WO2023153134A1 - リアクタ - Google Patents

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WO2023153134A1
WO2023153134A1 PCT/JP2023/000763 JP2023000763W WO2023153134A1 WO 2023153134 A1 WO2023153134 A1 WO 2023153134A1 JP 2023000763 W JP2023000763 W JP 2023000763W WO 2023153134 A1 WO2023153134 A1 WO 2023153134A1
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WO
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catalyst
filler particles
layer
particles
separation membrane
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PCT/JP2023/000763
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English (en)
French (fr)
Inventor
剛佑 中川
和希 飯田
博史 菅
淳史 鳥井
Original Assignee
日本碍子株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/152—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon

Definitions

  • the present invention relates to reactors.
  • Patent Literature 1 discloses a reactor comprising a separation membrane that permeates water vapor, which is one of the products of the conversion reaction, a non-permeation-side channel through which the raw material gas flows, and a catalyst filled in the channel. disclosed.
  • the catalyst advances the conversion reaction from raw material gas to liquid fuel.
  • An object of the present invention is to provide a reactor that can simultaneously suppress damage to the separation membrane and suppress pulverization of the catalyst.
  • a reactor according to a first aspect of the present invention is provided with a separation membrane that permeates a product of a conversion reaction from a raw material gas containing at least hydrogen and carbon oxide to a liquid fuel, and a non-permeate side of the separation membrane, It comprises a non-permeate side channel through which gas flows, and a catalyst that is filled in the non-permeate side channel and promotes the conversion reaction.
  • the catalyst includes catalyst particles composed of a carrier and supported catalyst components, and filler particles that are softer than the catalyst particles.
  • a reactor according to a second aspect of the present invention relates to the first aspect, wherein the non-permeate-side flow path extends in a substantially vertical direction, and the catalyst is disposed in a first layer and above the first layer. and a second layer disposed thereon, wherein the first layer contains more of the filler particles than the catalyst particles, and the second layer contains more of the catalyst particles than the filler particles.
  • a reactor according to a third aspect of the present invention relates to the first or second aspect, wherein the non-permeate-side flow path extends in a substantially vertical direction, and the catalyst comprises a first layer and a a second layer disposed higher, wherein the filler particles include first filler particles disposed in the first layer and second filler particles disposed in the second layer; The first filler particles are softer than the second filler particles.
  • a reactor according to a fourth aspect of the present invention relates to the third aspect, wherein the porosity of the first layer is higher than the porosity of the second layer.
  • a reactor according to a fifth aspect of the present invention relates to any one of the second to fourth aspects, and the first layer is positioned at the lowest layer of the catalyst.
  • a reactor according to a sixth aspect of the present invention relates to the first aspect, wherein the catalyst has a first portion in contact with the separation membrane and a second portion away from the separation membrane, and The first portion contains more filler particles than the catalyst particles, and the second portion contains more catalyst particles than the filler particles.
  • a reactor according to a seventh aspect of the present invention relates to the first or sixth aspect, wherein the catalyst has a first portion in contact with the separation membrane and a second portion away from the separation membrane. and the filler particles include third filler particles arranged in the first portion and fourth filler particles arranged in the second portion, and the third filler particles are more dense than the fourth filler particles soft.
  • a reactor according to an eighth aspect of the present invention relates to the sixth or seventh aspect, wherein the porosity of the first portion is greater than the porosity of the second portion.
  • a reactor according to a ninth aspect of the present invention relates to the first aspect, wherein the catalyst has a first portion in contact with the separation membrane and a second portion away from the separation membrane, and The first portion contains more catalyst particles than the filler particles, and the second portion contains more filler particles than the catalyst particles.
  • a reactor according to a tenth aspect of the present invention relates to the first or ninth aspect, wherein the catalyst has a first portion in contact with the separation membrane and a second portion away from the separation membrane. and the filler particles include fifth filler particles arranged in the first portion and sixth filler particles arranged in the second portion, and the sixth filler particles are arranged more than the fifth filler particles soft.
  • the reactor according to the eleventh aspect of the present invention relates to the ninth or tenth aspect, wherein the porosity of the second portion is greater than the porosity of the third portion.
  • a reactor according to a twelfth aspect of the present invention relates to any one of the first to eleventh aspects, wherein the filler particles are composed of a carrier and a supported catalyst component.
  • Sectional view of the reactor according to the first embodiment Sectional view of the reactor according to the second embodiment
  • Cross-sectional view of a reactor according to Comparative Example 2 Cross-sectional view of a reactor according to Comparative Example 2
  • FIG. 1 is a sectional view of a reactor 1 according to a first embodiment.
  • the reactor 1 is a so-called membrane reactor for converting raw material gas into liquid fuel.
  • the configuration of reactor 1 can be applied to fixed bed reactors and monolith reactors.
  • the source gas contains at least hydrogen and carbon oxide. At least one of carbon monoxide and carbon dioxide can be used as the carbon oxide.
  • the source gas may be a so-called synthesis gas (Syngas).
  • the liquid fuel is a fuel that is liquid at room temperature and pressure, or a fuel that can be liquefied at room temperature and pressure.
  • fuels in a liquid state at normal temperature and pressure include methanol, ethanol, liquid fuels represented by C n H 2 (m-2n) (m is an integer less than 90, n is an integer less than 30), and these mixtures.
  • Fuels that can be liquefied at room temperature and under pressure include, for example, propane, butane, and mixtures thereof.
  • reaction formula (1) for synthesizing methanol by catalytically hydrogenating a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst is as follows.
  • the above reaction is an equilibrium reaction, and is preferably carried out at high temperature and high pressure (for example, 180° C. or higher and 2 MPa or higher) in order to increase both conversion efficiency and reaction rate.
  • the liquid fuel is in a gaseous state when it is synthesized and remains in a gaseous state at least until it flows out of the reactor 1 .
  • the reactor 1 preferably has heat resistance and pressure resistance suitable for the desired conditions for synthesizing the liquid fuel.
  • the reactor 1 includes a separation membrane 10, a porous support 20, a non-permeate side channel 30, a permeate side channel 40, an outer tube 50, and a catalyst 60.
  • the separation membrane 10 permeates water vapor, which is one of the products of the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel. As a result, the equilibrium shift effect can be used to shift the reaction equilibrium of the above formula (1) to the product side.
  • the separation membrane 10 is formed in a cylindrical shape.
  • the separation membrane 10 preferably has a water vapor permeability coefficient of 100 nmol/(s ⁇ Pa ⁇ m 2 ) or more.
  • the water vapor permeability coefficient can be determined by a known method (see Ind. Eng. Chem. Res., 40, 163-175 (2001)).
  • the separation membrane 10 is formed in a cylindrical shape.
  • the separation membrane 10 is placed inside a tubular porous support 20 . Separation membrane 10 contacts the inner peripheral surface of porous support 20 .
  • the separation membrane 10 preferably has a separation factor of 100 or more.
