JP7017295B2

JP7017295B2 - 接合材及びその利用

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Publication number: JP7017295B2
Application number: JP2015102605A
Authority: JP
Inventors: 祐貴山田
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: JP2016216300A

Description

本発明は、接合材に関する。詳しくは、熱膨張係数の大きく異なる部材間の接合（例えばアルミナ部材とステンレス部材の接合）に用いられる接合材に関する。

従来、家電用部品、車載用部品、半導体装置、環境装置等で使用される部材には、ステンレス鋼や特殊合金等の金属材料が多用されてきた。近年、これらの金属材料に替えて、耐熱性や化学的安定性の優れたセラミック材料（例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））を用いることが検討されている。ただし、セラミック材料は脆性材料であり、かつ難加工性材料でもある。このため、セラミック材料のみでは複雑な形状や大型形状の部材を作成することが困難である。そこで、セラミック部材を金属部材と接合して一体化させ、かかる部材を構築することがなされている。
ところで、セラミック部材と金属部材とは、一般に熱膨張係数が大きく異なる。このような部材間の接合には、従来、エポキシ樹脂等の樹脂系接着剤（特許文献１参照）や、金属ろう材（特許文献２，３参照）、ハンダ合金と低融点ガラスの混合物（特許文献３参照）を使用する方法、熱応力緩和のための中間層を配設する方法（非特許文献１）、アルミナメタライズ加工、焼きばめ法等が用いられてきた。

特開昭６０－２７６６４号公報特開平４－１６４８３７号公報国際公開２０１３／００５３１２号公報

K. Suganuma, Journal of the Society of Materials Science, Japan, 1995, Vol. 44(498), pp. 375-381

しかしながら、例えば樹脂系接着剤や低融点ガラスは耐熱性に問題があり、高温環境（例えば３００℃以上）で使用される部材では採用できない問題がある。また、例えば金属ろう材を使用する方法やアルミナメタライズ加工、焼きばめ法では、適用可能な形状が限られる。さらに、金属ろう材は、材料そのものが高価で、特殊な用途にしか使用できない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱膨張係数の異なる部材間（例えばセラミック部材と金属部材との間）の接合部を高温環境下（例えば３００～７５０℃）においても気密に維持することが可能な接合材を提供することにある。関連する他の目的は、かかる接合材を用いてなる接合部を備えた接合体を提供することにある。

本発明により、熱膨張係数の異なる（例えば、熱膨張係数が４ｐｐｍ／Ｋ以上異なる）部材間の接合に用いられる接合材が開示される。かかる接合材は、３層以上のガラス層を積層して構成される。ガラス層の積層方向では、一方の端部のガラス層から他方の端部のガラス層に向かって熱膨張係数が段階的に増大している。隣り合うガラス層間の熱膨張係数の差は、いずれも２ｐｐｍ／Ｋ以下である。上記３層以上のガラス層のガラス粘度（測定温度７５０℃）は、いずれも７．２Ｐａ・ｓ以上である。

隣接するガラス層の熱膨張係数を段階的に異ならせることで、上記積層方向に対して熱膨張係数の勾配をつけることができる。これにより、被接合部材間の熱膨張の差から生ずる残留応力を、接合材（接合部）によって緩和することができる。また、各ガラス層のガラス粘度を所定値以上とすることで、接合部に高い耐熱性や優れた形状安定性を付与することができる。その結果、ここに開示される接合材によれば、高温環境下においても接合部を気密に維持することができる。

本明細書において「熱膨張係数」とは、一般的な熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて３０℃から５００℃までの温度領域で測定した平均膨張係数（平均線膨張係数）をいい、試料の初期長さに対する試料長さの変化量を温度差で割った値（熱膨張率）を指すものとする。単位はＫ^－１である。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳＲ３１０２（１９９５）に準じて行うことができる。
本明細書において「ガラス粘度」とは、一般的な平行平板粘度計を用いて７５０℃で測定した値を指すものとする。単位はＰａ・ｓである。ガラス粘度の測定は、ＡＳＴＭＣ３３８－９３に準じて行うことができる。

ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記３層以上のガラス層がいずれもリューサイト結晶を含む。これにより、各ガラス層の高温耐久性がさらに向上する。したがって、高温環境下においても積層ガラスの構造がより良く維持され、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記３層以上のガラス層がいずれも酸化物換算のモル比で、Ｌｉ_２Ｏ：１～３ｍｏｌ％；Ｋ_２Ｏ：５～２０ｍｏｌ％；ＳｉＯ_２：６０～９０ｍｏｌ％；Ａｌ_２Ｏ_３：２～８ｍｏｌ％；ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種：１～８ｍｏｌ％；ＺｎＯ：０～１０ｍｏｌ％；の成分を含んでいる。
各ガラス層がこのような成分を含むことで、耐熱性、耐久性、化学的安定性、耐熱衝撃性のうち少なくとも１つを向上させることができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記一方の端部のガラス層がＺｎＯを含む。これにより、ガラス層の熱膨張係数を調整して、被接合部材との接合性を高めることができる。

ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記一方の端部のガラス層の熱膨張係数が７ｐｐｍ／Ｋ以上９．３ｐｐｍ／Ｋ以下である。これにより、例えば熱膨張係数が７～８ｐｐｍ／Ｋ程度のセラミック部材との熱膨張係数の整合性を向上することができる。そして、一層信頼性や耐久性（高温耐久性）の高い接合部を実現することができる。

ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記他方の端部のガラス層の熱膨張係数が９．５ｐｐｍ／Ｋ以上１４ｐｐｍ／Ｋ以下である。これにより、例えば熱膨張係数が１０～１３ｐｐｍ／Ｋ程度の金属部材との熱膨張係数の整合性を向上することができる。そして、一層信頼性や耐久性（高温耐久性）の高い接合部を実現することができる。

ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記熱膨張係数の異なる部材間を８００℃以上１０００℃以下で接合することが可能である。これにより、例えば従来の接合方法に比べて生産性や作業性が向上し、低コスト化を実現することができる。

ここに開示される接合材は、例えばセラミック部材と金属部材との接合に好適に用いることができる。したがって、本発明の他の側面として、セラミック部材と、金属部材と、両部材間を接合する接合部と、を備えた接合体が提供される。この接合体において、上記セラミック部材と、上記接合材を構成する上記一方の端部のガラス層と、の熱膨張係数の差は２ｐｐｍ／Ｋ以下である。また、上記金属部材と、上記接合材を構成する上記他方の端部のガラス層と、の熱膨張係数の差は２ｐｐｍ／Ｋ以下である。これにより、例えば３００℃以上の高温環境下においても、セラミック部材と金属部材との接合部が気密状態に維持される。

ここに開示される接合体の好適な一態様では、上記セラミック部材は、熱膨張係数が７ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料によって構成されている。このようなセラミック部材の一例として、アルミナ系セラミックスが挙げられる。
また、ここに開示される接合体の他の好適な一態様では、上記金属部材は、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上１３ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料によって構成されている。このような金属部材の一例として、フェライト系ステンレス鋼が挙げられる。

本発明の一形態に係る接合材（積層ガラス）を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る接合体を模式的に示す断面図である。本発明の他の一実施形態に係る接合体を模式的に示す斜視図である。ガラス粘度曲線のチャートである。

以下、適宜図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される接合材（ガラス接合材）は、熱膨張係数の異なる２つ以上の部材間、例えば、セラミック部材同士、金属部材同士、あるいはセラミック部材と金属部材との間を接合するために用いられる。この接合材は複数のガラス層が積層された積層構造（積層ガラス）である。積層構造を構成するガラス層は３層以上であり、例えば４層以上、５層以上であり得る。ガラス層の数の上限は、例えば各ガラス層の厚み等によっても異なり得るが、作業効率や生産性、形状設計の自由度等を考慮すると、典型的には２０層以下、例えば１０層以下であるとよい。

ここに開示される接合材は、ガラス層の積層方向において、熱膨張係数が段階的に（典型的には階段状に）異なっている。換言すれば、上記積層方向において、一方の端部のガラス層から他方の端部のガラス層に向かって熱膨張係数が段階的に増大している。
かかる構成によれば、相対的に熱膨張係数が最も小さなガラス層（熱膨張係数小ガラス層）から、相対的に熱膨張係数が最も大きなガラス層（熱膨張係数大ガラス層）へと、熱膨張係数を徐々に変化（増大）させることができる。これにより、熱膨張係数の小さな部材と熱膨張係数の大きな部材との熱膨張係数の整合をとることができる。その結果、被接合部材間の熱膨張の差から生ずる残留応力を好適に緩和することができる。

ここに開示される接合材（積層ガラス）では、隣接する２つのガラス層間の熱膨張係数の差が２ｐｐｍ／Ｋ以下である。本発明者の検討によれば、ガラス層間の熱膨張係数の差を２ｐｐｍ／Ｋ以下に抑えることで、接合部に負荷される応力を好適に緩和することができる。その結果、接合材としての一体性を高めることができる。したがって、例えば高温環境下で長期間使用する場合であっても、接合部（ガラス層間）に剥離やクラック等の不具合が生じることを高度に抑制することができる。一好適例では、ガラス層間の熱膨張係数の差が１．９ｐｐｍ／Ｋ以下であるとよい。これにより、本発明の効果がより良く発揮される。
熱膨張係数の差の下限値は、例えば被接合部材間の熱膨張係数の差等によっても異なり得るため特に限定されないが、概ね０．１ｐｐｍ／Ｋ以上、例えば０．２ｐｐｍ／Ｋ以上、０．５ｐｐｍ／Ｋ以上であるとよい。熱膨張係数の差を所定値以上とすることで、積層するガラス層の数を少なく抑えることができる。このことは、作業性や生産性、コスト等の観点から好ましい。

各ガラス層の具体的な熱膨張係数の値は、例えば被接合部材の熱膨張係数（絶対値）等によっても異なり得るため、特に限定されない。典型的には、各ガラス層の熱膨張係数が、例えば凡そ５ｐｐｍ／Ｋ以上であって、例えば凡そ２３ｐｐｍ／Ｋ以下である。

好適な一態様では、一方の端部のガラス層（熱膨張係数小ガラス層）の熱膨張係数が、セラミック部材の熱膨張係数と同程度かそれより若干低い。一好適例では、熱膨張係数小ガラス層の熱膨張係数が７ｐｐｍ／Ｋ以上９．３ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば７．２ｐｐｍ／Ｋ以上８．３ｐｐｍ／Ｋ以下である。かかる態様によれば、例えばアルミナ系のセラミック部材との接合性（密着性）がより高められる。
また、他の好適な一態様では、他方の端部のガラス層（熱膨張係数大ガラス層）の熱膨張係数が、金属部材の熱膨張係数と同程度かそれより若干低い。これにより、ガラス層には接合に有利な圧縮応力が加わり得る。その結果、被接合部材の熱膨張係数の差に由来する残留応力の影響を受けても、気密性の高い接合部を好適に実現することができる。一好適例では、熱膨張係数大ガラス層の熱膨張係数が９．５ｐｐｍ／Ｋ以上１４ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば９．７ｐｐｍ／Ｋ以上１３．９ｐｐｍ／Ｋ以下である。かかる態様によれば、例えば金属部材として汎用なステンレス鋼との接合性（密着性）がより高められる。

