JP4319126B2

JP4319126B2 - 水素の迅速発生方法およびそのための反応器モジュール

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Publication number: JP4319126B2
Application number: JP2004303842A
Authority: JP
Inventors: 敏宏雷
Original assignee: 敏宏雷
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: JP2006052120A

Description

本発明は水素ガスの発生方法およびその装置に関し、特に迅速に高純度水素ガスを発生させる方法およびそのための反応器モジュールに関する。

従来の技術としての水蒸気を発生させる水蒸気リフォーミング（steam reforming）反応は、外部の加熱系統により反応に必要なエネルギーを大量に供給する必要があると共に、たとえば圧力スイングアブゾーバー（Pressure Swinging Absorber ; PSA）または低温精製（深冷分離）器等の精製装置を付加して、反応後のガスを精製し、純度が９５％ないし９９．９９５％の水素ガスを得ている。しかしながらこの付加される装置は通常広い空間を占め、そして生産コストの増加を来すので、水素ガス精製系統中に膜補助水蒸気リフォーマーを付加して製造プロセスを簡単化する方法が開発されている。このほかに、特許文献１および特許文献２には燃料またはリフォーマー中の排気ガスを燃焼させてイン・シチュー（in situ）加熱を行うことが開示されている。該特許文献２では、予め燃料と空気を加熱することによりその温度を自然発火温度以上に上昇させ無火炎的燃焼をさせている。そして特許文献３には、燃料または排気ガスを燃焼させてエネルギーを発生させる燃焼器が開示される。しかしながら、その欠点は開放式火が発生して汚染性を有するＮＯｘ生成物が発生することがある点にある。すなわち、上記従来の技術には気相燃焼の危険性と窒素酸化物等の汚染物質発生の欠点が存在する。
アメリカ特許公開第２００３／００６８２６０Ａ１号明細書アメリカ特許公開第２００３／００６８２６９Ａ１号明細書アメリカ特許第５８６１１３７号明細書

したがって、出願人は従来の技術の欠点に鑑み、鋭意試験と研究を重ねた結果、ついに本発明の「水素ガスを迅速に発生させる方法およびそのための反応器モジュール」を創造し、純度が９９．９９％以上に達する水素ガスを製造することが可能となった。さらには、本発明により提供される水素ガスの迅速発生方法およびそのための反応器モジュールは、迅速に所定の反応温度にまで加熱することが可能であり、ひいては反応器内で急速に水蒸気リフォーミング反応を開始できるものである。

すなわち、本発明の目的は純度が９９．９９％以上の水素ガスを提供することにあり、またこれにより提供される迅速な水素ガス発生方法およびそのための反応器モジュールにおいては急速な所定の加熱温度への到達が可能であり、ひいては迅速に反応器内において水蒸気リフォーミング反応を開始することが可能となる。

上記目的を達成するための水素ガスの発生に用いられる反応器モジュールはケーシングと、このケーシング内における少なくとも一つのパラジウム膜管および水蒸気リフォーミング触媒を備えてなり、該反応器モジュールは、さらに，支持管上に該反応器の加熱に用いられる貴金属触媒を有する接触燃焼加熱領域を備え、そのうち該少なくとも一つのパラジウム膜管は水蒸気が流れる上流に位置する封じ込み端を有する（請求項１に対応）。

上記本発明の反応器モジュールにおいて、
該モジュールは多孔支持管上に該パラジウム膜管を形成するようにパラジウム膜管が装着され、該パラジウム膜の材質はパラジウム、パラジウム−銀合金およびパラジウム−銅合金のいずれかであり、
該多孔支持管はステンレス鋼からなり、
該パラジウム膜管の長さは３ｃｍないし１２０ｃｍの範囲にあり、
該反応器には水素ガスを発生させるために、反応器には水蒸気と燃料が供給され、該パラジウム膜管を通過、浸透して出る水素ガスの純度は９０％以上であり、
該燃料はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ガソリン、メタンおよびこれらの混合物から選ばれるものであり、
該リフォーミング触媒はＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、ＰｄＯＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏ、ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３より選ばれたものである（請求項２に対応）。

または上記本発明の反応器モジュールにおいて、
該接触燃焼加熱領域はステンレス鋼からなり、
該貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物から選ばれるものであり、
該支持管の材質はγ―アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ＤＡＳＨ２２０（日本ＮＥＣｈｅｍｔｅｃ社製品名）およびＮ２２０（日本Ｓ▲ｕ▼ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣａｔａｌｙｓｔ社製品名）から選ばれたものである（請求項３に対応）。