  • the higher the separation factor the easier it is for water vapor to permeate, and the harder it is for components other than water vapor (hydrogen, carbon oxide, liquid fuel, etc.) to permeate.
  • the separation factor can be determined by a known method (see Fig. 1 of "Separation and Purification Technology 239 (2020) 116533").
  • An inorganic membrane can be used as the separation membrane 10 .
  • An inorganic film is preferable because it has heat resistance, pressure resistance, and water vapor resistance.
  • examples of inorganic membranes include zeolite membranes, silica membranes, alumina membranes, and composite membranes thereof.
  • an LTA-type zeolite membrane in which the molar ratio (Si/Al) of silicon element (Si) and aluminum element (Al) is 1.0 or more and 3.0 or less is preferable because it has excellent water vapor permeability. be.
  • inorganic films have the property of being easily damaged by thermal shock.
  • the porous support 20 supports the separation membrane 10.
  • the porous support 20 is composed of a porous material.
  • the porous support 20 is formed in a tubular shape.
  • a ceramic material As the porous material, a ceramic material, a metal material, a resin material, or the like can be used, and a ceramic material is particularly suitable.
  • aggregates for ceramic materials include alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 SiO 2 ), cerven and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ). At least one of them can be used. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder for the ceramic material. However, the ceramic material does not have to contain an inorganic binder.
  • the porous support 20 is formed in a cylindrical shape.
  • a porous support 20 surrounds the separation membrane 10 .
  • the non-permeate side channel 30 is provided on the non-permeate side of the separation membrane 10 .
  • the non-permeate channel 30 is a columnar space inside the separation membrane 10 .
  • the non-permeate-side channel 30 extends substantially vertically.
  • substantially vertical direction is a concept that includes not only directions that coincide with the direction of gravity, but also directions that are slightly ( ⁇ 15 degrees) inclined with respect to the direction of gravity.
  • the raw material gas is flowed through the non-permeation side channel 30 .
  • the raw material gas is caused to flow downward through the non-permeate-side channel 30 . Therefore, the raw material gas flows in from the upper end opening 30 a of the non-permeate side flow path 30 and the liquid fuel flows out from the lower end opening 30 b of the non-permeate side flow path 30 .
  • the raw material gas may flow upward in the non-permeate-side channel 30 .
  • the liquid fuel flowing out from the lower end opening 30b may contain residual raw material gas.
  • the permeate-side channel 40 is provided on the non-permeate side of the separation membrane 10 .
  • the permeate-side channel 40 is an annular space between the separation membrane 10 and the outer tube 50 . Water vapor that has permeated the separation membrane 10 flows into the permeate-side channel 40 .
  • a sweep gas for sweeping water vapor is passed through the permeate-side channel 40 .
  • An inert gas for example, nitrogen
  • air can be used as the sweep gas.
  • the sweep gas flows upward (that is, in the opposite direction to the raw material gas) in the permeate-side channel 40 . Therefore, the sweep gas flows in from the lower end opening 40a of the permeation side channel 40, and the sweep gas containing water vapor flows out from the upper end opening 40b of the permeation side channel 40. As shown in FIG. However, the sweep gas may flow downward (that is, in the same direction as the raw material gas) in the permeate-side channel 40 .
  • the catalyst 60 is filled in the non-permeate-side channel 30 .
  • the catalyst 60 advances (promotes) the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel.
  • the catalyst 60 directly contacts the separation membrane 10 .
  • the catalyst 60 is composed of a plurality of catalyst particles and a plurality of filler particles.
  • the catalyst particles are composed of a carrier and a supported catalyst component that exerts a catalytic action.
  • carriers that can be used include, but are not limited to, alumina, titania, silica, ceria, and zeolite.
  • the supported catalyst component is supported on the surface of the carrier.
  • metal catalyst components copper, palladium, etc.
  • oxide catalyst components zinc oxide, amorphous zirconia, gallium oxide, etc.
  • composites thereof can be used, but are limited to these. can't
  • the shape of the catalyst particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, ellipsoidal, cylindrical, cylindric, disk-like, scale-like, needle-like, polygonal column-like, and sheet-like.
  • the filler particles are made of a softer material than the catalyst particles.
  • Materials softer than the catalyst particles include, but are not limited to, alumina, titania, silica, ceria, zeolites, and the like.
  • the filler particles may be composed of a carrier and a supported catalyst component that exerts a catalytic action. Thereby, the catalytic action of the catalyst 60 as a whole can be improved.
  • carriers that can be used include, but are not limited to, alumina, titania, silica, ceria, and zeolite.
  • the supported catalyst components can be those described above, but are not limited to these.
  • that the filler particles are softer than the catalyst particles means that the hardness of the filler particles is smaller than the hardness of the catalyst particles.
  • the hardness of each of the filler particles and the catalyst particles is measured using a sample dried at 130° C. for 2 hours using a Micro Autograph MST-I manufactured by Shimadzu Corporation. The test speed shall be 0.10 mm/s.
  • the catalyst 60 has a multi-layer structure in which multiple layers are laminated in a substantially vertical direction.
  • the catalyst 60 has a two-layer structure having a first layer 61 and a second layer 62 .
  • the first layer 61 is positioned at the bottom of the catalyst 60 .
  • the first layer 61 is arranged at the lower end of the non-permeate channel 30 .
  • the lower end portion of the non-permeate-side channel 30 is a region below the center of the non-permeate-side channel 30 in the substantially vertical direction.
  • the upper end of the first layer 61 may be positioned below the center of the non-permeate-side channel 30 in the substantially vertical direction.
  • the second layer 62 is arranged above the first layer 61 .
  • the catalyst 60 has a two-layer structure, so the second layer 62 is arranged on the first layer 61 .
  • the second layer 62 is arranged in a region of the non-permeate channel 30 where the first layer 61 is not arranged.
  • the first layer 61 contains more filler particles than catalyst particles. That is, in the first layer 61, the content of filler particles is higher than the content of catalyst particles. Therefore, the first layer 61 is flexible. Therefore, even if the first layer 61 thermally expands due to the high-temperature source gas flowing through the non-permeate-side channel 30 when the reactor 1 starts to operate, the force applied from the first layer 61 to the separation membrane 10 can be reduced. can. In addition, since the weight of the second layer 62 applied to the first layer 61 can be absorbed inside the first layer 61, the force applied from the first layer 61 to the separation membrane 10 can be reduced. As a result, it is possible to prevent the separation membrane 10 from being damaged.
  • the second layer 62 contains more catalyst particles than filler particles. That is, in the second layer 62, the content of catalyst particles is higher than the content of filler particles. Since the catalyst particles are made of a harder material than the filler particles, it is possible to prevent the catalyst particles from pulverizing due to thermal stress.
  • the catalyst 60 according to the present embodiment it is possible to achieve both suppression of damage to the separation membrane 10 and suppression of pulverization of the catalyst 60 .
