JP2007307518A - ガス分離管収容構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】分離能に優れているとともに、コンパクトに設計可能であり、限られた狭小空間であっても配設することができるガス分離管収容構造体を提供する。
【解決手段】有底筒状の基材、及び基材の少なくとも一の表面上に形成された選択透過膜を有する、一の開口部１を持った有底筒状のガス分離管２と、ガス分離管２をその内部に収容する容器３と、ガス分離管２の開口部１に配設され、ガス分離管２の内部と外部を気密的に隔離した状態でガス分離管２と容器３を接合する接合部材４と、を備え、接合部材の外径Ｄ_１に比して、容器３の少なくともガス分離管２を収容する部分の内径Ｄ_２の方が小さいガス分離管収容構造体１０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、主として選択透過膜型反応器に好適に採用されるガス分離管収容構造体に関する。

従来、多成分混合ガスから特定のガス成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜によって分離する方法（膜分離法）が知られている。関連する従来技術として、多孔質基体の一表面にパラジウム若しくはパラジウム合金、又はシリカからなるガス分離膜が被覆形成された管状の水素ガス分離体（水素ガス分離管）が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、多孔質基体の一表面にＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトからなるガス分離膜が被覆形成された管状の二酸化炭素ガス分離体（二酸化炭素ガス分離管）が開示されている（例えば、特許文献４，５参照）。また、多孔質基体の一表面に炭素やＬａＧａＯ_３からなるガス分離膜が被覆形成された管状の酸素ガス分離体（酸素ガス分離管）が開示されている（例えば、特許文献６，７、非特許文献１参照）。このようなガス分離体では、ガス分離膜のみでは機械強度が不十分であるため、ガス分離膜を、例えば管状の多孔質基体に被覆形成している。

このようなガス分離管が収容されたガス分離管収容構造体は、金属製の容器内にガス分離管を配置し、ガス分離管の一方の側より被処理ガス（混合ガス）を導入し、特定のガスのみがガス分離管を透過し、ガス分離管の他方の側より精製された透過ガスを取り出す構造を有する。従って、混合ガス側と透過ガス側とを気密に分離して、ガス分離管を金属製容器の透過ガス取出口に気密に接続する必要がある。このため、ガス分離管と透過ガス取出口に接続する金属フランジとの接合部から混合ガスが透過ガス側に漏洩しないことが重要となる。

ガス分離管の透過ガス側（内部）と混合ガス側（外部）を気密的に隔離した状態でガス分離管と容器を接合したものとしては、例えば図４に示すように、筒状のガス分離管１２の両端部を、容器２３の内面にガラス等の緻密体を用いた気密接合部１６によって接合したガス分離管収容構造体４０がある。しかしながら、容器２３とガス分離管１２の膨張率に差があると、加温・加熱状況下で使用するような場合にはガス分離管１２や容器２３に応力が発生し、これらが破損する等の不具合を生ずる可能性もある。

このような不具合の発生を回避すべく、ガス分離管１２の一方の端部を気密接合部１６によって容器４３に接合し、他方の端部を蓋状フランジ等の蓋状封止部材（蓋状接合部材４ａ）によって封止したガス分離管収容構造体５０（図５）や、ガス分離管１２の一方の端部を環状フランジ等の環状接合部材４ｂによって容器５３に接合し、他方の端部を蓋状フランジ等の蓋状封止部材（蓋状接合部材４ａ）によって封止したガス分離管収容構造体６０（図６）等が開示されている（例えば、特許文献２，８，９参照）。

通常、図５及び図６に示すような構成を有するガス分離管収容構造体５０，６０の接合部材（蓋状接合部材４ａ、環状接合部材４ｂ）の外径は、ガス分離管１２の外径よりも大きい。従って、ガス分離管１２を容器４３，５３内に収容する場合には、容器４３，５３の内径を、接合部材（蓋状接合部材４ａ、環状接合部材４ｂ）の外径よりも大きくしなければならない。