また本発明の反応器モジュールにおいて、さらに起動加熱用の無水燃料を貯蔵する貯蔵器を備えてなる（請求項４に対応）。

さらに上記本発明の目的を達成するための、水素ガス発生器モジュールの組合は、二つの反応部分をケーシング内に具備する反応器を備えてなり、各反応部分には少なくとも一つのパラジウム膜管と少なくとも一つの水蒸気リフォーミング触媒を有する反応器を備えており、
該反応器モジュールは、さらに，支持管上に該反応器の加熱に用いられる貴金属触媒を有する接触燃焼加熱領域を備え、そして
該少なくとも一つのパラジウム膜管はガス流路の上流に位置する封じ込み端を有する（請求項５に対応）。

前記本発明の反応器モジュールの組合において、
該モジュールの組合は多孔支持管上にパラジウム膜を装着してパラジウム膜管を形成し、該パラジウム膜管の長さは３ｃｍないし６０ｃｍの範囲内にある（請求項６に対応）。

また前記本発明の反応器モジュールの組合において、
該反応器には該水素ガスを発生させるために、水蒸気と燃料とを供給し、該パラジウム膜管を透過、浸透して出る水素ガスの純度は９０％以上であり、
該燃料はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ガソリン、メタンおよびその混合物より選ばれたものであり、
該水蒸気リフォーミング触媒はＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、ＰｄＯＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏ、ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３より選ばれたものであり、
該反応器モジュールの組合はさらに、支持管上に該反応器の加熱に用いられる貴金属触媒を有する接触酸化加熱領域を備えてなり、
該接触酸化加熱領域はステンレス鋼からなり、
該貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物から選ばれるものであり、
該支持管の材質はγ―アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ＤＡＳＨ２２０（日本ＮＥＣｈｅｍｔｅｃ社製品名）およびＮ２２０（日本Ｓ▲ｕ▼ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣａｔａｌｙｓｔ社製品名）から選ばれたものである。
さらに、上記本発明の目的を達成するための、加熱のための接触酸化反応を併用する水素の製造方法は、次ぎの以下の工程を具備しており、すなわち、
燃料を反応器モジュール中にフィードし、この工程において該反応器モジュールはケーシングと、このケーシングにおける少なくとも一つのパラジウム膜管および水蒸気リフォーミング触媒とを備えた反応器を具備し、該少なくとも一つのパラジウム膜管はガス流路の上流に位置する封じ込み端を有し、
アルコールまたは炭化水素化合物に対して接触的酸化作用を行うことにより、貴金属触媒で該反応器を加熱する熱エネルギーを提供し、
該燃料を接触的水蒸気リフォーミング反応を行うことにより水素ガスを製造し、および、
貴金属触媒で該水蒸気リフォーミング反応の反応残留物に対して接触的酸化作用を行うことにより、前記反応器を持続的に加熱して該水蒸気リフォーミング反応の温度を維持する（請求項７に対応）。

上記本発明の水素ガス製造方法において、
該水素ガス製造方法は、多孔支持管上に前記パラジウム膜管を形成するようにパラジウム膜が装着され、そして該パラジウム膜の材質はパラジウム、パラジウム−銀合金およびパラジウム−銅合金のいずれかであり、
前記パラジウム−銀合金である場合、パラジウムと銀との比は７／３−１１／９であり、および／または
前記パラジウム−銅合金である場合、パラジウムと銅との比は１−１．５である（請求項８に対応）。

また上記本発明の水素ガスの製造方法において、
該パラジウム膜管の長さは３ｃｍないし１２ｃｍの範囲にあり、
該燃料はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ガソリン、メタンおよびその混合物から選ばれるものであり、
該水蒸気リフォーミング触媒はＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、ＰｄＯＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏ、ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３より選ばれたものであり、
該水素ガス製造方法はさらに、支持管上に該反応器の加熱に用いられる貴金属触媒を有する接触酸化加熱領域を備えてなり、
該接触酸化加熱領域はステンレス鋼からなり、
該貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物から選ばれるものであり、
該支持管の材質はγ―アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ＤＡＳＨ２２０（日本ＮＥＣｈｅｍｔｅｃ社製品名）およびＮ２２０（日本Ｓ▲ｕ▼ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣａｔａｌｙｓｔ社製品名）から選ばれたものである。

本発明によれば、純度が９９．９９％以上の水素ガスを提供することが可能であり、また急速な所定の反応温度への到達が可能であり、ひいては反応器内において水蒸気リフォーミング反応を迅速に開始することが可能となる。

