WO2023157835A1 - リアクタモジュール - Google Patents

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WO2023157835A1
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reactor
membrane
prereactor
raw material
gas
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PCT/JP2023/004983
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剛佑 中川
和希 飯田
博史 菅
淳史 鳥井
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日本碍子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/152—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol

Definitions

  • the present invention relates to reactor modules.
  • membrane reactors have been developed that can improve the conversion efficiency by separating the products in the conversion reaction from raw material gases containing hydrogen and carbon oxides to liquid fuels (methanol, ethanol, etc.).
  • Patent Document 1 discloses a membrane reactor that includes a channel through which a raw material gas flows, a catalyst arranged in the channel, and a separation membrane that allows water vapor, which is one of the products, to pass through.
  • the purpose of the present invention is to provide a reactor module that can improve the cost performance of separation membranes.
  • a reactor module includes a prereactor and a membrane reactor arranged downstream of the prereactor and having a separation membrane.
  • the prereactor produces an intermediate gas containing liquid fuel, water vapor and residual feed gas from a feed gas containing hydrogen and carbon oxides.
  • the membrane reactor produces liquid fuel and steam from the residual feed gas.
  • the separation membrane allows water vapor contained in the intermediate gas and water vapor generated from the residual raw material gas to pass therethrough.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a reactor system 100. As shown in FIG. Reactor system 100 comprises source gas source 10 and reactor module 15 .
  • the reactor module 15 includes a prereactor 20 and a membrane reactor 30.
  • the pre-reactor 20 and the membrane reactor 30 may be housed in separate pressure-resistant containers, or may be collectively housed in one pressure-resistant container. If the prereactor 20 and the membrane reactor 30 are housed in separate pressure-resistant containers, the temperatures of the prereactor 20 and the membrane reactor 30 can be individually controlled, which is more preferable.
  • FIG. 1 cross sections of the prereactor 20 and the membrane reactor 30 are schematically illustrated.
  • the source gas source 10 is arranged upstream of the prereactor 20 .
  • the raw material gas source 10 stores raw material gas.
  • the raw material gas source 10 supplies the raw material gas to the prereactor 20 .
  • the source gas contains at least hydrogen and carbon oxide. At least one of carbon monoxide and carbon dioxide can be used as the carbon oxide.
  • the source gas may be a so-called synthesis gas (Syngas).
  • the prereactor 20 is arranged downstream of the source gas source 10 .
  • the pre-reactor 20 is arranged upstream of the membrane reactor 30 .
  • a raw material gas is supplied to the prereactor 20 from the raw material gas source 10 .
  • the prereactor 20 produces an intermediate gas by performing a conversion reaction from raw material gas to liquid fuel.
  • Pre-reactor 20 supplies intermediate gas to membrane reactor 30 .
  • the liquid fuel is a fuel that is liquid at room temperature and pressure, or a fuel that can be liquefied at room temperature and pressure.
  • fuels in a liquid state at normal temperature and pressure include methanol, ethanol, liquid fuels represented by C n H 2 (m-2n) (m is an integer less than 90, n is an integer less than 30), and these mixtures.
  • the liquid fuel produced in the prereactor 20 is in a gaseous state when it is produced and is maintained in a gaseous state at least until it flows out of the prereactor 20 .
  • Fuels that can be liquefied at room temperature and under pressure include, for example, propane, butane, and mixtures thereof.
  • reaction formula (1) for synthesizing methanol by catalytically hydrogenating a raw material gas containing hydrogen and carbon dioxide in the presence of a catalyst is as follows. CO2 + 3H2 ⁇ CH3OH + H2O (1)
  • the intermediate gas contains the liquid fuel produced by the conversion reaction, steam that is one of the products of the conversion reaction, and residual raw material gas that has not been used in the conversion reaction.
  • the content of water vapor in the intermediate gas can be determined according to the permeation performance of the separation membrane 34 of the membrane reactor 30, which will be described later.
  • the content of residual raw material gas in the intermediate gas can be determined according to the conversion efficiency in membrane reactor 30 .
  • the operating temperature of the prereactor 20 is preferably higher than the operating temperature of the membrane reactor 30. Since the prereactor 20 does not have a separation membrane, the operating temperature can be set to a temperature suitable for the catalytic activity of the first catalyst 23 without considering the heat resistance of the separation membrane.