ここに開示される接合材（積層ガラス）では、上記３層以上のガラス層のガラス粘度がいずれも７．２Ｐａ・ｓ以上である。本発明者の検討によれば、ガラス粘度を所定値以上とすることで、高温環境下（例えば３００～７５０℃）にあっても、積層ガラスの構造が安定的に維持される。つまり、隣接するガラス層同士の一体化（典型的には高温環境下の融合）が抑制されて、接合部の熱膨張係数の勾配を安定的に維持することができる。また、接合部を気密状態に維持することができる。したがって、優れた高温耐久性を実現することができる。
ガラス粘度の上限値は、例えば接合体の曝され得る温度等にも依るため特に限定されないが、概ね１０Ｐａ・ｓ以下、典型的には９Ｐａ・ｓ以下、例えば８．５Ｐａ・ｓ以下であるとよい。これにより、ガラスに適度な流動性を与えて、好適な接合を実現することができる。このことは、作業性（易加工性）、生産性、コスト等の観点から好ましい。

好適な一態様では、一方の端部のガラス層（熱膨張係数小ガラス層）のガラス粘度が、概ね７Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下、例えば７．７Ｐａ・ｓ以上８．１Ｐａ・ｓ以下である。
また、他の好適な一態様では、他方の端部のガラス層（熱膨張係数大ガラス層）のガラス粘度が、上記熱膨張係数小ガラス層のガラス粘度よりも低い。典型的には、概ね５Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ以下、例えば７．２Ｐａ・ｓ以上７．５Ｐａ・ｓ以下である。
これにより、被接合部材との密着性がより高められ、上述した効果（熱膨張係数の勾配の維持、接合部の気密性の維持および高温耐久性の向上のうち、少なくとも１つ）がより良く発揮される。

好適な一態様では、各ガラス層がいずれもガラスマトリックス（ガラス組成物）中に結晶相を含む。換言すれば、各ガラス層が、いずれも部分結晶化ガラスで構成されているとよい。ガラスマトリックス中に析出する結晶相は、例えば後述するガラス組成によるため特に限定されない。一例として、リューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６あるいは４ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｋ_２Ｏ）、コランダム結晶（Ａｌ_２Ｏ_３）、クリストバライト結晶（ＳｉＯ_２）、ガーナイト結晶（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。これにより、非晶質のガラスに比べて相対的にガラス粘度を高めることができ、例えば７．２Ｐａ・ｓ以上のガラス粘度により良く調整することができる。その結果、耐熱性や耐久性、形状安定性を向上することができる。
なかでも、ガラスマトリックス中にはリューサイト結晶を含むことが好ましい。例えばリューサイト結晶とコランダム結晶とをいずれも含んでもよい。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。さらに、かかる態様によれば、被接合部材（例えばセラミック部材や酸化被膜付きの金属部材）との濡れ性をも向上することができ、強固な接合性を実現することができる。

各ガラス層を構成するガラスマトリックス（ガラス組成物）は特に限定されず、接合体の用途等に応じて任意に決定することができる。
各ガラス層を構成する成分は、典型的には４成分以上、例えば５成分以上１０成分以下であるとよい。ガラスマトリックスが４成分以上の多成分系で構成されることで、物理的安定性が向上する。また、作業性やコストの観点からは、ガラスマトリックスが１０成分以下で構成されることが好ましい。

好適な一態様では、一方の端部のガラス層（熱膨張係数小ガラス層）が、熱膨張係数を低下させる成分を含む。そのような成分の一例として、ケイ素成分や亜鉛成分が挙げられる。
また、他の好適な一態様では、他方の端部のガラス層（熱膨張係数大ガラス層）が、熱膨張係数を高める成分を含む。そのような成分の一例として、アルカリ金属成分（例えば、リチウム成分やカリウム成分）、カルシウム成分、アルミニウム成分等が挙げられる。

一好適例では、各ガラス層が、リチウム成分と、カリウム成分と、ケイ素成分と、アルミニウム成分と、Ｂａ以外の広義のアルカリ土類金属成分と、を全て含んでいる。各ガラス層にこの５成分を含むことで、積層ガラスとしての一体性や物理的安定性が高められる。かかる観点からは、特に、各ガラス層のガラスマトリックス全体に占める上記５成分の総和が、酸化物換算のモル比で凡そ９０ｍｏｌ％以上（例えば９５ｍｏｌ％以上）であるとよい。

リチウム成分（典型的には、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ））は、ガラスの熱膨張係数を高めたり、ガラスに流動性を与えて軟化点を下げたりする成分である。また、ガラスマトリックス中の結晶（例えばリューサイト結晶）の析出を促進する成分でもある。ガラスマトリックス全体に占めるリチウム成分の割合は特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ１ｍｏｌ％以上（例えば１．３ｍｏｌ％以上）であって、３ｍｏｌ％以下（例えば２．６ｍｏｌ％以下）であるとよい。これにより、ガラス接合材の熱膨張係数を比較的高い値に維持することができる。さらに、上記割合とすることで、ガラスの安定性を高めることができ、耐酸化性、耐還元性、耐薬品性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。