  • the fact that the first layer 61 contains more filler particles than catalyst particles can be confirmed as follows.
  • a resin for example, epoxy
  • the catalyst 60 is cut substantially vertically.
  • a cross-sectional image of the first layer 61 is acquired using a SEM (scanning electron microscope).
  • the magnification of the SEM is selected from the range of 1 to 100 so that 10 or more (preferably 100 or more) filler particles can be observed in one field of view.
  • both cross-sections of the separation membrane cross-sections on both horizontal sides of the non-permeate-side channel 30
  • two fields of view from which the cross-section of the separation membrane can be observed and one or more fields between the two fields of view It can be divided into field of view.
  • the cross-sectional image by classifying the brightness of the image into 256 gradations, it is possible to create a contrast difference between the catalyst particles, the filler particles and the voids.
  • each cross-sectional image is analyzed by image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany) to determine the total area of each of the catalyst particles, filler particles and voids. If the total area of the filler particles is larger than the total area of the catalyst particles, it can be said that the first layer 61 contains more filler particles than the catalyst particles.
  • the content of filler particles is obtained by dividing the total area of filler particles by the total area of catalyst particles, filler particles and voids.
  • the catalyst particle content is determined by dividing the total area of the catalyst particles by the total area of the catalyst particles, filler particles and voids.
  • the first layer 61 may not substantially contain catalyst particles. Therefore, the total area of the catalyst particles in the first layer 61 may be "0", and in this case, the content of the catalyst particles in the first layer 61 is also "0".
  • the fact that the second layer 62 contains more catalyst particles than filler particles can be confirmed by image analysis of the second layer 62 using the above method.
  • the magnification of the SEM is selected so that 10 or more (preferably 100 or more) catalyst particles can be observed in one field of view.
  • the catalyst particle content is determined by dividing the total area of the catalyst particles by the total area of the catalyst particles, filler particles and voids.
  • the filler particle content is determined by dividing the total area of the filler particles by the total area of the catalyst particles, filler particles and voids.
  • the second layer 62 may be substantially free of filler particles. Therefore, the total area of the filler particles in the second layer 62 may be "0", and in this case, the content of the filler particles in the second layer 62 is also "0".
  • the porosity of the first layer 61 is preferably higher than that of the second layer 61 .
  • the weight of the second layer 62 applied to the first layer 61 can be more easily absorbed inside the first layer 61, so that the force applied from the first layer 61 to the separation membrane 10 can be further reduced. As a result, damage to the separation membrane 10 can be further suppressed.
  • the porosity of each of the first layer 61 and the second layer 61 is obtained by dividing the total area of the voids obtained by the image analysis described above by the total area.
  • the value of the porosity of the first layer 61 is not particularly limited, it can be, for example, 30% or more and 60% or less.
  • the value of the porosity of the second layer 62 is not particularly limited, but can be, for example, 20% or more and 50% or less.
  • FIG. 2 is a sectional view of a reactor 2 according to a second embodiment.
  • the same members as in FIG. 1 are assigned the same numbers as in FIG.
  • the catalyst 70 included in the reactor 2 according to the second embodiment is different from the catalyst 60 of the reactor 1 according to the first embodiment. Therefore, the difference will be mainly described below.
  • the non-permeate-side channel 30 does not need to extend substantially vertically.
  • the catalyst 70 is filled in the non-permeate-side channel 30 .
  • the catalyst 70 advances (promotes) the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel.
  • the catalyst 70 directly contacts the separation membrane 10 .
  • the catalyst 70 is composed of a plurality of catalyst particles and a plurality of filler particles.
  • the configurations of the catalyst particles and the filler particles are as described in the first embodiment.
  • the filler particles are composed of a material softer than the catalyst particles.
  • the catalyst 70 has a first portion 71 and a second portion 72 .
  • the first portion 71 contacts the separation membrane 10 .
  • the first portion 71 corresponds to the outer peripheral portion of the catalyst 70 in the radial direction of the non-permeate-side channel 30 .
  • the first portion 71 is formed in a tubular shape.
  • the second portion 72 is separated from the separation membrane 10.
  • the second portion 72 is surrounded by the first portion 71 .
  • the second portion 72 does not contact the separation membrane 10 .
  • the second portion 72 corresponds to the central portion of the catalyst 70 in the radial direction of the non-permeate-side channel 30 .
  • the second portion 72 is formed in a tubular shape.
  • the first portion 71 does not have to cover the entire outer circumference of the second portion 72 .
  • the first portion 71 only needs to cover at least part of the outer circumference of the second portion 72 .
  • the second portion 72 is arranged in a region of the non-permeate channel 30 where the first portion 71 is not arranged.
  • the thickness in the radial direction of the first portion 71 is not particularly limited, it can be, for example, 500 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less.
  • the first portion 71 contains more filler particles than catalyst particles. That is, in the first portion 71, the content of filler particles is higher than the content of catalyst particles. Therefore, the first portion 71 is flexible. Therefore, even if the catalyst 70 as a whole thermally expands due to high-temperature raw material gas flowing into the non-permeate-side channel 30 at the start of operation of the reactor 1, the force applied from the first portion 71 to the separation membrane 10 can be reduced. . As a result, it is possible to prevent the separation membrane 10 from being damaged.
  • the second portion 72 contains more catalyst particles than filler particles. Since the catalyst particles are made of a harder material than the filler particles, it is possible to prevent the catalyst particles from pulverizing due to thermal stress.
  • the catalyst 70 according to the present embodiment it is possible to achieve both suppression of damage to the separation membrane 10 and suppression of pulverization of the catalyst 70 .
  • first portion 71 contains more filler particles than catalyst particles and that the second portion 72 contains more catalyst particles than filler particles can be confirmed by the image analysis described in the above embodiment.
  • the porosity of the first portion 71 is preferably higher than that of the second layer 71 . As a result, the flexibility of the first portion 71 can be improved, so that damage to the separation membrane 10 due to thermal expansion of the catalyst 70 can be further suppressed.
  • the porosity of each of the first portion 71 and the second layer 71 is obtained by dividing the total area of the voids obtained by the image analysis described above by the total area.
  • the value of the porosity of the first portion 71 is not particularly limited, it can be, for example, 30% or more and 60% or less.
  • the porosity value of the second portion 72 is not particularly limited, it can be, for example, 20% or more and 50% or less.
  • the inside of the separation membrane 10 is the non-permeate side channel 30 and the outside of the separation membrane 10 is the permeate side channel 40, but the outside of the separation membrane 10 is the non-permeate side channel. 30 , and the inner side of the separation membrane 10 may be used as the permeate-side channel 40 . In this case, it is preferable to form the separation membrane 10 so as to surround the outside of the porous support 20 .
  • the catalyst 60 has a two-layer structure including the first layer 61 and the second layer 62, but may have a structure of three or more layers.