一方で、混合ガスから目的のガスを透過させる際に問題となる、濃度分極によるフラックス低下を抑制するためには、容器内周面とガス分離管外周面の距離を小さくすることが効果的ある。また、図７に示すように、ガス分離管１２と容器６３の間に触媒５を配設したガス分離管収容構造体７０については、透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）として使用することができる。このようなメンブレンリアクタについても、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４が大きいと、使用する触媒量が必要以上に多くなるため、容器６３とガス分離管６３の間を適当な距離まで小さくすることが望ましい。しかしながら、容器６３の内径がフランジ（蓋状フランジ４ａ、環状フランジ４ｂ）の外径よりも大きくせざるを得ない状況下においては、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４を小さくするのにも限界がある。
特許第３２１３４３０号公報 特開２００３−１２６６６２号公報 特開２００５−１１８７６７号公報 特開２００３−１５９５１８号公報 特開２００４−１０５９４２号公報 特開２００３−２８６０１８号公報 特開２００１−９３３２５号公報 特開２００２−１８７７０６号公報 特開２００４−１９８７９号公報 Ｋ．Ｏｋａｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．７４４，ｐ３１４（２０００）．

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、分離能に優れているとともに、コンパクトに設計可能であり、限られた狭小空間であっても配設することができるガス分離管収容構造体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ガス分離管として有底筒状のものを使用するとともに、このガス分離管と容器を接合部材によって接合し、接合部材の外径よりも、容器の少なくともガス分離管を収容する部分の内径の方を小さくすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明者らは、ガス分離管として有底筒状のものを使用するとともに、このガス分離管と容器を、ガス分離管の開口部近傍の外周面と容器の内周面の間に配設される気密接合部によって接合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すガス分離管収容構造体が提供される。

［１］有底筒状の基材、及び前記基材の少なくとも一の表面上に形成された選択透過膜を有する、一の開口部を持った有底筒状のガス分離管と、前記ガス分離管をその内部に収容する容器と、前記ガス分離管の前記開口部に配設され、前記ガス分離管の内部と外部を気密的に隔離した状態で前記ガス分離管と前記容器を接合する、その外径が前記ガス分離管の外径に比して大きい接合部材と、を備え、前記接合部材の外径に比して、前記容器の少なくとも前記ガス分離管を収容する部分の内径の方が小さいガス分離管収容構造体（以下、「第一のガス分離管収容構造体」ともいう）。

［２］前記接合部材が、金属又はセラミックスからなるものである前記［１］に記載のガス分離管収容構造体。

［３］有底筒状の基材、及び前記基材の少なくとも一の表面上に形成された選択透過膜を有する、一の開口部を持った有底筒状のガス分離管と、前記ガス分離管をその内部に収容する容器と、前記ガス分離管の前記開口部近傍の外周面と前記容器の内周面の間に配設され、前記ガス分離管の内部と外部を気密的に隔離した状態で前記ガス分離管と前記容器を接合する気密接合部と、を備えたガス分離管収容構造体（以下、「第二のガス分離管収容構造体」ともいう）。

［４］前記ガス分離管の外周面と前記容器の内周面の間に配設される触媒を更に備えた前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［５］前記基材が、セラミックスからなるものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［６］前記容器内において、前記ガス分離管が配設された部分の、前記ガス分離管の外周面と前記容器の内周面の間の空隙部の容積ａ（ｃｍ^３）と、前記選択透過膜の面積ｂ（ｃｍ^２）との比Ｘ（＝ａ／ｂ）が、０．１〜１０である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［７］前記選択透過膜が、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気からなる群より選択される少なくとも一種を選択的に透過可能な膜である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［８］前記選択透過膜が、パラジウム又はパラジウム合金からなる膜である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［９］前記選択透過膜が、ゼオライトからなる膜である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［１０］前記選択透過膜が、炭素からなる膜である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［１１］前記選択透過膜が、シリカからなる膜である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

