또는 4 개의 촉매 베드 구역, 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 촉매 베드 구역, 더욱 바람직하게는 2 개의 촉매 베드 구역을 포함하며, 이때 2 개의 인접한 촉매 베드 사이에, 예를 들어 알파 알루미나와 같은 알루미나를 포함할 수 있는 불활성 구역을 배열하는 것이 고려될 수 있다. 보다 바람직하게는, 2 개의 인접한 촉매 베드 구역은 서로 직접 인접하고, 구체적으로 상기 2 개의 구역 사이에 불활성 구역이 배열되지 않는다. 이러한 인접한 촉매 베드 구역은, 제 1 촉매가 튜브에 충전된 후, 제 2 촉매가 제 1 촉매의 상부에 충전되어 2 개 이상의 촉매 베드 구역을 포함하는 반응기 튜브를 생성하는 것으로 실현되며, 이때 특히 반응기 튜브가 수직으로 배열된 경우 제 1 촉매 베드 구역은 제 2 촉매 베드 구역의 상부에 배열된다. 바람직하게는, 촉매 베드는 제 1 촉매 베드 구역 및 제 2 촉매 베드 구역으로 이루어진다.
바람직한 제 1 실시양태에 따르면, 제 1 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 1 또는 제 2 촉매 성분을 포함할 수 있으며, 이때 제 1 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 2 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제 1 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 2 촉매 성분으로 이루어진다. 바람직하게는, 제 2 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 촉매를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 2 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 촉매로 이루어진다. 일반적으로, 촉매의 제 2 촉매 성분 및 제 1 촉매 베드 구역의 제 2 촉매 성분은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 제 2 촉매 성분 및 제 1 촉매 베드 구역의 제 2 촉매 성분은 동일한 조성을 갖는다.
일반적으로, 제 2 촉매 베드 구역에서의 촉매의 양 및 제 1 촉매 베드 구역에서의 제 2 촉매 성분의 양은 특정 필요에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 촉매 베드 구역의 부피에 대한 제 1 촉매 베드 구역의 부피는 0 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 제 2 촉매 베드 구역의 상부에 배열된 제 1 촉매 베드 구역으로 이루어진 촉매 베드를 포함하는 수직 배열 반응기 튜브에 관한 것이며, 이때 제 1 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 2 촉매 성분으로 이루어지며, 제 2 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 촉매로 이루어지며, 제 1 촉매 베드 구역의 부피 대 제 2 촉매 베드 구역의 부피는 0.5:1 내지 5:1의 범위이다.
제 2 실시양태에 따르면, 제 2 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 1 또는 제 2 촉매 성분을 포함할 수 있으며, 이때 제 2 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 2 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제 2 촉매 베드 구역은 전술한 제 2 촉매 성분으로 이루어진다. 바람직하게는, 제 1 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 촉매를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 1 촉매 베드 구역은 상술한 바와 같은 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 촉매로 이루어진다. 일반적으로, 촉매의 제 2 촉매 성분 및 제 1 촉매 베드 구역의 제 2 촉매 성분은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 제 2 촉매 성분 및 제 1 촉매 베드 구역의 제 2 촉매 성분은 동일한 조성을 갖는다.
일반적으로, 제 1 촉매 베드 구역에서의 촉매의 양 및 제 2 촉매 베드 구역에서 제 2 촉매 성분의 양은 특정 필요에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 촉매 베드 구역의 부피에 대한 제 1 촉매 베드 구역의 부피는 0 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위이다.
또한, 본 발명은 전술한 제 1 촉매 베드 구역 및 제 2 촉매 베드 구역을 포함하는 촉매 베드에 관한 것이다.
바람직하게는, 전술한 반응기 튜브는, 가스 스트림이 반응기 튜브 내로 통과하게 하는 입구 수단 및 가스 스트림이 반응기 튜브로부터 제거될 수 있게 하는 출구 수단을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 수직으로 배열된 반응기 튜브는, 가스 스트림이 반응기 튜브 내로 통과할 수 있게 하는 입구 수단을 상부에 갖고, 가스 스트림이 반응기 튜브로부터 제거될 수 있게 하는 출구 수단을 하부에 갖는다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 하나 이상의 반응기 튜브를 포함하는 합성 가스 전환용 반응기에 관한 것으로, 이때 하나 이상의 반응기 튜브는 바람직하게는 수직으로 배열된다. 바람직하게는, 수직으로 배열된 반응기 튜브는, 가스 스트림이 반응기 튜브 내로 통과할 수 있게 하는 입구 수단을 상부에 갖고, 가스 스트림이 반응기 튜브로부터 제거될 수 있게 하는 출구 수단을 하부에 갖는다. 반응기는 상술한 바와 같은 반응기 튜브를 2 개 이상 포함할 수 있고, 이때 상기 2 개 이상의 반응기 튜브는 바람직하게는 병렬로 배열된다. 또한, 반응기는, 하나 이상의 반응기 튜브에서 합성 가스를 등온적으로 전환시킬 수 있는 온도 조절 수단을 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 전환시키기 위한, 바람직하게는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로 전환시키기 위한, 임의적으로 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분과 조합된, 상술된 바와 같은 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 용도에 따르면, 바람직하게는, 상기 전환을 위해 합성 가스가 상술한 바와 같은 반응기 튜브로 보내지고, 이때 상기 반응기 튜브는 상술한 바와 같이 반응기에 포함될 수 있다. 또한 상기 용도에 따르면, 합성 가스는 불활성 가스와 함께 반응기 튜브 내로 보내지는 것이 바람직하며, 상기 불활성 가스는 바람직하게는 아르곤을 포함한다.
본 발명은 또한, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 상술한 바와 같은 촉매 및 임의적으로 상술한 바와 같은 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계;
(iii) (i)에서 제공되는 가스 스트림을 (ii)에서 제공되는 촉매 및 임의적으로 제 2 촉매 성분과 접촉시켜, 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 수득하는 단계
를 포함한다.
일반적으로, 상기 방법은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ii)에서 제공되는 촉매는 상술한 바와 같은 반응기 튜브에 포함되며, 상기 반응기 튜브는 바람직하게는 상술한 바와 같은 반응기에 포함된다. 보다 바람직하게는, (iii)에 따라 (i)에서 제공되는 가스 스트림을 (ii)에서 제공되는 촉매와 접촉시키는 단계는, 공급물 스트림으로서의 가스 스트림을 반응기 튜브 내로, 그리고 반응기 튜브에 포함된 촉매 베드를, 바람직하게는 반응기 튜브의 상부에서 반응기 튜브의 하부로 통과시켜, 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 수득하는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법은 바람직하게는
(iv) (iii)로부터 수득된 반응 혼합물 스트림을 상기 반응기 튜브로부터 제거하는 단계
를 포함한다.
합성 가스의 조성과 관련하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (i)에서 제공되는 합성 가스 스트림에서, 수소 대 일산화탄소 몰비는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1의 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다.
바람직한 제 1 실시양태에 따르면, (i)에서 제공되는 합성 가스 스트림에서, 수소 대 일산화탄소 몰비는 1:1 내지 3:1의 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.75:1 내지 2.25:1의 범위이다. 바람직한 제 2 실시양태에 따르면, (i)에서 제공되는 합성 가스 스트림에서, 수소 대 일산화탄소 몰비는 4:1 내지 6:1의 범위, 바람직하게는 4.5:1 내지 5.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 4.75:1 내지 5.25:1의 범위이다.
일반적으로, 합성 가스 스트림은 수소 및 일산화탄소 이외에 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 합성 가스 스트림은 수소 및 일산화탄소로 본질적으로 이루어진다. 따라서, (i)에 따른 합성 가스 스트림의 99 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 부피% 이상은 수소 및 일산화탄소로 이루어진다.
일반적으로, (i)에서 제공될 수 있는 가스 스트림은 합성 가스 스트림에 추가하여 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 제 1 실시양태에 따르면, 가스 스트림은 합성 가스 스트림으로 본질적으로 이루어진다. 따라서, (i)에서 제공되는 가스 스트림의 바람직하게는 80 부피% 이상, 바람직하게는 85 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 부피% 이상, 예를 들어 90 내지 99 부피% 이상은 합성 가스 스트림으로 이루어진다. 또한, (i)에서 제공되는 가스 스트림의 99 부피% 이상, 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 부피% 이상, 예컨대 99.9 내지 100 부피%가 합성 가스 스트림으로 이루어지는 것도 가능하다.