カリウム成分（典型的には、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ））は、ガラスの熱膨張係数を高めたり、ガラスに流動性を与えて軟化点を下げたりする成分である。また、リューサイト結晶を構成する成分でもある。ガラスマトリックス全体に占めるカリウム成分の割合は特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ５ｍｏｌ％以上（好ましくは８ｍｏｌ％以上、例えば９．１ｍｏｌ％以上）であって、２０ｍｏｌ％以下（好ましくは１９ｍｏｌ％以下、例えば１８．２ｍｏｌ％以下）であるとよい。これにより、ガラス接合材の熱膨張係数を比較的高い値に維持することができる。また、好適な量のリューサイト結晶をガラスマトリックス中に析出させるために有効である。

ケイ素成分（典型的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２））は、ガラスの骨格を構成する成分である。また、リューサイト結晶やクリストバライト結晶を構成する成分でもある。各ガラス層のガラスマトリックスに占めるケイ素成分の割合は特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ６０ｍｏｌ％以上（好ましくは６５ｍｏｌ％以上、例えば６７．５ｍｏｌ％以上）であって、９０ｍｏｌ％以下（好ましくは８５ｍｏｌ％以下、例えば８０ｍｏｌ％以下）であるとよい。これにより、ガラスの軟化点が高くなりすぎることを防ぎ、比較的低い温度で被接合部材間を接合することができる。また、ガラスマトリックス中に好適な量の結晶を析出させるために有効である。さらには、ガラスの安定性を高めることができ、耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。

アルミニウム成分（典型的には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３））は、ガラス溶融時の流動性を制御し、付着安定性に関与する成分である。また、リューサイト結晶やコランダム結晶、ガーナイト結晶を構成する成分でもある。各ガラス層のガラスマトリックスに占めるアルミニウム成分の割合は特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ２ｍｏｌ％以上（好ましくは３ｍｏｌ％以上、例えば５．１ｍｏｌ％以上）であって、８ｍｏｌ％以下（好ましくは７ｍｏｌ％以下、例えば６．９ｍｏｌ％以下）であるとよい。これにより、被接合部材を安定的に接合することができる。また、ガラスマトリックス中に好適な量の結晶を析出させるために有効である。さらには、ガラスの耐薬品性を向上させることができる。

Ｂａ以外の広義のアルカリ土類金属成分（典型的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ））は、ガラスマトリックスの熱的安定性を向上する（熱膨張係数を調整する）成分である。また、ガラスの熱膨張係数を高める成分でもある。各ガラス層のガラスマトリックスに占める広義のアルカリ土類金属成分の割合は特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ１ｍｏｌ％以上（好ましくは２ｍｏｌ％以上、例えば２．６ｍｏｌ％以上）であって、８ｍｏｌ％以下（好ましくは６ｍｏｌ％以下、例えば５．２ｍｏｌ％以下）であるとよい。
なかでもカルシウム成分（ＣａＯ）は、ガラスマトリックスの硬度を上げて接合部の耐摩耗性を向上させることができる成分である。このため、殊に機械的耐久性が要求される用途においては、各ガラス層にカルシウム成分を含むことが好ましい。各ガラス層のガラスマトリックスに占めるカルシウム成分の割合は特に限定されないが、酸化物換算のモル比で、凡そ１～８ｍｏｌ％（例えば２～６ｍｏｌ％）であるとよい。

各ガラス層を構成するガラス層は、上記５成分に加えて、接合体の使用用途等に応じて任意の添加成分を含み得る。これにより、高温耐久性以外の諸特性にも優れた接合部を実現することができる。そのような添加成分としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。

好適な一態様では、上記一方の端部のガラス層が亜鉛成分（典型的にはＺｎＯ）を含む。これにより、ガラス層の熱膨張係数をより良く調整して、被接合部材との接合性を高めることができる。また、ガラス層の熱的安定性を向上させる効果が高い成分でもある。さらには、熱衝撃性が高く水に侵され難い等、化学的安定性や耐久性を向上させる効果もある。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、上記３層以上のガラス層が、いずれも、酸化物換算のモル比で以下の成分：
Ｌｉ_２Ｏ１～３ｍｏｌ％（例えば１．３～２．６ｍｏｌ％）；
Ｋ_２Ｏ５～２０ｍｏｌ％（好ましくは８～２０ｍｏｌ％、例えば９．１～１８．２ｍｏｌ％）；
ＳｉＯ_２６０～９０ｍｏｌ％（好ましくは６５～８５ｍｏｌ％、例えば６７．５～８０ｍｏｌ％）；
Ａｌ_２Ｏ_３２～８ｍｏｌ％（好ましくは３～７ｍｏｌ％、例えば５．１～６．９ｍｏｌ％）；
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種１～８ｍｏｌ％（好ましくは２～６ｍｏｌ％、例えば２．６～５．２ｍｏｌ％）；
ＺｎＯ０～１０ｍｏｌ％（例えば９．１ｍｏｌ％以下）；
を含んでいる。
このような組成とすることで、各ガラス層のガラス粘度を７．２Ｐａ・ｓ以上により良く調整することができる。また、各ガラス層の主要構成成分（種類）を同じくすることで、ガラス層間の濡れ性がより良く調整され、積層ガラスの構造安定性を向上することができる。さらに、ガラス層間の界面で熱膨張係数の差が大きくなることを抑制して、ガラス層間でクラックや剥離等の不具合が生じることを高度に防止することができる。したがって、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、全てのガラス層が、ホウ素（Ｂ）成分及びナトリウム（Ｎａ）成分を含まない（不可避的な不純物として混入することは許容され得る）。これにより、一層安定して、優れた耐熱性や耐久性（長期高温耐久性）を実現することができる。
他の好適な一態様では、全てのガラス層が、ヒ素（Ａｓ）成分及び鉛（Ｐｂ）成分を含まない（不可避的な不純物として混入することは許容され得る）。これにより、作業性や安全性が向上し、さらには環境負荷を低減することができる。