［１２］前記選択透過膜の膜厚が、０．０５〜１０μｍである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガス分離管収容構造体。

本発明の第一及び第二のガス分離管収容構造体は、分離能に優れているとともに、コンパクトに設計可能であり、限られた狭小空間であっても配設することができるといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。以降、単に「本発明（本実施形態）のガス分離管収容構造体」というときは、第一のガス分離管収容構造体と第二のガス分離管収容構造体のいずれをも意味する。

図１は、本発明の第一のガス分離管収容構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の第一のガス分離管収容構造体１０は、ガス分離管２、容器３、及び接合部材（環状接合部材４）を備えたものである。

ガス分離管２は、有底筒状の基材、及びこの基材の少なくとも一の表面上に形成された選択透過膜を備えたものであり、一の開口部１を有する有底筒状の構成部材である。ガス分離管の長手方向（底部〜開口部方向）に直行する断面形状は、円形であることが好ましいが、楕円形等他の形状であっても構わない。ガス分離管の底部の形状としては、半球形、円錐形、円板形及びこれらの類似形状等を例示することができる。また、ガス分離管の外径Ｄ_３は特に限定されないが、通常、１〜５０ｍｍφ、好ましくは２〜３０ｍｍφである。また、ガス分離管の全長Ｌについても特に限定されないが、通常、０．０５〜１ｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍである。

ガス分離管２を構成する基材は、一の端部が閉じた有底筒状（袋管状）の部材である。この基材は、単独では機械強度が弱く自立困難な選択透過膜を支持するものである。基材は、ガスの透過を妨げないような、多孔質構造のものであることが好ましい。基材が多孔質構造である場合、基材の、選択透過膜を形成する面の平均細孔径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．６μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が０．０１μｍ未満であると、ガスが通過するときの抵抗が増大する場合と選択透過膜の密着性が低下する場合がある。一方、平均細孔径が１μｍを超えると、選択透過膜にピンホールが生じ易く、細孔を埋めるために必要な膜厚が増大するからである。

基材の材質としては、被処理ガス（混合ガス）と反応し難く、高温条件下での使用が可能である点から、セラミックスであることが好ましい。特に、選択透過膜が金属からなる場合には、高温で選択透過膜と基材が反応し難いことから、基材の材質がセラミックスであることが好ましい。なお、本明細書においては、基材本体が金属製であっても、選択透過膜と接触する基材の表面部分が主としてセラミックスからなるものであれば、この基材は「セラミックスからなる基材」の概念に含まれるものとする。基材の材質となるセラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、スピネル、炭化珪素、若しくは窒化珪素、又はこれらのうち少なくとも一つを含んだ複合体や混合物等を例示することができる。セラミックス製の基材は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載する方法等により作製することができる。

選択透過膜は、基材の少なくとも一の表面上に膜状に配設されている。選択透過膜は、基材の外側に形成されていても、内側に形成されていても、或いは内外両面に形成されていてもよいが、基材の少なくとも外側に形成されていることがより好ましい。また、選択透過膜の一部は、基材の細孔の一部に入り込んでいてもよい。選択透過膜を基材の表面上に被覆形成するには、公知の方法によればよい。例えば、メッキ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、水熱法、ゾルゲル法等を用いることができる。

選択透過膜の具体例としては、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気からなる群より選択される少なくとも一種を選択的に透過可能な膜を挙げることができる。選択透過膜の膜厚は、その使用目的により適宜設定されるため、特に限定されないが、一般的に高フラックスを得るためには１０μｍ以下であることが好ましい。また、選択透過膜が薄すぎると膜にピンホール等の欠陥が生じ易くなることから、膜厚は０．０５μｍ以上であることが好ましい。