  • the operating temperature of the prereactor 20 can be, for example, 180° C. or higher and 350° C. or lower.
  • the operating temperature of the prereactor 20 is the intermediate temperature flowing through a portion (hereinafter referred to as “prereactor adjacent portion”) of a connecting pipe (not shown) between the prereactor 20 and the membrane reactor 30 , which is close to the prereactor 20 . means the temperature of the gas.
  • the operating temperature of the prereactor 20 can be measured using a thermocouple, a resistance temperature detector, a thermistor, or the like. If it is difficult to measure the temperature of the intermediate gas flowing in the vicinity of the pre-reactor, a measurement location is provided on the outer surface of the vicinity of the pre-reactor and covered with a heat insulating material to reduce the influence of the outside temperature. The temperature may be measured and the temperature of the intermediate gas flowing therein may be estimated based on the measured temperature.
  • the prereactor 20 includes a reaction tube 21, a first channel 22, and a first catalyst 23. Prereactor 20 does not have a separation membrane.
  • a first channel 22 is formed inside the reaction tube 21 .
  • a raw material gas flows through the first flow path 22 .
  • a first catalyst 23 is arranged in the first flow path 22 .
  • the first catalyst 23 promotes the conversion reaction described above.
  • An intermediate gas produced by the conversion reaction is recovered from the first flow path 22 .
  • the prereactor 20 according to this embodiment has three first flow paths 22, the number of the first flow paths 22 may be one or more.
  • the first catalyst 23 a known catalyst suitable for the conversion reaction to the desired liquid fuel can be used.
  • the first catalyst 23 include metal catalysts (copper, palladium, etc.), oxide catalysts (zinc oxide, zirconia, gallium oxide, etc.), and composite catalysts thereof (copper-zinc oxide, copper-zinc oxide -alumina, copper-zinc oxide-chromium oxide-alumina, copper-cobalt-titania, and catalysts obtained by modifying these with palladium, etc.).
  • the configuration of the prereactor 20 has been described above, the configuration of the prereactor 20 can be changed as appropriate.
  • a well-known reactor without a separation membrane for example, JP-A-2005-298413, JP-A-2010-13422, etc.
  • a membrane reactor 30 is arranged downstream of the pre-reactor 20 .
  • the intermediate gas is supplied from the pre-reactor 20 to the membrane reactor 30 .
  • the membrane reactor 30 converts the residual raw material gas contained in the intermediate gas into a liquid fuel (see the above reaction formula (1)), while the water vapor generated in the prereactor 20 and the water vapor generated in the membrane reactor 30 are Separate from water vapor.
  • the equilibrium shift effect can be utilized to shift the reaction equilibrium of the above formula (1) to the product side.
  • the liquid fuel generated in the membrane reactor 30 is in a gaseous state when it is generated, and is maintained in a gaseous state at least until it flows out of the membrane reactor 30 .
  • the operating temperature of the membrane reactor 30 is set in consideration of the heat resistance of the separation membrane 34.
  • the operating temperature of membrane reactor 30 may be lower than the operating temperature of prereactor 20 .
  • the operating temperature of the membrane reactor 30 can be, for example, 160° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the operating temperature of the membrane reactor 30 refers to the inside of a portion of a discharge pipe (not shown) that discharges the liquid fuel from the membrane reactor 30 to the outside and that is close to the membrane reactor 30 (hereinafter referred to as a “membrane reactor-adjacent portion”). means the temperature of the flowing liquid fuel.
  • the operating temperature of membrane reactor 30 can be measured using a thermocouple, a resistance temperature detector, a thermistor, or the like.
  • a measurement location is provided on the outer surface of the membrane reactor vicinity and covered with a heat insulating material to reduce the influence of the outside temperature.
  • the temperature may be measured and the temperature of the liquid fuel flowing therein may be estimated based on the measured temperature.
  • the membrane reactor 30 includes a porous support 31 , a second channel 32 , a second catalyst 33 , a separation membrane 34 and a third channel 35 .
  • the porous support 31 is composed of a porous material.
  • a ceramic material a metal material, a resin material, or the like can be used, and a ceramic material is particularly suitable.