제 2의 바람직한 실시양태에 따르면, (i)에서 제공되는 가스 스트림은 하나 이상의 불활성 가스를 더 포함한다. (iii)에 따른 반응에서 추가 불활성 가스가 불활성이거나 본질적으로 불활성인 한은, 하나 이상의 추가 불활성 가스의 화학적 성질과 관련하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 하나 이상의 불활성 가스는 아르곤을 포함한다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 불활성 가스는 아르곤이다. 제 2의 바람직한 실시양태에 따르면, (i)에서 제공되는 가스 스트림에서, 하나 이상의 불활성 가스 대 합성 가스 스트림의 부피비는 1:20 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 1:15 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:12 내지 1:8의 범위인 것이 바람직하다. 추가로, 제 2의 바람직한 실시양태에 따르면, (i)에서 제공되는 가스 스트림의 99 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 부피% 이상이 합성 가스 스트림 및 하나 이상의 불활성 가스로 이루어진 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 가스 스트림을 촉매와 접촉시키는 것은 바람직하게는 200 내지 400℃의 범위, 보다 바람직하게는 220 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 240 내지 310℃의 범위의 가스 스트림 온도에서 수행된다. 고려되는 바람직한 범위는 240 내지 290℃ 또는 240 내지 270℃이다. 또한, (iii)에 따라 가스 스트림을 촉매와 접촉시키는 것은 바람직하게는 20 내지 100 bar(절대압), 보다 바람직하게는 40 내지 80 바(절대압), 보다 바람직하게는 50 내지 60 바(절대압)의 범위의 가스 스트림 압력에서 수행된다. 또한, (iii)에 따라 가스 스트림을 촉매와 접촉시키는 것은 바람직하게는 100 내지 25,000 h-1의 범위, 바람직하게는 500 내지 20,000 h-1의 범위, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1의 범위의 가스 시공간 속도에서 수행되며, 이때 가스 시공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매 베드의 부피로 나눈 것으로 정의된다.
본 발명에 따르면, (i)에서 제공되는 촉매는 (iii) 이전에 적합하게 환원되며, (i)에서 제공되는 촉매는 환원되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 촉매의 환원은 임의의 적합한 용기에서 수행될 수 있으며, 이때 촉매는 (iii)에 따른 반응이 수행되는 반응기 튜브에서 환원되는 것이 바람직하다. 제 1 또는 제 2 촉매 성분, 바람직하게는 제 2 촉매 성분이, 상기 촉매 이외에 촉매 베드에, 바람직하게는 상술한 바와 같은 별도의 촉매 베드 구역에 존재하는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 촉매 성분도, (iii) 이전에, 더욱 바람직하게는 촉매가 환원되는 조건과 동일한 조건에서, 환원되는 것이 바람직하다. 환원 조건과 관련하여 특정 제한이 없다. 바람직하게는, 촉매의 환원은 수소를 포함하는 가스 스트림 (이때 바람직하게는 가스 스트림의 95 부피% 이상, 보다 바람직하게는 98 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 수소로 이루어짐)과 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 250 내지 350℃, 보다 바람직하게는 275 내지 325℃의 범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉하게 된다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 10 내지 100 bar(절대압), 바람직하게는 20 내지 80 bar(절대압)의 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉하게 된다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림은 500 내지 15,000 h-1, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h- 1, 보다 바람직하게는 2,000 내지 8,000 h-1의 범위의 가스 시공간 속도로 촉매와 접촉하게 되며, 이때 상기 가스 시공간 속도는 촉매와 접촉하는 가스 스트림의 부피 유량을 촉매 베드의 부피로 나눈 것으로 정의된다. 바람직하게는, 촉매는 0.1 내지 12 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간의 기간 동안 수소를 포함하는 가스 스트림과 접촉된다.
본 발명의 방법은, 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상에 대한 높은 선택성 및 동시에 메탄 및 아세트산과 같은 바람직하지 않은 부산물, 특히 메탄에 대한 낮은 선택성을 특징으로 하며, 이때 상기 선택성은 넓은 반응 온도 범위에서 관찰된다.
특히, 합성 가스를 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로 전환하는 것은 바람직하게는, 260℃의 전환 동안의 온도에서 최대 15%의 메탄에 대한 선택성을 나타내고, 바람직하게는 280℃의 전환 동안의 온도에서 최대 25%의 메탄에 대한 선택성을 나타내고, 바람직하게는 300℃의 전환 동안의 온도에서 최대 35%의 메탄에 대한 선택성을 나타낸다. 부산물 아세트산과 관련하여, 합성 가스의 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로의 전환은 바람직하게는 260℃ 또는 280℃ 또는 300℃의 전환 동안의 온도에서 1% 미만의 아세트산에 대한 선택성을 나타낸다. 또한, 합성 가스의 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로의 전환은 바람직하게는 260℃의 전환 동안의 온도에서 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상에 대해 50% 이상의 선택성을 나타내고, 바람직하게는 280℃의 전환 동안의 온도에서 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상에 대해 45% 이상의 선택성을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공정은
(a) 상술한 바와 같은 제 1 촉매 성분을 제공하는 단계;
(b) 상술한 바와 같은 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계;
(c) (a)에서 제공되는 제 1 촉매 성분과 (b)에서 제공되는 제 2 촉매 성분을 혼합하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, (a)에 따른 제 1 촉매 성분을 제공하는 단계는, 하기 단계를 포함하는 제 1 촉매 성분을 포함하는 방법에 의해 제 1 촉매 성분을 제조하는 것을 포함한다:
(a.1) 바람직하게는 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 하소시키는 단계를 포함하는, 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 제공하는 단계;
(a.2) Rh 공급원, Mn 공급원, 알칼리 금속(바람직하게는 Li) 공급원, 및 Fe 공급원을 제공하는 단계;
(a.3) (a.1)에서 수득된, 바람직하게 하소된, 제 1 다공성 산화물 기재 공급원을 (a.2)에서 제공되는 공급원으로 함침시키는 단계;
(a.4) 바람직하게는 건조 후, 제 1 다공성 산화물 기재의 함침된 공급원을 하소시키는 단계.
바람직하게는, (a.1)에 따르면, 제 1 다공성 산화물 기재는 가스 분위기에서 450 내지 650℃의 범위, 바람직하게는 500 내지 600℃의 범위의 가스 분위기 온도에서 하소되며, 이때 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다. (a.1)에 따른 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원은 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물; 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재의 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 실리카로 이루어진다. 실리카, 바람직하게는 상술한 바와 같이 하소되는 실리카는 BET 비표면적이 500 내지 550 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다. 또한, 실리카는 바람직하게는 0.70 내지 0.80 mL/g 범위의 총 침투 부피를 갖는다. 또한, 실리카는 바람직하게는 평균 공극 직경이 55 내지 65 옹스트롬 범위이다.
금속의 공급원에 대해서는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, Rh 공급원은 Rh 염, 더욱 바람직하게는 무기 Rh 염, 더욱 바람직하게는 Rh 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Rh 공급원은 Rh 질산염이다. 바람직하게는, Mn 공급원은 Mn 염, 보다 바람직하게는 무기 Mn 염, 더욱 바람직하게는 Mn 질산염을 포함하고, 보다 바람직하게는 Mn 공급원은 Mn 질산염이다. 바람직하게는, 알칼리 금속, 바람직하게는 Li의 공급원은 알칼리 금속 염, 바람직하게는 Li 염, 더욱 바람직하게는 무기 알칼리 금속 염, 바람직하게는 무기 Li 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 질산염, 바람직하게는 Li 질산염을 포함한다. 보다 바람직하게는, 알칼리 금속의 공급원은 알칼리 금속 질산염, 더욱 바람직하게는 Li 질산염이다. 바람직하게는, Fe 공급원은 Fe 염, 더욱 바람직하게는 무기 Fe 염, 더욱 바람직하게는 Fe 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Fe 공급원은 Fe 질산염이다.
(a.2)에 따라 공급원을 제공하는 단계는 바람직하게는 Rh 공급원, Mn 공급원, 알칼리 금속, 바람직하게는 Li 공급원 및 Fe 공급원을 포함하는 수용액을 제조하는 것을 포함한다. 각각의 공급원의 양은 당업자에 의해 적합하게 선택되어 상술한 바와 같이 원하는 바람직한 양의 금속이 제조 공정에 의해 수득된다. 바람직하게는, (a.3)에 따르면, (a.1)로부터 수득된 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원은 상기 수용액으로 함침된다.
(a.4)에 따르면, (a.3)으로부터 수득된 함침된 제 1 다공성 산화물 기재 공급원은 가스 분위기에서 180 내지 250℃, 보다 바람직하게는 190 내지 220℃의 범위의 가스 분위기 온도에서 하소되는 것이 바람직하며, 이때 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다. 바람직하게는, 하소 전에, (a.3)으로부터 수득된 함침된 제 1 다공성 산화물 기재 공급원은 가스 분위기에서 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위의 가스 분위기 온도에서 건조되고, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
바람직하게는, (b)에 따라 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계는, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제 2 촉매 성분을 제조하는 것을 포함한다:
(b.1) 바람직하게는 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 하소 처리하는 것을 포함하는, 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 제공하는 단계;
(b.2) Cu의 공급원, Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn의 공급원을 제조하는 단계;
(b.3) (a.1)에서 수득된, 바람직하게 하소된, 제 2 다공성 산화물 기재 공급원을 (a.2)에서 제조된 공급원으로 함침시키는 단계;
(b.4) 바람직하게는 건조 후, 제 2 다공성 산화물 기재의 함침된 공급원을 하소시키는 단계.