  • the catalyst 60 can have a three-layer structure having a third layer 63 in addition to the first layer 61 and the second layer 62 .
  • the third layer 63 is arranged between the first layer 61 and the second layer 62 in the vertical direction.
  • the content of filler particles in the third layer 63 is preferably higher than the content of filler particles in the second layer 62 .
  • the content of filler particles in the third layer 63 may be higher or lower than the content of filler particles in the first layer 61 .
  • the third layer 63 is arranged below the first layer 61 in the substantially vertical direction.
  • the third layer 63 contains at least one of catalyst particles and filler particles.
  • the third layer 63 may contain more filler particles than catalyst particles, or may contain more catalyst particles than filler particles. In this way, even if the first layer 61 is not arranged as the lowest layer, it is possible to suppress the occurrence of damage to the portion of the separation membrane 10 that contacts the first layer 61 . However, if the third layer 63 contains a large amount of catalyst particles, the portion of the separation membrane 10 that contacts the third layer 63 may be damaged. preferably.
  • the first layer 61 contains more filler particles than catalyst particles in order to prevent the separation membrane 10 from being damaged.
  • the first layer 61 may contain filler particles that are softer than the second layer 62 .
  • the filler particles arranged in the first layer 61 (“first filler particles” according to the present invention) are the filler particles arranged in the second layer 62 ( Softer than the "second filler particles” according to the present invention).
  • first filler particles are the filler particles arranged in the second layer 62 ( Softer than the "second filler particles” according to the present invention).
  • the force applied from the thermally expanded first layer 61 to the separation membrane 10 can be reduced, and the weight of the second layer 62 can be absorbed inside the first layer 61, so that the separation membrane 10 is prevented from being damaged. can be suppressed.
  • That the first filler particles are softer than the second filler particles means that the hardness of the first filler particles is smaller than the hardness of the second filler particles.
  • the hardness measurement method is as described in the first embodiment.
  • the third layer 63 may be arranged below the first layer 61 also in this modification, as in the second modification.
  • the third layer 63 contains at least one of catalyst particles and filler particles.
  • the filler particles of the third layer 63 may be softer, harder, or equally hard than the filler particles of the first layer 61 .
  • the filler particles in the third layer 63 are hard, the part of the separation membrane 10 that comes into contact with the third layer 63 may be damaged. preferable.
  • the catalyst 70 has the first portion 71 and the second portion 72 in the second embodiment, there may be another portion between the first portion 71 and the second portion 72 .
  • the catalyst 70 may further have a third portion 73 in addition to the first portion 71 and the second portion 72 .
  • the third portion 73 is arranged between the first portion 71 and the second portion 72 in the radial direction.
  • the content of filler particles in the third layer 73 is preferably higher than the content of filler particles in the second portion 72 .
  • the content of filler particles in the third portion 73 may be higher or lower than the content of filler particles in the first portion 71 .
  • the first portion 71 contains more filler particles than catalyst particles in order to prevent the separation membrane 10 from being damaged.
  • the first portion 71 may contain filler particles that are softer than the second portion 72 .
  • the filler particles arranged in the first portion 71 (“third filler particles” according to the present invention) are the filler particles arranged in the second portion 72 ( It is softer than the "fourth filler particles” according to the present invention).
  • the force applied from the first portion 71 to the separation membrane 10 when the catalyst 70 thermally expands can be reduced, so damage to the separation membrane 10 can be suppressed.
  • That the third filler particles are softer than the fourth filler particles means that the hardness of the third filler particles is smaller than the hardness of the fourth filler particles.
  • the hardness measurement method is as described in the first embodiment.
  • the first portion 71 contains more filler particles than the catalyst particles, and the second portion 72 contains more filler particles than the filler particles.
  • the present invention is not limited to this.
  • the first portion 71 may contain more catalyst particles than filler particles, and the second portion 72 may contain more filler particles than catalyst particles. Even in this case, the thermal expansion force of the catalyst 70 as a whole can be absorbed by the flexible second portion 72, so the force applied from the first portion 71 to the separation membrane 10 can be reduced. As a result, it is possible to prevent the separation membrane 10 from being damaged.
  • the second portion 72 is the filler particles softer than the first portion 71.
  • the second portion 72 can absorb the thermal expansion force of the catalyst 70 as a whole, thereby further suppressing damage to the separation membrane 10 . That the sixth filler particles are softer than the fifth filler particles means that the hardness of the sixth filler particles is smaller than the hardness of the fifth filler particles.
  • the hardness measurement method is as described in the first embodiment.
  • the porosity of the second portion is the same as that of the first portion. It may be larger than the porosity.
  • the second portion 72 can absorb the thermal expansion force of the catalyst 70 as a whole, thereby further suppressing damage to the separation membrane 10 .
  • the separation membrane 10 is configured to permeate water vapor, which is one of the products in the conversion reaction from the raw material gas to the liquid fuel, but is not limited to this.
  • the separation membrane 10 may permeate the liquid fuel itself, which is the product of the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel. Also in this case, the reaction equilibrium of the above formula (1) can be shifted to the product side.
  • the separation membrane 10 is permeable to the liquid fuel, even when the liquid fuel is generated by a reaction that does not generate water vapor (eg, 2H 2 +CO ⁇ CH 3 OH), the reaction equilibrium is shifted to the product side. be able to.