図１は本発明の水素ガスの製造に用いられる反応器モジュールの好適な例を示す実施例である。反応器モジュール１はケーシング１１、入口１２、出口１３および排気口１４を有数反応器１５を備え、この反応器において入口１２から出口１４の方向に流れるガス流路１７があり、そしてこの反応器１５には複数個のパラジウム膜管１６が設けられている。各パラジウム膜管１６は多孔性支持管上にパラジウム膜を装着してパラジウム膜管を形成したものであり、水素ガスの精製に用いられる。各パラジウム膜１６には、ガス流路１７の上流に位置する封じ込み端を有する。反応器モジュール１は反応器１５の加熱に用いられる接触酸化加熱領域１８を備えてなり、当該接触燃焼加熱領域１８中の排気ガスは出口１８１より排気される。入口１２は水蒸気および燃料を受け入れる供給口である。上記燃料は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ガソリンまたはメタンの一種またはそれ以上の混合物が用いられる。燃料が燃料タンク１２１を経由して入口１２に送られた後、接触酸化加熱領域１８から供給される熱エネルギーにより該燃料を反応温度にまで加熱して水蒸気リフォーミング反応を行う。しかる後、パラジウム膜管１６上のパラジウム膜精製を通して得られる水素ガスは出口１３を経由して放出され、反応器内の排気ガス産物である水素ガス、一酸化炭素および二酸化炭素は排気口１４を通して放出される。排気口１４により排出された排気ガスは降圧器１９１により降圧された後、連接管１９を通して接触酸化加熱領域１８に移送され、燃焼を行い、熱エネルギーを加熱器１５に供給する。接触加熱領域１８において、燃料貯蔵器１８２、検査バルブ１８３および該連接管１９を経由して空気を該接触酸化加熱領域１８に送風して排気口１４より排気された排気ガスと混合して燃焼を継続進行させる。接触酸化加熱領域１８において燃焼した後の排気ガスは出口１８１を経由して排出され、または該燃料蒸気と熱交換される。燃料貯蔵庫１８２中の燃料はメタノールまたは液状炭化水素化合物であっても良く、たとえばガソリン、ヘキサンまたはナフサが用いられる。

反応器１５はさらに水蒸気リフォーミング触媒を含み、また該反応器の器壁上には多孔性熱伝導性金属板１５１が溶接されている。該水蒸気リフォーミング触媒は好ましくはＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、ＰｄＯＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３またはＫ_２Ｏ、ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３のいずれかである。該多孔性熱伝導性金属板１５１は熱伝導を促して、加熱用反応器の器壁を通して吸熱反応の水蒸気リフォーミング反応器の触媒へ熱を熱伝導し、水蒸気リフォーミング反応の進行に益する。

パラジウム膜管１６の製造においては、多孔性ステンレス鋼管上において、電気メッキまたはスパッタリング方式で、パラジウム膜またはパラジウム−銀合金、パラジウム−銅合金膜を該ステンレス鋼管上に沈着する。パラジウム膜管１６のパラジウム膜厚さは３μｍ〜２５μｍの範囲にある。該パラジウム管１６の外径は９．５ｍｍであり、そしてパラジウム膜の長さは１５０ｍｍである。さらには、本発明のパラジウム膜管が有する封じ込み端はガス流路の上流に位置しているので、該シール端から開放端へ浸透する水素ガス流の流れが加速される。水蒸気リフォーミング反応自体で発生する水素ガスの純度は約６０〜７５％であるが、パラジウム膜管を経由して精製された水素ガスの純度は９９％ないし９９．９９％に向上する。つまり、本発明は反応器中において、封じ込み端をガス流路上流に設けた該パラジウム膜管は迅速に水素ガスを精製する効果を有する。本発明のパラジウム膜管で行われた水素ガス精製の実験データは以下に示す通りである。

水素ガスと二酸化炭素の混合物からパラジウム膜管で水素ガス精製を行う。
３３０℃の温度および圧力が０．２、０．３、０．４、０．５ＭＰa（２、３、４、５バール）において、それぞれ０％、２０％、８０％、３０％および７５％の二酸化炭素濃度の水素ガス混合物を用いて、パラジウム膜管で水素精製を行った。該パラジウム膜管を透過・浸透して得られた水素ガス流の結果は表−１に示すとおりであり、Ｍ^３／Ｍ^２−ｈｒ^−１ｐ^１／２で水素ガス浸透率を表している。本実施例で使用されたパラジウム膜管の寸法は、２５ｍｍＸ７５０ｍｍ（外径Ｘ長さ）であり、そしてその上に装着されたパラジウム膜の寸法は９．５２５ｍｍＸ７５０ｍｍである。精製する水素ガス混合物をパラジウム膜管外に供給し、該水素ガス混合物がパラジウム膜に作用した後、精製された水素ガスがパラジウム膜を透過して該パラジウム膜管の内部へ至る。