바람직하게는, (b.1)에 따르면, 제 2 다공성 산화물 기재는 750 내지 950℃, 바람직하게는 800 내지 900의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기에서 하소되며, 이때 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다. (b.1)에 따른 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원은 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물, 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 2 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 2 다공성 산화물 기재의 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 실리카로 이루어진다. 바람직하게는, 실리카, 바람직하게는 상술한 바와 같이 하소되는 실리카는 BET 비표면적이 500 내지 550 ㎡/g 범위이다. 또한, 실리카는 바람직하게는 0.70 내지 0.80 mL/g 범위의 총 침투 부피를 갖는다. 또한, 실리카는 바람직하게는 평균 공극 직경이 55 내지 65 옹스트롬 범위이다.
전이 금속의 공급원에 대해 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, Cu 공급원은 Cu 염, 더욱 바람직하게는 무기 Cu 염, 더욱 바람직하게는 Cu 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Cu 공급원은 Cu 질산염이다. 바람직하게는, Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn의 공급원은 Cu 이외의 전이 금속의 염, 바람직하게는 Zn 염, 보다 바람직하게는 Cu 이외의 전이 금속의 무기 염, 바람직하게는 Zn 무기 염, 보다 바람직하게는 Cu 이외의 전이 금속의 질산염, 바람직하게는 Zn 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Cu 이외의 전이 금속의 공급원은 Cu 이외의 전이 금속의 질산염, 보다 바람직하게는 Zn 질산염이다.
(b.2)에 따른 공급원을 제공하는 단계는 바람직하게는, Cu 공급원 및 Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn 공급원을 포함하는 수용액을 제조하는 것을 포함한다. 각각의 공급원의 양은 당업자에 의해 적절히 선택되어, 상술된 바와 같이 원하는 바람직한 양의 전이 금속이 제조 공정에 의해 수득된다. 바람직하게는, (b.3)에 따르면, (b.1)로부터 수득된 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원은 상기 수용액으로 함침된다.
(b.4)에 따르면, (b.3)으로부터 수득된 함침된 제 2 다공성 산화물 기재 공급원은 300 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기에서 하소되는 것이 바람직하고, 이때 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다. 바람직하게는, 하소 전에, (b.3)으로부터 수득된 함침된 제 2 다공성 산화물 기재 공급원은 80 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기에서 건조되며, 이때 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
본 발명은 또한, 상술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된 상술된 바와 같은 제 1 촉매 성분에 관한 것으로, 상기 방법은 바람직하게는 (a.1), (a.2), (a.3) 및 (a.4)를 포함한다. 본 발명은 또한, 상술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조되는 상술된 바와 같은 제 2 촉매 성분에 관한 것으로, 상기 방법은 바람직하게는 (b.1), (b.2), b.3) 및 (b.4)를 포함한다.
또한, 본 발명은, 기재, Rh, Mn, Li 및 Fe의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 중량-ppm 범위의, 염소 원소로 계산된 염소 함량을 갖는, 그 상부에 지지된 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하는 다공성 산화물 기재에 관한 것이며, 이때 상기 다공성 산화물 기재는 바람직하게는, (a.1), (a.2), (a.3) 및 (a.4)를 포함하는 상술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된다. 바람직하게는, 상기 다공성 산화물 기재는, 그 상부에 지지된 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하는 실리카이다. 보다 바람직하게는, 상기 다공성 산화물 기재는 원소 Rh로서 계산된 Rh 함량이 2.0 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.1 내지 2.8 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.6 중량%의 범위이고; 원소 Mn으로서 계산된 Mn 함량이 0.40 내지 0.70 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.55 중량% 범위이고; 원소 Fe로 계산된 Fe 함량이 0.35 내지 0.65 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.55 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.50 중량% 범위이고; 원소 Li로서 계산된 Li 함량이 0.10 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 중량%, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.25 중량%의 범위이다 (각 경우, 그 상부에 지지된 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하는 다공성 산화물 기재의 총 중량을 기준으로 함). 다공성 산화물 기재의 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 중량% 이상이 다공성 산화물 기재, Rh, Mn, Li 및 Fe로 이루어진다. 상기 다공성 산화물 기재는 바람직하게는 350 내지 450 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 375 내지 425 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명은, 각각의 종속성 및 역-참조에 의해 기재되는 하기 실시양태 및 실시양태들의 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 예를 들어, 둘 초과의 실시양태가 참조되는 경우, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 촉매"와 같은 용어와 관련하여, 이 범위 내의 모든 실시양태가 명백히 개시된 것으로 이해되어야 한다 (즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 촉매"와 동의어인 것으로 이해되어야 한다).
1. 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하는, 합성 가스를 전환시키기 위한 촉매로서, 이때 상기 제 1 촉매 성분은 제 1 다공성 산화물 기재 상에 지지된 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, 및 Fe를 포함하고, 제 2 촉매 성분은 제 2 다공성 산화물 지지체 물질 상에 지지된 Cu 및 Cu 이외의 전이 금속을 포함하는, 촉매.
2. 제 1 촉매 성분에서 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, 및 Fe가 산화물로서 존재하는, 실시양태 1의 촉매.
3. 제 1 촉매 성분에서,
원소 Mn으로서 계산된 Mn에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 범위이고,
원소 Fe로서 계산된 Fe에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 범위이고,
원소 M으로서 계산된 알칼리 금속 M에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.15 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 0.25내지 약 2.5의 범위인, 실시양태 1 또는 2의 촉매.
4. 제 1 촉매 성분에 포함된 알칼리 금속 M이 Na, Li, K, Rb, Cs 중 하나 이상, 바람직하게는 Na, Li 및 K 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는 제 1 촉매 성분에 포함된 알칼리 금속 M은 Li를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Li인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 촉매.
5. 제 1 촉매 성분이 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하고,
원소 Fe로 계산된 Fe에 대한, 원소 Rh로 계산된 Rh의 몰비는, 2 내지 5의 범위이고,
원소 Mn으로서 계산된 Mn에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 2 내지 5의 범위이고,
원소 Li로 계산된 Li에 대한, 원소 Rh로 계산된 Rh의 몰비는, 0.25 내지 2.5의 범위인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 촉매.
6. 제 1 촉매 성분의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, Fe, O 및 제 1 다공성 산화물 기재으로 이루어진, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 촉매.
7. 제 1 촉매 성분이 하나 이상의 추가 금속, 바람직하게는 Cu 및 Zn 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 제 1 촉매 성분이 추가로 하나의 추가 금속, 보다 바람직하게는 Cu 또는 Zn을 추가로 포함하고, 이때 하나 이상의 추가의 금속은 바람직하게는 산화물로서 존재하는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 촉매.
8. 제 1 촉매 성분에서, 원소 금속으로 계산된, 바람직하게는 Cu 및/또는 Zn으로 계산된 추가 금속에 대한, 원소 Rh로 계산된 Rh의 몰비가, 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 4의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0의 범위인, 실시양태 7의 촉매.
9. 제 1 촉매 성분의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, Fe, O, 하나 이상의 추가 금속, 바람직하게는 Cu 또는 Zn, 및 제 1 다공성 산화물 기재로 이루어진, 실시양태 7 또는 8의 촉매.
10. 제 1 다공성 산화물 기재가 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물, 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합된 산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 제 1 다공성 산화물 기재가 실리카를 포함하는, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 촉매.
11. 제 1 다공성 산화물 기재의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 실리카로 이루어지는, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 촉매.
12. 제 1 촉매 성분에서, 원소 Rh로서 계산된 Rh 대 제 1 다공성 산화물 기재의 중량비가 0.001:1 내지 4.000:1, 바람직하게는 0.005:1 내지 0.200:1 범위, 보다 바람직하게는 0.010:1 내지 0.070:1 범위인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 촉매.
13. 제 1 촉매 성분의 염소 함량이 제 1 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 중량-ppm의 범위인, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 촉매.
14. 제 1 촉매 성분의 티타늄 함량이 제 1 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 중량-ppm의 범위인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 촉매.
15. 제 1 촉매 성분이 본원의 참조예 1.1에 기재된 바와 같이 결정될 때 250 내지 500 ㎡/g 범위, 바람직하게는 320 내지 450 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 촉매.
16. 제 1 촉매 성분이 본원의 참조예 1.2에 기재된 바와 같이 결정될 때 0.1 내지 5 mL/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 mL/g 범위의 총 침투(intrusion) 부피를 갖는, 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 촉매.