図１は、ここに開示される接合材（積層ガラス）の好適な一態様を模式的に示す断面図である。図１に示す態様において、接合材１０は、熱膨張係数の異なる３つのガラス層、すなわちＸ層（熱膨張係数小ガラス層）１２、Ｙ層１４、及びＺ層（熱膨張係数大ガラス層）１６から構成される３層構造である。接合材１０の熱膨張係数は、ガラス層の積層方向で、第一の面１０ａから第二の面１０ｂに向かって段階的に増大している。換言すれば、３つのガラス層の熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）は、Ｘ層１２＜Ｙ層１４＜Ｚ層１６、の関係にある。そして、Ｘ層１２とＹ層１４の間の熱膨張係数の差（すなわち、（Ｙ層１４の熱膨張係数）－（Ｘ層１２の熱膨張係数））、及び、Ｙ層１４とＺ層１６の間の熱膨張係数の差（すなわち、（Ｚ層１６の熱膨張係数）－（Ｙ層１４の熱膨張係数））が、いずれも０ｐｐｍ／Ｋよりも大きく２ｐｐｍ／Ｋ以下である。

各ガラス層において、積層方向に直交する方向（換言すれば、接合材１０の第一の面１０ａから第二の面１０ｂに向かう垂直方向）の長さ（厚み）は同じであってもよく、異なっていてもよい。図１に示す態様では、３層（Ｘ層１２、Ｙ層１４、Ｚ層１６）の厚みが概ね同等である。
また、各ガラス層の具体的な厚みも特に限定されないが、典型的には数μｍ～１ｃｍ、例えば１μｍ～２ｍｍ程度であるとよい。厚みを所定値以上とすることで、高温耐久性や信頼性に一層優れた接合部を実現することができる。また、厚みを所定値以下とすることで、ハンドリング性を向上することができる。
なお、図１に示す接合材１０は３層のガラス層から構成されているが、これに限定されず、例えば被接合部材間の熱膨張係数の差等に応じて、積層する層の数を任意に決定することができる。

このような接合材（積層ガラス）は、例えば以下のように作製することができる。
すなわち先ず、各ガラス層の構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料を用意し、所望の組成となるよう混合する。原料粉末の調製は、例えばボールミル等の混合機に上記原料を投入して、混合することによって行うことができる。次に、得られたガラス原料粉末を高温（典型的には１２００～１５００℃）条件下で加熱・溶融して、冷却または急冷することでガラス化させる。好適な一態様では、次に、得られたガラスを適度に粉砕し、分級して、所定の平均粒径（典型的には０．１～５０μｍ程度、例えば０．２～１μｍ程度。）のガラスカレットまたはガラスパウダーの形態に調製する。次に、得られたガラス（粉砕後のガラスカレットまたはガラスパウダー）を圧縮成形した後、再度、高温条件下（典型的には８００～１２００℃）で熱処理する。これを上記と同様に粉砕、分級、圧縮成形して、ペレット状または板状に加工する。このようにして１つのガラス層を作製する。
上記の一連の作業を繰り返して、少なくとも３つのガラス層を作製する。そして、得られたガラス層の熱膨張係数を測定して、熱膨張係数の順に積層する。この積層体を、例えば５０～１５０ＭＰａ程度の圧力でプレス処理して一体化させ、焼成する。これにより、ここに開示される接合材（積層ガラス）を得ることができる。

ここに開示される接合材（積層ガラス）は、従来知られている接合材とは異なり、ガラス層の積層方向において、一方の端部のガラス層（積層ガラスの一の端面）から他方の端部のガラス層（積層ガラスの他の一の端面）に向かって、段階的に熱膨張係数が高くなっている。このような性質を利用して、熱膨張係数の大きく異なる部材間の接合、例えばセラミック部材と金属部材との接合に好適に用いることができる。
換言すれば、本発明により、熱膨張係数の異なる２つ以上の部材と、当該部材間を接合する接合部とを備える接合体が提供される。一好適例では、セラミック部材と、金属部材と、両部材間を接合する接合部と、を備える接合体が提供される。この接合体では、上記セラミック部材と、上記接合材を構成する上記一方の端部のガラス層の熱膨張係数の差が２ｐｐｍ／Ｋ以下（典型的には１．５ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば１．２ｐｐｍ／Ｋ以下）である。また、上記金属部材と、上記接合材を構成する上記他方の端部のガラス層の熱膨張係数の差は２ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば１～２ｐｐｍ／Ｋ）である。
被接合部材の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、板状、円柱状、円筒状、棒状、直方体状、階段状等の形状を考慮し得る。接合部の形状も特に限定されず、被接合部材の形状等に応じて適宜決定することができる。