  • a reaction that does not generate water vapor eg, 2H 2 +CO ⁇ CH 3 OH

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Abstract

リアクタ（１）は、水蒸気を透過させる分離膜（１０）と、分離膜（１０）の非透過側に設けられる非透過側流路（３０）と、非透過側流路（３０）内に充填される触媒（６０）とを備える。触媒（６０）は、担体及び担持触媒成分によって構成される触媒粒子と、触媒粒子より柔らかいフィラー粒子とを含む。

Description

リアクタ
　本発明は、リアクタに関する。
　近年、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスからメタノールやエタノールなどの液体燃料（具体的には、常温常圧下で液体状態の燃料）への転化反応における生成物を分離することによって転化効率を向上させることのできるリアクタが開発されている。
　例えば、特許文献１には、転化反応の生成物の一つである水蒸気を透過させる分離膜と、原料ガスが流れる非透過側流路と、流路内に充填される触媒とを備えるリアクタが開示されている。触媒は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。
特開２０１８－８９４０号公報
　特許文献１に記載のリアクタでは、作動開始時、非透過側流路に高温の原料ガスが流れると、触媒が熱膨張して分離膜が損傷してしまうだけでなく、触媒に生じる熱応力によって触媒自体が粉化してしまう。
　本発明は、分離膜の損傷抑制と触媒の粉化抑制とを両立可能なリアクタを提供することを目的とする。
　本発明の第１の側面に係るリアクタは、少なくとも水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物を透過させる分離膜と、分離膜の非透過側に設けられ、原料ガスが流れる非透過側流路と、非透過側流路内に充填され、転化反応を進行させる触媒とを備える。触媒は、担体及び担持触媒成分によって構成される触媒粒子と、触媒粒子より柔らかいフィラー粒子とを含む。
　本発明の第２の側面に係るリアクタは、上記第１の側面に係り、前記非透過側流路は、略鉛直方向に延び、前記触媒は、第１層と、前記第１層より上方に配置される第２層とを有し、前記第１層は、前記触媒粒子に比べて前記フィラー粒子を多く含み、前記第２層は、前記フィラー粒子に比べて前記触媒粒子を多く含む。
　本発明の第３の側面に係るリアクタは、上記第１又は第２の側面に係り、前記非透過側流路は、略鉛直方向に延び、前記触媒は、第１層と、前記第１層より上方に配置される第２層とを有し、前記フィラー粒子は、前記第１層に配置される第１フィラー粒子と、前記第２層に配置される第２フィラー粒子とを含み、前記第１フィラー粒子は、前記第２フィラー粒子より柔らかい。
　本発明の第４の側面に係るリアクタは、上記第３の側面に係り、前記第１層の空隙率は、前記第２層の空隙率よりも大きい。
　本発明の第５の側面に係るリアクタは、上記第２乃至第４いずれかの側面に係り、前記第１層は、前記触媒の最下層に位置する。
　本発明の第６の側面に係るリアクタは、上記第１の側面に係り、前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、前記第１部分は、前記触媒粒子に比べて前記フィラー粒子を多く含み、前記第２部分は、前記フィラー粒子に比べて前記触媒粒子を多く含む。
　本発明の第７の側面に係るリアクタは、上記第１又は第６の側面に係り、前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、前記フィラー粒子は、前記第１部分に配置される第３フィラー粒子と、前記第２部分に配置される第４フィラー粒子とを含み、前記第３フィラー粒子は、前記第４フィラー粒子より柔らかい。
　本発明の第８の側面に係るリアクタは、上記第６又は第７の側面に係り、前記第１部分の空隙率は、前記第２部分の空隙率よりも大きい。
　本発明の第９の側面に係るリアクタは、上記第１の側面に係り、前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、前記第１部分は、前記フィラー粒子に比べて前記触媒粒子を多く含み、前記第２部分は、前記触媒粒子に比べて前記フィラー粒子を多く含む。
　本発明の第１０の側面に係るリアクタは、上記第１又は第９の側面に係り、前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、前記フィラー粒子は、前記第１部分に配置される第５フィラー粒子と、前記第２部分に配置される第６フィラー粒子とを含み、前記第６フィラー粒子は、前記第５フィラー粒子より柔らかい。
　本発明の第１１の側面に係るリアクタは、上記第９又は第１０の側面に係り、前記第２部分の空隙率は、前記第３部分の空隙率よりも大きい。
　本発明の第１２の側面に係るリアクタは、上記第１乃至第１１いずれかの側面に係り、前記フィラー粒子は、担体及び担持触媒成分によって構成される。
　本発明によれば、分離膜の損傷抑制と触媒の粉化抑制とを両立可能なリアクタを提供することができる。
第１実施形態に係るリアクタの断面図 第２実施形態に係るリアクタの断面図 比較例２に係るリアクタの断面図 比較例２に係るリアクタの断面図 比較例３に係るリアクタの断面図
　図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
　　１．第１実施形態
　図１は、第１実施形態に係るリアクタ１の断面図である。
　リアクタ１は、原料ガスを液体燃料へ転化させるための所謂メンブレンリアクタである。リアクタ１の構成は、固定床反応器やモノリス反応器に適用することができる。
　原料ガスは、少なくとも水素及び酸化炭素を含有する。酸化炭素としては、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも一方を用いることができる。原料ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってもよい。
　液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料、又は、常温加圧状態で液化可能な燃料である。常温常圧で液体状態の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、ＣｎＨ２（ｍ－２ｎ）（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。常温加圧状態で液化可能な燃料としては、例えばプロパン、ブタン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
　例えば、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際の反応式（１）は次の通りである。
　ＣＯ２＋３Ｈ２　⇔　ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　　（１）
　上記反応は平衡反応であり、転化効率及び反応速度の両方を高めるには高温高圧下（例えば、１８０℃以上、２ＭＰａ以上）で実施されることが好ましい。液体燃料は、合成された時点では気体状態であり、少なくともリアクタ１から流出するまでは気体状態のまま維持される。リアクタ１は、所望の液体燃料の合成条件に適した耐熱性及び耐圧性を有することが好ましい。
　図１に示すように、リアクタ１は、分離膜１０と、多孔質支持体２０と、非透過側流路３０と、透過側流路４０と、外管５０と、触媒６０とを備える。
　分離膜１０は、原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物の一つである水蒸気を透過させる。これにより、平衡シフト効果を利用して上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。本実施形態において、分離膜１０は、筒状に形成される。
　分離膜１０は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。
　分離膜１０は、筒状に形成される。分離膜１０は、筒状の多孔質支持体２０の内側に配置される。分離膜１０は、多孔質支持体２０の内周面に接触する。
　分離膜１０は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、酸化炭素及び液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２３９　（２０２０）　１１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。