17. 제 1 촉매 성분의 평균 기공 직경이 본원의 참조예 1.3에 기재된 바와 같이 결정될 때 0.001 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 ㎛의 범위인, 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 촉매.
18. 제 2 촉매 성분에서, Cu 이외의 전이 금속은 Cr 및 Zn 중 하나 이상인, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 촉매.
19. 제 2 촉매 성분에서, Cu 이외의 전이 금속은 Zn인, 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 촉매.
20. 제 2 촉매 성분에서, Cu 및 Cu 이외의 전이 금속이 산화물로서 존재하는, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 촉매.
21. 제 2 촉매 성분에서, 원소 금속 바람직하게는 Zn으로 계산된, Cu 이외의 전이 금속 바람직하게는 Zn에 대한, 원소 Cu로 계산된 Cu의 몰비가, 0.1 내지 5의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0의 범위인, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 촉매.
22. 제 2 촉매 성분의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Cu, Cu 이외의 다른 전이 금속, O 및 제 2 다공성 산화물 기재로 이루어진, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 촉매.
23. 제 2 다공성 산화물 기재는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물, 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합된 산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 제 2 다공성 산화물 기재가 실리카를 포함하는, 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 촉매.
24. 제 2 다공성 산화물 기재의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 실리카로 이루어지는, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 촉매.
25. 제 2 촉매 성분에서, 제 2 다공성 산화물 기재에 대한 원소 Cu로 계산된 Cu의 중량비가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.005 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.20의 범위인, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 촉매.
26. 제 2 촉매 성분이 본원의 참조예 1.1에 기재된 바와 같이 결정될 때 100 내지 500 ㎡/g 범위, 바람직하게는 200 내지 350 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는, 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 촉매.
27. 제 2 촉매 성분은 본원의 참조예 1.2에 기재된 바와 같이 결정될 때 0.1 내지 10 mL/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 mL/g 범위의 총 침투 부피를 갖고; 제 2 촉매 성분은 본원의 참조예 1.3에 기재된 바와 같이 결정될 때 0.001 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 촉매.
28. 제 2 촉매 성분에 대한 제 1 촉매-성분의 중량비가 1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8의 범위이고; 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 범위인, 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나의 촉매.
29. 촉매의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매로 이루어진, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나의 촉매.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 촉매를 포함하는 촉매 베드를 포함하는 합성 가스 전환용 반응기 튜브.
31. 수직으로 배열된 실시양태 30의 반응기 튜브.
32. 원형 단면을 갖는 실시양태 30 또는 31의 반응기 튜브.
33. 둘 이상의 촉매 베드 구역을 포함하고, 이때 제 1 촉매 베드 구역은 제 2 촉매 베드 구역의 상부에 배열되는, 실시양태 30 내지 32 중 어느 하나의 반응기 튜브.
34. 제 1 촉매 베드 구역이 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진, 실시양태 33의 반응기 튜브.
35. 제 2 촉매 베드 구역이 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 촉매를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진, 실시양태 34의 반응기 튜브.
36. 제 2 촉매 베드 구역의 부피에 대한 제 1 촉매 베드 구역의 부피는 0 내지 100의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위인, 실시양태 34 또는 35의 반응기 튜브.
37. 제 1 촉매 베드 구역이 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 촉매를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진, 실시양태 33의 반응기 튜브.
38. 제 2 촉매 베드 구역이 바람직하게는 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분을 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진, 실시양태 37의 반응기 튜브.
39. 제 2 촉매 베드 구역의 부피에 대한 제 1 촉매 베드 구역의 부피는 0 내지 100의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위인, 실시양태 37 또는 38의 반응기 튜브.
40. 촉매 베드는 제 1 촉매 베드 구역 및 제 2 촉매 베드 구역으로 이루어진, 실시양태 33 내지 39 중 어느 하나의 반응기 튜브.
41. 실시양태 30 내지 40 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 반응기 튜브를 포함하는 합성 가스 전환용 반응기.
42. 하나 이상의 튜브가 수직으로 배열된, 실시양태 41의 반응기.
43. 하나 이상의 튜브가, 가스 스트림이 반응기 튜브 내로 통과할 수 있게 하는 입구 수단을 상부에 갖고, 가스 스트림이 반응기 튜브로부터 제거될 수 있게 하는 출구 수단을 하부에 갖는, 실시양태 42의 반응기.
44. 실시양태 30 내지 40 중 어느 하나에 따른 둘 이상의 반응기 튜브를 포함하고, 상기 둘 이상의 반응기 튜브는 병렬로 배열된, 실시양태 41 내지 43 중 어느 하나의 반응기.
45. 하나 이상의 반응기 튜브에서 합성 가스를 등온적으로 전환시키기 위한 온도 조절 수단을 포함하는 실시양태 41 내지 44 중 어느 하나의 반응기.
46. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 전환시키기 위한, 바람직하게는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상로 전환시키기 위한, 임의적으로 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분과 조합된, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 촉매의 용도.
47. 실시양태 30 내지 40 중 어느 하나에 따른 반응기 튜브로 보내지는 합성 가스를 전환시키기 위한 실시양태 46의 용도로서, 상기 반응기 튜브는 바람직하게 실시양태 41 내지 45 중 어느 하나에 따른 반응기에 포함되는, 용도.
48. 합성 가스는 불활성 가스와 함께 반응기 튜브 내로 보내지고, 상기 불활성 가스는 바람직하게는 아르곤을 포함하는, 실시양태 46 또는 47의 용도.
49. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로 전환시키는 방법으로서,
(i) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 촉매 및 임의적으로 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계;
(iii) (i)에서 제공되는 가스 스트림을 (ii)에서 제공되는 촉매 및 임의적으로 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분과 접촉시켜, 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
50. (ii)에서 제공되는 촉매는 실시양태 30 내지 40 중 어느 하나에 따른 반응기 튜브에 포함되며, 상기 반응기 튜브는 바람직하게는 실시양태 41 내지 45 중 어느 하나에 따른 반응기에 포함되며, (iii)에 따라 (i)에서 제공되는 가스 스트림을 (ii)에서 제공되는 촉매와 접촉시키는 단계는, 공급물 스트림으로서의 상기 가스 스트림을 상기 반응기 튜브 내로 및, 바람직하게는 반응기 튜브의 상부로부터 반응기 튜브의 하부로, 상기 반응기 튜브 내에 포함된 상기 촉매 베드를 통해 보내어, 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 수득하는 것을 포함하며, 상기 방법은 상기 반응 혼합물 스트림을 상기 반응기 튜브로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 49의 방법.
51. (i)에서 제공되는 합성 가스 스트림에서, 수소 대 일산화탄소 몰비는 0.5:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 8:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1의 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위인, 실시양태 49 또는 50의 방법.
52. (i)에서 제공되는 합성 가스 스트림에서, 수소 대 일산화탄소 몰비는 1:1 내지 3:1의 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.75:1 내지 2.25:1의 범위인, 실시양태 49 내지 51 중 어느 하나의 방법.
53. (i)에서 제공되는 합성 가스 스트림에서, 수소 대 일산화탄소 몰비가 4:1 내지 6:1의 범위, 바람직하게는 4.5:1 내지 5.5:1의 범위, 더욱 바람직하게는 4.75:1 내지 5.25:1의 범위인, 실시양태 49 내지 52 중 어느 하나의 방법.
54. (i)에 따른 합성 가스 스트림의 99 부피% 이상, 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 부피% 이상이 수소 및 일산화탄소로 이루어진, 실시양태 49 내지 53 중 어느 하나의 방법.
55. (i)에서 제공되는 가스 스트림의 80 부피% 이상, 바람직하게는 85 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 99 부피%가 상기 합성 가스 스트림으로 이루어진, 실시양태 49 내지 54 중 어느 하나의 방법.
56. (i)에서 제공되는 가스 스트림은, 바람직하게는 아르곤을 포함하는, 보다 바람직하게는 아르곤인 하나 이상의 불활성 가스를 추가로 포함하는, 실시양태 49 내지 53 중 어느 하나의 방법.
57. (i)에서 제공되는 가스 스트림에서, 하나 이상의 불활성 가스 대 합성 가스 스트림의 부피 비는 1:20 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 1:15 내지 1:5의 범위, 더욱 바람직하게는 1:12 내지 1:8의 범위인, 실시양태 56의 방법.
58. (i)에서 제공되는 가스 스트림의 99 부피% 이상, 바람직하게는 99.5 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 부피% 이상이 합성 가스 스트림 및 하나 이상의 불활성 가스로 이루어진, 실시양태 56 또는 57의 방법.
59. (iii)에 따라, 가스 스트림은 200 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 220 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 240 내지 310℃의 범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉되는, 실시양태 49 내지 58 중 어느 하나의 방법.
60. (iii)에 따라, 가스 스트림은 20 내지 100 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 40 내지 80 bar(절대압) 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 bar(절대압) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉되는, 실시양태 49 내지 59 중 어느 하나의 방법.