セラミック部材（被接合部材）の好適例としては、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、チタニア、イットリア、クロミア、ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミック材料からなる部材が挙げられる。これらはいずれか１種のセラミック材料の単体であっても良いし、上記に例示した２種以上のセラミック材料が複合化されたセラミック複合材料（例えば、アルミナジルコニア、ムライト等）であっても良い。なかでも、ファインセラミック材料が好ましい。例えば、機械的、熱的、電気的、磁気的、化学的に様々な優れた特性を有するアルミナが好ましい。アルミナの純度は概ね９５％以上、好ましくは９６～１００％であるとよい。
これらセラミック部材の熱膨張係数は、おおよその目安として、７ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば７．１ｐｐｍ／Ｋ以上７．７ｐｐｍ／Ｋ以下であり得る。

金属部材（被接合部材）の好適例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、及びこれらの合金等の金属材料からなる部材が挙げられる。具体的には、フェライト系やオーステナイト系のステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金（ジュラルミン、アルミニウム青銅等）、銀、銀合金（洋銀等）、銅、銅合金（リン青銅等）等であり得る。
好適な一態様では、金属部材が、その表面に酸化被膜（例えば酸化クロム被膜やアルミナ被膜）を備える。これにより、加熱焼成時に、ガラスマトリックス中のアルカリ金属元素（例えばＬｉやＫ）と、金属部材の酸化被膜との間で元素の交換が生じて、化学的に強固な結合が実現される。したがって、接合材と金属部材の間の接合性や気密性を高めることができる。酸化被膜を備えた金属部材の具体例としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４３Ｊ１、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４０９、ＳＵＳ４０９Ｌ等の酸化クロムの酸化被膜を有するフェライト系ステンレス；ＮＣＡ－１やアルマイト処理を施したステンレス等のアルミナ被膜を有するステンレス；が挙げられる。
これら金属部材の熱膨張係数は、おおよその目安として、１０ｐｐｍ／Ｋ以上１３ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば１０．４ｐｐｍ／Ｋ以上１２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり得る。

図２は、ここに開示される接合体の好適な一態様を模式的に示す断面図である。図２に示す接合体２０は、一の被接合部材（セラミック部材）２２と、他の一の被接合部材（金属部材）２６と、両部材間を接合する接合部２４とを備える。また、図３は、ここに開示される接合体の好適な他の一態様を模式的に示す斜視図である。図３に示す接合体３０は、一の被接合部材（セラミック部材）３２と、他の一の被接合部材（金属部材）３６と、両部材間を接合する接合部３４とを備える。被接合部材２２、２６、３２、３６は、それぞれ上述したような材料からなる部材である。図２に示す被接合部材２２、２６はいずれも板状（板材）であり、これら板状の被接合部材が同じく板状の接合部２４で接合され一体化されている。図３に示す一の被接合部材３２は棒状（セラミック製の棒）であり、また他の一の被接合部材３６は円筒状（金属製のパイプ）である。そして、これら被接合部材が円筒状の接合部２４で接合され一体化されている。接合部２４、３４は、図１に示すような接合材（ガラス積層体）からなる。

このような接合体は、例えば以下の工程：セラミック部材と金属部材とを用意すること；上記セラミック部材と上記金属部材との接合部分に、上述の接合材を付与すること；上記付与した接合材を、当該接合材が上記接合部分から流出しない温度域で焼成すること；を包含する方法で作製し得る。
具体的には、先ず、被接合部材としてのセラミック部材と金属部材とを用意する。次に、これらの部材が相互に接触・接続するよう配置し、当該接続部位に上述の接合材を配置（付与）する。このとき、相対的に熱膨張係数の大きな被接合部材（例えば金属部材）を、接合材の熱膨張係数大ガラス層の側と接触させる。また、相対的に熱膨張係数の小さな被接合部材（例えばセラミック部材）を、接合材の熱膨張係数小ガラス層の側と接触させる。そして、これらの複合体を接合材（積層ガラス）の軟化点以上の温度域（典型的には６００℃以上、例えば８００～１０００℃、好ましくは８００～９００℃）で焼成し、一体化させる。これにより、一度の焼成で、２つの被接合部材と両部材間をつなぐ気密性の高い接合部とを備える接合体を作製することができる。

なお、一般には熱膨張係数が異なるとガラスの軟化点が変化するため、複数回の焼成が必要となる。例えば、先ずセラミック部材と接合材の一の端面とを接合し、次に焼成温度を高めて金属部材と接合材の他の一の端面とを接合することが必要になり得る。しかしながら、本発明者の検討によれば、上述したように、予めガラスに対して高温での熱処理を施すことで、熱膨張係数の異なる被接合部材間を一度の焼成で一体化することが可能となる。このことは、生産性や作業性の向上、低コストの観点から好ましいといえる。

ここに開示される接合材によれば、高温耐熱性に優れた接合部を実現することができる。したがって、ここに開示される接合体は、高温環境に曝され得る用途で好適に使用することができる。さらに、ここに開示される接合体は、好ましくは化学的安定性や長期耐久性にも優れる。したがって、このような特徴を活かして、例えば、高温環境に長期間曝され得る用途や、化学的に過酷な環境（例えば、強酸、強アルカリの雰囲気）に曝され得る用途でも安定的に使用することができる。特には、従来の樹脂系接着剤を適用することができなかった３００℃以上の（例えば３００～７５０℃の）環境下で使用される用途において好適に用いることができる。具体的には、セラミックヒーター等の家電製品、半導体装置や液晶パネル、蓄電素子や太陽電池等の各種発電システム、及びそれらを製造するための製造装置、ゴミ焼却装置や下水処理装置、排ガス除去装置等の環境装置、車両用の排ガス処理装置、エンジン燃焼試験装置、真空系給排気機器、医療機器等の構成部材として好適に用いることができる。