これらの選択透過膜のうち、例えば水素選択透過膜としては、パラジウム膜やパラジウム合金膜及びシリカ膜を好適例として挙げることができる。また、二酸化炭素透過膜としては、ＤＤＲ型ゼオライト膜を好適例として挙げることができる。また、酸素選択透過膜としては、炭素膜やＬａＧａＯ_３膜を好適例として挙げることができる。ＤＤＲ型ゼオライト膜、及びその製造方法等の詳細については、例えば特許文献４，５等に記載されている。なお、ゼオライトには、非常に多くの種類が存在することが知られている。このため、選択透過膜を構成するゼオライトとしては、上記のＤＤＲ型ゼオライト以外にも、例えばＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト等の他のゼオライトも好適に用いることができる。

特に水素分離膜には、通常、特定の金属が含有されている。選択透過膜に含有される金属は、水素を選択的に透過させる金属であればよいが、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム合金、又はパラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）或いは銅（Ｃｕ）を主成分とする金属は水素の透過速度が大きく、好ましい。パラジウム合金は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５６（１９９１）３１５−３２５：“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｓｉｌｖｅｒ Ａｌｌｏｙ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”、特開昭６３−２９５４０２号公報等の公知文献に記載されているように、パラジウム以外の金属の含量が全体の１０〜５０質量％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向上のためである。また、パラジウム以外の金属として銀、又は銅を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のために好ましい。

接合部材は、接合強度を有する必要があるため、その主要部分が、金属、セラミックス、又は金属とセラミックスの複合体等からなるものであることが好ましい。なお、接合部材としては、取り扱いの容易さ等から、円盤や円筒形状を基本とした構造の部材（フランジ）を使用することが好ましい。また、環状接合部材４とガス分離管２は、溶接、金属ロウ、ガラス、樹脂、ゴム、グランドパッキン等によって接合することができる。接合部に耐蝕性や耐熱性が要求される場合には、溶接、金属ロウ、ガラス、グランドパッキン等によって接合することが好ましい。特に、選択透過膜の膜厚が薄い場合には、熱応力によるガス分離管２の破損を避けるため、特開２００３−１２６６６２号公報等の公知文献に記載されているような、グランドパッキンとフランジを使用した接合方法を採用することが好ましい。なお、接合部材の外径とは、ガス分離管の概鉛直方向に接合部材を切断した場合における、接合部材断面の対角線のうち、最も長い寸法をいう。

容器３，１３，２３は、ガス分離管２を収容可能なものであれば、その材質等については特に限定されないが、通常は金属等によって構成されている。なお、通常、外部から混合ガスを流入可能な流入孔や、外部へと透過ガスを流出可能な流出孔が形成されている。

環状接合部材４は、ガス分離管２の開口部１に配設される部材であり、通常、ガスの流入出が可能な孔部が形成された環状構造の部材である。この環状接合部材４は、ガス分離管２の内部と外部を気密的に隔離した状態で、ガス分離管２と容器を接合している。環状接合部材４と容器は、例えばガスケットやフェルール等の適当なシール材を介したねじ止めや溶接等により接合されている。

高温条件下でガス分離管収容構造体を使用する場合、基材の破損防止等の観点から、使用温度範囲内における、環状接合部材４と基材の熱膨張係数の差が、３０％以内であることが好ましい。環状接合部材４と基材の熱膨張係数の差を３０％以内とすることにより、高温条件下における透過ガスのリーク発生や基材の破損等をより効果的に防止することができる。

容器３内において、ガス分離管２が配設された部分（ガス分離管の全長Ｌの範囲内）の、ガス分離管２の外周面と容器３の内周面の間の空隙部の容積ａ（ｃｍ^３）と、選択透過膜の面積ｂ（ｃｍ^２）との比Ｘ（＝ａ／ｂ）が、０．１〜１０であることが好ましい。Ｘの値が１０を超えると、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４が大きくなるため、濃度分極が大きくなり、選択透過膜のフラックスが低下する場合がある。また、容器３を加熱して使用する場合には、容器が無駄に大きく（太く）なり、熱効率が低下する場合がある。一方、Ｘの値が０．１未満では、ガス分離管２の外周面と容器３の内周面の間に触媒５を配設して透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）とした場合、触媒量が少な過ぎるため、反応が進行し難くなる場合がある。また、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４が小さくなるため、容器３へのガス分離管２の取り付け等の取り扱いが難しくなる場合がある。