　分離膜１０としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、例えばゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。ただし、無機膜には、熱衝撃によって破損しやすいという特性がある。
　多孔質支持体２０は、分離膜１０を支持する。多孔質支持体２０は、多孔質材料によって構成される。本実施形態において、多孔質支持体２０は、筒状に形成される。
　多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）のうち少なくとも一つを用いることができる。セラミック材料の無機結合材としては、例えば、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。
　多孔質支持体２０は、筒状に形成される。多孔質支持体２０は、分離膜１０を取り囲む。非透過側流路３０は、分離膜１０の非透過側に設けられる。本実施形態において、非透過側流路３０は、分離膜１０の内側の柱状空間である。
　本実施形態において、非透過側流路３０は、略鉛直方向に延びる。略鉛直方向とは、重力方向と一致する方向だけでなく、重力方向に対して若干（±１５度）傾いた方向までを含む概念である。
　非透過側流路３０には、原料ガスが流される。本実施形態において、原料ガスは、非透過側流路３０内を下方に流される。従って、非透過側流路３０の上端開口３０ａから原料ガスが流入し、非透過側流路３０の下端開口３０ｂから液体燃料が流出する。ただし、原料ガスは、非透過側流路３０内を上方に流されてもよい。下端開口３０ｂから流出する液体燃料には残原料ガスが混入していてもよい。
　透過側流路４０は、分離膜１０の非透過側に設けられる。本実施形態において、透過側流路４０は、分離膜１０と外管５０との間の環状空間である。透過側流路４０には、分離膜１０を透過した水蒸気が流入する。
　本実施形態では、水蒸気を掃引するための掃引ガスが透過側流路４０に流される。掃引ガスとしては、不活性ガス（例えば窒素）や空気などを用いることができる。本実施形態において、掃引ガスは、透過側流路４０内を上方（すなわち、原料ガスとは逆向き）に流れる。従って、透過側流路４０の下端開口４０ａから掃引ガスが流入し、透過側流路４０の上端開口４０ｂから水蒸気を取り込んだ掃引ガスが流出する。ただし、掃引ガスは、透過側流路４０内を下方（すなわち、原料ガスと同じ向き）に流されてもよい。
　触媒６０は、非透過側流路３０内に充填される。触媒６０は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行（促進）させる。触媒６０は、分離膜１０に直接接触する。
　触媒６０は、複数の触媒粒子と、複数のフィラー粒子とによって構成される。
　触媒粒子は、担体と、触媒作用を発揮する担持触媒成分とによって構成される。担体としては、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ゼオライトなどを用いることができるが、これらには限られない。担持触媒成分は、担体の表面に担持される。担持触媒成分としては、金属触媒成分（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒成分（酸化亜鉛、非晶質ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及びこれらの複合物を用いることができるが、これらには限られない。
　触媒粒子の形状は特に限られず、例えば、球状、楕円体状、円柱状、楕円柱状、円盤状、鱗片状、針状、多角柱状、及びシート状などにすることができる。
　フィラー粒子は、触媒粒子より柔らかい材料によって構成される。触媒粒子より柔らかい材料としては、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ゼオライトなどが挙げられるが、これらには限られない。
　フィラー粒子は、担体と、触媒作用を発揮する担持触媒成分とによって構成されていてもよい。これによって、触媒６０全体としての触媒作用を向上させることができる。担体としては、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ゼオライトなどを用いることができるが、これらには限られない。担持触媒成分は、上述したものを用いることができるが、これらには限られない。
　本明細書において、フィラー粒子が触媒粒子より柔らかいとは、フィラー粒子の硬度が触媒粒子の硬度より小さいことを意味する。フィラー粒子及び触媒粒子それぞれの硬度は、島津製作所製のマイクロオートグラフＭＳＴ－Ｉにより、１３０℃で２時間乾燥した試料を用いて測定される。試験速度は、０．１０ｍｍ／ｓとする。
　触媒６０は、略鉛直方向において複数層が積層された複層構造を有する。本実施形態において、触媒６０は、第１層６１と、第２層６２とを有する二層構造で構成される。
　第１層６１は、触媒６０のうち最下層に位置する。第１層６１は、非透過側流路３０の下端部に配置される。非透過側流路３０の下端部とは、略鉛直方向における非透過側流路３０の中央以下の領域である。第１層６１の上端は、略鉛直方向における非透過側流路３０の中央より下方に位置していてもよい。
　第２層６２は、第１層６１より上方に配置される。本実施形態において、触媒６０は二層構造であるので、第２層６２は、第１層６１上に配置される。第２層６２は、非透過側流路３０のうち第１層６１が配置されていない領域に配置される。
　ここで、第１層６１は、触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含む。すなわち、第１層６１において、フィラー粒子の含有率は、触媒粒子の含有率よりも大きい。よって、第１層６１には柔軟性がある。そのため、リアクタ１の作動開始時、非透過側流路３０に高温の原料ガスが流れて第１層６１が熱膨張しても、第１層６１から分離膜１０にかかる力を低減させることができる。また、第１層６１にかかる第２層６２の重量を第１層６１の内部で吸収できるため、第１層６１から分離膜１０にかかる力を低減させることができる。その結果、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制できる。
　また、第２層６２は、フィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含む。すなわち、第２層６２において、触媒粒子の含有率は、フィラー粒子の含有率よりも大きい。触媒粒子は、フィラー粒子に比べて硬い材料によって構成されているため、熱応力によって触媒粒子が粉化してしまうことを抑制できる。
　以上のとおり、本実施形態に係る触媒６０によれば、分離膜１０の損傷抑制と触媒６０の粉化抑制とを両立させることができる。
　第１層６１が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含むことは、次のように確認できる。
　まず、非透過側流路３０に樹脂（例えばエポキシ）を流し込んで硬化させた後、触媒６０を略鉛直方向に沿って切断する。
　次に、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、第１層６１の断面画像を取得する。ＳＥＭの倍率は、１視野に１０個以上（好ましくは１００個以上）のフィラー粒子を観察できるように、１倍以上１００倍以下の範囲から選択する。この場合、分離膜の両断面（非透過側流路３０の水平方向両側の断面）が１視野に収まらないときは、分離膜の断面を観察できる２視野と当該２視野の間の１以上の視野とに分けてよい。断面画像では、画像の輝度を２５６階調に分類することによって触媒粒子、フィラー粒子及び空隙に明暗差を生じさせることができる。
　次に、各断面画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析することによって、触媒粒子、フィラー粒子及び空隙それぞれの合計面積を求める。そして、フィラー粒子の合計面積が触媒粒子の合計面積よりも大きければ、第１層６１が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含むといえる。
　フィラー粒子の含有率は、触媒粒子、フィラー粒子及び空隙の総面積でフィラー粒子の合計面積を割ることによって求められる。触媒粒子の含有率は、触媒粒子、フィラー粒子及び空隙の総面積で触媒粒子の合計面積を割ることによって求められる。
　ただし、第１層６１は、触媒粒子を実質的に含んでいなくてよい。従って、第１層６１における触媒粒子の合計面積は「０」であってよく、この場合、第１層６１における触媒粒子の含有率も「０」となる。
　第２層６２がフィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含むことは、上記手法を用いて第２層６２を画像解析することによって確認できる。ＳＥＭの倍率は、１視野に１０個以上（好ましくは１００個以上）の触媒粒子を観察できるように選択する。触媒粒子の含有率は、触媒粒子、フィラー粒子及び空隙の総面積で触媒粒子の合計面積を割ることによって求められる。フィラー粒子の含有率は、触媒粒子、フィラー粒子及び空隙の総面積でフィラー粒子の合計面積を割ることによって求められる。