  • aggregates for ceramic materials include alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 SiO 2 ), cerven and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ). At least one of them can be used. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder for the ceramic material.
  • the ceramic material need not contain inorganic binders.
  • the second channel 32 is formed in the porous support 31 .
  • the second channel 32 penetrates the porous support 31 . Therefore, both ends of the second channel 32 are open to the outer surface of the porous support 31 .
  • the second channel 32 is a space on the non-permeate side of the separation membrane 34 .
  • An intermediate gas flows through the second flow path 32 .
  • the intermediate gas contains liquid fuel produced in the prereactor 20 , steam produced in the prereactor 20 , and residual feed gas not used in the conversion reaction in the prereactor 20 .
  • the membrane reactor 30 according to this embodiment has two second flow paths 32, the number of the second flow paths 32 may be one or more.
  • the second catalyst 33 is arranged inside the second flow path 32 .
  • a known catalyst suitable for the conversion reaction to the desired liquid fuel can be used.
  • the second catalyst 33 accelerates the conversion reaction.
  • the second catalyst 33 include metal catalysts (copper, palladium, etc.), oxide catalysts (zinc oxide, zirconia, gallium oxide, etc.), and composite catalysts thereof (copper-zinc oxide, copper-zinc oxide -alumina, copper-zinc oxide-chromium oxide-alumina, copper-cobalt-titania, and catalysts obtained by modifying these with palladium, etc.).
  • the second catalyst 33 is used for the conversion reaction of the residual raw material gas contained in the intermediate gas. Therefore, the load on the second catalyst 33 can be reduced as compared with the case where the second catalyst 33 is directly used for the conversion reaction of all the raw material gases. In this way, by making the first catalyst 23 of the prereactor 20 bear part of the burden necessary for the conversion reaction of the raw material gas, the burden on the second catalyst 33 of the membrane reactor 30 can be reduced. 33 can be extended.
  • the separation membrane 34 is supported by the porous support 31.
  • a separation membrane 34 surrounds the second channel 32 .
  • Separation membrane 34 is arranged between second channel 32 and third channel 35 .
  • the separation membrane 34 is permeable to water vapor. Specifically, the separation membrane 34 permeates the water vapor originally contained in the intermediate gas and the water vapor newly generated from the residual material gas contained in the intermediate gas.
  • the upstream portion of the separation membrane 34 is mainly used for the permeation of water vapor originally contained in the intermediate gas, and the downstream portion of the separation membrane 34 is newly generated from the residual raw material gas. Mainly used for water vapor permeation.
  • the upstream portion of the separation membrane 34 can be utilized by performing the conversion reaction using the intermediate gas containing water vapor, so that the entire separation membrane 34 can be evenly and effectively utilized. Therefore, the cost performance of the separation membrane 34 can be improved.
  • An inorganic membrane can be used as the separation membrane 34 .
  • An inorganic film is preferable because it has heat resistance, pressure resistance, and water vapor resistance.
  • inorganic membranes include zeolite membranes, silica membranes, alumina membranes, and composite membranes thereof.
  • an LTA-type zeolite membrane in which the molar ratio (Si/Al) of silicon element (Si) and aluminum element (Al) is 1.0 or more and 3.0 or less is preferable because it has excellent water vapor permeability. be.
  • the separation membrane 34 preferably has a water vapor permeability coefficient of 100 nmol/(s ⁇ Pa ⁇ m 2 ) or more.
  • the water vapor permeability coefficient can be determined by a known method (see Ind. Eng. Chem. Res., 40, 163-175 (2001)).
  • the separation membrane 34 preferably has a separation factor of 100 or more. The higher the separation factor, the easier it is for water vapor to permeate, and the less it is for components other than water vapor (hydrogen, carbon dioxide, liquid fuel, etc.) to permeate.
  • the separation factor can be determined by a known method (see Fig. 1 of "Separation and Purification Technology 239 (2020) 116533").
  • a third channel 35 is formed in the porous support 31 .
  • a third channel 35 penetrates the porous support 31 . Therefore, both ends of the third channel 35 are open.
  • the second channel 32 is a space on the permeate side of the separation membrane 34 .
  • a sweep gas for sweeping the water vapor that has permeated through the separation membrane 34 is passed through the third channel 35 .