ガス分離管２を構成する基材が多孔質セラミックスからなるものである場合を想定すると、この基材の熱膨張係数は０．５×１０^−６〜１１×１０^−６／℃である。そのため、環状接合部材を構成する金属材料の具体例としては、パーマロイ、コバール、インバー、スーパーインバー、モリブデン、タングステン、鉄・ニッケル合金等を挙げることができ、特に、パーマロイが好ましい。また、環状接合部材を構成するセラミックス材料の具体例としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、スピネル、炭化珪素、若しくは窒化珪素、又はこれらのうち少なくとも一つを含んだ複合体や混合物等を挙げることができる。また、環状接合部材として、金属とセラミックスを組み合わせたもの、金属とセラミックスの複合体を使用してもよい。

本実施形態の第一のガス分離管収容構造体１０は、接合部材の外径Ｄ_１に比して、容器３の少なくともガス分離管２を収容する部分の内径（ガス分離管収容部の容器内径Ｄ_２）の方が小さく（Ｄ_１＞Ｄ_２）、環状フランジ４が、容器３の外部に出た状態でガス分離管２と容器３を接合している。このため、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４を小さくすることができる。従って、これまでガス分離の際に問題となっていた濃度分極によるフラックス低下を効果的に抑制することが可能である。なお、本実施形態の第一のガス分離管収容構造体１０では、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４を、通常、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍとすることができる。

また、本実施形態の第一のガス分離管収容構造体１０は、ガス分離管２の一方の端部のみが容器３に固定されており、他方の端部は容器３に固定される必要がない。従って、熱サイクルの負荷に起因するガス分離管２の膨張・収縮による破損が極めて生じ難く、長期間の使用が可能であるという効果を奏する。

更に、図１に示すように、ガス分離管２の外周面と容器３の内周面の間に触媒５を配設することにより、触媒５の使用量を適量にしつつ、反応効率に優れたメンブレンリアクタとすることができる。なお、配設する触媒５の種類は、公知のものを使用すればよく、反応によって最適なものを選択することができる。具体的には、例えばメタンの水蒸気改質であれば、ニッケルやルテニウム等を挙げることができる。

図２は、本発明の第一のガス分離管収容構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す第一のガス分離管収容構造体２０の容器１３は、ガス分離管収容部１３ａと接合部材収容部１３ｂに区分されている。このため、ガス分離管収容部１３ａ内には、主としてガス分離管２が収容される。また、接合部材収容部１３ｂには、環状の接合部材４が収容される。このような構成を採用することにより、本実施形態の第一のガス分離管収容構造体２０は、接合部材の外径Ｄ_１に比して、ガス分離管収容部の容器内径Ｄ_２の方が小さくなっている。従って、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４を小さくすることができ、これまでガス分離の際に問題となっていた濃度分極によるフラックス低下を効果的に抑制することが可能である。

次に、本発明の第二のガス分離管収容構造体の一実施形態について説明する。図３は、本発明の第二のガス分離管収容構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の第二のガス分離管収容構造体３０は、ガス分離管２、容器２３、及び気密接合部６を備えたものである。ガス分離管２及び容器２３については、第一のガス分離管収容構造体と同様のものを用いることができる。

気密接合部６は、ガス分離管２の開口部１近傍の外周面と容器２３の内周面の間に配設されている。この気密接合部６は、例えば緻密体によって形成されている部分である。緻密体の具体例としては、ガラス、セメント、樹脂等を挙げることができる。気密接合部６は、ガス分離管２の内部と外部を気密的に隔離した状態で、ガス分離管２と容器２３を接合している。