61. (iii)에 따라, 가스 스트림은 100 내지 25,000 h-1, 바람직하게는 500 내지 20,000 h-1의 범위, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1의 범위의 가스 시공간 속도에서 촉매와 접촉되고, 이때 가스 시공간 속도는 촉매와 접촉된 가스 스트림의 부피 유량을 촉매 베드의 부피로 나눈 것으로 정의되는, 실시양태 50에 종속되는 실시양태 49 내지 60 중 어느 하나의 방법.
62. (iii) 이전에, (i)에서 제공되는 촉매가 환원되는, 실시양태 49 내지 61 중 어느 하나의 방법.
63. 촉매를 환원시키는 단계가, 촉매를 수소를 포함하는 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 바람직하게는 가스 스트림의 95 부피% 이상, 바람직하게는 98 부피% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이 수소로 이루어진, 실시양태 62의 방법.
64. 수소를 포함하는 가스 스트림이 250 내지 350℃, 바람직하게는 275 내지 325℃의 범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉되는, 실시양태 62의 방법.
65. 수소를 포함하는 가스 스트림이 10 내지 100 bar(절대압), 바람직하게는 20 내지 80 바(절대압)의 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉되는, 실시양태 63 또는 64의 방법.
66. 수소를 포함하는 가스 스트림이 500 내지 15,000 h-1, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 h-1, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000 h-1의 범위의 가스 시공간 속도에서 촉매와 접촉되고, 이때 가스 시공간 속도는 촉매와 접촉된 가스 스트림의 부피 유량을 촉매 베드의 부피로 나눈 것으로 정의되는, 실시양태 64에 종속되는 실시양태 63 내지 65 중 어느 하나의 방법.
67. 촉매는 0.1 내지 12 시간의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간의 범위의 기간 동안 수소를 포함하는 가스 스트림과 접촉하게 되는, 실시양태 63 내지 68 중 어느 하나의 방법.
68. 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로의 합성 가스의 전환의 선택성은 260℃의 전환 동안의 온도에서 최대 15%의 메탄에 대한 선택성을 나타내고, 이때 상기 선택성은 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 49 내지 67 중 어느 하나의 방법.
69. 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로의 합성 가스의 전환의 선택성은 280℃의 전환 동안의 온도에서 최대 25%의 메탄에 대한 선택성을 나타내고, 이때 상기 선택성은 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 49 내지 68 중 어느 하나의 방법.
70. 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로의 합성 가스의 전환의 선택성은 30℃의 전환 동안의 온도에서 최대 35%의 메탄에 대한 선택성을 나타내고, 이때 상기 선택성은 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 49 내지 69 중 어느 하나의 방법.
71. 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로의 합성 가스의 전환의 선택성은 260℃ 또는 280℃ 또는 300℃의 전환 동안의 온도에서 1% 미만의 아세트산에 대한 선택성을 나타내고, 이때 상기 선택성은 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 49 내지 70 중 어느 하나의 방법.
72. 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상에 대한 합성 가스의 전환의 선택성은 260℃의 전환 동안의 온도에서 50% 이상의 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상에 대한 선택성을 나타내고, 이때 상기 선택성은 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 49 내지 71 중 어느 하나의 방법.
73. 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상에 대한 합성 가스의 전환의 선택성은 280℃의 전환 동안의 온도에서 45% 이상의 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상에 대한 선택성을 나타내고, 이때 선택성은 본원의 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 49 내지 72 중 어느 하나의 방법.
74. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 제 1 촉매 성분을 제공하는 단계;
(b) 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계;
(c) (a)에서 제공되는 제 1 촉매 성분과 (b)에서 제공되는 제 2 촉매 성분을 혼합하는 단계
를 포함하는 방법.
75. (a)에 따른 제 1 촉매 성분을 제공하는 단계는, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제 1 촉매 성분을 제조하는 것을 포함하는, 실시양태 74의 방법:
(a.1) 바람직하게는 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 하소(calcination)시키는 단계를 포함하는, 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 제공하는 단계;
(a.2) Rh 공급원, Mn 공급원, 알칼리 금속, 바람직하게는 Li 공급원 및 Fe 공급원을 제공하는 단계;
(a.3) (a.1)에서 수득된, 바람직하게 하소된, 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 (a.2)에서 제공되는 공급원으로 함침시키는 단계;
(a.4) 바람직하게는 건조 후, 제 1 다공성 산화물 기재의 함침된 공급원을 하소시키는 단계.
76. (a.1)에 따라, 제 1 다공성 산화물 기재가 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 600℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기에서 하소되고, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박(lean) 공기인, 실시양태 75의 방법.
77. (a.1)에 따라, 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물; 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함하는, 실시양태 75 또는 76의 방법.
78. 실리카가, 본원의 참조예 1.1에 기재된 바와 같이 결정될 때 500 내지 550 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖고; 본원의 참조예 1.2에 기술된 바와 같이 결정될 때 0.70 내지 0.80 mL/g 범위의 총 침투 부피를 갖고; 본원의 참조예 1.3에 기재된 바와 같이 결정될 때 55 내지 65 옹스트롬 범위의 평균 기공 직경을 갖는, 실시양태 77의 방법.
79. Rh 공급원은 Rh 염, 바람직하게는 무기 Rh 염, 보다 바람직하게는 Rh 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Rh 공급원은 Rh 질산염이고;
Mn 공급원은 Mn 염, 바람직하게는 무기 Mn 염, 더욱 바람직하게는 Mn 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Mn 공급원은 Mn 질산염이고;
알칼리 금속, 바람직하게는 Li의 공급원은 알칼리 금속 염, 바람직하게는 Li 염, 바람직하게는 무기 알칼리 금속 염, 바람직하게는 무기 Li 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 질산염, 바람직하게는 Li 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 알칼리 금속의 공급원은 알칼리 금속 질산염, 더욱 바람직하게는 Li 질산염이고;
Fe의 공급원은 Fe 염, 바람직하게는 무기 Fe 염, 보다 바람직하게는 Fe 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Fe의 공급원은 Fe 질산염인,
실시양태 75 내지 78 중 어느 하나의 방법.
80. (a.2)는 Rh 공급원, Mn 공급원, 알칼리 금속, 바람직하게는 Li 공급원, 및 Fe 공급원을 포함하는 수용액을 제조하는 것을 포함하고, (a.3)은 (a.1)로부터 수득된 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 상기 수용액으로 함침시키는 것을 포함하는, 실시양태 75 내지 79 중 어느 하나의 방법.
81. (a.4)에서, (a.3)으로부터 수득된 함침된 제 1 다공성 산화물 기재 공급원은, 바람직하게는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기 (이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기임)에서 건조된 후에, 180 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 220℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기 (이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기임)에서 하소되는, 실시양태 75 내지 80 중 어느 하나의 방법.
82. (b)에 따른 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계는, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제 2 촉매 성분을 제조하는 것을 포함하는, 실시양태 74 내지 81 중 어느 하나의 방법:
(b.1) 바람직하게는 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 하소시키는 것을 포함하는, 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 제공하는 단계;
(b.2) Cu 공급원, Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn의 공급원을 제공하는 단계;
(b.3) (a.1)에서 수득된, 바람직하게 하소된, 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 (a.2)에서 제공되는 공급원으로 함침시키는 단계;
(b.4) 바람직하게는 건조 후, 제 2 다공성 산화물 기재의 함침된 공급원을 하소시키는 단계.
83. (b.1)에 따라, 바람직하게는 750 내지 950℃, 바람직하게는 800 내지 900℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기에서 제 2 다공성 산화물 기재를 하소시키고, 이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인, 실시양태 82의 방법.
84. (b.1)에 따라, 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물; 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함하는, 실시양태 82 또는 83의 방법.
85. 실리카가, 본원의 참조예 1.1에 기재된 바와 같이 결정될 때 500 내지 550 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 가지며; 본원의 참조예 1.2에 기술된 바와 같이 결정될 때 0.70 내지 0.80 mL/g 범위의 총 침투 부피를 가지며; 본원의 참조예 1.3에 기재된 바와 같이 결정될 때 55 내지 65 옹스트롬 범위의 평균 기공 직경을 갖는, 실시양태 84의 방법.
86. Cu의 공급원은 Cu 염, 바람직하게는 무기 Cu 염, 보다 바람직하게는 Cu 질산염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Cu의 공급원은 Cu 질산염이고;
Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn의 공급원은 Cu 이외의 전이 금속의 염, 바람직하게는 Zn 염, 바람직하게는 Cu 이외의 전이 금속의 무기 염, 바람직하게는 무기 Zn 염, 보다 바람직하게는 Cu 이외의 전이 금속의 질산염, 바람직하게는 Zn 질산염을 포함하고, 보다 바람직하게는 Cu 이외의 전이 금속의 공급원은 Cu 이외의 전이 금속의 질산염, 더욱 바람직하게는 Zn 질산염인, 실시양태 82 내지 85 중 어느 하나의 방법.