  • An inert gas for example, nitrogen
  • air can be used as the sweep gas.
  • the membrane reactor 30 according to the present embodiment has one third flow path 35, the number of the third flow paths 35 may be one or more. No catalyst is placed in the third flow path 35 .
  • a monolith means a structure having a plurality of holes penetrating in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb.
  • the reactor module 15 is provided with only one membrane reactor 30 in the above embodiment, it may be provided with a plurality of membrane reactors 30 .
  • each membrane reactor 30 is connected to the pre-reactor 20 .
  • the intermediate gas produced in prereactor 20 is distributed to each membrane reactor 30 .
  • a plurality of membrane reactors 30 can be arranged in series.
  • the most upstream membrane reactor 30 among the plurality of membrane reactors 30 is connected to the pre-reactor 20, and the remaining membrane reactors 30 are connected downstream thereof.
  • the intermediate gas produced in the pre-reactor 20 is supplied to the membrane reactor 30 positioned most upstream.
  • the product gas generated in each membrane reactor 30 is supplied to other membrane reactors 30 located downstream.
  • the product gas includes liquid fuel and residual feed gas.
  • the product gas may contain water vapor.
  • a plurality of membrane reactors 30 may be arranged in a combination of parallel and series.
  • the first catalyst 23 of the pre-reactor 20 bears part of the load required for the conversion reaction of the source gas.
  • the load on the second catalyst 33 of each of the membrane reactors 30 can be reduced.
  • the sweep gas is made to flow through the third flow path 35 , but the sweep gas does not have to flow through the third flow path 35 .
  • the intermediate gas is directly supplied from the pre-reactor 20 to the membrane reactor 30 in the above embodiment, it may be supplied to the membrane reactor 30 after being cooled.
  • a cooling device (radiator or heat exchanger) can be arranged between the pre-reactor 20 and the membrane reactor 30 to cool the intermediate gas in the cooling device.
  • the separation membrane 34 allows the water vapor generated in the pre-reactor 20 and the water vapor generated in the membrane reactor 30 to pass through, but it is not limited to this.
  • the separation membrane 34 may permeate the liquid fuel that is the product in the prereactor 20 and the liquid fuel that is the product in the membrane reactor 30 . Also in this case, the reaction equilibrium of the above formula (1) can be shifted to the product side.
  • the separation membrane 34 is permeable to the liquid fuel, even when the liquid fuel is generated by a reaction that does not generate water vapor (for example, 2H 2 +CO ⁇ CH 3 OH), the reaction equilibrium is shifted to the product side. be able to.
  • a reaction that does not generate water vapor for example, 2H 2 +CO ⁇ CH 3 OH
  • the raw material gas containing hydrogen and carbon oxide is directly supplied to the prereactor 20, but while the raw material gas is generated in the prereactor 20, the generated raw material gas is used to produce liquid fuel. may be generated.
  • reaction formula (2) when ammonia and carbon dioxide are supplied to the prereactor 20, hydrogen, which is a part of the raw material gas, is generated from ammonia according to the following reaction formula (2), and raw material gas (hydrogen and carbon dioxide) to produce methanol.
  • reaction formula (4) summarizes reaction formulas (2) and (3).