表１．パラジウム膜管でＨ_２／ＣＯ_２を精製した結果

この実験は３３０℃下において行ったものであり、使用されたパラジウム膜管上のパラジウム膜の規格は９．５７５ｍｍＯＤＸ４０ｍｍＬである。ＧＣ−ＦＩＤにより、浸透して出たガスを分析し、またＣＯとＣＯ_２はオンラインでＣＨ_４にメタン化することにより１ｐｐｍまで分析した。

水素ガスとその他のガスとの混合物から、パラジウム膜管で水素ガス精製を行う。その他のガスは窒素ガス、二酸化炭素およびシクロヘキサノール（ＣＸＬ）である。
この実施例２は３１０℃の温度下で行われ、使用されたパラジウム膜管に装着するパラジウム膜の寸法は９．２５ｍｍＸ３０ｍｍ（外径Ｘ長さ）であって、得られた結果は表２に示すとおりである。純度が９９．９９５％の工業グレードの水素ガスを原料として，パラジウム膜の精製を通して得られた生成物として純度９９．９９９９％の水素ガスが得られた。しかしながら、表２に示すように、原料ガスがそれぞれ水素ガス純度７０％、５０％、２５％であると、パラジウム膜の精製後に得られた生成物として、それぞれ純度が９９．９８％、９９．９３％および９９．５％の水素ガスであった。

表２パラジウム膜管によりＨ_２／Ｙの水素ガスを精製した結果
（Ｙ＝ＣＯ_２、ＣＸＬまたはＮ_２）（ａ）

ａ：この実験は３１０℃の温度下で行われ、パラジウム膜管寸法は９．５７５ｍｍＸ３０ｍｍ（外径Ｘ長さ）である。生成物はＧＣ−ＦＩＤにより分析し、ＣＯｘおよびその他の有機物からなる不純物を１ｐｐｍまで測定可能である。
ｂ：ＣＸＬ＝シクロヘキサノール
ｃ：ＴＣＤでパラジウム膜管から浸透して出たガスを分析したが、窒素の感度は０．５％より大である。

本発明により提供される反応器モジュールは少なくとも一つのパラジウム膜管を備え、該パラジウム膜管における封じ込み端はガス流路の上流に位置する。以下実施例３および実施例４は該反応器モジュールにおいて、該パラジウム膜管の封じ込み端がガス流路の上流に位置しているので大幅に精製水素ガスをパラジウム膜管より浸透させて出すことができた。

水素ガスがパラジウム膜管から滲み出る方向
この実施例における反応モジュールにおいて使用されたパラジウム膜管の規格は９．５２５ｍｍＸ１５０ｍｍ（外径Ｘ長さ）であり、そして該パラジウム膜管の設置方式にはＡおよびＢの二種のモードを有する封じ込み端が設けられている。モードＡにおいて、該封じ込み端は水素ガス流路の上流に置かれ、該パラジウム膜管の内外側にはいずれも水素ガスが流動している。他方モードＢにおいて、該封じ込み端は水素ガス流路の下流に置かれ、該パラジウム膜管の内外側にはいずれも水素ガスが流動している。該パラジウム膜管外側の圧力を０．３ＭＰa（３バール）に設定すると、モードＡにおいて水素ガスがパラジウム膜管内部から流れ出る速度は２１０ｃｃ／ｍｉｎであり、そしてモードＢにおいて、水素ガスがパラジウム膜管内部から流れ出る速度は１９２ｃｃ／ｍｉｎであった。

パラジウム−銀合金からなるパラジウム膜管により水素ガス精製が行われるときに、水素ガスがパラジウム膜管から滲み出る方向
この実施例において反応器モジュール（規格は２５．４ｍｍＸ１５０ｍｍ（内径Ｘ長さ））に使用されたパラジウム膜管は、その上のパラジウム膜がパラジウム−銀合金膜であり、パラジウムと銀の比は６７／３３、パラジウム−銀合金膜の厚さは２５μｍである。またこのパラジウム膜管の規格はやはり９．５２５ｍｍＸ１５０ｍｍ（外径Ｘ長さ）であると共に、一端が封じ込まれ、上記と同様にその設置方式にＡ、Ｂの二種のモードがある。モードＡにおいて、該封じ込み端は水素ガス流路の上流に位置し、該パラジウム膜管の内外側はいずれも水素ガスが流動している。他方、モードＢにおいては該封じ込み端は水素ガス流路の下流に置かれ、該パラジウム膜管の内外側にはいずれも水素ガスが流動している。このモードＡにおいて、該パラジウム膜管外側の圧力がそれぞれ０．３、０．４、０．６ＭＰa（３、４、６バール）に設定されると、水素ガスのパラジウム管内部から流出する速度はそれぞれ、９５、１３６、１８９ｃｃ／ｍｉｎであった。他方、モードＢにおいて、該パラジウム膜管外側の圧力が０．３、０．４、０．６ＭＰa（３、４、６バール）に設定されると、水素ガスのパラジウム管内部から流出する速度は、それぞれ８０、１１２、１７０ｃｃ／ｍｉｎであった。