87. (b.2)는 Cu의 공급원 및 Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn의 공급원을 포함하는 수용액을 제조하는 것을 포함하고, (b.3)은 (b.1)로부터 수득된 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 상기 수용액으로 함침시키는 것을 포함하는, 실시양태 82 내지 86 중 어느 하나의 방법.
88. (b.4)에서, (b.3)으로부터 수득된 함침된 제 1 다공성 산화물 기재 공급원은, 바람직하게는 80 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기 (이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기임)에서 건조된 후에, 300 내지 500℃의 범위, 바람직하게는 350 내지 450℃의 범위의 가스 분위기 온도의 가스 분위기 (이때 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기임)에서 하소되는, 실시양태 82 내지 87 중 어느 하나의 방법.
89. 실시양태 75 내지 81 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된 제 1 촉매 성분, 바람직하게는 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 제 1 촉매 성분.
90. 실시양태 82 내지 88 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된 제 2 촉매 성분, 바람직하게는 실시양태 1 및 18 내지 27 중 어느 하나에 따른 제 2 촉매 성분.
91. 그 상부에 지지된 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하는 다공성 산화물 기재로서, 상기 기재, Rh, Mn, Li 및 Fe의 총 중량을 기준으로 0 내지 100 중량-ppm 범위의 염소 함량을 갖는, 기재.
92. 그 상부에 지지된 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하는 실리카인 실시양태 91의 다공성 산화물 기재.
93. 그 상부에 지지된 Rh, Mn, Li 및 Fe를 포함하는 다공성 산화물 기재의 총 중량을 기준으로
원소 Rh로서 계산된 Rh 함량이 2.0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 2.1 내지 2.8 중량%, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.6 중량%의 범위이고;
원소 Mn으로서 계산된 Mn 함량이 0.40 내지 0.70 중량% 범위, 바람직하게는 0.45 내지 0.60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.55 중량% 범위이고;
원소 Fe로서 계산된 Fe 함량이 0.35 내지 0.65 중량%, 바람직하게는 0.40 내지 0.55 중량%, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.50 중량%의 범위이고;
원소로 Li로서 계산된 Li 함량이 0.10 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 중량%, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.25 중량%의 범위인,
실시양태 91 또는 92의 다공성 산화물 기재.
94. 다공성 산화물 기재의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99 중량% 이상이 다공성 산화물 기재, Rh, Mn, Li 및 Fe로 이루어진, 실시양태 91 내지 93 중 어느 하나의 다공성 산화물 기재.
95. 본원의 참조예 1.1에 기재된 바와 같이 결정될 때 BET 비표면적이 350 내지 450 ㎡/g 범위, 바람직하게는 375 내지 425 ㎡/g 범위인, 실시양태 91 내지 94 중 어느 하나의 다공성 산화물 기재.
96. 실시양태 75 내지 80 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된 실시양태 91 내지 95 중 어느 하나의 다공성 산화물 기재.
97. 촉매를, 수소를 포함하는 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함하는, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 촉매의 환원 방법으로서, 이때 바람직하게는 상기 가스 스트림의 95 부피% 이상, 바람직하게는 98 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이 수소로 이루어진, 촉매의 환원 방법.
98. 수소를 포함하는 가스 스트림을 250 내지 350℃, 바람직하게는 275 내지 325℃의 범위의 가스 스트림 온도에서, 바람직하게는 10 내지 100 bar(절대압), 더욱 바람직하게는 20 내지 80 bar(절대압) 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉시키는, 실시양태 97의 방법.
99. 촉매가 0.1 내지 12 시간의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간의 범위의 기간 동안 수소를 포함하는 가스 스트림과 접촉되는, 실시양태 97 또는 98의 방법.
100. 실시양태 97 내지 99 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나 제조가능하거나 제조된 촉매.
본 발명의 맥락에서, x 내지 y의 범위 내에 드는 것으로 기술된 제 2 성분 또는 화합물 X에 대한 제 1 성분 또는 화합물 X의 중량비 또는 부피비와 같은 비율은 x:1 내지 y:1의 범위인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 하기 참조예, 실시예 및 비교 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
참조예 1: 재료의 특성 결정
참조예 1.1: BET 비표면적의 결정
BET 비표면적은 DIN 66131에 개시된 방법에 따라 77K에서 질소 물리 흡착을 통해 결정되었다.
참조예 1.2: 총 침투 부피 결정
총 침투 부피는 DIN 66133에 따라 59.9psi(제곱 인치당 파운드)에서 Hg-기공측정법에 의해 측정되었다. 이는 실시예 1.1에 따른 제 1 촉매 성분의 경우 1.6825mL/g이고, 실시예 1.2에 따른 제 2 촉매 성분의 경우 1.0150mL/g이다.
참조예 1.3: 평균 기공 직경의 측정
평균 기공 직경은 DIN 66133에 따른 Hg-기공 측정법에 의해 측정되었다. 실시예 1.1에 따른 제 1 촉매 성분은 0.01881 ㎛이고 실시예 1.2에 따른 제 2 촉매 성분은 0.02109 ㎛이다.
참조예 2: 선택성과 수율 결정
주어진 화합물 A에 대한 선택성 S(A)은 GC 크로마토그래피 분석을 통해 결정되었다.
특히, 선택성 S(A)는 하기 식에 따라 계산되었다:
S(A)/% = [Y(A)/X(CO)] * 100
이때, Y(A)는 화합물 A에 대한 수율이고, X는 일산화탄소의 전환율이다.
전환율 X(CO)
% 단위의 전환율 X(CO)는 다음과 같이 정의된다:
X(CO)/% = [(Rmol(CO in) - Rmol(CO))/Rmol(CO in)] * 100.
주어진 반응 튜브에 대해, (입구) 몰 유량 Rmol(CO in)은 다음과 같이 정의된다:
Rmol(CO in)/(mol/h) = F(CO)/V
이때, F(CO)/(1/h)는 반응 튜브로의 일산화탄소의 유량이고;
V/(l/mol)은 몰 부피이다.
또한, (출구) 몰 유량 Rmol(CO)은 다음과 같이 정의된다:
Rmol(CO)/(mol/h) = RC(CO)/(M(C) * NC(CO))
이때, (g(C)/h) 단위의 탄소 유량 RC(CO)는 다음과 같이 정의된다:
RC(CO)/(g(C)/h) =(F(CO) /R(CO))*F
이때,
F(CO)는 가스 크로마토그래피를 통해 측정된 화합물 CO의 피크 면적이고,
R(CO)는 가스 크로마토그래피 보정(calibration)에서 얻은 응답 계수(response factor)이고,
F는 측정된 기체상의 유량이고;
M(C)는 C의 분자량이며;
NC(CO)는 CO의 탄소 원자 수이다 (즉, NC(CO) = 1이다).
수율 Y(A)
% 단위의 수율 Y(A)는 다음과 같이 정의된다:
Y(A)/% =(RC(A)/RC(CO in)) * 100
g(C)/h 단위의 (출구) 탄소 유량 RC(A)는 다음과 같이 정의된다:
RC(A)/(g(C)/h) =(F(A) /R(A))*F
이때,
F(A)는 가스 크로마토그래피를 통해 측정된 화합물 A의 피크 면적이고,
R(A)는 가스 크로마토그래피 보정에서 얻은 응답 계수이고,
F는 측정된 기체상의 유량이다.
g(C)/h 단위의 (입구) 유량 RC(CO in)은 다음과 같이 정의된다:
RC(CO in)/g(C)/h = Rmol(CO in) * M(C) * NC(CO)
이때, Rmol(CO in)은 상기 정의된 바와 같고;
M(C)는 상기 정의된 바와 같고;
NC(CO)는 화합물 CO의 탄소 원자의 수이다 (즉, NC(CO) = 1이다).
실시예 1: 본 발명의 촉매의 제조
실시예 1.1: 제 1 촉매 성분의 제조
콜로이드성 실리카겔(250 내지 300 ㎛ 범위의 입자 크기, 99% 이상의 순도, 60 옹스트롬의 평균 기공 직경, 0.75 mL/g의 총 침투 부피, 및 515 ㎡/g의 BET 비표면적을 가진 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)의 다비실(Davisil) 636, 분말)을 머플 로(muffle furnace)에서 550℃에서 6 시간 동안 하소시켜 546 ㎡/g의 BET 표면적을 수득하였다. 하소된 실리카겔 20g에, 질산 로듐 용액 (10.09 중량% Rh) 5.79g, 질산 망간 4수화물 (Mn(NO3)2 4H2O) 0.58g, 질산 철 9수화물 (Fe(NO3)3 9H2O) 0.76g 및 질산 리튬 0.60g을 포함하는 수용액을 적가하였다. 이어서, 함침된 지지체를 머플 로에서 120℃에서 3 시간 동안 건조시키고(가열 속도: 3 K/분), 200℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다(가열 속도: 2 K/분).