  • Source Gas Source 15 Reactor Module 20 Prereactor 21 Reaction Tube 22 First Channel 23 First Catalyst 30 Membrane Reactor 31 Porous Support 32 Second Channel 33 Second Catalyst 34 Separation Membrane 35 Third Channel

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Abstract

リアクタモジュール（１５）は、プレリアクタ（２０）と、プレリアクタ（２０）の下流に配置され、分離膜（３４）を有するメンブレンリアクタ（３０）とを備える。プレリアクタ（２０）は、原料ガスから中間ガスを生成する。中間ガスは、液体燃料、水蒸気及び残原料ガスを含有する。メンブレンリアクタ（３０）は、残原料ガスから液体燃料及び水蒸気を生成する。分離膜（３４）は、中間ガスが含有する水蒸気及び残原料ガスから生成される生成物の一つである水蒸気を透過させる。

Description

リアクタモジュール
　本発明は、リアクタモジュールに関する。
　近年、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料（メタノールやエタノールなど）への転化反応における生成物を分離することによって転化効率を向上させることのできるメンブレンリアクタが開発されている。
　特許文献１には、原料ガスが流れる流路と、当該流路に配置される触媒と、生成物の一つである水蒸気を透過させる分離膜とを備えるメンブレンリアクタが開示されている。
特開２０１８－００８９４０号公報
　特許文献１に記載のメンブレンリアクタでは、流路の上流側領域において生成される水蒸気量が少なく、分離膜を十分に活用できないため、分離膜のコストパフォーマンスが低い。
　本発明は、分離膜のコストパフォーマンスを向上可能なリアクタモジュールを提供することを目的とする。
　本発明に係るリアクタモジュールは、プレリアクタと、プレリアクタの下流に配置され、分離膜を有するメンブレンリアクタとを備える。プレリアクタは、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから、液体燃料、水蒸気及び残原料ガスを含有する中間ガスを生成する。メンブレンリアクタは、残原料ガスから、液体燃料及び水蒸気を生成する。分離膜は、中間ガスが含有する水蒸気及び残原料ガスから生成される水蒸気を透過させる。
　本発明によれば、分離膜のコストパフォーマンスを向上可能なリアクタモジュールを提供することができる。
実施形態に係るリアクタモジュールの模式図 変形例に係るリアクタモジュールの模式図 変形例に係るリアクタモジュールの模式図
　（リアクタシステム１００）
　実施形態に係るリアクタシステム１００について説明する。図１は、リアクタシステム１００の構成を示す模式図である。リアクタシステム１００は、原料ガス源１０及びリアクタモジュール１５を備える。
　リアクタモジュール１５は、プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０を備える。プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０は、それぞれが別々の耐圧容器に収容されてよいし、或いは、１つの耐圧容器に纏めて収容されてよい。プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０それぞれを別々の耐圧容器に収容すると、プレリアクタ２０とメンブレンリアクタ３０を個別に温度管理することができるためより好ましい。なお、図１では、プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０の断面が模式的に図示されている。
　［原料ガス源１０］
　原料ガス源１０は、プレリアクタ２０の上流に配置される。原料ガス源１０は、原料ガスを貯留する。原料ガス源１０は、原料ガスをプレリアクタ２０に供給する。原料ガスは、少なくとも水素及び酸化炭素を含有する。酸化炭素としては、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも一方を用いることができる。原料ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってよい。
　［プレリアクタ２０］
　プレリアクタ２０は、原料ガス源１０の下流に配置される。プレリアクタ２０は、メンブレンリアクタ３０の上流に配置される。プレリアクタ２０には、原料ガス源１０から原料ガスが供給される。プレリアクタ２０は、原料ガスから液体燃料への転化反応を行うことによって中間ガスを生成する。プレリアクタ２０は、中間ガスをメンブレンリアクタ３０に供給する。
