JP6118205B2 - 流体分離材料および流体分離モジュール - Google Patents

Description

本発明は、混合ガスから特定のガスを高純度に分離するための流体分離材料および流体分離モジュールに関する。

流体分離材料の一例である水素分離部材として、セラミックからなる多孔質基材の表面に水素透過膜および隔離部材を形成したものが知られている（特許文献１〜４参照）。特許文献１においては、水素分離部材と金属からなる固定部との接合部がろう材により接合されていることで、耐熱性が付与されている。しかし、水素透過膜としてシリカ膜を用いる場合は、水素分離材料の耐熱衝撃性を高めるため、水素透過膜と線熱膨張係数が近い多孔質シリカを基材として用いることが望まれている。

特許５０５７６８５号公報 特開２０１１−２４０３０１号公報 特開２０１２−７７２７号公報 特開２０１２−３１９６７号公報

近年、水素燃料電池システムの一般家庭への普及が進み、さらに高発電効率化、システム小型化が要求されており、流体（水素）分離材料を用いた燃料改質器の開発が望まれている。
しかし、流体分離材料の多孔質支持体としてシリカ基材を用いる場合、シリカ基材と金属からなる固定部との熱膨張差が大きく、流体分離材料を高温加熱した際に接合部において割れ等が発生するおそれがある。そのため、流体分離材料を固定するためにＯリングや接着剤などの有機物を用いる方法が検討されているが、Ｏリングや接着剤は耐熱性が低いため、この部分を高温に加熱できないという問題がある。このため、流体分離作業時に高温に加熱される流体分離材料に溶融シリカ管などの冷却部材を連結して加熱部から遠ざけてから、この溶融シリカ管をＯリングや接着剤で構成される固定部で固定することにより耐熱性の問題を解消することが必要となる。しかし、この構成では、流体分離材料に連結された溶融シリカ管の分だけ流体分離材料の全体長が長くなってしまい、流体分離材料を備える流体分離モジュールも大型となってしまう。

本発明は、耐熱性の問題が生じることなく、小型化を実現可能な流体分離材料および流体分離モジュールを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の流体分離材料は、
分離膜を有する多孔質シリカ基材と、
前記多孔質シリカ基材と接続される石英管部と、
前記石英管部を介して前記多孔質シリカ基材と連結される金属管部と、
を備え、
前記石英管部と前記金属管部との間に、前記石英管部側から前記金属管部側に向かって段階的に線熱膨張係数が高くなるように構成された接続部が設けられている。

本発明によれば、耐熱性の問題が生じることなく、流体分離材料の小型化を実現することができる。

本発明の一実施形態である流体分離材料の例を示す縦断面図である。 図１の流体分離材料の一部拡大断面図である。 本発明に係る流体分離材料を備える流体分離モジュールの例を示す図である。 比較例に係る流体分離モジュールを示す図である。

[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係る流体分離材料は、
（１）分離膜を有する多孔質シリカ基材と、
前記多孔質シリカ基材と接続される石英管部と、
前記石英管部を介して前記多孔質シリカ基材と連結される金属管部と、
を備え、
前記石英管部と前記金属管部との間に、前記石英管部側から前記金属管部側に向かって段階的に線熱膨張係数が高くなるように構成された接続部が設けられている。
石英管部と金属管部との熱膨張率の差を接続部で緩和させることで、石英管部と金属管部とを短い長さで接続することができ、金属管部では金属継手などを用いて容器などに固定できるので、耐熱性の問題が生じることなく、流体分離材料の小型化を実現することができる。

（２）前記接続部はガラスであり、前記石英管部側から前記金属管部側に向かってガラス成分である酸化珪素のモル分率が段階的に減少するように構成されていることが好ましい。
石英管部と金属管部との線熱膨張係数の差を接続部によりスムーズに埋めることができるためである。

（３）前記接続部の線熱膨張係数は７×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋの範囲内で変化し、前記金属管部の線熱膨張係数は４６×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋであることが好ましい。
接続部および金属管部の線熱膨張係数を上記範囲とすることで、よりスムーズに石英管部と金属管部との線熱膨張係数の差を埋めることができ、流体分離材料の小型化をより確実に実現することができるためである。なお、上述の線熱膨張係数は、室温（２５〜３０℃）から３００℃の範囲の平均線熱膨張係数を示す。

本願発明の実施形態に係る流体分離モジュールは、
（４）未精製ガスが導入される導入口と排出ガスが排出される排出口とを有する分離容器と、
前記分離容器内に配置される（１）から（３）のいずれかに記載の流体分離材料と、
を備えている。
短い流体分離材料を用いることにより、流体分離材料において耐熱性の問題が生じることなく、流体分離モジュールの小型化を実現することができる。