　ただし、第２層６２は、フィラー粒子を実質的に含んでいなくてよい。従って、第２層６２におけるフィラー粒子の合計面積は「０」であってよく、この場合、第２層６２におけるフィラー粒子の含有率も「０」となる。
　第１層６１の空隙率は、第２層６１の空隙率よりも大きいことが好ましい。これによって、第１層６１にかかる第２層６２の重量を第１層６１の内部で更に吸収しやすくなるため、第１層６１から分離膜１０にかかる力を更に低減させることができる。その結果、分離膜１０が損傷してしまうことを更に抑制できる。
　第１層６１及び第２層６１それぞれの空隙率は、上述の画像解析によって求めた空隙の合計面積を総面積で割ることによって求められる。
　第１層６１の空隙率の値は特に限られないが、例えば３０％以上６０％以下とすることができる。第２層６２の空隙率の値は特に限られないが、例えば２０％以上５０％以下とすることができる。
　　２．第２実施形態
　図２は、第２実施形態に係るリアクタ２の断面図である。図２において、図１と同じ部材には図１と同じ番号が付されている。図２に示すように、第２実施形態に係るリアクタ２が備える触媒７０は、第１実施形態に係るリアクタ１の触媒６０と相違する。従って、以下においては、当該相違点について主に説明する。なお、本実施形態において、非透過側流路３０は略鉛直方向に延びている必要はない。
　触媒７０は、非透過側流路３０内に充填される。触媒７０は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行（促進）させる。触媒７０は、分離膜１０に直接接触する。
　触媒７０は、複数の触媒粒子と、複数のフィラー粒子とによって構成される。触媒粒子及びフィラー粒子それぞれの構成は、上記第１実施形態において説明したとおりである。フィラー粒子は、触媒粒子より柔らかい材料によって構成される。
　触媒７０は、第１部分７１と、第２部分７２とを有する。
　第１部分７１は、分離膜１０に接触する。第１部分７１は、非透過側流路３０の径方向における触媒７０の外周部に相当する。本実施形態において、第１部分７１は、筒状に形成される。
　第２部分７２は、分離膜１０から離れている。第２部分７２は、第１部分７１によって取り囲まれる。第２部分７２は、分離膜１０に接触しない。第２部分７２は、非透過側流路３０の径方向における触媒７０の中央部に相当する。本実施形態において、第２部分７２は、筒状に形成される。
　ただし、第１部分７１は、第２部分７２の外周全体を覆っていなくてもよい。第１部分７１は、第２部分７２の外周の少なくとも一部を覆っていればよい。この場合、第２部分７２は、非透過側流路３０のうち第１部分７１が配置されていない領域に配置される。
　第１部分７１の径方向における厚みは特に限られないが、例えば５００μｍ以上５０００μｍ以下とすることができる。
　ここで、第１部分７１は、触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含む。すなわち、第１部分７１において、フィラー粒子の含有率は、触媒粒子の含有率よりも大きい。よって、第１部分７１には柔軟性がある。そのため、リアクタ１の作動開始時、非透過側流路３０に高温の原料ガスが流れて触媒７０全体が熱膨張しても、第１部分７１から分離膜１０にかかる力を低減させることができる。その結果、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制できる。
　また、第２部分７２は、フィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含む。触媒粒子は、フィラー粒子に比べて硬い材料によって構成されているため、熱応力によって触媒粒子が粉化してしまうことを抑制できる。
　以上のとおり、本実施形態に係る触媒７０によれば、分離膜１０の損傷抑制と触媒７０の粉化抑制とを両立させることができる。
　第１部分７１が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含むこと、及び、第２部分７２がフィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含むことは、上記実施形態で説明した画像解析によって確認できる。
　第１部分７１の空隙率は、第２層７１の空隙率よりも大きいことが好ましい。これによって、第１部分７１の柔軟性を向上できるため、触媒７０の熱膨張によって分離膜１０が損傷してしまうことを更に抑制できる。
　第１部分７１及び第２層７１それぞれの空隙率は、上述の画像解析によって求めた空隙の合計面積を総面積で割ることによって求められる。
　第１部分７１の空隙率の値は特に限られないが、例えば３０％以上６０％以下とすることができる。第２部分７２の空隙率の値は特に限られないが、例えば２０％以上５０％以下とすることができる。
　（実施形態の変形例）
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　（変形例１）
　上記第１及び第２実施形態では、分離膜１０の内側を非透過側流路３０とし、分離膜１０の外側を透過側流路４０としたが、分離膜１０の外側を非透過側流路３０とし、分離膜１０の内側を透過側流路４０としてもよい。この場合、多孔質支持体２０の外側を取り囲むように分離膜１０を形成することが好ましい。
　（変形例２）
　上記第１実施形態において、触媒６０は、第１層６１と第２層６２とを有する二層構造であることとしたが、三層以上の構造であってよい。例えば、図３及び図４に示すように、触媒６０は、第１層６１及び第２層６２に加えて第３層６３を更に有する三層構造とすることができる。
　図３では、第３層６３は、鉛直方向において第１層６１と第２層６２との間に配置される。第３層６３におけるフィラー粒子の含有率は、第２層６２におけるフィラー粒子の含有率より高いことが好ましい。これによって、分離膜１０の損傷を抑制できる範囲を広くすることができる。第３層６３におけるフィラー粒子の含有率は、第１層６１におけるフィラー粒子の含有率より高くても低くてもよい。
　図４では、第３層６３は、略鉛直方向において第１層６１の下方に配置される。第３層６３は、触媒粒子及びフィラー粒子のうち少なくとも一方を含む。第３層６３は、触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含んでいてもよいし、フィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含んでいてもよい。このように、第１層６１が最下層に配置されていない場合であっても、分離膜１０のうち第１層６１と接触する部分に損傷が生じることを抑制できる。ただし、第３層６３が触媒粒子を多く含んでいる場合には分離膜１０のうち第３層６３と接触する部分に損傷が生じるおそれがあるため、第１層６１が最下層に配置されていることが好ましい。
　（変形例３）
　上記第１実施形態では、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制するために、第１層６１が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含むこととしたが、これに代えて、或いは、これに加えて、第１層６１が第２層６２より柔らかいフィラー粒子を含むこととしてもよい。
　具体的には、触媒６０に含まれるフィラー粒子のうち、第１層６１に配置されるフィラー粒子（本発明に係る「第１フィラー粒子」）は、第２層６２に配置されるフィラー粒子（本発明に係る「第２フィラー粒子」）より柔らかい。これによって、熱膨張した第１層６１から分離膜１０にかかる力を低減でき、また、第２層６２の重量を第１層６１の内部で吸収できるため、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制できる。第１フィラー粒子が第２フィラー粒子より柔らかいとは、第１フィラー粒子の硬度が第２フィラー粒子の硬度より小さいことを意味する。硬度の測定方法は第１実施形態に説明したとおりである。
　なお、変形例２と同様、本変形例においても、第１層６１の下方には第３層６３が配置されていてよい。第３層６３は、触媒粒子及びフィラー粒子のうち少なくとも一方を含む。第３層６３がフィラー粒子を含んでいる場合、第３層６３のフィラー粒子は、第１層６１のフィラー粒子より柔らかくても硬くても、或いは、同等の硬さであってよい。ただし、第３層６３のフィラー粒子が硬い場合には分離膜１０のうち第３層６３と接触する部分に損傷が生じるおそれがあるため、第１層６１が最下層に配置されていることが好ましい。
　（変形例４）