　液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料、又は、常温加圧状態で液化可能な燃料である。常温常圧で液体状態の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、ＣｎＨ２（ｍ－２ｎ）（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。プレリアクタ２０において生成される液体燃料は、生成された時点では気体状態であり、少なくともプレリアクタ２０から流出するまでは気体状態に維持される。常温加圧状態で液化可能な燃料としては、例えばプロパン、ブタン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
　例えば、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際の反応式（１）は次の通りである。
　ＣＯ２＋３Ｈ２　⇔　ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　　（１）
　中間ガスは、転化反応によって生成される液体燃料と、転化反応の生成物の一つである水蒸気と、転化反応に用いられなかった残原料ガスとを含有する。中間ガスにおける水蒸気の含有率は、後述するメンブレンリアクタ３０が有する分離膜３４の透過性能に応じて決定することができる。中間ガスにおける残原料ガスの含有率は、メンブレンリアクタ３０における転化効率に応じて決定することができる。
　プレリアクタ２０の作動温度は、メンブレンリアクタ３０の作動温度より高いことが好ましい。プレリアクタ２０は分離膜を備えていないため、分離膜の耐熱性を考慮することなく第１触媒２３の触媒活性に適した温度に作動温度を設定することができる。プレリアクタ２０の作動温度は、例えば１８０℃以上３５０℃以下とすることができる。プレリアクタ２０の作動温度とは、プレリアクタ２０とメンブレンリアクタ３０との接続管（不図示）のうちプレリアクタ２０に近接する部位（以下、「プレリアクタ近接部位」という。）の内部を流れる中間ガスの温度を意味する。プレリアクタ２０の作動温度は、熱電対、測温抵抗体、サーミスタ等を用いて測定することができる。なお、プレリアクタ近接部位内を流れる中間ガスの温度測定が困難である場合には、プレリアクタ近接部位の外表面に測定部位を設け、断熱材で覆って外気温等の影響を低減した状態で温度を測定し、測定した温度に基づいてその内部を流れる中間ガスの温度を推定してもよい。
　プレリアクタ２０は、反応管２１、第１流路２２、及び第１触媒２３を備える。プレリアクタ２０は、分離膜を備えない。
　反応管２１の内部には、第１流路２２が形成される。第１流路２２には、原料ガスが流される。第１触媒２３は、第１流路２２内に配置される。第１触媒２３は、上述した転化反応を促進させる。転化反応によって生成される中間ガスは、第１流路２２から回収される。なお、本実施形態に係るプレリアクタ２０は、３本の第１流路２２を有しているが、第１流路２２の本数は１本以上であればよい。
　第１触媒２３は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いることができる。第１触媒２３としては、例えば、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）が挙げられる。
　以上、プレリアクタ２０の構成について説明したが、プレリアクタ２０の構成は適宜変更可能である。プレリアクタ２０としては、分離膜を備えない周知のリアクタ（例えば、特開２００５－２９８４１３号公報、特開２０１０－１３４２２号公報など）を用いることができる。
　［メンブレンリアクタ３０］
　メンブレンリアクタ３０は、プレリアクタ２０の下流に配置される。メンブレンリアクタ３０には、プレリアクタ２０から中間ガスが供給される。メンブレンリアクタ３０は、中間ガスに含まれる残原料ガスから液体燃料への転化反応（上記反応式（１）参照）を行いながら、プレリアクタ２０において生成された水蒸気と、メンブレンリアクタ３０において生成される水蒸気とを分離する。このように、生成物を分離しながら転化反応を行うことによって、平衡シフト効果を利用して上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。なお、メンブレンリアクタ３０において生成される液体燃料は、生成された時点では気体状態であり、少なくともメンブレンリアクタ３０から流出するまでは気体状態に維持される。
　メンブレンリアクタ３０の作動温度は、分離膜３４の耐熱性を考慮して設定される。メンブレンリアクタ３０の作動温度は、プレリアクタ２０の作動温度より低くてよい。メンブレンリアクタ３０の作動温度は、例えば１６０℃以上３００℃以下とすることができる。メンブレンリアクタ３０の作動温度とは、メンブレンリアクタ３０から外部に液体燃料を排出する排出管（不図示）のうちメンブレンリアクタ３０に近接する部位（以下、「メンブレンリアクタ近接部位」という。）の内部を流れる液体燃料の温度を意味する。メンブレンリアクタ３０の作動温度は、熱電対、測温抵抗体、サーミスタ等を用いて測定することができる。なお、メンブレンリアクタ近接部位内を流れる液体燃料の温度測定が困難である場合には、メンブレンリアクタ近接部位の外表面に測定部位を設け、断熱材で覆って外気温等の影響を低減した状態で温度を測定し、測定した温度に基づいてその内部を流れる液体燃料の温度を推定してもよい。
　メンブレンリアクタ３０は、多孔質支持体３１、第２流路３２、第２触媒３３、分離膜３４、及び第３流路３５を備える。