表１および表２に示すように水素ガス濃度が低い場合、水素ガスのパラジウム膜管内部から流れ出す速度は迅速に降下する。これはパラジウム膜管は水素ガス濃度が非常に低い環境中では水素ガスの精製効果が比較的低下することを意味している。これにより大量の精製を行う場合、使用されるパラジウム管の長さが制限を受けることが見出された。したがって、本発明が使用するパラジウム膜管の長さは長過ぎないようにすべきである。このパラジウム膜管の長さは３ｃｍ〜１２０ｃｍの範囲が好適である。さらには、使用されるパラジウム膜管が長すぎないようにするのが好ましく、本発明は水素ガスを大量生産するために、さらに進んで図２に示すような水素ガスの製造に用いられる反応器モジュールの組合２を提案した。

図２に示すように、該反応器モジュールの組合２はケーシング内に二つの一緒に結合された反応器部位２８、２９を有するケーシング２１と、入口２２と、２個の出口２４および２５と、２個の排気口２６および２７とを備えてなる。該入口２２は、反応器部位２８および２９の共同供給口であると共に、反応器部位２８および２９にはそれぞれ入口から出口の方向へ流れるガス流路２２１および２２２を有する。該反応器部位２８または２９に、それぞれ複数個の水素ガスの精製に用いられるパラジウム膜管３０を有する。該パラジウム膜管３０は多孔性ステンレス鋼管上にパラジウム膜を装着して得られる。このパラジウム膜管はガス流路の上流に位置する封じ込み端を有する。反応器モジュールの組合２はさらに、反応器部位２８および２９を加熱するための接触酸化加熱領域３１を有する。入口２２は、水蒸気および燃料の供給口であり、燃料はエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ガソリンまたはメタンが使用される。出口２４および２５は精製後の水素ガスを放出するためにあり、そして排気口２６および２７は、水素ガス、一酸化炭素および二酸化炭素の排気ガスを排出するためにある。排気口２６および２７から排出された排気ガスは連接段（図示せず）を経由して該接触酸化加熱領域３１に回収、導入され、燃焼を行い、その後に得られる排気ガスは該接触酸化加熱領域３１の出口（図示せず）から排出される。

該反応器モジュールの組合２は、さらに水蒸気リフォーミング触媒および該反応器壁上に溶接された多孔性熱伝導性金属板２３を備える。該水蒸気リフォーミング触媒は好ましくはＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、ＰｄＯＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３またはＫ_２Ｏ、ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３が好適であり、多孔性熱伝導性金属板２３は比較的高温の反応器壁を経由して反応器内のリフォーミング反応域へ熱を伝導するのを促進する。

本発明によれば、接触酸化加熱領域３１は、ステンレス鋼からなり、この接触酸化加熱領域中には少なくとも一つの支持材を有し、その支持材上には該接触酸化加熱領域を加熱するための触媒としての貴金属触媒を有する。該貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物から選ばれるものである。該支持材の材質はγ―アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ＤＡＳＨ２２０（日本ＮＥＣｈｅｍｔｅｃ社製品名）およびＮ２２０（日本Ｓ▲ｕ▼ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣａｔａｌｙｓｔ社製品名）から選ばれたものである。該接触酸化加熱領域の加熱効果は以下に示すとおりである。

Ｐｔ／ＢＮ酸化触媒でコールド・スタート加熱を行う。
外径１．２７ｃｍ（１／２インチ）のステンレス鋼管中に６ｇのＰｔ／ＢＮ／γ―Ａｌ_２Ｏ_３の酸化触媒を充填した後、ロック・ウールで絶縁した。測定温度のＴａおよびＴｂのうち、Ｔａは触媒床頂部の温度を代表し、Ｔｂは該ステンレス鋼管外部で且つ接触酸化加熱部位に隣接する部位の温度を代表する。所定の空間速度（ＷＨＳＶ、ｈｒ^−１）で、適量のメタノールを該ステンレス鋼管中へ送り込むと共に空気を送り込み、ステンレス鋼管内の酸素ガスとメタノールの比が１．６５または１．８０（理論要求値を１０％または２０％超えた値に相当する）であるようにする。この結果、反応温度ＴａおよびＴｂは室温から急速に約８００℃まで上昇した後、空間速度（ＷＨＳＶ）２−４ｈｒ^−１で導入された酸素ガスとメタノールとのモル比が約１．６５または１．８であるとき、反応温度ＴａおよびＴｂは約４００‐４５０℃で安定した。このほか、該接触酸化加熱領域の酸化触媒は、Ｐｔ／ＢＮ−Ｎ−２２０またはＰｔ／ＢＮ−Ｄａｓｈ−２２０であってよい。Ｐｔ／ＢＮ−Ｎ−２２０およびＰｔ／ＢＮ−Ｄａｓｈ−２２０の加熱効果ならびにコールド・スタート能力は図３の結果に示す通りである。図のうちＴ_１は最高温度を示し、Ｔ_２は安定温度を示す。