図３に示すような構成とすることにより、本実施形態の第二のガス分離管収容構造体３０は、容器内周面とガス分離管外周面の距離Ｄ_４を小さくすることができる。従って、これまでガス分離の際に問題となっていた濃度分極によるフラックス低下を効果的に抑制することが可能である。また、ガス分離管２の外周面と容器３の内周面の間に触媒５を更に配設することにより、触媒５の使用量を適量にしつつ、反応効率に優れたメンブレンリアクタとすることができる。なお、配設する触媒５については、第一のガス分離管収容構造体と同様のものを用いることができる。

また、本実施形態の第二のガス分離管収容構造体３０は、ガス分離管２の一方の端部のみが容器２３に固定されており、他方の端部は容器２３に固定される必要がない。従って、熱サイクルの負荷に起因するガス分離管２の膨張・収縮による破損が極めて生じ難く、長期間の使用が可能であるという効果を奏する。

なお、ガス分離管を容器から容易に脱着・交換できるという点を重視する場合は、第二のガス分離管収容構造体に比して、第一のガス分離管収容構造体の方がより好ましい。一方、よりコンパクトに設計可能であるという点を重視する場合は、第一のガス分離管収容構造体に比して、第二のガス分離管収容構造体の方がより好ましい。

また、図１〜３には容器中にガス分離管が１本配設されているものを示したが、容器中にガス分離管が複数本配設される場合においても、有底筒状のガス分離管を用いることにより、ガス分離管が１本の場合と同様の考え方に従って、分離能に優れているとともに、コンパクトに設計可能であり、限られた狭小空間であっても配設することができるガス分離管収容構造体を設計することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
内径１０ｍｍ×全長１００ｍｍの有底円筒状のアルミナ製基材に、その厚さが２μｍとなるようにパラジウム（Ｐｄ）を成膜して、有底円筒状の水素分離管を作製した。この水素分離管の開口部に金属製のフランジ（接合部材）を取り付けて水素分離管モジュールを得た。得られた水素分離管モジュールのフランジを、水素分離管がその内部に収容されるように内径２０ｍｍの容器に接続することによって、図１に示すような構成（但し、触媒は配設されていない）の水素分離管収容構造体（実施例１）を作製した。

（実施例２）
内径３０ｍｍ×全長３００ｍｍの有底円筒状のアルミナ製基材に、その厚さが２μｍとなるようにパラジウム（Ｐｄ）を成膜して、有底円筒状の水素分離管を作製した。この水素分離管の開口部に金属製のフランジ（接合部材）を取り付けて水素分離管モジュールを得た。得られた水素分離管モジュールのフランジを、水素分離管がその内部に収容されるように内径４０ｍｍの容器に接続することによって、図１に示すような構成（但し、触媒は配設されていない）の水素分離管収容構造体（実施例２）を作製した。

（実施例３）
内径３０ｍｍ×全長３００ｍｍの有底円筒状のアルミナ製基材に、その厚さが２μｍとなるようにパラジウム（Ｐｄ）を成膜して、有底円筒状の水素分離管を作製した。この水素分離管の開口部に外径６０ｍｍの金属製のフランジ（接合部材）を取り付けて水素分離管モジュールを得た。得られた水素分離管モジュールのフランジを、水素分離管がその内部に収容されるように、水素分離管を収容する部分の内径が４０ｍｍ、及びフランジを収容する部分の内径が７０ｍｍの容器に接続することによって、図２に示すような構成（但し、触媒は配設されていない）の水素分離管収容構造体（実施例３）を作製した。