以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔ガラス粉末の作製〕
先ず、表１のａ～ｙに示す組成比（モル比）になるよう原料を混合し、１４００～１４５０℃で１時間溶融してから急冷することで、ガラス化させた。これをスタンプミルで１０ｇあたり１５分間粉砕し、３５５μｍの目開きの篩で分級して、原料ガラス粉末を得た。次に、ガラスの結晶を成長させる目的と、高温耐久性を付与する目的で、得られた原料ガラス粉末をΦ２７ｍｍ×厚さ１０ｍｍ程度の円盤状に成型し、１０００℃で凡そ０．５時間の熱処理を行った。これを再度スタンプミルで粉砕、分級して、ガラス粉末ａ～ａｂを得た。なお、このときの粉砕、分級の条件は上記と同じくした。
また、表１のａａ、ａｂとして市販のガラス粉末（２種類）を用意した。なお、ガラス粉末ａａは、旭硝子社製の「ＡＳＦ１５６０ガラス」、ガラス粉末ａｂは日本電気硝子社製の「ＢＦ－０６０６／２００」である。
そして、上記作製または用意したガラス粉末ａ～ａｂについて、以下の材料評価試験を行った。

〔熱膨張係数の評価〕
上記ガラス粉末を、プレス成形で５０ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍの棒状に成形し、成形体の角が丸くならない程度の温度で仮焼した。仮焼後、ダイヤモンドカッターでΦ５ｍｍ×厚さ２０ｍｍ程度の円柱状に切り出して、測定用の試験片とした。この試験片を、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）で評価した。このとき、ガラス粉末ａ～ａａについては、室温（２５℃）から５００℃まで１０℃／分の一定速度で昇温したときの３０℃から５００℃の間の平均線膨張量を算出した。ガラス粉末ａｂは低融点ガラスであるため、室温（２５℃）から３００℃まで１０℃／分の一定速度で昇温したときの３０℃から３００℃の間の平均線膨張量を算出した。結果を表１に示す。

〔結晶相の評価〕
上記ガラス粉末について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、各ガラスマトリックス中の析出結晶種を同定した。結果を表１に示す。なお、表１中に「－」とあるのは、結晶が確認されなかったことを示している。

〔ガラス粘度の評価〕
ＡＳＴＭＣ３３８－９３に準じて、平行平板粘度計を用いて上記ガラス粉末の各温度における粘度を評価した。具体的には、先ず、直径凡そ６～８ｍｍ、厚さ凡そ３～５ｍｍの円盤状の測定試料（ガラス）を用意した。次に、断熱の良い炉内で、この測定試料を水平な平行平板の間に挟み、当該測定試料に対して鉛直方向から荷重を負荷した。このときに負荷した荷重と、測定試料の寸法、熱膨張係数および厚み減少速度から、ガラス粘度を算出した。
評価温度７５０℃におけるガラス粘度を表１に示す。また、一例として、ガラスｊとガラスｑの粘度曲線を図４に示す。

〔接合性評価〕
上記ガラス粉末ａ～ａａを、それぞれバインダとしてのメチルセルロースと共に造粒し、５５０℃で脱脂した後、ガラス光沢が出始める程度の温度まで真空焼成を行った。これをΦ１１ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状に加工し、評価用試料とした。ガラス粉末ａｂは低融点ガラスであるため、プレス成形にてΦ１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を作製し、５００℃程度で真空焼成を行った。これをΦ１１ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状に加工し、評価用試料とした。

次に、ガラスａ～ａｂのなかから選択したものを表２～５に示す順序で積層した。これを大気中において各種温度で１０分間～２時間焼成して一体化させ、３層（図１参照）または５層構造の積層ガラスを得た。
これらの積層ガラスを、下記に示す被接合部材（金属及びセラミックス）間に配置し、酸化雰囲気において各種温度で１０分間～２時間焼成し、被接合部材間の接合（接合体の形成）を試みた。また、別途積層ガラスのみを焼成し、接合材としての評価を行った。

なお、試験に使用した金属部材及びセラミック部材の性状は以下の通りである。
（例１～２７，例３０～５４）
・セラミック部材－アルミナ板；
熱膨張係数７．１×１０^－６／Ｋ（３０～５００℃）
純度９９．５％、サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
・金属部材－酸化クロム被膜を備えるフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）板；
熱膨張係数１１．１×１０^－６／Ｋ（３０～５００℃）
サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
（例６０～８４，例９０～１１４）
・セラミック部材－アルミナ板（性状は上記と同様。）
・金属部材－アルミナ被膜ステンレス；
日新製鋼社製の「ＮＣＡ－１」（耐高温酸化用フェライト系ステンレス鋼）を１２００℃で１０分間熱処理して、表面にアルミナ被膜を析出させたもの。
熱膨張係数１２×１０^－６／Ｋ（３０～５００℃）
サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ

上記焼成後、得られた積層体を反転して落下するかしないかを確認し、接合材についてはガラス層の一体化がなされているかを、接合体については被接合部材間の機械的な接合（接合体の形成）がなされているかを評価した。そして、機械的な接合（接合材あるいは接合体となっていること）が確認できたものについては、さらに気密な接合が実現されているかを確認した。具体的には、染色液による浸透探傷試験を行い、接合材についてはガラス層間のクラックの有無を評価した。また、接合体については、被接合材と接合材の接合部分及び接合材（ガラス層間）のクラックの有無を評価した。
結果を表２～５の「接合性」及び「クラックの有無」の欄に示す。なお、表２～５の「接合性」において、「○」は両者が機械的に接合されたことを、「×」は接合不良（剥離）が認められたことを表している。また、「クラックの有無」において、「○」はクラックが確認されなかったことを、「×」はクラックが認められたことを表している。さらに、良好な接合性が確認できた接合体については、被接合部材間を接合可能な焼成温度の最低値と最高値を表２～５に示している。