[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本発明に係る流体分離材料及びその製造方法の実施の形態の例を、図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、流体分離材料として水素を分離するものを例示して説明するが、本発明は、シリカ分離膜層の孔径等を変更することで、水素以外の気体または液体を分離するものとしても適用可能である。また、流体分離材料の形状は、平面状等、任意の形状とすることもできるが、反応効率の点から流体との接触面積をより広くするために、本実施形態では管状としている。

（流体分離材料）
図１及び図２に、流体分離材料の一実施形態を示す。図１は流体分離材料の縦断面図であり、図２は図１に示す流体分離材料の一部拡大断面図である。
図１に示すように、流体分離材料１０は略円筒形状であり、その中心には流体分離材料１０の長手方向に延びる略円形断面の中心孔１２を有する。流体分離材料１０は、多孔質シリカ基材１４と、石英管部２２と、金属管部２４と、接続部２６とを有している。

多孔質シリカ基材１４は、中心孔１２の外周上に管壁として形成されており、この外周上にシリカ分離膜層１６を有する。多孔質シリカ基材１４及びシリカ分離膜層１６を有する部分の外径は例えば２ｍｍ〜５０ｍｍであり、内径（中心孔１２の径）は例えば１．６ｍｍ〜４８ｍｍ、長さは例えば２００ｍｍ〜４００ｍｍ程度である。中心孔１２の一方の端部１２ａは塞がれており、中心孔１２の他方の端部１２ｂは開口されている。

シリカ分離膜層１６は、水素透過膜として使用されるものであり、水素脆性や原料不純物との反応による膜の劣化を抑制できる。また、シリカ分離膜層１６の支持体を多孔質シリカ基材１４とすることで、シリカ分離膜層１６における水素の透過を干渉することなく該薄膜を支持することができる。

また、多孔質シリカ基材１４は、化学的耐久性や機械強度を改善する目的でシリカ以外の成分を導入することができるが、その線熱膨張係数は、２×１０^−６／Ｋ以下である。線熱膨張係数が２×１０^−６／Ｋを超えると、発生する熱応力が大きくなり、所望の耐熱衝撃性が得られない場合がある。多孔質シリカ基材１４の形成材料は、耐熱衝撃性の観点からシリカ分離膜層１６と線熱膨張係数が近似するものが好ましく、多孔質シリカであることがより好ましい。

石英管部２２は、流体分離材料１０の軸方向の開口端部１２ｂ側において、多孔質シリカ基材１４と接続されている。石英管部２２は、例えば純石英ガラスから構成されている。石英管部２２の線熱膨張係数は、６×１０^−７／Ｋ程度である。

金属管部２４は、石英管部２２を介して多孔質シリカ基材１４と連結されている。この金属管部２４は、ガラス部２４Ａと、金属部２４Ｂとを有している。ガラス部２４Ａは、例えばモル比で６７ＳｉＯ_２−１８Ｂ_２Ｏ_３−５Ａｌ_２Ｏ_３−９Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）からなるアルミノホウケイ酸塩ガラスから構成されている。このアルミノホウケイ酸塩ガラスの線熱膨張係数は石英管部２２の線熱膨張係数の１０倍程度である。金属部２４Ｂは、例えばコバールから構成されている。金属部２４Ｂとしては、コバール以外の金属を用いることもできるが、コバールは、上記アルミノホウケイ酸塩ガラスと同程度の線熱膨張係数を有しており、アルミノホウケイ酸塩ガラスと直接接合しても問題ないため、金属部２４Ｂとしてコバールを用いることが好適である。具体的には、金属管部２４の線熱膨張係数は４６×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋであることが好ましい。

接続部２６は、石英管部２２と金属管部２４との間に設けられている。接続部２６は、例えば石英からなる石英部２６Ａと、例えばアルミノホウケイ酸塩ガラスからなるガラス部２６Ｂとを有している。図２に示すように、石英からなる石英部２６Ａは、同じ石英からなる石英管部２２と連結され、アルミノホウケイ酸塩ガラスからなるガラス部２６Ｂは、同じアルミノホウケイ酸塩ガラスからなる金属管部２４のガラス部２４Ａと連結されている。そのため、石英管部２２と接続部２６との境界および金属管部２４と接続部２６との境界においては、線熱膨張係数にほとんど差がなく、高温で加熱された場合にも割れ等が発生する問題は解消されている。
この接続部２６において、石英部２６Ａとガラス部２６Ｂとの間には、段継部２６Ｃが設けられている。段継部２６Ｃは、アルミノホウケイ酸塩ガラスから構成されている。段継部２６Ｃは、石英管部２２側から金属管部２４側に向かって段階的に線熱膨張係数が高くなるように構成されている。なお、１段階の熱膨張係数差は、１０×１０^−７／Ｋ以下とすることが好ましく、より好ましくは７×１０^−７／Ｋ以下である。具体的には、段継部２６Ｃとして、ガラス成分である酸化珪素のモル分率が例えば９７〜６６％の範囲で異なるアルミノホウケイ酸塩ガラスを多段状に設けることで、酸化珪素のモル分率が石英管部２２側から金属管部２４側に向かって段階的に減少するように構成されている。
接続部２６の線熱膨張係数は７×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋの範囲内で変化していることが好ましい。