（比較例１）
内径１０ｍｍ×全長１００ｍｍの円筒状のアルミナ製基材に、その厚さが２μｍとなるようにパラジウム（Ｐｄ）を成膜して、円筒状の水素分離管を作製した。この水素分離管の一方の開口部に外径３５ｍｍの金属製の蓋状フランジ（接合部材）を取り付け、他方の開口部に外径３５ｍｍの金属製の環状フランジ（接合部材）を取り付けて水素分離管モジュールを得た。得られた水素分離管モジュールの環状フランジを、水素分離管がその内部に収容されるように内径７０ｍｍの容器に接続することによって、図６に示すような構成の水素分離管収容構造体（比較例１）を作製した。

（比較例２）
内径３０ｍｍ×全長３００ｍｍの円筒状のアルミナ製基材に、その厚さが２μｍとなるようにパラジウム（Ｐｄ）を成膜して、円筒状の水素分離管を作製した。この水素分離管一方の開口部に外径９０ｍｍの金属製の蓋状フランジ（接合部材）を取り付け、他方の開口部に外径９０ｍｍの金属製の環状フランジ（接合部材）を取り付けて水素分離管モジュールを得た。得られた水素分離管モジュールの環状フランジを、水素分離管がその内部に収容されるように内径１２０ｍｍの容器に接続することによって、図６に示すような構成の水素分離管収容構造体（比較例２）を作製した。

［水素分離回収試験（１）］：５００℃に加熱した、実施例１〜３、及び比較例１，２の水素分離管収容構造体のそれぞれに、水素：窒素＝１：１（体積比）の混合ガスを流入させて水素の分離回収を行い、それぞれの水素分離管収容構造体の水素回収率を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１と比較例１、及び実施例２，３と比較例２を比較した場合、実施例では比較例と比べて水素回収率が５〜７％上昇することが分かった。

（実施例４〜６、比較例３，４）
実施例１〜３、及び比較例１，２の水素分離管収容構造体のそれぞれの、容器と水素分離管との間に、ペレット状のルテニウム−アルミナ触媒を充填することにより、触媒充填済の水素分離管収容構造体（実施例４〜６、比較例３，４）を作製した。

［水素分離回収試験（２）］：実施例４〜６、及び比較例３，４の水素分離管収容構造体を５５０℃に加熱して、メタン：水蒸気＝１：３（体積比）の混合ガスを流入させて改質反応を生起させ、生成した水素を分離回収した。それぞれの水素分離管収容構造体の水素回収率を測定した結果を表２に示す。表２に示すように、実施例４と比較例３、及び実施例５，６と比較例４を比較した場合、実施例では比較例と比べてメタン転化率が８〜１４％上昇することが分かった。

（実施例７）
内径１０ｍｍ×全長１００ｍｍの有底円筒状のアルミナ製基材に、その厚さが１μｍとなるようにＤＤＲ型ゼオライトを成膜して、有底円筒状の二酸化炭素分離管を作製した。二酸化炭素分離管がその内部に収容されるように、この二酸化炭素分離管の開口部を、低融点ガラスを用いて内径２０ｍｍの容器に接続することによって、図３に示すような構成（但し、触媒は配設されていない）の二酸化炭素分離管収容構造体（実施例７）を作製した。

（比較例５）
内径１０ｍｍ×全長１００ｍｍの円筒状のアルミナ製基材に、その厚さが１μｍとなるようにＤＤＲ型ゼオライトを成膜して、円筒状の二酸化炭素分離管を作製した。この二酸化炭素分離管の一方の開口部に外径３５ｍｍのアルミナ緻密体製の蓋状フランジ（接合部材）を取り付け、他方の開口部に外径３５ｍｍのアルミナ緻密体製の環状フランジ（接合部材）を取り付けて二酸化炭素分離管モジュールを得た。得られた二酸化炭素分離管モジュールの環状フランジを、二酸化炭素分離管がその内部に収容されるように内径７０ｍｍの容器に接続することによって、図６に示すような構成の二酸化炭素分離管収容構造体（比較例５）を作製した。