　上記第２実施形態において、触媒７０は、第１部分７１と第２部分７２とを有することとしたが、第１部分７１と第２部分７２との間に他の部分があってもよい。例えば、図５に示すように、触媒７０は、第１部分７１及び第２部分７２に加えて第３部分７３を更に有していてもよい。
　第３部分７３は、径方向において第１部分７１と第２部分７２との間に配置される。第３層７３におけるフィラー粒子の含有率は、第２部分７２におけるフィラー粒子の含有率より高いことが好ましい。これによって、分離膜１０の損傷を抑制できる範囲を広くすることができる。第３部分７３におけるフィラー粒子の含有率は、第１部分７１におけるフィラー粒子の含有率より高くても低くてもよい。
　（変形例５）
　上記第２実施形態では、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制するために、第１部分７１が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含むこととしたが、これに代えて、或いは、これに加えて、第１部分７１が第２部分７２より柔らかいフィラー粒子を含むこととしてもよい。
　具体的には、触媒７０に含まれるフィラー粒子のうち、第１部分７１に配置されるフィラー粒子（本発明に係る「第３フィラー粒子」）は、第２部分７２に配置されるフィラー粒子（本発明に係る「第４フィラー粒子」）より柔らかい。これによって、触媒７０が熱膨張したときに第１部分７１から分離膜１０にかかる力を低減できるため、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制できる。第３フィラー粒子が第４フィラー粒子より柔らかいとは、第３フィラー粒子の硬度が第４フィラー粒子の硬度より小さいことを意味する。硬度の測定方法は第１実施形態に説明したとおりである。
　（変形例６）
　上記第２実施形態では、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制するために、第１部分７１が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含み、かつ、第２部分７２がフィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含むこととしたが、これに限られない。第１部分７１がフィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含み、かつ、第２部分７２が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含んでいてもよい。この場合であっても、柔軟性のある第２部分７２において触媒７０全体の熱膨張力を吸収できるため、第１部分７１から分離膜１０にかかる力を低減させることができる。その結果、分離膜１０が損傷してしまうことを抑制できる。
　また、第１部分７１がフィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含み、かつ、第２部分７２が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含む場合、第２部分７２が第１部分７１より柔らかいフィラー粒子を含んでいてもよい。具体的には、触媒７０に含まれるフィラー粒子のうち、第２部分７２に配置されるフィラー粒子（本発明に係る「第６フィラー粒子」）は、第１部分７１に配置されるフィラー粒子（本発明に係る「第５フィラー粒子」）より柔らかい。これによって、第２部分７２において触媒７０全体の熱膨張力をより吸収できるため、分離膜１０が損傷してしまうことをより抑制できる。第６フィラー粒子が第５フィラー粒子より柔らかいとは、第６フィラー粒子の硬度が第５フィラー粒子の硬度より小さいことを意味する。硬度の測定方法は第１実施形態に説明したとおりである。
　さらに、第１部分７１がフィラー粒子に比べて触媒粒子を多く含み、かつ、第２部分７２が触媒粒子に比べてフィラー粒子を多く含む場合、第２部分の空隙率は、前記第１部分の空隙率よりも大きくてもよい。これによって、第２部分７２において触媒７０全体の熱膨張力をより吸収できるため、分離膜１０が損傷してしまうことをより抑制できる。
　（変形例７）
　上記実施形態において、分離膜１０は、原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物の一つである水蒸気を透過させることとしたが、これに限られない。分離膜１０は、原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物である液体燃料自体を透過させてもよい。この場合においても、上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
　また、分離膜１０が液体燃料を透過させる場合には、水蒸気が生成されない反応（例えば、２Ｈ２＋ＣＯ　⇔　ＣＨ３ＯＨ）によって液体燃料を生成するときにおいても、反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
１　　　リアクタ
１０　　分離膜
２０　　多孔質支持体
３０　　非透過側流路
３０ａ　上端開口
３０ｂ　下端開口
４０　　透過側流路
４０ａ　下端開口
４０ｂ　上端開口
５０　　外管
６０　　触媒
６１　　第１層
６２　　第２層
６３　　第３層
７０　　触媒
７１　　第１部分
７２　　第２部分
７３　　第３部分

Claims (12)

  1. 　少なくとも水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物を透過させる分離膜と、
    　前記分離膜の非透過側に設けられ、前記原料ガスが流れる非透過側流路と、
    　前記非透過側流路内に充填され、前記転化反応を進行させる触媒と、
    を備え、
    　前記触媒は、担体及び担持触媒成分によって構成される触媒粒子と、前記触媒粒子より柔らかいフィラー粒子とを含む、
    リアクタ。
  2. 　前記非透過側流路は、略鉛直方向に延び、
    　前記触媒は、第１層と、前記第１層より上方に配置される第２層とを有し、
    　前記第１層は、前記触媒粒子に比べて前記フィラー粒子を多く含み、
    　前記第２層は、前記フィラー粒子に比べて前記触媒粒子を多く含む、
    請求項１に記載のリアクタ。
  3. 　前記非透過側流路は、略鉛直方向に延び、
    　前記触媒は、第１層と、前記第１層より上方に配置される第２層とを有し、
    　前記フィラー粒子は、前記第１層に配置される第１フィラー粒子と、前記第２層に配置される第２フィラー粒子とを含み、
    　前記第１フィラー粒子は、前記第２フィラー粒子より柔らかい、
    請求項１又は２に記載のリアクタ。
  4. 　前記第１層の空隙率は、前記第２層の空隙率よりも大きい、
    請求項３に記載のリアクタ。
  5. 　前記第１層は、前記触媒の最下層に位置する、
    請求項２に記載のリアクタ。
  6. 　前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、
    　前記第１部分は、前記触媒粒子に比べて前記フィラー粒子を多く含み、
    　前記第２部分は、前記フィラー粒子に比べて前記触媒粒子を多く含む、
    請求項１に記載のリアクタ。
  7. 　前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、
    　前記フィラー粒子は、前記第１部分に配置される第３フィラー粒子と、前記第２部分に配置される第４フィラー粒子とを含み、
    　前記第３フィラー粒子は、前記第４フィラー粒子より柔らかい、
    請求項１又は６に記載のリアクタ。
  8. 　前記第１部分の空隙率は、前記第２部分の空隙率よりも大きい、
    請求項６に記載のリアクタ。
  9. 　前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、
    　前記第１部分は、前記フィラー粒子に比べて前記触媒粒子を多く含み、
    　前記第２部分は、前記触媒粒子に比べて前記フィラー粒子を多く含む、
    請求項１に記載のリアクタ。
  10. 　前記触媒は、前記分離膜に接触する第１部分と、前記分離膜から離れた第２部分とを有し、
    　前記フィラー粒子は、前記第１部分に配置される第５フィラー粒子と、前記第２部分に配置される第６フィラー粒子とを含み、
    　前記第６フィラー粒子は、前記第５フィラー粒子より柔らかい、
    請求項１又は９に記載のリアクタ。
  11. 　前記第２部分の空隙率は、前記第３部分の空隙率よりも大きい、
    請求項９に記載のリアクタ。
  12. 　前記フィラー粒子は、担体及び担持触媒成分によって構成される、
    請求項１に記載のリアクタ。
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