以上説明したように、本実施形態に係る流体分離材料１０は、石英管部２２と金属管部２４との間に、石英管部２２側から金属管部２４側に向かって段階的に線熱膨張係数が高くなるように構成された接続部２６が設けられている。そのため、石英管部２２と金属管部２４との熱膨張率の差を接続部２６により徐々に緩和させることで、高温で加熱した場合でも流体分離材料１０の割れの発生を防止することができ、流体分離材料１０の耐熱信頼性を維持することができる。また、多孔質シリカ基材１４に連結される石英管部２２および接続部２６は、多孔質シリカ基材１４と金属管部２４との熱膨張率の差を緩和するために必要な最低限の長さを有していれば良いため、流体分離材料１０の全長を短くすることができ、流体分離材料１０の小型化を実現することができる。

また、流体分離材料１０において、接続部２６は、ガラス成分である酸化珪素のモル分率が段階的に減少するように構成されている。これにより、石英管部２２と金属管部２４との線熱膨張係数の差を接続部２６によりスムーズに埋めることができる。

また、流体分離材料１０において、接続部２６の線熱膨張係数は７×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋであり、金属管部２４の線熱膨張係数は４６×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋである。接続部２６および金属管部２４の線熱膨張係数を上記範囲とすることで、よりスムーズに石英管部と金属管部との線熱膨張係数の差を埋めることができ、流体分離材料１０の小型化をより確実に実現することができる。

（流体分離モジュール）
次に、上記の流体分離材料１０を適用した流体分離モジュールの一例について、図３を参照して説明する。
図３に示す流体分離モジュール３０は、流体分離材料１０を分離容器３２内に備えている。分離容器３２は、導入口３３と、排出口３４と、気密シール部３５と、取出口３６とを備えている。導入口３３は、分離容器３２の流体分離材料１０が固定される面に開口されており、未精製ガス４０を分離容器３２内に導入する。排出口３４は、分離容器３２の導入口３３と対向する面に開口されており、分離容器３２から排出ガスである非透過ガス４１を排出する。気密シール部３５は、分離容器３２の導入口３３が開口された面に設けられている。気密シール部３５において、流体分離材料１０の開口側の端部である金属管部２４が金属継手３７により固定されている。取出口３６は、気密シール部３５に接続されており、この取出口３６から透過ガス４２が分離容器３２の外部に取り出される。分離容器３２の長手方向の周囲には分離容器３２を加熱するためのヒータ部３８が設けられている。

また、流体分離モジュール３０は、分離容器内３２内の流体分離材料１０の周囲に、不図示の改質触媒を詰め、未精製ガス４０は、水または酸素、あるいはその両方と、都市ガス、プロパンガス、灯油、石油、バイオメタノール、天然ガス、メタンハイドレート等の炭化水素を混合した原料ガスとし、分離容器内３２で反応させることにより、改質器として動作する。原料ガス（未精製ガス４０）は、導入口３３を介して分離容器３２内に導入された後にヒータ部３８により５００℃程度で加熱され、改質触媒（例えばＲｕ系触媒）により改質されて水素ガスを生成する。改質反応中、生成した水素ガスは管状の流体分離材料１０によって選択的に引抜かれて流体分離材料１０内部の中心孔１２（図１参照）まで透過され、取出口３６から分離容器３２の外部へ取り出される。

このような流体分離モジュール３０において、気密シール部３５では、分離容器３２と流体分離材料１０との間が密閉された状態で、流体分離材料１０の金属管部２４が金属継手３７により固定されている。金属管部２４の金属継手３７により固定されている部分は、コバールから構成されているため、気密シール部３５において気密にシールするための十分な機械的強度を有している。

上記の流体分離モジュール３０を用いて、ＣＯメタン化触媒等を有するＣＯ除去モジュールを更に備えた水素製造装置とすることもできる。また、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法を適用した水素高純度化モジュールを備えることで、自動車用燃料電池に用いる高純度水素製造装置とすることが可能である。