ヘキサンおよびＰｔ／ＢＮ−Ｎ−２２０のコールド・スタート接触燃焼により発生した高温
本発明に基づいて、酸化反応の触媒として６ｇのＰｔ／ＢＮ−Ｎ−２２０を接触酸化加熱領域中に充填すると共に、１．６６ｇ／分の速度で正ヘキサンを送り込んで燃料とした。しかる後、２．３５ｌ／分の速度で空気を導入し、該接触酸化加熱領域中の酸素ガスとヘキサンとの比が１０．４５（理論要求値の１００％過剰）に設定した。その結果，接触酸化加熱域の温度Ｔ_３は４分以内に６３０℃まで上昇し、さらに５分後に９７０℃に上昇した。またさらに１０分後、温度Ｔ_４は９６０℃ないし９８０℃の間に到達し、反応が終了するまでその温度を維持した。ヘキサンの燃焼により発生した温度の安定を維持するＴ_４の熱量は明らかにメタノールの燃焼により生じる熱量よりも大きい。しかしながら、メタノールを使用する利点は、容易に酸化反応を開始できることにあり、そのためにＴ_１の上昇が比較的早く且つＴ_３は比較的高い。

本発明はさらに接触的酸化作用により加熱する、水素ガス製造方法を提供する。該水素ガスの製造方法は、次ぎの工程を備えてなるものである。すなわち、（１）燃料を反応器モジュール中にフィードし、このステップにおいて該反応器モジュールはケーシングと、このケーシングにおける少なくとも一つのパラジウム膜管および水蒸気リフォーミング触媒とを備えた反応器を備えてなり、該少なくとも一つのパラジウム膜管はガス流路の上流に封じ込み端を有し、（２）アルコールまたは炭化水素化合物に接触的酸化作用を施すことにより該反応器を加熱する熱エネルギーを提供し、（３）該燃料と接触的に水蒸気リフォーミング反応を行うことにより水素ガスを発生させ、および（４）該水蒸気リフォーミング反応の反応残留物と接触的に酸化作用を行うことにより該反応器を加熱し、持続的して水蒸気リフォーミング反応の温度を安定に維持する。

本発明の水素ガスの発生方法はさらに、接触燃焼加熱領域を有する反応器モジュールが使用され、且つ該接触燃焼加熱領域には支持管材があり、該管材の上には貴金属触媒を装着して反応器を加熱するのに使用される。該貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物から選ばれるものである。該支持管材の材質はγ―アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ＤＡＳＨ２２０（日本ＮＥＣｈｅｍｔｅｃ社製品名）およびＮ２２０（日本Ｓ▲ｕ▼ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣａｔａｌｙｓｔ社製品名）から選ばれたものである。該パラジウム膜管の長さは３ｃｍないし１２０ｃｍの範囲にある。該パラジウム膜管は多孔性支持管上に該パラジウム膜管を形成するようにパラジウム膜が装着され、該多孔性支持管はステンレス鋼からなり、そして該パラジウム膜の材質はパラジウム、パラジウム−銀合金およびパラジウム−銅合金のいずれかである。該反応器モジュールは、水、燃料またはその混合物のフィードを受け入れる少なくとも一つの入口があり、且つ精製された水素ガス排出するための少なくとも一つの出口を有する。該燃料は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ガソリンまたはメタンの一種またはそれ以上の混合物が用いられる。リフォーミング触媒はＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、ＰｄＯＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３またはＫ_２Ｏ，ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３から選ばれるものである。