　多孔質支持体３１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）のうち少なくとも一つを用いることができる。セラミック材料の無機結合材としては、例えば、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてよい。
　第２流路３２は、多孔質支持体３１に形成される。第２流路３２は、多孔質支持体３１を貫通する。従って、第２流路３２の両端は、多孔質支持体３１の外表面に開口する。第２流路３２は、分離膜３４の非透過側の空間である。
　第２流路３２には、中間ガスが流される。中間ガスは、プレリアクタ２０において生成された液体燃料と、プレリアクタ２０において生成された水蒸気と、プレリアクタ２０における転化反応に用いられなかった残原料ガスとを含有する。本実施形態に係るメンブレンリアクタ３０は、２本の第２流路３２を有しているが、第２流路３２の本数は１本以上であればよい。
　第２触媒３３は、第２流路３２内に配置される。第２触媒３３は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いることができる。第２触媒３３は、転化反応を促進させる。第２触媒３３としては、例えば、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）が挙げられる。
　ここで、第２触媒３３は、中間ガスに含まれる残原料ガスの転化反応に利用される。そのため、第２触媒３３を原料ガス全ての転化反応に直接利用される場合に比べて、第２触媒３３の負担を軽減させることができる。このように、原料ガスの転化反応に必要な負担の一部をプレリアクタ２０の第１触媒２３に負わせることによって、メンブレンリアクタ３０の第２触媒３３にかかる負担を軽減できるため、第２触媒３３を長寿命化できる。
　分離膜３４は、多孔質支持体３１によって支持される。分離膜３４は、第２流路３２を取り囲む。分離膜３４は、第２流路３２と第３流路３５との間に配置される。
　分離膜３４は、水蒸気を透過させる。具体的には、分離膜３４は、中間ガスがもともと含有している水蒸気と、中間ガスが含有する残原料ガスから新たに生成される水蒸気とを透過させる。
　ここで、第２流路３２の上流側領域では、第２流路３２の下流側領域に比べて、残原料ガスから新たに生成される水蒸気量が相対的に少ない。そのため、分離膜３４のうち上流側部分は、中間ガスがもともと含有している水蒸気の透過のために主に活用され、分離膜３４のうち下流側部分は、残原料ガスから新たに生成される水蒸気の透過のために主に活用される。このように、水蒸気を含有する中間ガスを用いて転化反応を行うことによって分離膜３４の上流側部分を活用できるため、分離膜３４全体を満遍なく有効活用することができる。従って、分離膜３４のコストパフォーマンスを向上させることができる。
　分離膜３４としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、例えばゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。
　分離膜３４は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。
　分離膜３４は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、二酸化炭素及び液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２３９　（２０２０）　１１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。
　第３流路３５は、多孔質支持体３１に形成される。第３流路３５は、多孔質支持体３１を貫通する。従って、第３流路３５の両端は、開口している。第２流路３２は、分離膜３４の透過側の空間である。
　第３流路３５には、分離膜３４を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流される。掃引ガスとしては、不活性ガス（例えば窒素）や空気などを用いることができる。本実施形態に係るメンブレンリアクタ３０は、１本の第３流路３５を有しているが、第３流路３５の本数は１本以上であればよい。なお、第３流路３５に触媒は配置されない。
　以上、メンブレンリアクタ３０の構成について説明したが、メンブレンリアクタ３０の構成は適宜変更可能である。メンブレンリアクタ３０としては、分離膜を備える周知のチューブ型リアクタ（例えば、特開２０１８－００８９４０号公報など）や、モノリス型リアクタを用いることができる。モノリスとは、長手方向に貫通した複数の孔を有する構造を意味し、ハニカムを含む概念である。
　（実施形態の変形例）
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　［変形例１］
　上記実施形態において、リアクタモジュール１５は、メンブレンリアクタ３０を１つだけ備えることとしたが、複数のメンブレンリアクタ３０を備えていてよい。
　例えば、図２に示すリアクタモジュール１５ａのように、複数のメンブレンリアクタ３０は、並列に配置することができる。この場合、各メンブレンリアクタ３０がプレリアクタ２０に接続される。プレリアクタ２０において生成された中間ガスは、各メンブレンリアクタ３０に分配される。