以上説明したように、流体分離モジュール３０は、未精製ガス４０が導入される導入口３３と非透過ガス４１が排出される排出口３４とを有する分離容器３２と、分離容器３２内に配置される流体分離材料１０と、を備えている。この構成によれば、長さの短い流体分離材料１０を用いることができるので、流体分離材料１０において耐熱性の問題が生じることなく、流体分離モジュール３０全体の小型化が実現でき、例えば家庭用燃料電池システムであれば、従来の改質器よりも５０ｍｍ程度短尺化した水素分離式改質器を提供することができる。

（実施例）
図３に示す流体分離モジュールを用い、流体分離材料のシリカ分離膜層を５００±１０℃に加熱して、Ｈ_２とＮ_２との混合ガス（混合比率はＨ_２が５０％、Ｎ_２が５０％）を導入し、流体分離材料により透過されて取出口から取り出された透過ガスのＨ_２濃度を、熱伝導ガス分析計を用いてモニターした。このとき、金属継手で保持される金属管部の温度は約２５０℃まで上昇した。

（比較例）
図４に、比較例に係る流体分離モジュール３０Ａの一例を示す。図４に示す流体分離モジュール３０Ａにおいては、分離容器３２内に、流体分離材料１０Ａが設けられている。流体分離材料１０Ａは、シリカ分離膜層１６を備えた多孔質シリカ基材１４の開口側端部が石英管１８と連結されたものである。この石英管１８が気密シール部３５ＡにおいてＯリング３７Ａにより密閉状態で保持されている。なお、流体分離材料１０Ａの長さは、図３に示す実施例に係る流体分離材料１０の長さとほぼ同一となるように形成されている。

図４に示す比較例に係る流体分離モジュールを用い、実施例と同様に、流体分離材料のシリカ分離膜層をヒータ部により５００±１０℃に加熱して、Ｈ_２とＮ_２との混合ガス（混合比率はＨ_２が５０％、Ｎ_２が５０％）を導入し、流体分離材料により透過されて取出口から取り出された透過ガスのＨ_２濃度を熱伝導ガス分析計を用いてモニターした。このとき、Ｏリングで保持される石英管の温度は約２５０℃まで上昇した。

その結果、多孔質シリカ基材、石英部、接続部および金属管部を備えた流体分離材料を用いた図３の実施例に係る流体分離モジュールにおいては、透過ガスのＨ_２濃度が９９．５％以上である状態が１０時間以上維持された。
一方、多孔質シリカ基材に溶融シリカ管が連結された流体分離材料を用いた図４の比較例に係る流体分離モジュールにおいては、加熱直後から石英管とそれを保持するＯリングとの間の気密性が失われ始め、加熱開始から約１０分後には透過ガスのＨ_２濃度が９９．５％以下に低下した。
以上より、石英部と金属管部との間に接続部を備えた実施例に係る流体分離材料を用いることで、流体分離材料の耐熱信頼性を維持しながらも、流体分離材料および流体分離モジュールの小型化を実現することができることが確認できた。

以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の思想と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。また、上記説明した構成部材の数、位置、形状等は上記実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等に変更することができる。

１０：流体分離材料
１２：中心孔
１４：多孔質シリカ基材
１６：シリカ分離膜層
２２：石英管部
２４：金属管部
２４Ａ：ガラス部
２４Ｂ：金属部
２６：接続部
２６Ａ：石英部
２６Ｂ：ガラス部
２６Ｃ：段継部
３０：流体分離モジュール
３２：分離容器
３３：導入口
３４：排出口
３５：気密シール部
３６：取出口
３７：金属継手
４０：未精製ガス（原料ガスの一例）
４１：非透過ガス（排出ガスの一例）
４２：透過ガス

Claims (4)

1. 分離膜を有する多孔質シリカ基材と、
   前記多孔質シリカ基材と接続される石英管部と、
   前記石英管部を介して前記多孔質シリカ基材と連結される金属管部と、
   を備え、
   前記石英管部と前記金属管部との間に、前記石英管部側から前記金属管部側に向かって段階的に線熱膨張係数が高くなるように構成された接続部が設けられている、流体分離材料。
2. 前記接続部はガラスであり、前記石英管部側から前記金属管部側に向かってガラス成分である酸化珪素のモル分率が段階的に減少するように構成されている、請求項１に記載の流体分離材料。
3. 前記接続部の線熱膨張係数は７×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋの範囲内で変化し、前記金属管部の線熱膨張係数は４６×１０^−７／Ｋ〜５５×１０^−７／Ｋである、請求項１または請求項２に記載の流体分離材料。
4. 未精製ガスが導入される導入口と排出ガスが排出される排出口とを有する分離容器と、
   前記分離容器内に配置される請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の流体分離材料と、
   を備えている、流体分離モジュール。

Images