液体メタノールを接触燃焼することによりメタノール水蒸気リフォーミング反応のコールド・スタートを行う。
１２ｇのＰｔ／ＢＮ−γ−Ａｌ_２Ｏ_３を本発明の接触燃料加熱領域に充填し酸化反応の触媒とした。１２０ｇのＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３を該反応器中に充填し水蒸気リフォーミング触媒とした。しかる後ロック・ウールの厚い層で該反応器を覆い保温した。内側の触媒ゾーンと外側の環状触媒ゾーンはそれぞれ計量ポンプに連結されることにより、それぞれ燃焼用燃料と水蒸気リフォーミング用メタノール−水混合物が供給される。開始時は室温下でＷＨＳＶ＝１．２に相当する７．５ミリモル／分の速度でメタノール燃料を反応器中に供給し、１２分間内でＯ_２／ＣＨ_３ＯＨ比が１．６５に近い値で酸素と反応し酸化反応が開始した。該接触燃焼領域において酸化触媒の温度Ｔoxは５６０℃まで上昇し、これとはほとんど同時に反応器の温度Ｔsrも３８０℃ないし３９０℃に達した。しかる後、１５ミリモル／分の速度で液体メタノールを該水蒸気リフォーミング触媒床へ導入すると共に、１８ミリモル／分の速度で水を導入し、Ｈ_２ＯとＣＨ_３ＯＨの比率を１．２に接近させ、メタノールの吸熱反応の水蒸気リフォーミング反応を行った。反応温度は少し低下して３５０℃となり次ぎの６０分間安定して反応は継続した。水蒸気リフォーミング反応器からは水素と炭素酸化物が製造され、その後メタノール燃料を液体のＣＨ_３ＯＨ−Ｈ_２Ｏ混合物に転換した。これにより該接触燃焼加熱領域の温度Ｔoxは４２０℃ないし４６０℃に降下し、そしてＴsrは３１０℃まで下がった。該反応はさらに持続的に約３０分間安定して継続し、同時にガス生産物を放出した。

メタノールの水蒸気リフォーミング反応
本発明によれば、該反応器モジュール中のパラジウム膜管は９ｃｍ^２の膜面積を有していると共にガス流路の上流の位置に封じ込み端を有している。１．２ｇ／分の速度で液体メタノール（Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＯＨ＝１．１）を該反応器に供給した。該反応器には１８ｇのＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３（日本Ｓ▲ｕ▼ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣａｔａｌｙｓｔ社製品名：Ｇ−６６Ｂ）が充填されており、空間速度はＷＨＳＶ＝４／ｈｒである。圧力０．４５ＭＰa（４．５バール）および温度３１０℃において反応を行い、全生成物と浸透した純水素ガスの流速はそれぞれ１，１６０ミリリットル／分、１１０ミリリットル／分であり、得られた水素ガスの純度は９９．９８％であった。該反応器内にパラジウム膜管がない場合、全水素ガスの流出速度は１，０５０ミリリットル／分であった。

ヘキサンの水蒸気リフォーミング反応
本発明に基づいて、圧力が０．９ＭＰa（９バール）、温度が５００℃およびＷＨＳＶが１０，０００ないし３０，０００／ｈｒの条件下でヘキサンの水蒸気リフォーミングを行った。５種類の水蒸気リフォーミング触媒を試験し、それの水素ガスに対する転換率および選択性を比較した。当該５種類の水蒸気リフォーミング触媒の特性は表３に示すとおりであり、その得られた反応効果は表４に示すとおりである。ここで、Ｇ−５６Ｈ−１およびＦＣＲ−４−０２は市販品であり、そしてＹ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は本発明に従う触媒である。

表３ヘキサン水蒸気リフォーミング反応に用いた触媒の特性

表４ヘキサン水蒸気リフォーミング反応に用いた触媒の反応効果

〔ａ〕：ＷＨＳＶ＝２０００ｈｒ^−１、Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝１．５、０．９ＭＰa（９気圧）、５００℃
〔ｂ〕：上記〔ａ〕の条件下で、６時間コーキング。

表３および表４に示すように、市販触媒Ｇ−５６Ｈ−１およびＦＣＲ−４−０２の劣化速度は、３種の本発明の触媒Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３と比較して早く、かつこれら３種の触媒Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は比較的高い比表面積を有し、比較的高い水素ガス分圧を生じると共に水素ガス生産物に対する選択性が比較的高い。触媒Ｙ_２に関しては、パラジウム膜管に使用された場合、その転化率、水素ガス分圧、および水素ガスに対する選択性はさらに高い。

反応器モジュールにより発生する水素ガス
本発明によれば、図１に示す反応器モジュールにおける反応器は外径１０ｃｍ、長さ２５ｃｍのパラジウム膜管を備えており、そして各パラジウム膜管は１３５ｃｍ^２の膜表面積を有している。ＷＨＳＶ＝２で液体メタノールを該反応器中へ供給し、しかる後圧力０．５ないし０．８ＭＰa（５ないし８バール）で、かつ温度３４０℃下において水蒸気リフォーミングを行った。その結果、該パラジウム膜管から滲み出た水素ガス速度は１，０００ミリリットル／分、そして該水素ガスの純度は９９．９７％以上であった。水素の回収率は供給原料メタノール中の水素原子数の５９％であった。

要するに本発明の水素ガスを迅速に生じさせる方法およびそのための反応器モジュールは従来の技術の欠点を克服するのみでなく、迅速に純度が９９．９７％に達する水素ガスを発生させる効果を奏するので、当然、産業上の利用可能性を有する。