실시예 1.2: 제 2 촉매 성분의 제조
콜로이드성 실리카겔(시그마-알드리치의 다비실(등록 상표) 636)을 머플 로에서 850℃에서 12 시간 동안 하소시켜 320 ㎡/g의 BET 비표면적을 수득하였다. 하소된 다비실(등록상표) 20 g에, 질산 구리 3수화물(Cu(NO3)2 3H2O) 3.75g 및 질산 아연 6수화물(Zn(NO3)2 6H2O) 4.59g을 함유하는 수용액을 적가하였다. 이어서, 함침된 지지체를 머플 로에서 110℃에서 3 시간 동안 건조시키고(가열 속도: 3 K/분), 400℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다(가열 속도: 2 K/분).
비교 실시예 1: 본 발명이 아닌 제 1 촉매 성분을 갖는 촉매의 제조
제 1 촉매 성분을 다음과 같이 제조하였다: 콜로이드성 실리카겔(시그마 알드리치의 다비실 636)을 머플 로에서 550℃에서 6 시간 동안 하소시켜 546 ㎡/g의 BET 비표면적을 수득하였다. 하소된 다비실(등록상표) 40 g에, 질산 로듐 용액 (10.09 중량% Rh) 11.66 g, 질산 망간 4수화물 (Mn(NO3)2 x 4H2O) 2.94 g 및 질산 철 9수화물 (Fe(NO3)3 x 9H2O) 1.52 g을 함유하는 수용액을 적가하였다. 이어서, 함침된 지지체를 머플 로에서 120℃에서 3 시간 동안 건조시키고(가열 속도: 3 K/분), 350℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다 (가열 속도: 2 K/분).
비교 실시예 2: 본 발명이 아닌 제 1 촉매 성분을 갖는 촉매의 제조
US 2015/0284306 A1의 교시에 따라, 제 1 촉매 성분을 다음과 같이 제조하였다: 콜로이드성 실리카겔(시그마 알드리치의 다비실® 636)을 머플 로에서 725℃에서 12 시간 동안 하소시켜 451㎡/g의 BET 비표면적을 수득하였다. 20 g의 하소된 다비실®에, 0.49 g의 티타늄(IV) 비스(암모늄락테이토)다이하이드록사이드 용액(시그마 알드리치로부터 50 중량%)을 함유하는 수용액을 적가하였다. 이어서, 함침된 지지체를 머플 로에서 110℃에서 3 시간 동안 건조시키고(가열 속도: 3 K/분), 450℃에서 3 시간 동안 하소시켰다(가열 속도: 2 K/분). 이어서, 이 중간체를, 1.78 g의 염화 로듐 3수화물(RhCl3 3H2O), 0.88 g의 염화 망간 4수화물(MnCl2 4H2O) 및 0.06 g의 염화 리튬(LiCl)을 함유하는 제 2 수용액으로 적가 함침시켰다. 두 수용액의 부피는 100% 물 흡수량과 동일하였다. 이어서, 함침된 지지체를 회전식 하소 장치에서 110℃에서 3 시간 동안 건조시키고(가열 속도: 3 K/분), 450℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다(가열 속도: 1 K/분).
개별 재료는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 가졌다.
표 1: 제조된 물질의 조성
Figure pct00001
실시예 3: 촉매 시험
실시예 3.1: 단일 촉매 베드 반응기에서의 촉매 반응
연속 유동 스테인리스 스틸 반응기에서 가스 상으로 반응을 수행하였다. 촉매 베드는 불활성 물질로 희석되지 않았다. 입자 분획은 250-315 ㎛의 치수로 사용되었다. 촉매 입자를 반응기의 등온 구역에 넣었다. 반응기의 비-등온 구역은 불활성 코런덤(corundum)(알파-Al2O3)으로 채워졌다. 연속 실험 동안 3 가지의 반응 온도(260℃, 280℃ 및 300℃)로 조정하였다. 합성 가스의 H2/CO 비가 각각의 반응 온도에 대해 5와 2 사이에서 변하여, 총 6 가지의 파라미터 변화를 제공하였다. 반응 압력은 각 실험에 대해 54 bar(절대압)로 일정하게 유지되었다. 반응기에 배치된 각각의 촉매에 대한 총 질량(g)은 다음과 같다:
- 비교 실시예 2의 제 1 촉매 성분 (RhMnLiTiCl/SiO₂) 0.636g
- 비교 실시예 1의 제 1 촉매 성분 (RhMnFeCl/SiO₂) 0.578g
- 실시예 1.1의 제 1 촉매 성분 (RhMnFeLi/SiO₂) 0.602g
각각의 촉매는 반응 전에 310℃에서 2 시간 동안 H2의 동일반응계 환원에 적용되었다. CO 및 H2를 갖는 합성 가스는 온라인 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 위한 내부 표준으로서 10 부피% Ar을 함유하였다. 반응은 3750 h-1의 가스 시공간 속도로 수행되었다. 실행 5 시간 이상 동안 데이터를 수집하였다. 개별 촉매의 반응 조건 및 촉매 성능의 요약이 표 2에 제공되어 있다. 선택성은 참조예 2에 기재된 바와 같이 결정된 탄소 원자%로 보고된다.
표 2: 단일 촉매 베드 반응기에서의 촉매 반응
Figure pct00002
a) 합성 가스 스트림 내의 산소에 대한 수소의 몰비
b) 일산화탄소의 전환율
c) 이산화탄소에 대한 선택성
d) 메탄올에 대한 선택성
e) 에탄올에 대한 선택성
f) 메탄에 대한 선택성
g) 아세트 알데히드에 대한 선택성
h) 아세트산에 대한 선택성
실시예 3.1의 결과:
상기에 나타낸 바와 같이, 표 2에서, 실시예 1.1에 따른 본 발명의 제 1 촉매 성분은 비교 실시예 2에 따른 촉매보다 부산물 아세트 알데히드에 대해 훨씬 우수한(훨씬 더 낮은) 선택성을 나타낸다. 특히, 각 온도 및 공급물 스트림 중의 각각의 비 H2/CO에 있어서, 실시예 1.1에 따른 본 발명의 제 1 촉매 성분은 비교 실시예 1에 따른 촉매 및 비교 실시예 2에 따른 촉매와 비교하여 부산물 메탄에 대해 훨씬 더 우수한 (훨씬 더 낮은) 선택성을 나타낸다.
실시예 3.2: 2-촉매 베드 반응기에서의 촉매 반응
스테인레스 스틸 반응기를 갖는 16-폴드 유닛을 사용하여 가스 상으로 반응을 수행하였다. 촉매 베드는 불활성 물질로 희석되지 않았다. 250 내지 315 ㎛의 치수로 입자 분획을 사용하였다. 촉매 입자를 반응기의 등온 구역에 넣었다. 반응기의 비-등온 구역은 불활성 코런덤(알파-Al2O3)으로 채워졌다. 촉매 베드는 2 종의 촉매의 물리적 혼합물이 사용되도록 설계되었다: 합성 가스는 반응기의 입구에서 처음에 2 종의 촉매 입자, 제 1 및 제 2 촉매 성분의 물리적 혼합물 (CuZn/SiO₂촉매 성분 + Rh-계 촉매 성분)을 만나게 되고, 이어서 부분적으로 전환된 가스는 제 2 촉매 성분으로만 이루어진 촉매 입자(CuZn/SiO₂입자)를 만난다. 연속 실험 동안 3 가지의 반응 온도(260℃, 280℃ 및 300℃)로 변화시켰다. 합성 가스의 H2/CO 비가 각 반응 온도 사이에서 5와 2 사이에서 변하여 총 6 가지의 변화를 제공하였다. 반응 압력은 54 bar(절대압)로 일정하게 유지되었다. 상부 2-촉매 베드에 대한 각 촉매의 총 질량(g)은 다음과 같았다:
- 상부 혼합물:
비교 실시예 1의 제 1 성분 (RhMnLiTiCl/SiO₂) 0.348g
실시예 1.2의 제 2 성분 (CuZn/SiO₂) 0.104g
하부 혼합물:
실시예 1.2의 제 2 성분 (CuZn/SiO₂) 0.255g
- 상부 혼합물:
비교 실시예 2의 제 1 성분 (RhMnFeCl/SiO₂) 0.317g
실시예 1.2의 제 2 성분 (CuZn/SiO₂) 0.105g
하부 혼합물:
실시예 1.2의 제 2 성분 (CuZn/SiO₂) 0.253g
- 상부 혼합물:
실시예 1.1의 제 1 성분 (RhMnFeLi/SiO₂) 0.334 g
실시예 1.2의 제 2 성분 (CuZn/SiO₂) 0.106g
하부 혼합물:
실시예 1.2의 제 2 성분 (CuZn/SiO₂) 0.256 g.