［二酸化炭素分離回収試験］：実施例７、及び比較例５の二酸化炭素分離管収容構造体のそれぞれに、室温条件下で、二酸化炭素：メタン＝１：１（体積比）の混合ガスを流入させて二酸化炭素の分離回収を行い、それぞれの二酸化炭素分離管収容構造体の二酸化炭素回収率を測定した。その結果を表３に示す。表３に示すように、実施例７と比較例５を比較した場合、実施例では比較例と比べて二酸化炭素回収率が３％上昇することが分かった。

本発明のガス分離管収容構造体は、例えば、燃料電池用水素精製機、炭化水素の改質による水素製造装置、二酸化炭素分離によるメタンの精製装置、酸素分離による酸素富化装置、メンブレンリアクタ等として好適である。

本発明の第一のガス分離管収容構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の第一のガス分離管収容構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の第二のガス分離管収容構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 従来のガス分離管収容構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 従来のガス分離管収容構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 従来のガス分離管収容構造体の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。 従来のガス分離管収容構造体の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：開口部、２，１２：ガス分離管、３，１３，２３：容器、４：接合部材、４ａ：蓋状接合部材、４ｂ：環状接合部材、５：触媒、６，１６，２６：気密接合部、１０，２０：第一のガス分離管収容構造体、３０：第二のガス分離管収容構造体、４０，５０，６０，７０：ガス分離管収容構造体、１３ａ：ガス分離管収容部、１３ｂ：接合部材収容部、Ｄ_１：接合部材の外径、Ｄ_２：ガス分離管収容部の容器内径、Ｄ_３：ガス分離管の外径、Ｄ_４：容器内周面とガス分離管外周面の距離、Ｌ：ガス分離管の全長

Claims (12)

1. 有底筒状の基材、及び前記基材の少なくとも一の表面上に形成された選択透過膜を有する、一の開口部を持った有底筒状のガス分離管と、
   前記ガス分離管をその内部に収容する容器と、
   前記ガス分離管の前記開口部に配設され、前記ガス分離管の内部と外部を気密的に隔離した状態で前記ガス分離管と前記容器を接合する、その外径が前記ガス分離管の外径に比して大きい接合部材と、を備え、
   前記接合部材の外径に比して、前記容器の少なくとも前記ガス分離管を収容する部分の内径の方が小さいガス分離管収容構造体。
2. 前記接合部材が、金属又はセラミックスからなるものである請求項１に記載のガス分離管収容構造体。
3. 有底筒状の基材、及び前記基材の少なくとも一の表面上に形成された選択透過膜を有する、一の開口部を持った有底筒状のガス分離管と、
   前記ガス分離管をその内部に収容する容器と、
   前記ガス分離管の前記開口部近傍の外周面と前記容器の内周面の間に配設され、前記ガス分離管の内部と外部を気密的に隔離した状態で前記ガス分離管と前記容器を接合する気密接合部と、を備えたガス分離管収容構造体。
4. 前記ガス分離管の外周面と前記容器の内周面の間に配設される触媒を更に備えた請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
5. 前記基材が、セラミックスからなるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
6. 前記容器内において、前記ガス分離管が配設された部分の、前記ガス分離管の外周面と前記容器の内周面の間の空隙部の容積ａ（ｃｍ^３）と、
   前記選択透過膜の面積ｂ（ｃｍ^２）との比Ｘ（＝ａ／ｂ）が、０．１〜１０である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
7. 前記選択透過膜が、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気からなる群より選択される少なくとも一種を選択的に透過可能な膜である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
8. 前記選択透過膜が、パラジウム又はパラジウム合金からなる膜である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
9. 前記選択透過膜が、ゼオライトからなる膜である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
10. 前記選択透過膜が、炭素からなる膜である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
11. 前記選択透過膜が、シリカからなる膜である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。
12. 前記選択透過膜の膜厚が、０．０５〜１０μｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガス分離管収容構造体。

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