　また、図３に示すリアクタモジュール１５ｂのように、複数のメンブレンリアクタ３０は、直列に配置することができる。この場合、複数のメンブレンリアクタ３０のうち最上流に位置するメンブレンリアクタ３０がプレリアクタ２０に接続され、その下流側に残りのメンブレンリアクタ３０が接続される。プレリアクタ２０において生成された中間ガスは、最上流に位置するメンブレンリアクタ３０に供給される。各メンブレンリアクタ３０において生成された生成ガスは、下流側に位置する他のメンブレンリアクタ３０に供給される。生成ガスは、液体燃料及び残原料ガスを含む。生成ガスは、水蒸気を含んでいてよい。
　さらに、図示しないが、複数のメンブレンリアクタ３０は、並列と直列とを組み合わせて配置してもよい。
　以上のように、プレリアクタ２０の下流に複数のメンブレンリアクタ３０を配置した場合には、原料ガスの転化反応に必要な負担の一部をプレリアクタ２０の第１触媒２３に負わせることによって、複数のメンブレンリアクタ３０それぞれの第２触媒３３にかかる負担を軽減させることができる。
　［変形例２］
　上記実施形態において、第３流路３５には掃引ガスが流されることとしたが、第３流路３５には掃引ガスが流されなくてもよい。
　［変形例３］
　上記実施形態において、中間ガスは、プレリアクタ２０からメンブレンリアクタ３０へ直接的に供給されることとしたが、冷却された後にメンブレンリアクタ３０へ供給されてもよい。例えば、プレリアクタ２０とメンブレンリアクタ３０の間に冷却装置（放熱器又は熱交換器）を配置し、冷却装置において中間ガスを冷却することができる。
　[変形例４]
　上記実施形態において、分離膜３４は、プレリアクタ２０において生成された水蒸気と、メンブレンリアクタ３０において生成される水蒸気とを透過させることとしたが、これに限られない。分離膜３４は、プレリアクタ２０における生成物である液体燃料と、メンブレンリアクタ３０における生成物である液体燃料とを透過させてもよい。この場合においても、上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
　また、分離膜３４が液体燃料を透過させる場合には、水蒸気が生成されない反応（例えば、２Ｈ２＋ＣＯ　⇔　ＣＨ３ＯＨ）によって液体燃料を生成するときにおいても、反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
　[変形例５]
　上記実施形態では、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスがプレリアクタ２０に直接供給されることとしたが、プレリアクタ２０において原料ガスを生成しながら、生成された原料ガスを用いて液体燃料を生成してもよい。
　例えば、アンモニア及び二酸化炭素をプレリアクタ２０に供給する場合には、次の反応式（２）に従ってアンモニアから原料ガスの一部である水素が生成され、反応式（３）に従って原料ガス（水素及び二酸化炭素）からメタノールが生成される。なお、反応式（４）は、反応式（２），（３）を総括したものである。
　ＮＨ３　→　１／２Ｎ２Ｏ＋３／２Ｈ２　　　（２）
　ＣＯ２＋４Ｈ２　→　ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ　　　（３）
　ＣＯ２＋８／３ＮＨ３　→　ＣＨ４＋４／３Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ　　（４）
１０　　原料ガス源
１５　　リアクタモジュール
２０　　プレリアクタ
２１　　反応管
２２　　第１流路
２３　　第１触媒
３０　　メンブレンリアクタ
３１　　多孔質支持体
３２　　第２流路
３３　　第２触媒
３４　　分離膜
３５　　第３流路

Claims (5)

  1. 　プレリアクタと、
    　前記プレリアクタの下流に配置され、分離膜を有するメンブレンリアクタと、
    を備え、
    　前記プレリアクタは、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料、水蒸気及び残原料ガスを含有する中間ガスを生成し、
    　前記メンブレンリアクタは、前記残原料ガスから液体燃料及び水蒸気を生成し、
    　前記分離膜は、前記中間ガスが含有する水蒸気及び前記残原料ガスから生成された生成物を透過させる、
    リアクタモジュール。
  2. 　前記プレリアクタの作動温度は、前記メンブレンリアクタの作動温度より高い、
    請求項１に記載のリアクタモジュール。
  3. 　前記プレリアクタは、前記原料ガスが流れる第１流路と、前記第１流路に配置される第１触媒とを有し、
    　前記メンブレンリアクタは、前記中間ガスが流れる第２流路と、前記第２流路に配置される第２触媒とを有する、
    請求項１又は２に記載のリアクタモジュール。
  4. 　前記メンブレンリアクタを複数備え、
    　前記複数のメンブレンリアクタは、並列に配置される、
    請求項１又は２に記載のリアクタモジュール。
  5. 　前記メンブレンリアクタを複数備え、
    　前記複数のメンブレンリアクタは、直列に配置される、
    請求項１又は２に記載のリアクタモジュール。
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