〔耐熱性評価〕
接合性が確認でき、かつクラックが認められなかった例（接合体）については、さらに耐熱性評価を行った。具体的には、接合体を大気中において各種温度で１００時間熱処理した後、上記と同様に接合性とクラックの有無を確認した。そして、１００時間の熱処理後も接合性が確認でき、かつクラックが認められなかったときの熱処理温度の最高値を「耐熱温度」とした。結果を表２～５に示す。

表２，４に示すように、例１～１２，例６０～６９、及び、例３０～４０，例９０～１００の接合体に用いた接合材では、当該接合材を構成するガラス層間に剥離やクラック等が認められず、積層ガラスとして良好に一体化がなされていた。
一方、表２～４に示すように、隣接するガラス層間の熱膨張係数の差が２ｐｐｍ／Ｋを超える接合材、ガラス粘度が７．２Ｐａ・ｓ未満のガラス層を含む接合材（すなわち、例１３～２７，例７０～８４、及び、例４１～５４，例１０１～１１４の接合体に用いた接合材）では、ガラス層間に剥離やクラック等の不具合が確認された。この理由としては、（１）隣接するガラス層間の熱膨張係数の差が大きいために熱膨張の整合がとれなくなったことや、（２）ガラス粘度が低すぎたために、接合時（加熱時）に隣接するガラス層同士が馴染みすぎて積層構造を維持し難かったこと、等が考えられる。

また、例１～１０，例６０～６７、及び、例３０～３８，例９０～９８の接合体では、８５０℃の１回焼成で被接合部材間が良好に（クラック無く）接合され、さらに７５０℃での高温耐久性が実現されていた。一方で、ガラス層の熱膨張係数が均質な接合体や、端部のガラス層と被接合部材との熱膨張係数の差が２ｐｐｍ／Ｋを超える接合体では、被接合部材と接合材との間に剥離やクラック等の不具合が確認された。

上述の通り、ここに開示される接合材によれば、熱膨張係数の異なる被接合部材間に、気密性の高い接合部を形成することができる。また、ガラス層の積層方向で熱膨張係数を段階的に増大させ、かつ最表面（端部）に位置するガラス層と被接合部材との熱膨張係数の差を２ｐｐｍ／Ｋ以下とすることで、熱膨張の差に起因する残留応力を緩和して強固に一体化された接合体を実現することができる。この接合体は、例えば３００℃以上７５０℃以下の高温環境においてもその一体化された形状を良好に維持することができる。これらの結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０接合材（積層ガラス）
１０ａ第一の面（セラミック部材側の面）
１０ｂ第二の面（金属部材側の面）
１２Ｘ層（熱膨張係数小ガラス層）
１４Ｙ層
１６Ｚ層（熱膨張係数大ガラス層）
２０、３０接合体
２２、３２被接合部材（セラミック部材）
２４、３４接合部（接合材）
２６、３６被接合部材（金属部材）

Claims

熱膨張係数の異なる部材間の接合に用いられる接合材であって、
３層以上のガラス層を積層して構成され、
ガラス層の積層方向では、一方の端部のガラス層から他方の端部のガラス層に向かって熱膨張係数が段階的に増大し、かつ、隣り合うガラス層間の熱膨張係数の差はいずれも２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記一方の端部のガラス層の熱膨張係数が７．２ｐｐｍ／Ｋ以上８．３ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記他方の端部のガラス層の熱膨張係数が９．５ｐｐｍ／Ｋ以上１４ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記３層以上のガラス層のガラス粘度（測定温度７５０℃）はいずれも７．２Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記一方の端部のガラス層の前記ガラス粘度は、前記他方の端部のガラス層の前記ガラス粘度よりも大きく、
前記３層以上のガラス層がいずれも酸化物換算のモル比で以下の成分：
Ｌｉ _２Ｏ１～３ｍｏｌ％、
Ｋ _２Ｏ５～２０ｍｏｌ％、
ＳｉＯ _２６０～９０ｍｏｌ％、
Ａｌ _２Ｏ _３２～８ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種１～８ｍｏｌ％
ＺｎＯ０～１０ｍｏｌ％、
を含む、接合材。
前記３層以上のガラス層がいずれもリューサイト結晶を含む、請求項１に記載の接合材。
前記一方の端部のガラス層が前記モル比で１０ｍｏｌ％以下のＺｎＯを含む、請求項１に記載の接合材。
前記熱膨張係数の異なる部材間を８００℃以上１０００℃以下で接合することができる、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合材。
セラミック部材と、金属部材と、両部材間を接合する接合部と、を備え、
前記接合部は、請求項１～４のいずれか１項に記載の接合材で構成され、
前記セラミック部材と、前記接合材を構成する前記一方の端部のガラス層と、の熱膨張係数の差は２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記金属部材と、前記接合材を構成する前記他方の端部のガラス層と、の熱膨張係数の差は２ｐｐｍ／Ｋ以下である、接合体。
前記セラミック部材は、熱膨張係数が７ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料によって構成されており、
前記金属部材は、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上１３ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料によって構成されている、請求項５に記載の接合体。