上記実施例に説明された技術的手段は本発明により具体的に理解されるために説明したもので、当然本発明の技術的思想はこれらに限定されるべきでなく、クレームの範囲を逸脱しない限り、当業者による単純な設計、変更、付加、修飾、置換等はいずれも本発明の技術的範囲に属する。

本発明の迅速に水素ガスを製造する反応器モジュールの概略説明図である。本発明の迅速に水素ガスを製造する反応器モジュールの組合を説明する概略説明図である。本発明に基づいて室温から開始したＷＨＳＶ＝３．２で種々の酸化触媒と種々の酸素／メタノール比によるメタノールの接触的燃焼を示す温度／時間プロフィールであり、そこでＴ_１はピーク温度を示しまたＴ_２は安定状態の温度を示す。

符号の説明

１反応器モジュール１１ケーシング
１２入口１２１燃料タンク
１３出口１４排気口
１５反応器１５１多孔性熱伝導性金属板
１６パラジウム膜管１７ガス流路
１８接触酸化加熱領域１８１出口
１８２燃料貯蔵器１８３検査バルブ
１９連接管１９１降圧器
２反応器モジュールの組合２１ケーシング
２２入口２２１、２２２ガス流路
２３多孔性伝導性金属板２４、２５出口
２６、２７排気口２８、２９反応器部位
３０パラジウム膜管３１接触酸化加熱領域

Claims

水素ガスの発生に用いる反応器モジュールであって、該反応器モジュールは反応器を含み、該反応器は、
該反応器ケーシング内のガス流路に流れる燃料を受け入れる入口を有した反応器ケーシングと、
該反応器ケーシング内に配置され、該ガス流路に流れている燃料に水蒸気リフォーミング反応を誘発する水蒸気リフォーミング触媒を有した水蒸気リフォーミング反応器と、
該反応器ケーシングの外周に設置され、支持管上に該反応器の加熱に用いられる貴金属触媒を有する接触燃焼加熱領域と、
該反応器ケーシング内に配置され、該ガス流路の上流に位置した封じ込み端を有する少なくとも一つのパラジウム膜管からなり、該水蒸気リフォーミング反応によって生成したリフォーミングガスを精製するパラジウム膜管モジュールと、を備えて成り、
該接触燃焼加熱領域はステンレス鋼からなり、該支持管の材質はγ―アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカから選ばれたものであり、該貴金属触媒は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物から選ばれるものであることを特徴とする反応器モジュール。
前記反応器モジュールは、多孔性支持管上に前記パラジウム膜管を形成するようにパラジウム膜が装着され、そして該パラジウム膜の材質はパラジウム、パラジウム−銀合金およびパラジウム−銅合金のいずれかであり、
前記多孔性支持管はステンレス鋼からなり、
前記パラジウム膜管の長さは３ｃｍないし１２０ｃｍの範囲にあり、
前記反応器には水素ガスを発生させるために、反応器には水蒸気と燃料が供給され、該パラジウム膜管を透過、浸透して出る水素ガスの純度は９９％以上であり、
前記燃料はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ガソリン、メタンおよびこれらの混合物から選ばれるものであり、
前記水蒸気リフォーミング触媒はＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３、ＰｄＯＣｕＯＺｎＯＡｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏ，ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３より選ばれたものである、
請求項１記載の反応器モジュール。
前記反応器モジュールはさらに、前記反応器ケーシング外に配置され、前記接触燃焼加熱領域の加熱を起動するための無水燃料を貯蔵する貯蔵器を備えてなる請求項１記載の反応器モジュール。
水素ガス発生用反応器モジュールの組み合わせであって、該反応器モジュールの組み合わせは、
燃料を受け入れる入口を有し、第１ガス流路が設置された第１反応部分と、該第１ガス流路と相対的に配列された第２ガス流路が配置されて、該第１反応部分と相対的に配置された第２反応部分とを有する反応器ケーシングと、
該反応器ケーシングの外周に設置された接触燃焼加熱領域とを備えて成り、
該第１、第２反応部分はそれぞれ水蒸気リフォーミング反応器及び少なくとも一つのパラジウム膜管を有し、該パラジウム膜管は封じ込み端を有し、該封じ込み端はそれぞれ該第１、第２ガス流路の上流に設置され、該接触燃焼加熱領域は該水蒸気リフォーミング反応器の外周に設置されたことを特徴とする反応器モジュールの組み合わせ。
前記反応器モジュールの組み合わせは多孔性支持管上にパラジウム膜を装着してパラジウム膜管を形成し、
前記パラジウム膜管の長さは３ｃｍないし６０ｃｍの範囲内にある、
請求項４記載の反応器モジュールの組み合わせ。