각각의 촉매 혼합물을 반응 전에 310℃에서 2 시간 동안 H2에서 동일반응계 환원시켰다. CO 및 H2를 갖는 합성 가스는 온라인 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 위한 내부 표준으로서 10 부피% Ar을 함유하였다. 3750 h-1의 가스 시공간 속도 하에서 반응을 수행하였다. 실행 5 시간 이상 동안 데이터를 수집하였다. 각 촉매 혼합물에 대한 반응 조건 및 촉매 성능은 표 3에 제시되어 있다. 선택성은 참조 실시예 2에 기재된 바와 같이 결정된 탄소 원자 %로 보고된다.
표 3: 2 -촉매 베드 반응기에서의 촉매 반응
Figure pct00003
a) 합성 가스 스트림 내의 산소에 대한 수소의 몰비
b) 일산화탄소의 전환율
c) 이산화탄소에 대한 선택성
d) 메탄올에 대한 선택성
e) 에탄올에 대한 선택성
f) 메탄에 대한 선택성
g) 아세트 알데히드에 대한 선택성
h) 아세트산에 대한 선택성
실시예 3.2의 결과:
상기에 나타낸 바와 같이, 표 2에서, 본 발명의 제 1 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 촉매는 실시예 2의 비교용 제 1 화합물에 따른 촉매보다 부산물 아세트산에 대해 훨씬 우수한(즉, 훨씬 낮은) 선택성을 나타낸다. 특히, 공급물 스트림에서의 각각의 온도 및 각각의 비 H2/CO에 있어서, 본 발명의 제 1 및 제 2 촉매 성분을 포함하는 촉매는 비교 실시예 1의 비교용 제 1 촉매 성분 및 비교 실시예 2의 비교용 제 1 촉매 성분을 포함하는 촉매보다 부산물 메탄에 대해 훨씬 더 우수한(훨씬 더 낮은) 선택성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 합성 가스를 전환시키기 위한 촉매로서,
    상기 촉매는 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분을 포함하고, 이때 상기 제 1 촉매 성분은 제 1 다공성 산화물 기재 상에 지지된 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, 및 Fe를 포함하고, 상기 제 2 촉매 성분은 제 2 다공성 산화물 지지체 물질 상에 지지된 Cu 및 Cu 이외의 전이 금속을 포함하는, 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분에서,
    원소 Mn으로서 계산된 Mn에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 범위이고;
    원소 Fe로서 계산된 Fe에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 범위이고,
    원소 M으로서 계산된 알칼리 금속 M에 대한, 원소 Rh로서 계산된 Rh의 몰비는, 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.15 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 약 2.5의 범위인, 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분에 포함된 알칼리 금속 M이 Na, Li, K, Rb, Cs 중 하나 이상, 바람직하게는 Na, Li 및 K 중 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는, 제 1 촉매 성분에 포함된 알칼리 금속 M은 Li를 포함하고, 보다 바람직하게는 Li인, 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Rh, Mn, 알칼리 금속 M, Fe, O 및 상기 제 1 다공성 산화물 기재로 이루어진, 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 산화물 기재는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물; 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는, 제 1 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함하고,
    제 1 촉매 성분에서, 원소 Rh로 계산된 Rh 대 제 1 다공성 산화물 기재의 중량비는 바람직하게는 0.001:1 내지 4.000:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.005:1 내지 0.200:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.010:1 내지 0.070:1의 범위인, 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분이 250 내지 500 ㎡/g 범위, 바람직하게는 320 내지 450 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 0.1 내지 5 mL/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 mL/g 범위의 총 침투(intrusion) 부피, 및 0.001 내지 0.5 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 ㎛범위의 평균 기공 직경을 갖는, 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 촉매 성분에서, Cu 이외의 전이 금속은 Cr 및 Zn 중 하나 이상, 바람직하게는 Zn이고, 이때
    원소 금속, 바람직하게는 Zn으로 계산된, Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn에 대한, 원소 Cu로서 계산된 Cu의 몰비는, 바람직하게는 0.1 내지 5의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0의 범위인, 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 촉매 성분의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 Cu, Cu 이외의 전이 금속, O 및 제 상기 2 다공성 산화물 기재로 이루어진, 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 다공성 산화물 기재는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나; 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 중 둘 이상의 혼합물; 또는 규소, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 중 둘 이상의 혼합 산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는, 제 2 다공성 산화물 기재는 실리카를 포함하고,
    제 2 다공성 산화물 기재의 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 실리카로 이루어지고,
    제 2 다공성 산화물 기재에 대한 원소 Cu로 계산된 Cu의 중량비는 0.001 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.25의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.20의 범위인, 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 촉매 성분이 100 내지 500 ㎡/g 범위, 바람직하게는 200 내지 350 ㎡/g 범위의 BET 비표면적, 0.1 내지 10 mL/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 mL/g 범위의 총 침투 부피, 및 0.001 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 ㎛의 범위의 평균 기공 직경을 갖는, 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 촉매 성분에 대한 제 1 촉매 성분의 중량비가 1 내지 10의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8의 범위; 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 범위인, 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 상기 제 1 촉매 성분 및 상기 제 2 촉매 성분으로 이루어진, 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 촉매 베드를 포함하는 합성 가스 전환용 반응기 튜브.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 반응기 튜브는, 바람직하게는 수직으로 배열되고, 2 개 이상의 촉매 베드 구역을 포함하며, 이때 제 1 촉매 베드 구역은 제 2 촉매 베드 구역의 상부에 배열되고,
    상기 제 1 촉매 베드 구역은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지고,
    상기 제 2 촉매 베드 구역은 제 1 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제 2 촉매 성분을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 반응기 튜브.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    제 2 촉매 베드 구역의 부피에 대한 제 1 촉매 베드 구역의 부피는 0 내지 100의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위인, 반응기 튜브.
  16. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 전환시키기 위한, 바람직하게는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로 전환시키기 위한, 임의적으로는 제 1 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제 2 촉매 성분과 조합된, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  17. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상으로 전환시키는 방법으로서,
    (i) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 스트림을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 및 임의적으로 제 1 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계;
    (iii) (i)에서 제공되는 가스 스트림을 (ii)에서 제공되는 촉매 및 임의적으로 제 2 촉매 성분과 접촉시켜, 메탄올 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    (iii) 이전에, (i)에서 제공된 촉매가 환원되고, 이때 촉매를 환원시키는 것은 바람직하게는, 수소를 포함하는 가스 스트림과 촉매를 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 바람직하게는 상기 가스 스트림의 95 부피% 이상, 바람직하게는 98 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이 수소로 이루어지고,
    상기 수소를 포함하는 가스 스트림은 바람직하게는 250 내지 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 275 내지 325℃의 범위의 가스 스트림 온도에서 촉매와 접촉되고, 상기 수소를 포함하는 가스 스트림은 바람직하게는 10 내지 100 bar(절대압), 바람직하게는 20 내지 80 bar(절대압)의 범위의 가스 스트림 압력에서 촉매와 접촉되는, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제 1 촉매 성분을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계;
    (c) (a)에서 제공된 제 1 촉매 성분과 (b)에서 제공된 제 2 촉매 성분을 혼합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    (a)에 따라 제 1 촉매 성분을 제공하는 단계는
    (a.1) 바람직하게는 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 하소시키는 단계를 포함하는, 제 1 다공성 산화물 기재의 공급원을 제공하는 단계;
    (a.2) Rh 공급원, Mn 공급원, 알칼리 금속, 바람직하게는 Li 공급원 및 Fe 공급원을 제공하는 단계;
    (a.3) (a.1)에서 수득된, 바람직하게는 하소된, 제 1 다공성 산화물 기재 공급원을 (a.2)에서 제공된 공급원으로 함침시키는 단계;
    (a.4) 함침된 제 1 다공성 산화물 기재 공급원을, 바람직하게는 건조 후에, 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제 1 촉매 성분을 제조하는 것을 포함하고,
    (b)에 따라 제 2 촉매 성분을 제공하는 단계는
    (b.1) 바람직하게는 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 하소시키는 단계를 포함하는, 제 2 다공성 산화물 기재의 공급원을 제공하는 단계;
    (b.2) Cu의 공급원, Cu 이외의 전이 금속, 바람직하게는 Zn의 공급원을 제공하는 단계;
    (b.3) (a.1)에서 수득된, 바람직하게 하소된, 제 2 다공성 산화물 기재 공급원을 (a.2)에서 제공된 공급원으로 함침시키는 단계;
    (b.4) 함침된 제 2 다공성 산화물 기재 공급원을, 바람직하게는 건조 후에, 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제 2 촉매 성분을 제조하는 것을 포함하는, 방법.
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